EP0289768A2 - Phosphatfreier Waschmittelbuilder - Google Patents

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EP0289768A2
EP0289768A2 EP88104629A EP88104629A EP0289768A2 EP 0289768 A2 EP0289768 A2 EP 0289768A2 EP 88104629 A EP88104629 A EP 88104629A EP 88104629 A EP88104629 A EP 88104629A EP 0289768 A2 EP0289768 A2 EP 0289768A2
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EP
European Patent Office
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pas
acrylic acid
phosphate
detergent builder
polymer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP88104629A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0289768A3 (de
Inventor
Manfred Dr. Diehl
Wolfgang Dr. Leonhardt
Gerhard Dr. Morlock
Maurizio Dr. Ragnetti
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Degussa GmbH filed Critical Degussa GmbH
Publication of EP0289768A2 publication Critical patent/EP0289768A2/de
Publication of EP0289768A3 publication Critical patent/EP0289768A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions

Definitions

  • the invention relates to a phosphate-free detergent builder.
  • the invention relates to a phosphate-free detergent builder consisting of a water-insoluble silicate capable of binding calcium ions and a mixture of two different acrylic acid polymers which have a different viscosity number.
  • the mixture of the two different acrylic acid polymers can preferably consist of two homopolymers.
  • the mixture of the two acrylic acid polymers can consist of a homopolymer and a copolymer.
  • the mixture of the two acrylic acid polymers can consist of two different copolymers.
  • the acrylic acid polymers can have a viscosity number of 15 to 60, in particular between 20 and 35, and from 80 to 200, in particular between 90 and 120.
  • the water-insoluble silicate capable of binding calcium ions a finely divided, bound water-containing, synthetically produced, water-insoluble compound of the general formula (Cat 2 / n O) x . Me2O3. (SiO2) y (I), in the cat use a cation exchangeable with calcium of the valence n, x denotes a number from 0.7 to 1.5, Me boron or aluminum and y denotes a number from 0.8 to 6.
  • Aluminum silicates are particularly preferably used.
  • the aluminum silicates to be used can be amorphous or crystalline products, although it is of course also possible to use mixtures of amorphous and crystalline products and also partially crystalline products.
  • the aluminum silicates can be naturally occurring or else synthetically produced products, with the synthetically produced products being preferred.
  • the production can e.g. B. by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water.
  • aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution.
  • the desired aluminum silicates are also obtained by mixing both components in the solid state in the presence of water.
  • Aluminum silicates can also be prepared from Al (OH) 3, Al2O3 or SiO2 by reaction with alkali silicate or aluminate solutions. The production can also be carried out by other known processes. In particular, the invention relates to aluminum silicates which have a three-dimensional space lattice structure.
  • the preferred calcium binding capacity which is approximately in the range from 100 to 200 mg CaO / g AS, usually around 100 to 180 mg CaO / g AS, is found above all in compounds of the composition: 0.7 - 1.1, Na2O. Al2O3. 1.3-3.3 SiO2
  • This molecular formula comprises two types of different crystal structures (or their non-crystalline precursors), which also differ in their molecular formulas. They are: a) 0.7 - 1.1 Na2O. Al2O3. 1.3 - 2.4 SiO2 b) 0.7 - 1.1 Na2O. Al2O3. 2.4-3.3 SiO2
  • the different crystal structures are shown in the X-ray diffraction diagram.
  • the amorphous or crystalline aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated from the remaining aqueous solution by filtration and at temperatures of e.g. B. dry 50 to 400 ° C. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water.
  • Such high drying temperatures are generally not recommended; Expediently, the temperature does not exceed 200 ° C. if the aluminum silicate is intended for use in detergents and cleaning agents.
  • the aluminum silicates do not need to be dried at all after their preparation in order to prepare a suspension according to the invention; rather - and this is particularly advantageous - an aluminum silicate that is still moist from manufacture can be used.
  • dried aluminum silicates can also be used to prepare suspensions according to the invention at medium temperatures, for example at 80 to 200 ° C., until the adhering liquid water has been removed.
  • the particle size of the individual aluminum silicate particles can be different and z. B. are in the range between 0.1 ⁇ and 0.1 mm. This information relates to the primary particle size, i.e. the size of the particles obtained during the precipitation and, if appropriate, the subsequent crystallization. It is particularly advantageous to use aluminum silicates which consist of at least 80% by weight of particles with a size of 10 to 0.01 ⁇ , in particular 8 to 0.1 ⁇ .
  • These aluminum silicates preferably no longer contain primary or secondary particles with diameters above 45 ⁇ .
  • Secondary particles are particles that are formed by agglomeration of the primary particles into larger structures.
  • the use of the aluminum silicates which are still moist from their production for the production of the suspensions according to the invention has proven particularly useful, since it has been found that the formation of secondary particles is practically completely prevented when these still moist products are used.
  • powdered zeolite of type A with a particularly defined particle spectrum is used as component A.
  • Such zeolite powder can according to DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419, DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 can be produced. They then have the partial distribution curves given there.
  • a powdery zeolite of type A can be used, which has the particle size distribution described in DE-OS 26 51 485.
  • the resulting polymers can be used both as an acid and as a salt or as a partially neutralized substance; metal ions and nitrogen-containing cations are suitable as counterions.
  • the acrylic acid polymers used in the detergent builder according to the invention are homopolymers of acrylic acid or copolymers of acrylic acid with a content of at least 50 mol% of acrylic acid.
  • the copolymers may contain other ethylenically unsaturated mono- or dicarboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms as further monomers, such as, for. B. methacrylic acid, itaconic acid or maleic acid or their anhydride.
  • the proportion of these monomers containing carboxyl groups in the copolymer can be up to 50%.
  • the copolymers can contain up to 20 mol% of ethylenically unsaturated monomers which are free of carboxyl groups.
  • carboxyl group-free monomers for example called acrylamide, methacrylamide, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, vinylsulfonic acid, allylsulfonic acid, vinylphosphonic acid, allylphosphonic acid, vinyl acetate, vinyl propionate, esters of acrylic acid or the Methacrylic acid with 1 to 8 carbon atoms in the alcohol residue, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydrocypropyl (meth) acrylate, dialkylaminoethyl (meth) acrylate, vinyl alcohol, ethylene, allyl Propylene, isobutylene, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether,
  • the acrylic acid polymers are prepared by known processes.
