EP0443911A1 - Application des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage - Google Patents
Application des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage Download PDFInfo
- Publication number
- EP0443911A1 EP0443911A1 EP19910400353 EP91400353A EP0443911A1 EP 0443911 A1 EP0443911 A1 EP 0443911A1 EP 19910400353 EP19910400353 EP 19910400353 EP 91400353 A EP91400353 A EP 91400353A EP 0443911 A1 EP0443911 A1 EP 0443911A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- ethylene
- composition according
- weight
- perfluorobutyl
- perfluoroalkyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/261—Alcohols; Phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/28—Organic compounds containing halogen
- C11D7/30—Halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/50—Solvents
- C11D7/5004—Organic solvents
- C11D7/5018—Halogenated solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/50—Solvents
- C11D7/5036—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents
- C11D7/504—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents all solvents being halogenated hydrocarbons
- C11D7/5059—Mixtures containing (hydro)chlorocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/50—Solvents
- C11D7/5036—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents
- C11D7/5068—Mixtures of halogenated and non-halogenated solvents
- C11D7/5077—Mixtures of only oxygen-containing solvents
- C11D7/5086—Mixtures of only oxygen-containing solvents the oxygen-containing solvents being different from alcohols, e.g. mixtures of water and ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/50—Solvents
- C11D7/5036—Azeotropic mixtures containing halogenated solvents
- C11D7/5068—Mixtures of halogenated and non-halogenated solvents
- C11D7/509—Mixtures of hydrocarbons and oxygen-containing solvents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G5/00—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents
- C23G5/02—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents
- C23G5/028—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing halogenated hydrocarbons
- C23G5/02803—Cleaning or de-greasing metallic material by other methods; Apparatus for cleaning or de-greasing metallic material with organic solvents using organic solvents containing halogenated hydrocarbons containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/263—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/264—Aldehydes; Ketones; Acetals or ketals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
- C11D7/266—Esters or carbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
- C11D7/22—Organic compounds
- C11D7/28—Organic compounds containing halogen
Definitions
- the present invention relates to the field of fluorinated hydrocarbons and more particularly relates to the use of (perfluoroalkyl) -ethylenes as cleaning or drying agents for solid surfaces.
- F113 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane Due to its physicochemical characteristics, in particular its non-flammability, its high wetting power, its low solvent power and its low boiling point, 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane (known in the art under the designation F113) is currently widely used in the industry for cleaning and degreasing a wide variety of solid surfaces (metallic, glass, plastic or composite). In electronics, the F113 has notably found an important application in defluxing and cold cleaning of printed circuits. Other examples of applications of F113 include the degreasing of metal parts and the cleaning of high quality and high precision mechanical parts such as, for example, gyroscopes and military, aerospace or medical equipment.
- F113 is often combined with other organic solvents (for example methanol), in particular in the form of azeotropic or pseudo-azeotropic mixtures which do not demix and which, when used at reflux, have substantially the same composition in the vapor phase than in the liquid phase.
- organic solvents for example methanol
- F113 is also used in industry for drying various solid substrates (metal parts, plastics, composites or glasses) after cleaning in an aqueous medium.
- F113 is often added with one or more surfactants (see in particular the patents FR 2 353 625, FR 2 527 625, EP 0 090 677 and 0 189 436 and the references cited in these patents).
- F113 is one of the completely halogenated chlorofluorocarbons that are currently suspected attack or degrade stratospheric ozone. We are therefore looking for products devoid of a destructive effect vis-à-vis ozone and capable of replacing F113 in its various applications.
- R F -CH CH2 in which R F represents a perfluoroalkyl radical, linear or branched, containing from 3 to 6 carbon atoms, having physicochemical characteristics similar to those of F113 and, unlike the latter, are not liable to degrade stratospheric ozone.
- these compounds are particularly stable to oxidation and do not damage plastics (polystyrene, ABS, ...) or elastomers such as ethylene-propylene copolymers.
- the subject of the invention is therefore the use of a (perfluoroalkyl) -ethylene of formula (I) as a substitute for F113 in the various applications of the latter. Also part of the present invention, the cleaning or drying compositions based on a (perfluoroalkyl) -ethylene.
- the (perfluoroalkyl) -ethylene of formula (I) can be used alone or as a mixture with one another or with other organic solvents which are liquid at room temperature, for example with alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol, ketones like acetone, esters like methyl or ethyl acetate and ethyl formate, ethers like methyl tert-butyl ether and tetrahydrofuran, acetals like dimethoxy- 1.1 ethane and 1,3-dioxolane, chlorinated or non-chlorinated hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene and 1,1,1 trichloroethane, 2-methyl pentane, 2,3-dimethyl butane, n.hexane and hexene-1.
- alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol
- ketones like acetone
- esters like methyl or
- the mixture has a pseudo-azeotropic behavior, that is to say that the composition of the vapor and liquid phases is substantially the same, which is particularly advantageous for the intended applications.