  • the homopolymers or copolymers can be prepared by all customary free-radical polymerization processes. For example, the following are mentioned as production methods: solution polymerization, the monomers being dissolved in water or in another solvent or solvent mixture with any additions of low molecular weight organic and / or inorganic compounds. Precipitation polymerization in solvents in which the monomers are at least partially soluble and the polymers are not soluble. Emulsion polymerization and suspension polymerization in solvents in which the monomers are not soluble and the emulsions or suspensions are stabilized by adding low and / or high molecular weight substances.
  • the monomer concentration is between 5% and 70%, with 25% to 50% being preferred, depending on the viscosity of the polymer solution formed.
  • Suitable initiators are both thermally decomposable radical donors which have sufficient solubility in the desired solvent or in the monomer, and also multi-component redox initiators.
  • Radiation-induced polymerization can also be used to prepare the acrylic acid polymers.
  • the polymerization temperature is used together with the amount of initiator to control the molecular weight of the desired polymer. It is between 30 ° C and 180 ° C, and it is advantageous to keep it between 60 ° C and 120 ° C. Low temperatures usually lead to high molecular weight polymers, too high temperatures can cause polymer degradation and coloring.
  • the molecular weight can also be controlled by suitable regulators such as thio derivatives and low molecular weight alcohols.
  • suitable regulators such as thio derivatives and low molecular weight alcohols.
  • a relative measure of the average molecular weight is the viscosity number (ml / g).
  • the polymer mixture according to the invention contains at least one homo- or copolymer (a) with a viscosity number (VZ) between 15 and 60, preferably between 20 and 35, and a homo- or copolymer (b) with VZ between 80 and 200, preferably between 90 and 120.
  • VZ viscosity number
  • the ratio a / b varies between 1/99 and 99/1, preferably between 25/75 and 75/25.
  • the preparation according to the invention can be both Mixing of the separately prepared polymers can also be produced in a single synthetic step, the polymers with different molecular weight or viscosity being formed one after the other by controlling the metering time of the various components, the reaction temperature and the reaction time.
  • the polymer mixture or the polymers produced in one step have the same physicochemical and application properties.
  • the viscosity number is a known quantity. Their determination is described in the test specification DIN 53727.
  • the viscosity number of the various acrylic acid polymers used according to the invention is carried out as follows:
  • Viscotimer (Schott) Measuring stand (Schott) Viscotimer frame made of V4A steel Ubbelohde viscometer capillary Oa Lauda see-through thermostat D40-SN Evaluation can be carried out with the HP 97 S calculator
  • the viscosity number (ml / g) is a relative measure of the average molecular weight and the average degree of polymerization.
  • the viscosity number VZ is the relative change in viscosity divided by the concentration c the solution.
  • the concentration c is specified at 2.0 g / 100 cm3, so it is a single-point measurement.
  • the VZ is therefore only defined if the capillary, capillary constant, concentration, solvent and measuring temperature are specified.
  • This dimensionless number represents the ratio of the outflow time of the polymer solution (t corr) and the solvent (t o corr), and is the basis for the calculation of VZ.
  • the result depends on the measurement conditions.
  • eta-rel should not exceed 2, otherwise a different polymer concentration or a different capillary must be selected.
  • the intrinsic viscosity and the average molecular weight M can be calculated from the VZ.
  • the throughput time t of the measuring (polymer) solution is determined in the same viscometer.
  • the solids content of the POC-HS or PAS * is to be determined according to AV 318.1.
  • the acid number of the POC-HS or PAS * is to be determined according to AV 319.1.
  • * P 0.393 correction factor, since polycarboxylic acid is weighed in, but the measuring solution must be 2% of polycarboxylic acid Na salt.
  • SZ-F solid acid number in mgKOH / g determined according to AV 319.1
  • the average weight average molecular weight can be calculated as follows:
  • the detergent builder according to the invention has the following advantages: Very good calcium binding capacity Very good anti-disposition effect Very good inhibition of heating rod incrustations Very good inhibition of tissue incrustation While the phosphate-free detergent builder according to the invention shows excellent advantages, balanced in all four points, the known detergent builders are only unbalanced in some points.
  • the VZ is measured using an Ubbelohde capillary viscometer with capillary Oa at 25 °.
  • the throughput time of a 2% (weight) polymer solution in 0.1 molar NaBr at pH 10 is measured.
  • the pH is adjusted by adding NAOH.
  • VZ is the difference between the throughput time, the sample and that of the pure solvent, divided by the polymer concentration of the measured sample.
  • the parts given below are parts by weight.
  • the reactor can be thermostatted, designed for a pressure up to 10 bar, equipped with a stirrer and with supply lines for the various components.
  • the detergents are produced on a Telschig spray mixer.
  • the surfactants are combined with the opt. Brightener sprayed hot. Then powder with Sikalon D, enzyme, beef soap, tallow soap and tallow alcohol.
  • the washing tests are carried out on 3 Miele washing machines, W 763, alternating cyclically with a water hardness of approx. 20 ° dH and a washing temperature of 60 ° C in the boiling / colored program for 25 washes.
  • the balast fabric consists of 3 kg of terry and brown wool fabric.
  • 150 g of washing powder are dosed per wash for pre-wash and main wash.
  • the degree of graying was measured on cotton with green stripes (WFK) after the 10th and 25th wash.
  • the colorimetric sampling is carried out on the RFC 3 filter color measuring device (Zeiss).
  • the degree of whiteness according to Berger is used for the evaluation.
  • the evaluation takes place under statistical history points. In order to keep the measuring effort within reasonable limits (measuring area: 3 cm ⁇ , measuring time: approx. 2 ′ per measuring point) the following measuring points are taken.
  • Primary wash 3 points per soiling, with 3 repetitions, for a total of 9 points.
  • Graying 3 measuring points each (1) Lothar Sachs, Applied Statistics, 4th edition, Springer-Verlag, 1973, pp. 219-221 (2) ibid, pp. 57, 58 (3) ibid, p. 394; Tables on p. 116-124 (4) ibid., Pp. 63, 386-389
  • s 2nd in is called "variance within the group” (mean value of the squared deviations of the individual values around the group mean values) and is calculated using the following formula from the individual standard deviations s i of the group (4).
  • the averages x i are ordered in descending order of magnitude and the mean differences are checked for significance using the LSD criterion. Insignificant differences are identified by underlining the mean values with a common line. (5) ibid., Pp. 426-429
  • the Wilcoxon-Wilcox test (multiple mean value comparisons based on rank numbers) (5) is used to assess the primary wash capacity as a whole. For each soiling, a ranking of 1-8 is established with regard to the 8 recipes (the same mean values receive an "average" rank number) and the individual ranks added for each recipe. The differences between these ranks are examined for significance by comparison with tabulated values (5% level).
  • the graying (Table 4) shows a clear gradation in the range of effects of the PAS. Surprisingly, it is found that significantly better whiteness levels can be achieved with polymer mixtures than with the individual PAS, especially compared to the two commercially available products (recipes 1 and 8). This behavior clearly indicates synergistic effects that are only effective with the mixtures.

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Abstract

Der Waschmittelbuilder besteht aus einem wasserlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigtem Silikat sowie einem Gemisch zweier Acrylsäurepolymerisate, die unterschiedliche Viskositätszahlen aufweisen.

Description

  • Die Erfindung betrifft einen phosphatfreien Waschmittelbuilder.
  • Es ist bekannt, Gemische aus Zeolith A und einem Gemisch aus einer homopolymeren und einer copolymeren Acrylsäure in Waschmitteln einzusetzen (vgl. DE-OS 34 44 960).
  • Weiterhin ist es bekannt, Gemische von Polyacrylsäuren mit unterschiedlichem Molekulargewicht in Waschmitteln einzusetzen (vgl. EP-OS 108 429).
  • Gegenstand der Erfindung ist ein phosphatfreier Waschmittelbuilder, bestehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigtem Silikat sowie einem Gemisch zweier verschiedener Acrylsäurepolymerisate, die eine unterschiedliche Viskositätszahl aufweisen.
  • Das Gemisch der beiden verschiedenen Acrylsäurepolymerisate kann vorzugsweise aus zwei Homopolymerisaten bestehen.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann das Gemisch der beiden Acrylsäurepolymerisate aus einem Homopolymerisat und einem Copolymerisat bestehen.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann das Gemisch der beiden Acrylsäurepolymerisate aus zwei verschiedenen Copolymerisaten bestehen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die Acrylsäurepolymerisate eine Viskositätszahl von 15 bis 60, insbesondere zwischen 20 und 35, und von 80 bis 200, insbesondere zwischen 90 und 120, aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann als wasserunlösliches, zum Binden von Calciumionen befähigtes Silikat eine feinverteilte, gebundenes Wasser enthaltende, synthetisch hergestellte, wasserunlösliche Verbindung der allgemeinen Formel