- Such a mixture also has the important advantage of not having a flash point under the standard conditions of determination (standard ASTM-D 3828) and is therefore non-flammable.
- the cleaning compositions based on (perfluoroalkyl) -ethylene according to the invention can, if desired, be stabilized against hydrolysis and / or free radical attacks likely to occur.
- a usual stabilizer such as, for example, a nitroalkane (nitromethane, nitroethane, ...) an alkylene oxide (propylene, butylene, isoamylene, ...) or a mixture of these compounds, the proportion of stabilizer can range from 0.01 to 5% relative to the total weight of the composition.
- a grid of 100% polyamide fabric weighing 8.4 mg / cm2 and dimensions 5 x 2 cm is immersed in water for 30 seconds, then allowed to drip without stirring and then immersed for 10 seconds in 50 ml of absolute alcohol.
- the alcohol water concentration is then determined by the Karl-Fisher method and this concentration serves as a control.
- compositions intended for drying (elimination of water) of the solid substrates after cleaning in an aqueous medium can contain, in a proportion ranging from 0.01 to 5% in by weight (preferably from 0.1 to 3%), the same additives as the drying compositions based on F113.
- additives are generally surfactants such as, for example, mono- or dialkylphosphates of amines, salts of the dioleate type of N-oleylpropylenediamine, diamides of the dioleyl-oleylamidopropyleneamide type, cationic compounds derived from l imidazoline, or compounds resulting from the reaction of a quaternary ammonium hydrochloride with an alkylphosphoric acid in the presence of a fluorinated amine or not.
- surfactants such as, for example, mono- or dialkylphosphates of amines, salts of the dioleate type of N-oleylpropylenediamine, diamides of the dioleyl-oleylamidopropyleneamide type, cationic compounds derived from l imidazoline, or compounds resulting from the reaction of a quaternary ammonium hydrochloride with an alkylphosphoric acid in the presence of a fluorinated amine or not.
- This azeotrope used for cleaning welding fluxes or degreasing mechanical parts, gives good results.
- Example 2 is repeated using 0.1% nitromethane and 0.1% propylene oxide. The following results are obtained:
- Example 2 The procedure is as in Example 1, but replacing the methanol with other solvents.
- the following table shows the normal boiling point (at 1.013 bar) and the composition of the azeotropes.
- composition and normal boiling point of three other ternary azeotropes are shown in the following table.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Emergency Medicine (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Abstract
Description
- La présente invention concerne le domaine des hydrocarbures fluorés et a plus particulièrement pour objet l'utilisation des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage de surfaces solides.
- En raison de ses caractéristiques physicochimiques, notamment son ininflammabilité, son pouvoir mouillant élevé, son faible pouvoir solvant et son bas point d'ébullition, le 1,1,2-trichloro-1,2,2-trifluoroéthane (connu dans le métier sous la désignation F113) est actuellement largement utilisé dans l'industrie pour le nettoyage et le dégraissage de surfaces solides très diverses (métalliques, verres, plastiques ou composites). En électronique, le F113 a notamment trouvé une application importante dans le défluxage et le nettoyage à froid des circuits imprimés. Comme autres exemples d'applications du F113, on peut mentionner le dégraissage de pièces métalliques et le nettoyage de pièces mécaniques de haute qualité et de grande précision comme, par exemple, les gyroscopes et le matériel militaire, aérospatial ou médical. Dans ses diverses applications, le F113 est souvent associé à d'autres solvants organiques (par exemple le méthanol), en particulier sous forme de mélanges azéotropiques ou pseudo-azéotropiques qui ne démixent pas et qui, employés au reflux, ont sensiblement la même composition dans la phase vapeur que dans la phase liquide.
- Le F113 est aussi utilisé dans l'industrie pour le séchage de divers substrats solides (pièces métalliques, plastiques, composites ou verres) après leur nettoyage en milieu aqueux. Dans cette application, destinée à éliminer l'eau subsistant sur la surface des substrats nettoyés, le F113 est souvent additionné d'un ou plusieurs tensio-actifs (voir notamment les brevets FR 2 353 625, FR 2 527 625, EP 0 090 677 et 0 189 436 et les références citées dans ces brevets).
- Malheureusement, le F113 fait partie des chlorofluorocarbures complètement halogénés qui sont actuellement suspectés d'attaquer ou de dégrader l'ozone stratosphérique. On cherche donc des produits dépourvus d'effet destructeur vis-à-vis de l'ozone et capables de remplacer le F113 dans ses diverses applications.
- Il a maintenant été trouvé que les (perfluoroalkyl)-éthylène de formule :
- De plus, ces composés sont particulièrement stables à l'oxydation et n'endommagent pas les matières plastiques (polystyrène, ABS, ...) ni les élastomères tels que les copolymères éthylène-propylène.
- L'invention a donc pour objet l'utilisation d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) comme substitut au F113 dans les diverses applications de ce dernier. Font également partie de la présente invention, les compositions de nettoyage ou de séchage à base d'un (perfluoroalkyl)-éthylène.
- Les composés de formule (I) peuvent être obtenus industriellement par des procédés connus en soi, par exemple par un procédé en deux étapes consistant successivement en :
- l'addition d'éthylène sur l'iodure de perfluoroalkyle RFI correspondant en présence d'un catalyseur à base de cuivre et d'éthanolamine, et
- la déhydroiodation du iodure RF-CH₂CH₂I ainsi obtenu, en présence de potasse alcoolique.
- Parmi les composés de formule (I) selon l'invention, on préfère plus particulièrement le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉-CH=CH₂ qui, comme indiqué dans le tableau suivant, présente des caractéristiques très proches de celles du F113, sauf en ce qui concerne le potentiel d'appauvrissement de l'ozone (O.D.P. : ozone-depletion potential).
- Les techniques de nettoyage ou de séchage utilisant du F113, ainsi que les diverses compositions à base de F113 mises en oeuvre pour ces applications, sont bien connues de l'homme du métier et sont décrites dans la littérature. Par conséquent, pour la mise en oeuvre de la présente invention, il suffit à l'homme du métier de remplacer le F113 sensiblement par la même quantité en volume d'un (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I), de préférence le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉CH=CH₂.
- Comme dans le cas du F113, les (perfluoroalkyl)-éthylène de formule (I) peuvent être utilisés seuls ou en mélange entre eux ou avec d'autres solvants organiques liquides à température ambiante, par exemple avec des alcools comme le méthanol, l'éthanol, et l'isopropanol, des cétones comme l'acétone, des esters comme l'acétate de méthyle ou d'éthyle et le formiate d'éthyle, des éthers comme le méthyl tertiobutyl éther et le tétrahydrofuranne, des acétals comme le diméthoxy-1,1 éthane et le 1,3-dioxolanne, des hydrocarbures chlorés ou non comme le chlorure de méthylène, le trichloroéthylène et le trichloro-1,1,1 éthane, le méthyl-2 pentane, le diméthyl-2,3 butane, le n.hexane et l'hexène-1.
- Un mélange particulièrement intéressant pour les opérations de nettoyage est celui qui comprend en poids de 85 à 98 % du composé C₄F₉CH=CH₂ et de 2 à 15 % de méthanol. Dans ce domaine, il existe en effet un azéotrope dont la température d'ébullition est de 46,3°C à la pression atmosphérique normale (1,013 bar) et le mélange a un comportement pseudo-azéotropique, c'est-à-dire que la composition des phases vapeur et liquide est sensiblement la même, ce qui est particulièrement avantageux pour les applications visées. De préférence, la teneur en composé C₄F₉CH=CH₂ est choisie entre 90 et 95 % en poids et celle de méthanol entre 5 et 10 % en poids. Un tel mélange a en outre l'avantage important de ne pas présenter de point éclair dans les conditions standard de détermination (norme ASTM-D 3828) et est donc ininflammable. L'azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol est un azéotrope positif puisque son point d'ébullition (46,3°C) est inférieur à ceux des deux constituants (C₄F₉CH=CH₂ : 59°C et méthanol : 65°C).
- D'autres exemples de mélanges binaires ou ternaires, particulièrement intéressants, sont les suivants (% en poids) :
- . C₄F₉CH = CH₂ (91 à 98 %) + isopropanol (9 à 2 %)
- . C₄F₉CH = CH₂ (41 à 51 %) + chlorure de méthylène (59 à 49 %)
- . C₄F₉CH = CH₂ (89 à 97 %) + trichloroéthylène (11 à 3 %)
- . C₄F₉CH = CH₂ (83 à 90 %) + 1,3-dioxolanne (17 à 10 %)
- . C₄F₉CH = CH₂ (84,8 à 97,8 %) + méthanol (15 à 2 %) + acétate de méthyle (0,2 à 2,2 %)
- . C₄F₉CH = CH₂ (90 à 98 %) + isopropanol (9 à 1 %) + 1,3-dioxolanne (1 à 7 %)
- . C₄F₉CH = CH₂ (90,95 à 97,95 %) + isopropanol (9 à 2 %) + diméthoxy-1,1 éthane (0,05 à 1 %)
- Comme dans les compositions de nettoyage connues à base de F113, les compositions de nettoyage à base de (perfluoroalkyl)-éthylène selon l'invention peuvent, si on le désire, être stabilisées contre l'hydrolyse et/ou les attaques radicalaires susceptibles de survenir dans les processus de nettoyage, en y ajoutant un stabilisant usuel tel que, par exemple, un nitroalcane (nitrométhane, nitroéthane, ...) un oxyde d'alkylène (propylène, butylène, isoamylène, ...) ou un mélange de ces composés, la proportion de stabilisant pouvant aller de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition.