    (Kat2/nO)x . Me₂O₃ . (SiO₂)y (I),

    in der Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5, Me Bor oder Aluminium und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, einsetzen. Besonders bevorzugt werden Aluminiumsilikate verwendet.
  • Bei den einzusetzenden Aluminiumsilikaten kann es sich um amorphe oder um kristalline Produkte handeln, wobei selbstverständlich auch Mischungen von amorphen und kristallinen Produkten und auch teilkristalline Produkte einsetzbar sind. Die Aluminiumsilikate können natürlich vorkommende oder aber synthetisch hergestellte Produkte sein, wobei die synthetisch hergestellten Produkte bevorzugt sind. Die Herstellung kann z. B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser erfolgen. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegender Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus Al(OH)₃, Al₂O₃ oder SiO₂ lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat- bzw. Aluminatlösungen Aluminiumsilikate herstellen. Die Herstellung kann auch nach weiteren bekannten Verfahren erfolgen. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Aluminiumsilikate, die eine dreidimensionale Raumgitterstruktur aufweisen.
  • Das bevorzugte, etwa im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g AS meist bei etwa 100 bis 180 mg CaO/g AS liegende Calciumbindevernögen findet sich vor allem bei Verbindungen der Zusammensetzung:

    0,7 - 1,1, Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 3,3 SiO₂

    Diese Summenformel umfaßt zwei Typen verschiedener Kristallstrukturen (bzw. deren nicht kristalline Vorprodukte), die sich auch durch ihre Summenformeln unterscheiden. Es sind dies:

    a) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 1,3 - 2,4 SiO₂
    b) 0,7 - 1,1 Na₂O . Al₂O₃ . 2,4 - 3,3 SiO₂