- L'aptitude des (perfluoroalkyl)-éthylènes selon l'invention à éliminer l'eau subsistant sur la surface de substrats après leur nettoyage en milieu aqueux a été mise en évidence, comparativement au F113, par un test consistant à déterminer la quantité d'eau restant sur un support humide après immersion dans le solvant de séchage. Le test est effectué de la manière suivante :
- Une grille de tissu en polyamide 100 % pesant 8,4 mg/cm² et de dimensions 5 x 2 cm est immergée dans l'eau pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et ensuite plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu. On détermine alors la concentration en eau de l'alcool par la méthode Karl-Fisher et cette concentration sert de témoin.
- La même grille est à nouveau immergée dans l'eau pendant 30 secondes, puis laissée s'égoutter sans agitation et ensuite plongée pendant 5 minutes sous ultra-sons dans 50 ml de F113 ou de (n.perfluorobutyl)-éthylène. La grille est ensuite plongée pendant 10 secondes dans 50 ml d'alcool absolu et la concentration en eau de l'alcool est alors mesurée comme précédemment. Les résultats ainsi obtenus sont rassemblés dans le tableau suivant :
- Ces résultats indiquent que le (n.perfluorobutyl)-éthylène élimine l'eau sensiblement de la même façon que le F113.
- Les compositions destinées au séchage (élimination de l'eau) des substrats solides après nettoyage en milieu aqueux peuvent contenir, en une proportion allant de 0,01 à 5 % en poids (de préférence de 0,1 à 3 %), les mêmes additifs que les compositions de séchage à base de F113. Ces additifs bien connus sont généralement des agents tensio-actifs tels que, par exemple, des mono- ou dialkylphosphates d'amines, des sels du type dioléate de N-oléylpropylènediamine, des diamides du type dioléyl-oléylamidopropylèneamide, des composés cationiques dérivés de l'imidazoline, ou des composés résultant de la réaction d'un chlorhydrate d'ammonium quaternaire avec un acide alkylphosphorique en présence d'une amine fluorée ou non.
- Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.
- Dans le bouilleur d'une colonne à distiller (30 plateaux), on introduit 100 g de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 100 g de méthanol. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre. Au palier de température (46,3°C), on recueille une fraction d'environ 50 g qu'on analyse par chromatographie en phase gazeuse.
-
- Dans le bouilleur d'une colonne à distiller adiabatique (30 plateaux), on introduit 200 g d'un mélange comprenant 92 % en poids de C₄F₉CH=CH₂ et 8 % en poids de méthanol. Le mélange est ensuite porté à reflux pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis on soutire une fraction d'environ 50 g et on procède à son analyse par chromatographie en phase gazeuse ainsi que celle du pied de distillation. Les résultats consignés dans le tableau suivant montrent la présence d'un azéotrope positif puisque son point d'ébullition est inférieur à ceux des deux constituants purs : C₄F₉CH=CH₂ et méthanol.
- Cet azéotrope, employé pour le nettoyage de flux de soudure ou en dégraissage de pièces mécaniques, donne de bons résultats.
- Dans une cuve de nettoyage à ultra-sons, on introduit 150 g d'un mélange contenant en poids 91,9 % de C₄F₉CH=CH₂, 8 % de méthanol, et 0,1 % de nitrométhane comme stabilisant. Après avoir mis le système à reflux pendant une heure, on prélève un aliquat de la phase vapeur. Son analyse par chromatographie en phase gazeuse montre la présence de nitrométhane ce qui indique que le mélange est stabilisé dans la phase vapeur.
-
-
- Dans une cuve à ultra-sons Annemasse, on introduit 200 g de la composition azéotropique C₄F₉CH=CH₂/méthanol, puis on porte le mélange à la température d'ébullition.
- Des circuits imprimés enduits de flux de soudure et recuits à l'étuve pendant 30 secondes à 220°C, sont plongés durant 3 minutes dans le liquide à l'ébullition sous ultra-sons, puis rincés dans la phase vapeur pendant 3 minutes.
- Après séchage à l'air, on constate l'absence totale de résidu de flux de soudure.
-
- Dans une colonne à distiller (30 plateaux) on introduit 200 g de la composition azéotropique C₄F₉CH=CH₂/méthanol de l'exemple 1 et 50 g d'un tiers solvant. Le mélange est ensuite mis à reflux total pendant une heure pour amener le système à l'équilibre, puis un aliquat de la phase condensée est soutiré au palier de température et analysé par chromatographie en phase gaz.
- Les températures d'ébullition observées pour les compositions ternaires sont inférieures à celles de l'azéotrope C₄F₉CH=CH₂/méthanol, ce qui indique qu'on est en présence d'azéotropes ternaires dont la composition pondérale et le point d'ébullition normal (à 1,013 bar) sont rassemblés dans le tableau suivant :
-
- On opère comme à l'exemple 1, mais en remplaçant C₄F₉CH=CH₂ par C₆F₁₃CH = CH₂ ou par l'iso-C₃F₇CH = CH₂ et éventuellement en remplaçant le méthanol par l'éthanol ou l'isopropanol.
-
Claims (18)
- Application selon la revendication 1, dans laquelle le composé de formule (I) est le (n.perfluorobutyl)-éthylène C₄F₉CH=CH₂.
- Composition pour le nettoyage de surfaces solides, caractérisée en ce qu'elle consiste d'un mélange d'un (perfluoroalkyl)-éthylène selon la revendication 1 ou 2 avec au moins un solvant organique choisi parmi les alcools, les cétones, les esters, les éthers, les acétals et les hydrocarbures chlorés ou non.
- Composition selon la revendication 3 comprenant en poids de 85 à 98 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et de 2 à 15 % de méthanol.
- Composition selon la revendication 4 contenant en poids de 90 à 95 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et de 5 à 10 % de méthanol.
- Composition selon la revendication 4 sous forme d'azéotrope bouillant à 46,3°C à la pression atmosphérique normale.
- Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 91 à 98 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 2 à 9 % d'isopropanol.
- Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 41 à 51 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 49 à 59 % de chlorure de méthylène.
- Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 89 à 97 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 3 à 11 % de trichloroéthylène.
- Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 83 à 90 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène et 10 à 17 % de 1,3-dioxolanne.
- Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 84,8 à 97,8 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène, 2 à 15 % de méthanol et 0,2 à 2,2 % d'acétate de méthyle.
- Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 90 à 98 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène, 1 à 9 % d'isopropanol et 1 à 7 % de 1,3-dioxolanne.
- Composition selon la revendication 3, comprenant en poids 90,95 à 97,95 % de (n.perfluorobutyl)-éthylène, 2 à 9 % d'isopropanol et 0,05 à 1 % de diméthoxy-1,1 éthane.
- Composition selon l'une des revendications 3 à 13, comprenant en outre au moins un stabilisant.
- Composition selon la revendication 14, dans laquelle le stabilisant est un nitroalcane, un oxyde d'alkylène ou un mélange de tels composés.
- Composition selon la revendication 14 ou 15, dans laquelle la proportion de stabilisant est de 0,01 à 5 % par rapport au poids total de la composition.
- Composition pour le séchage de surfaces solides, caractérisée en ce qu'elle consiste d'un mélange de (perfluoroalkyl)-éthylène selon la revendication 1 ou 2 avec au moins un agent tensio-actif.
- Composition selon la revendication 17, dans laquelle la teneur en agent tensio-actif est de 0,01 à 5 % en poids, de préférence 0,1 à 3 %.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9002011 | 1990-02-20 | ||
FR9002011A FR2658532B1 (fr) | 1990-02-20 | 1990-02-20 | Application des (perfluoroalkyl)-ethylenes comme agents de nettoyage ou de sechage, et compositions utilisables a cet effet. |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
EP0443911A1 true EP0443911A1 (fr) | 1991-08-28 |
EP0443911B1 EP0443911B1 (fr) | 1995-01-18 |
Family
ID=9393900
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
EP91400353A Expired - Lifetime EP0443911B1 (fr) | 1990-02-20 | 1991-02-12 | Application des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5302212A (fr) |
EP (1) | EP0443911B1 (fr) |
JP (1) | JPH0615003B2 (fr) |
KR (1) | KR930007225B1 (fr) |
AT (1) | ATE117362T1 (fr) |
AU (1) | AU635387B2 (fr) |
CA (1) | CA2035687C (fr) |
DE (1) | DE69106740T2 (fr) |
FI (1) | FI98827C (fr) |
FR (1) | FR2658532B1 (fr) |
IE (1) | IE68777B1 (fr) |
NO (1) | NO176673C (fr) |
PT (1) | PT96811B (fr) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0525266A1 (fr) * | 1991-07-31 | 1993-02-03 | Elf Atochem S.A. | Composition à base de (N. perfluorobutyl)-éthylène pour le nettoyage de surfaces solides |
FR2694942A1 (fr) * | 1992-08-21 | 1994-02-25 | Atochem Elf Sa | Composition à base de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de chlorure de méthylène, pour le nettoyage et/ou le séchage de surfaces solides. |
EP0607969A1 (fr) * | 1993-01-22 | 1994-07-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Composition de solvant mixte, et méthode et appareil de nettoyage qui l'utilisent |
US5458800A (en) * | 1990-02-20 | 1995-10-17 | Societe Atochem | Use of (perfluoroalkyl) ethylenes as cleaning or drying agents, and compositions which can be used for this purpose |
EP0731162A1 (fr) * | 1995-03-09 | 1996-09-11 | Elf Atochem S.A. | Utilisation d'hydrofluoroalcènes comme agents de nettoyage, et compositions utilisables à cet effet |
FR2766837A1 (fr) * | 1997-07-31 | 1999-02-05 | Atochem Elf Sa | Compositions azeotropiques a base de (n.perfluorohexyl) ethylene pour le traitement de surfaces solides |
EP2287282A3 (fr) * | 2002-10-25 | 2011-05-25 | Honeywell International Inc. | Compositions contenant des oléfines substituées par du fluor |