    Die unterschiedlichen Kristallstrukturen zeigen sich im Röntgenbeugungsdiagramm.
  • Das in wässriger Suspension vorliegende amorphe oder kristalline Aluminiumsilikat läßt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen von z. B. 50 bis 400 °C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser.
  • Derart hohe Trocknungstemperaturen sind im allgemeinen nicht zu empfehlen; zweckmäßigerweise geht man nicht über 200 °C hinaus, wenn das Aluminiumsilikat für den Einsatzt in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgesehen ist. Die Aluminiumsilikate brauchen jedoch nach ihrer Herstellung zur Bereitung einer erfindungsgemäßen Suspension überhaupt nicht getrocknet zu werden; vielmehr kann - und dies ist besonders vorteilhaft - ein von der Herstellung noch feuchtes Aluminiumsilikat verwendet werden. Es lassen sich jedoch auch bei mittleren Temperaturen, beispielsweise bei 80 bis 200 °C, bis zur Entfernung des anhaftenden flüssigen Wassers getrocknete Aluminiumsilikate zur Bereitung erfindungsgemäßer Suspensionen verwenden.
  • Die Teilchengröße der einzelnen Aluminiumsilikatpartikel kann verschieden sein und z. B. im Bereich zwischen 0,1 µ und 0,1 mm liegen. Diese Angabe bezieht sich auf die Primärteilchengröße, d.h., die Größe der bei der Fällung und gegebenenfalls der anschließenden Kristallisation anfallenden Teilchen. Mit besonderem Vorteil verwendet man Aluminiumsilikate, die zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Größe von 10 bis 0,01 µ, insbesondere von 8 bis 0,1 µ bestehen.
  • Vorzugsweise enthalten diese Aluminiumsilikate keine Primär- bzw. Sekundärteilchen mehr mit Durchmessern oberhalb von 45 µ. Als Sekundärteilchen werden Teilchen, die durch Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden entstanden sind, bezeichnet.
  • Im Hinblick auf die Agglomeration der Primärteilchen zu größeren Gebilden hat sich die Verwendung der von ihrer Herstellung noch feuchten Aluminiumsilikate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Suspensionen besonders bewährt, da sich herausgestellt hat, daß bei Verwendung dieser noch feuchten Produkte eine Bildung von Sekundärteilchen praktisch vollständig unterbunden wird.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Komponente A pulverförmiger Zeolith des Typs A mit besonders definiertem Teilchenspektrum eingesetzt.
  • Derartige Zeolithpulver können gemäß DE-AS 24 47 021, DE-AS 25 17 218, DE-OS 26 52 419 , DE-OS 26 51 420, DE-OS 26 51 436, DE-OS 26 51 437, DE-OS 26 51 445, DE-OS 26 51 485 hergestellt werden. Sie weisen dann die dort angegebenen Teilschenverteilungskurven auf.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform kann ein pulverförmiger Zeolith des Typs A verwendet werden, der die in der DE-OS 26 51 485 beschriebene Teilchengrößenverteilung aufweist.
  • Die entstehenden Polymerisate können sowohl als Säure als auch als Salz bzw. als teilneutralisierte Substanz verwendet werden; als Gegenionen eignen sich Metallionen sowie stickstoffhaltige Kationen.
  • Bei den im erfindungsgemäßen Waschmittelbuilder eingesetzten Acrylsäurepolymerisaten handelt es sich um Homopolymerisate der ACrylsäure oder um Copolymerisate der Acrylsäure mit einem Gehalt von mindestens 50 Mol-% Acrylsäure. Die Copolymerisate können als weitere Monomere andere ethylenisch ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit 3 - 8 C-Atomen enthalten wie z. B. Methacrylsäure, Itaconsäure oder Maleinsäure bzw. deren Anhydrid. Von diesen carboxylgruppenhaltigen Monomeren kann der Anteil im Copolymeren bis zu 50 % betragen. Außerdem können die Copolymerisate carboxylgruppenfreie ethylenisch ungesättigte Monomere bis zu einem Anteil von 20 Mol-% enthalten.
  • Im einzelnen werden als carboxylgruppenfreie Monomere, beispielsweise genannt Acrylamid, Methacrylamid 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, Vinylacetat, Vinylpropionat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit 1 - 8 C-Atomen im Alkoholrest, wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Ethylhexylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydrocypropyl(meth)acrylat, Dialkylaminoethyl(meth)acrylat, Vinylglycol, Allylalkohol, Ethylen, Propylen, iso-Butylen, Methyl-vinylether, Ethyl-vinylether, Isobutylvinylether, Styrol oder Butadien.
  • Die Acrylsäurepolymerisate werden nach bekannten Verfahren hergestellt.
  • Derartige Verfahren sind zum Beispiel in "Acrylic acid polymers", M.L. Mitter in Encyclopedia of polymer science and technology, Vol. 1 Interscience Publishers, New York 1964 beschrieben.
  • Die Herstellung der Homo- bzw. Copolymere kann durch alle üblichen radikalischen Polymerisationsverfahren geschehen. Beispielsweise werden als Herstellmethoden genannt: Lösungspolymerisation, wobei die Monomeren in Wasser oder in anderem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch mit eventuellen Zusätzen von niedermolekularen organischen und/­oder anorganischen Verbindungen gelöst werden. Fällungspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomeren mindestens zum Teil löslich und die Polymerisate nicht löslich sind. Emulsionspolymerisation und Suspensionspolymerisation in solchen Lösungsmitteln, in denen die Monomeren nicht löslich sind und die Emulsionen bzw. Suspensionen durch Zusatz von nieder- und/oder hochmolekularen Substanzen stabilisiert werden.
  • Die Monomerkonzentration bewegt sich zwischen 5 % und 70 %, wobei je nach Viskosität der entstehenden Polymerlösung 25 % bis 50 % bevorzugt wird.