EP4098729A1 (fr) | 2021-06-01 | 2022-12-07 | Cipelia | Composition de nettoyage ininflammable, volatile et aqueuse |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5531916A (en) * | 1990-10-03 | 1996-07-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrofluorocarbon cleaning compositions |
JP3390245B2 (ja) * | 1993-06-01 | 2003-03-24 | 富士通株式会社 | 洗浄液及び洗浄方法 |
US5482564A (en) * | 1994-06-21 | 1996-01-09 | Texas Instruments Incorporated | Method of unsticking components of micro-mechanical devices |
US6372705B1 (en) | 1995-03-24 | 2002-04-16 | Bayer Corporation | Azeotropic compositions of perfluorohexane and hydrocarbons having 5 carbon atoms and the use thereof in the production of foams |
US5614565A (en) * | 1995-03-24 | 1997-03-25 | Bayer Corporation | Azeotropic compositions of perfluorohexane and hydrocarbons having 6 carbon atoms and the use thereof in the production of foams |
US6358908B1 (en) | 1995-03-24 | 2002-03-19 | Bayer Corporation | Azeotropic compositions of 1,3-dioxolane and hydrocarbons having 5 or 6 carbon atoms and the use thereof in the production of foams |
JPH08330266A (ja) * | 1995-05-31 | 1996-12-13 | Texas Instr Inc <Ti> | 半導体装置等の表面を浄化し、処理する方法 |
US6793840B2 (en) * | 2000-12-22 | 2004-09-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotrope mixtures with perfluorobutylethylene |
DE60033199T2 (de) * | 2000-12-22 | 2007-11-15 | E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington | Azeotrope mischungen mit perfluorbutylethylen |
US7745369B2 (en) * | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
US7153448B2 (en) * | 2004-05-26 | 2006-12-26 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | 1,1,1,2,2,4,5,5,5-nonafluoro-4-(trifluoromethyl)-3-pentanone compositions comprising a hydrofluorocarbon and uses thereof |
EP1874887A1 (fr) * | 2005-04-26 | 2008-01-09 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Compositions d'agents de transfert thermique et de refrigeration contenant un 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluoro-1-hexene et un hydrofluorocarbone |
US7553985B2 (en) * | 2005-11-02 | 2009-06-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Fluorinated surfactants |
JP4885233B2 (ja) * | 2005-11-10 | 2012-02-29 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | 組成物、燃焼防止組成物、燃焼防止及び/又は消火方法、燃焼防止システム及び生産方法 |
US7498296B2 (en) * | 2006-02-28 | 2009-03-03 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Azeotropic compositions comprising fluorinated compounds for cleaning applications |
US8021490B2 (en) * | 2007-01-04 | 2011-09-20 | Eastman Chemical Company | Substrate cleaning processes through the use of solvents and systems |
BR122018074418B1 (pt) * | 2007-06-12 | 2019-03-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composição e processo para produzir refrigeração |
EP2356086A2 (fr) * | 2008-11-13 | 2011-08-17 | Solvay Fluor GmbH | Hydrofluorooléfines, procédés de fabrication et d'utilisation d'hydrofluorooléfines |
KR101753621B1 (ko) * | 2008-12-17 | 2017-07-19 | 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드 | 세척 조성물 및 방법 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2551639A (en) * | 1947-07-22 | 1951-05-08 | Socony Vacuum Oil Co Inc | Reaction of olefins and halogenated alkanes |
US3389187A (en) * | 1964-04-27 | 1968-06-18 | Dow Chemical Co | Perfluoroisobutylene dimer |
FR1560544A (fr) * | 1968-01-31 | 1969-03-21 | ||
US3911035A (en) * | 1971-05-24 | 1975-10-07 | Pennwalt Corp | Novel hexafluorohexenes |
US3907576A (en) * | 1972-02-22 | 1975-09-23 | Ciba Geigy Corp | Compositions containing werner complexes of chromium and fluorinated carboxylic acids |
US5059728A (en) * | 1990-06-29 | 1991-10-22 | Allied-Signal Inc. | Partially fluorinated alkanes having a tertiary structure |
US5037573A (en) * | 1990-10-03 | 1991-08-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic compositions of 1,1-dichloro-1-fluoroethane and n-perfluorobutylethylene |
US5064559A (en) * | 1990-10-11 | 1991-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Binary azeotropic compositions of (CF3 CHFCHFCF2 CF3) with methanol or ethanol or isopropanol |
US5064560A (en) * | 1990-10-11 | 1991-11-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ternary azeotropic compositions of 43-10mee (CF3 CHFCHFCH2 CF.sub. |
US5076956A (en) * | 1990-11-29 | 1991-12-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Compositions of octafluorotrifluoromethylpentane and nonafluorotrifluoromethylpentane and use thereof for cleaning solid surfaces |
-
1990
- 1990-02-20 FR FR9002011A patent/FR2658532B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-02-05 CA CA002035687A patent/CA2035687C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-12 DE DE69106740T patent/DE69106740T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-12 AT AT91400353T patent/ATE117362T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-02-12 AU AU70989/91A patent/AU635387B2/en not_active Ceased
- 1991-02-12 EP EP91400353A patent/EP0443911B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-14 NO NO910596A patent/NO176673C/no unknown