  • Als Initiatoren sind sowohl thermisch zersetzbare Radikalspender, die eine ausreichende Löslichkeit in dem gewünschten Lösungsmittel bzw. in dem Monomeren besitzen, als auch mehr-komponentige Redoxinitiatoren geeignet.
  • Auch eine durch Strahlen induzierte Polymerisation kann zur Herstellung der Acrylsäurepolymerisate verwendet werden.
  • Die Polymerisationstemperatur wird zusammen mit der Initiatormenge benutzt, um das Molekulargewicht des gewünschten Polymerisats zu steuern. Sie liegt zwischen 30 °C und 180 °C, wobei es von Vorteil ist, sie zwischen 60 °C und 120 °C zu halten. Niedrige Temperaturen bringen meistens zu hochmolekulare Polymerisate, zu hohe Temperaturen können Polymerabbau und Färbung verursachen.
  • Das Molekulargewicht kann auch durch geeignete Regler wie Thioderivate und niedermolekulare Alkohole gesteuert werden. Ein relatives Maß für das mittlere Molekulargewicht ist die Viskositätszahl (ml/g).
  • Die erfindungsgemäße Polymerischung beinhaltet mindestens ein Homo- bzw. Copolymer (a) mit Viskositätszahl (VZ) zwischen 15 und 60, bevorzugt zwischen 20 und 35, und ein Homo- bzw. Copolymer (b) mit VZ zwischen 80 und 200, bevorzugt zwischen 90 und 120. Das Verhältnis a/b variiert zwischen 1/99 und 99/1, bevorzugt zwischen 25/75 und 75/25. Das erfindungsgemäße Präparat kann sowohl durch Mischen der getrennt hergestellten Polymerisate als auch in einem einzigen synthesischen Schritt hergestellt werden, wobei durch Steuerung der Dosierzeit der verschiedenen Komponenten, der Reaktionstemperatur sowie der Reaktionsdauer die Polymeren mit unterschiedlichem Molekulargewicht bzw. unterschiedlicher Viskosität zeitlich nacheinander entstehen.
  • Die Polymerischung bzw. die in einem Schritt hergestellten Polymeren weisen die gleichen physikochemischen und anwendungstechnischen Eigenschaften auf.
  • Die Viskositätszahl ist eine bekannte Größe. Ihre Bestimmung wird beschrieben in der Prüfvorschrift DIN 53727.
  • In Anlehnung an die bekannte DIN Vorschrift wird die Viskositätszahl der erfindungsgemäß eingesetzten verschiedenen Acrylsäurepolymerisate wie folgt durchgeführt:
    • I. Methode
  • Aus wässriger Polycarbonsäure-Na-Salz-Lösung wird (unter Berücksichtigung des Feststoffgehaltes und bei Polycarbonsäuren nach Einwaagekorrektur auf Polycarbonsäure­-Na-Salz (Ermittlung der Säurezahl eine wässrige Lösung (2 g Polymerisat in 100 cm³ 0,1 M an NaBr pH = 10,0) hergestellt. Die Viskositätszahl dieser Lösung wird in einem Ubbelohde Viskosimeter Kapillare Oa bei 25 °C ermittelt.
    • II. Geräte
  • Viscotimer (Schott)
    Meßstativ (Schott)
    Viscotimergestell aus V4A-Stahl
    Ubbelohde Viscosimeter Kapillare Oa
    Lauda Durchsichtthermostat D40-SN
    Auswertung kann mit dem HP 97 S Rechner durchgeführt werden Rechenprogramm
  • Die Viskositätszahl (ml/g) ist ein relatives Maß für das mittlere Molekulargewicht und für den mittleren Polymerisationsgrad.
  • Die Viskositätszahl VZ
    Figure imgb0001
     ist die relative Viskositätsänderung geteilt durch die Konzentration c
    Figure imgb0002
     der Lösung.
    Figure imgb0003
  • Anstelle der dynamischen Viskosität der Polymersösung und der dynamischen Viskositätηo des Lösungsmittels werden in der Praxis die Durchlaufzeiten t der Meßlösung und to des Lösungsmittels zur Ermittlung der Viskositätszahl VZ herangezogen und nach folgenden Formeln berechnet:
    Figure imgb0004
  • Die Konzentration c ist mit 2,0 g/100 cm³ vorgegeben, es handelt sich also um eine Einpunkt-Messung. Demzufolge ist die VZ nur definiert, wenn Kapillare, Kapillarenkonstante, Konzentration, Lösungsmittel, Meßtemperatur angegeben werden.
  • Die gemessenen Auslaufzeiten müssen um Δt nach Hagenbach korrigiert werden.
    Figure imgb0005
     (4) A = 5,595 . k-1,625;
    (5) t korr = t - Δt;
    (6) to korr = to - Δto;
    Figure imgb0006
    • Relative Viskosität: t/to
  • Diese dimensionslose Zahl stellt das Verhältnis der Auslaufzeit der Polymerlösung (t korr) und des Lösungsmittels (to korr) dar, und ist die Basis für die Berechnung von VZ.
    Figure imgb0007
  • Auch hier ist das Ergebnis von den Meßbedingungen abhängig. Allgemein soll eta-rel den Wert 2 nicht überschreiten, da ansonsten eine andere P9olymerkonzentration oder eine andere Kapillare gewählt werden muß.
    Aus der VZ kann die Grenzviskositätszahl und das mittlere Molekulargewicht M berechnet werden.
    • Berechnung der Grenzviskositätszahlη
  • Figure imgb0008
  • Berechnung des mittleren Gewichtsmittel des Molekulargewichtes bei PAS bzw . POC HS
    Figure imgb0009
    • Meßprinzip
  • Es handelt sich um eine Zeitmessung. Um Ubbelohde-Kapillar­-Viskosimeter mit der Kapillare Oa und bei 25,0 °C wird die Durchlaufzeit to des Lösungsmittels (0,1 M wässrige NaBr pH = 10,0) gemessen. Diese Zeitmessung auf 0,01 Sek. erfolgt mit dem Meßstativ AVS/ST, das mit 2 Lichtschranken ausgerüstet ist.
  • Im gleichen Viskosimeter wird die Durchlaufzeit t der Meß(Polymer)-Lösung bestimmt.
    Die Meßlösung enthält 2,0 g (POC Feststoff auf OS berechnet) pro 100 cm³ in 0,1 M NaBr pH = 10,0.
  • Für diese beiden Durchlaufzeiten muß die Hagenbach­-Korrektion (Δt; Sek) berechnet werden, um welche die Zeiten t und to korrigiert werden müssen (gl. 3; 4). Aus den korrigierten Durchlaufzeiten Meßwert t korr und Blindwert to korr und der Konzentration c (g/100 cm³) wird die Kenngröße für das mittlere Molekulargewicht