- 1991-02-19 IE IE56091A patent/IE68777B1/en not_active IP Right Cessation
- 1991-02-19 PT PT96811A patent/PT96811B/pt not_active IP Right Cessation
- 1991-02-19 FI FI910800A patent/FI98827C/fi active
- 1991-02-20 JP JP3026414A patent/JPH0615003B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1991-02-20 US US07/658,270 patent/US5302212A/en not_active Expired - Fee Related
- 1991-02-20 KR KR1019910002732A patent/KR930007225B1/ko not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Eléments de la technique relevés: néant. * |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5458800A (en) * | 1990-02-20 | 1995-10-17 | Societe Atochem | Use of (perfluoroalkyl) ethylenes as cleaning or drying agents, and compositions which can be used for this purpose |
EP0525266A1 (fr) * | 1991-07-31 | 1993-02-03 | Elf Atochem S.A. | Composition à base de (N. perfluorobutyl)-éthylène pour le nettoyage de surfaces solides |
FR2694942A1 (fr) * | 1992-08-21 | 1994-02-25 | Atochem Elf Sa | Composition à base de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de chlorure de méthylène, pour le nettoyage et/ou le séchage de surfaces solides. |
EP0607969A1 (fr) * | 1993-01-22 | 1994-07-27 | Canon Kabushiki Kaisha | Composition de solvant mixte, et méthode et appareil de nettoyage qui l'utilisent |
US5431837A (en) * | 1993-01-22 | 1995-07-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Azeotropic mixtures of perfluoro-n-hexane with diisopropyl ether or isohexane |
US5490894A (en) * | 1993-01-22 | 1996-02-13 | Canon Kabushiki Kaisha | Cleaning method using azeotropic mixtures of perfluoro-n-hexane with diisopropyl ether or isohexane and cleaning apparatus using same |
EP0731162A1 (fr) * | 1995-03-09 | 1996-09-11 | Elf Atochem S.A. | Utilisation d'hydrofluoroalcènes comme agents de nettoyage, et compositions utilisables à cet effet |
FR2731436A1 (fr) * | 1995-03-09 | 1996-09-13 | Atochem Elf Sa | Utilisation d'hydrofluoroalcenes comme agents de nettoyage, et compositions utilisables a cet effet |
FR2766837A1 (fr) * | 1997-07-31 | 1999-02-05 | Atochem Elf Sa | Compositions azeotropiques a base de (n.perfluorohexyl) ethylene pour le traitement de surfaces solides |
EP2287282A3 (fr) * | 2002-10-25 | 2011-05-25 | Honeywell International Inc. | Compositions contenant des oléfines substituées par du fluor |
EP2287282B1 (fr) | 2002-10-25 | 2016-11-23 | Honeywell International Inc. | Compositions contenant des oléfines substituées par du fluor |
EP4098729A1 (fr) | 2021-06-01 | 2022-12-07 | Cipelia | Composition de nettoyage ininflammable, volatile et aqueuse |
WO2022253857A1 (fr) | 2021-06-01 | 2022-12-08 | Cipelia | Composition de nettoyage non inflammable, volatile et aqueuse |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA2035687A1 (fr) | 1991-08-21 |
NO910596L (no) | 1991-08-21 |
US5302212A (en) | 1994-04-12 |
FR2658532B1 (fr) | 1992-05-15 |
IE68777B1 (en) | 1996-07-10 |
ATE117362T1 (de) | 1995-02-15 |
CA2035687C (fr) | 1998-05-05 |
AU635387B2 (en) | 1993-03-18 |
PT96811A (pt) | 1991-10-31 |
AU7098991A (en) | 1991-08-22 |
FI98827B (fi) | 1997-05-15 |
DE69106740T2 (de) | 1995-08-10 |
KR930007225B1 (ko) | 1993-08-04 |
FI98827C (fi) | 1997-08-25 |
NO176673C (no) | 1995-05-10 |
FI910800A0 (fi) | 1991-02-19 |
EP0443911B1 (fr) | 1995-01-18 |
JPH04227803A (ja) | 1992-08-17 |
FR2658532A1 (fr) | 1991-08-23 |
DE69106740D1 (de) | 1995-03-02 |
FI910800A (fi) | 1991-08-21 |
JPH0615003B2 (ja) | 1994-03-02 |
NO176673B (no) | 1995-01-30 |
PT96811B (pt) | 1998-07-31 |
KR910021472A (ko) | 1991-12-20 |
IE910560A1 (en) | 1991-08-28 |
NO910596D0 (no) | 1991-02-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0443911B1 (fr) | Application des (perfluoroalkyl)-éthylènes comme agents de nettoyage ou de séchage | |
EP0512885B1 (fr) | Composition à base de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de méthanol, pour le nettoyage et/ou le séchage de surfaces solides | |
EP0512884B1 (fr) | Composition à base de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de méthanol, pour le nettoyage et/ou le séchage de surfaces solides | |
EP0731162A1 (fr) | Utilisation d'hydrofluoroalcènes comme agents de nettoyage, et compositions utilisables à cet effet | |
FR2694943A1 (fr) | Composition à base de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane, de chlorure de méthylène et de méthanol, pour le nettoyage et/ou le séchage de surfaces solides. | |
FR2694942A1 (fr) | Composition à base de 1,1,1,3,3-pentafluorobutane et de chlorure de méthylène, pour le nettoyage et/ou le séchage de surfaces solides. | |
EP1046703B1 (fr) | Compositions de nettoyage ou de séchage à base de pentafluorobutane, chlorure de méthyléne, méthanol et décafluoropentane | |
EP0456551A1 (fr) | Composition nettoyante à base de 1,1,1,2,2-pentafluoro-3,3-dichloro-propane et de méthyl tert-butyl éther | |
EP0856578B1 (fr) | Compositions de nettoyage ou de séchage à base de 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5- décafluoropentane | |
EP0441663A1 (fr) | Composition nettoyante à base de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane et de formiate de méthyle | |
EP0525266B1 (fr) | Composition à base de (N. perfluorobutyl)-éthylène pour le nettoyage de surfaces solides | |
EP0559264B1 (fr) | Procédé de stabilisation d'un hydrofluoroalcane et compositions comprenant au moins un hydrofluoroalcane | |
FR2792648A1 (fr) | COMPOSITIONS DE NETTOYAGE OU DE SECHAGE A BASE DE 43-10mee ET DE TRICHLORETHYLENE | |
EP0609125B1 (fr) | Composition de nettoyage stabilisée à base de 1,1-dichloro-1-fluoréthane et de méthanol | |
WO2003025109A1 (fr) | Compositions de nettoyage ou de sechage a base de n-perfluorobutyl-ethylene et de hfc 365mfc | |
EP0441664A1 (fr) | Composition nettoyante à base de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, de formiate de méthyle et de méthanol | |
EP0474528A1 (fr) | Composition nettoyante à base de 1,1-dichloro-1-fluoroéthane, de chlorure de méthylène et de méthanol | |
EP0771865A1 (fr) | Compositions de nettoyage à base de 1,1,1,2,2,4,4-heptafluorobutane et d'alcools | |
FR2792649A1 (fr) | COMPOSITIONS DE NETTOYAGE OU DE SECHAGE A BASE DE 43-10mee, DE CH2CL2, DE CYCLOPENTANE ET DE CH3OH | |
FR2656327A1 (fr) | Composition nettoyage a base de 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane et de formiate de methyle. | |
FR2656328A1 (fr) | Composition nettoyante a base de 1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, de formiate de methyle et de methanol. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
17P | Request for examination filed |
Effective date: 19910219 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE |
|
RAP3 | Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred) |
Owner name: ELF ATOCHEM S.A. |
|
17Q | First examination report despatched |
Effective date: 19940621 |
|
GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
AK | Designated contracting states |
Kind code of ref document: B1 Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GR Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 19950118 Ref country code: DK Effective date: 19950118 |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 117362 Country of ref document: AT Date of ref document: 19950215 Kind code of ref document: T |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DK Payment date: 19950208 Year of fee payment: 5 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Payment date: 19950215 Year of fee payment: 5 |
|
ITF | It: translation for a ep patent filed |
Owner name: JACOBACCI & PERANI S.P.A. |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Payment date: 19950228 Year of fee payment: 5 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Payment date: 19950301 Year of fee payment: 5 |
|
REF | Corresponds to: |
Ref document number: 69106740 Country of ref document: DE Date of ref document: 19950302 |
|
GBT | Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977) |
Effective date: 19950213 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: SE Effective date: 19950418 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: ES Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT Effective date: 19950429 |
|
PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |
|
26N | No opposition filed | ||
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LU Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19960212 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Payment date: 19980203 Year of fee payment: 8 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19980210 Year of fee payment: 8 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: AT Payment date: 19980211 Year of fee payment: 8 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Payment date: 19980220 Year of fee payment: 8 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19980225 Year of fee payment: 8 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19980226 Year of fee payment: 8 |
|
PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19980417 Year of fee payment: 8 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990212 Ref country code: AT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990212 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: LI Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990228 Ref country code: CH Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990228 Ref country code: BE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990228 |
|
BERE | Be: lapsed |
Owner name: S.A. ELF ATOCHEM Effective date: 19990228 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19990901 |
|
GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee |
Effective date: 19990212 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19991029 |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: DE Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19991201 |
|
REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: IT Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 20050212 |