    -Viskositätszahl = VZ (cm³/g);

    berechnet (Gl. 8).
    • Ausführung Meßbedingungen
  • Kapillare Oa
    Meßtemperatur 25 °C ± 0,01 °K
    Lösungsmittel: 0,1 M NaBr wässrig pH = 10,0 ± 0,05
    Polymer-Konzentration der Meßlösung: 2,000 ± 0,02 an
    Polycarbonsäure
    Na-Salz
    Zeitmessung: auf 0,01 Sek. (Lichtschranke)
    Anzahl der Messungen: 3 (3 Werte werden für das Rechnerprogmramm benötigt)

    Lösungsmittel:
    50 ml
    0,1 M NaBr pH = 10,0
  • Die Korrektur nach Hagenbach wird nicht durchgeführt
    • Einwaage der Polymer-Lösung
  • Bei der Einwaage für die Meßlösung für VZ muß
    1. der Feststoffgehalt
    und
    2. die Art des Polymeren (ob das Polymer als
        Säure = POC HS PAS
        neutral = POC-AS
        oder als
        Na-Salz = POC-OS PAS N
    vorliegt) berücksichtigt werden.
    • Einwaage bei POC-HS und PAS-S
  • Der Feststoffgehalt der POC-HS bzw. PAS* ist nach AV 318.1 zu bestimmen.
    Die Säurezahl der POC-HS bzw. PAS* ist nach AV 319.1 zu bestimmen. *S
    Figure imgb0010
         0,393 = Korrekturfaktor, da Polycarbonsäure eingewogen wird, die Meßlösung aber 2 % an Polycarbonsäure­-Na-Salz sein muß.
        SZ-F = Säurezahl Feststoff in mgKOH/g bestimmt nach AV 319.1
    • Einwaage bei POC-OS und PAS-N
  • liegt schon als Polycarbonsäure-Na-Salz vor und wird nur auf Feststoff korrigiert. Gilt ebenfalls für Typ POC-As!
    Figure imgb0011
    • Vorbereitung der Meßlösung
  • In ein 100 ml Becherglas werden B g POC-Lösung (Berechnung der genauen Einwaage
        bei POC-HS (PAS-S) nach 6.2.1
        bei POC-AS nach 6.2.2
        bei POC-OS (PAS-N) nach 6.2.2
    eingewogen.
  • Nach Zugabe von ca. 20 ml dest. H₂O und Zupipettieren von 5 ml M NaBr-Lösung wird kalt unter Rühren gelöst. Mit dem Knick-Digital-pH-Meter (Elektrode EA 121) mißt man den pH-Wert (bei HS pH ca. 2 - 3, bei OS pH ca. 7 - 8), und stellt unter Rühren durch Zugabe von NaOH den pH-Wert von 10,0 ± 0,05 ein. 1 Stunde nach der letzten NaOH-Zugabe wird der pH-Wert nochmals kontrolliert und eventuell korrigiert.
  • Zur Einwaageberechnung Punkt 6.2.2 bei POC-OS, POC-AS bzw. PAS -N (also von Polycarbonsäure-Na-Salzen) gibt man im Programm-Schritt 7

    SZ-F: 0 ein
  • Die Viskositätszahl wird nach der Formel
    Figure imgb0012
     c = Konzentration der PAS-NA-Salz-Meßlösung in
    Figure imgb0013
     t = Durchlaufzeit der Polymerlösung
    to = Durchlaufzeit des Bindewertes
  • Die Grenzviskositätszahlη wird nach folgender Formel berechnet:
    Figure imgb0014
     DSB = Konstante für PAS und POC gleich 0,15.
        KSB = 0,15
  • Das mittlere Gewwichtsmittel des Molekulargewichtes läßt sich wie folgt berechnen:
    Figure imgb0015
  • Der erfindungsgemäße Waschmittelbuilder weist die folgenden Vorteile auf:

    Sehr gutes Calciumbindevermögen
    Sehr gute Antiredispositionswirkung
    Sehr gute Inhibierung von Heizstabinkrustationen
    Sehr gute Inhibierung von Gewebeinkrustationen

    Während der erfindungsgemäße phosphatfreie Waschmittelbuilder, ausgeglichen in allen vier Punkten, ausgezeichnete Vorteile zeigt, sind die bekannten Waschmittelbuilder nur unausgeglichen in einlelnen Punkten von Vorteil.
    • Beispiele: a) Bestimmung der Viskositätszahl (VZ)
  • Die VZ wird mittels eines Ubbelohde-Kapillarviskosimeters mit Kapillare Oa bei 25 ° gemessen. Gemessen wird die Durchlaufzeit einer 2 %igen (Gewicht) Polymerlösung in 0,1 Molar NaBr bei pH 10. Der pH-Wert wird durch Zugabe von NAOH eingestellt. Als VZ bezeichnet man die Differenz zwischen der Durchlaufzeit, der Probe und der des reinen Lösungsmittels, geteilt durch die Polymerkonzentration der gemessenen Probe.
    • b) Beispiele zur Herstellung der Polymeren
  • Die im folgenden Angegebenen Teile verstehen sich wie Gewichtsteile. Der Reaktor ist thermostatisierbar, ausgelegt für einen Druck bis 10 bar, versehen mit Rührer und mit Zuleitungen für die verschiedenen Komponenten.
    • Beispiel 1
  • 250 Teile entionisiertes Wasser werden mit 2,6 Teilen 50 %iges H₂O₂ vorgelegt und auf 90 °C gebracht. Voneinander getrennt werden 415 Teile Acrylsäure und 11 Teile in 720 Teile entionisiertem Wasser gelöstes Natriumperoxodisulfat 2 Stunden lang bei 90 °C zudosiert. Es folgt 1,5 Stunden Nachreaktionszeit bei gleicher Temperatur. Es entsteht ein Polymer mit VZ = 100 cm³/g.
    • Beispiel 2
  • 185 Teile entionisiertes Wasser werden vorgelegt und auf 100 °C gebracht. Bei konstant bleibender Temperatur werden 2 Stunden lang 200 Teile Acrylsäure und 16,7 Teile in 100 Teilen entionisierten Wassers gelöstes Natriumperoxodisulfat voneinander getrennt zugeleitet. Es folgt 1 Stunde Nachreaktion bei 100 °C. Es entsteht ein Polymer mit VZ = 24 cm³/g.
    • Beispiel 3
  • 80 Teile entionisiertes Wasser werden vorgelegt. Unter Stickstoffatmosphäre wird ein Druck von 3,5 bar eingestellt und der Reaktorinhalt auf 135 °C geheizt. Unter diesen Bedingungen werden 60 Teile entionisiertes Wasser, 19 Teile 50 %iges H₂O₂ und 80 Teile Acrylsäure innerhalb von 4 Stunden durch getrennte Leitungen zugesetzt. Es folgen 2 Stunden Nachreaktion, während der die Temperatur bis auf 90 °C sinkt. Es entsteht ein Polymer mit VZ = 14 cm³/g.
    • c) Prüfung des erfindungsgemäßen Waschmittelbuilders in Waschmitteln
  • Die Waschmittel werden auf einem Telschig­-Sprühnebelmischer hergestellt. Die Tenside werden zusammen mit dem opt. Aufheller heiß versprüht. Anschließend wird mit Sikalon D, Enzym, Behenseife, Talgseife und Talgalkohol abgepudert.
    • Rezepturen siehe Tabelle 1.
  • Die Waschversuche werden auf 3 Mielewaschmaschinen, W 763, im zyklischen Wechsel bei einer Wasserhärte von ca. 20 °dH und einer Waschtemperatur von 60 °C im Koch-/Buntprogramm über 25 Wäschen durchgeführt.
  • Das Balastgewebe besteht aus 3 kg Frottée- und Braumwollgewebe.
  • Pro Waschgang werden je 150 g Waschpulver für Vor- und Hauptwäsche dosiert.
  • Als Waschtestgewebe werden weiße Handtücher (vorher 2 x bei 95 °C vorgewaschen) mit aufgenähten Anschmutzungen (ca. 22 x 15 cm) eingesetzt. Auf jedes Handtuch werden zwei Anschmutzungen wechselseitig genäht.
  • Folgende Anschmutzungen wurden benutzt:

    EMPA-Standard 2)
    WFK -Tee 1)
    WFK -Hautfett 1)
    EMPA-Rotwein 2)
    EMPA-Schwefelschwarz 2)
    1) WFK = Wäschereiforschung Krefeld (Deutschland)
    2) EMPA = Eidgenössische Materialprüfungsanstalt, St. Gallen (Schweiz)
  • Zur Aufhärtung der Flotte wird zu jedem zweiten Waschgang je ein ca. 22 x 15 cm großer Streifen mit folgenden Anschmutzungen gegeben:

    EMPA - Standard
    EMPA - Blut
    EMPA - Tee
    EMPA - Schwefelschwarz
  • Es werden je 2 1/2 Handtücher (ca. 550 g) mit den Anschmutzungen für ein Waschmittel eingesetzt und nach der ersten Wäsche farbmetrisch abgemustert. Das Primärwaschvermögen wird über je eine Wäsche pro Maschine - insgesamt 3 Primärwäschen - ermittelt.
  • Zur Bestimmung des Sekundärwaschvermögens wird für jedes Waschmittel ein Streifen Baumwoll- und Frottéegewebe mitgewaschen und nach 25 Wäschen die Inkrustationswerte bestimmt.

    Frottée und Baumwolle: 1 h bei 1000 °C verascht
    Handtuch: 2 h bei 1000 °C verascht
  • Der Grad der Vergrauung wurde an Baumwolle mit grünen Streifen (WFK) nach der 10. und 25. Wäsche gemessen.
  • Die farbmetrische Abmusterung erfolgt auf dem Filterfarbmeßgerät RFC 3 (Zeiss). Zur Bewertung wird der Weißgrad nach Berger herangezogen.
  • Die Auswertung erfolgt unter statistischen Geschichtspunkten. Um den Meßaufwand in vernünftigen Grenzen zu halten (Meßfläche: 3 cm Ø, Meßdauer: ca 2′ pro Meßpunkt) werden folgende Meßpunkte genommen.

    Primärwäsche: je Anschmutzung 3 Punkte, bei 3 Wiederholungen, also insgesamt 9 Punkte.
    Vergrauung: je 3 Meßpunkte

    (1) Lothar Sachs, Angewandte Statistik, 4. Auflage, Springer-Verlag, 1973, S. 219-221
    (2) ibid, S. 57, 58
    (3) ibid, S. 394; Tabellen auf S. 116-124
    (4) ibid., S. 63, 386-389
  • Nach Prüfung auf Ausreißer (1) werden Mittelwerte x i und Standardabweichung Si bestimmt (2). Signifikante Unterschiede werden durch Ermittlung des LSD-Wertes (least significant differenz) (3) festgestellt:
    • a) gleicher Stichprobenumfang ni = konst.
  • Figure imgb0016
    • b) ungleiche Stichprobenumfänge ni ≠ konst.
  • Figure imgb0017
     k = Anzahl der Gruppen (hier: 8)
    F1; n-k;α = Tabellenwert zum sog. "F-Test" (Anwendung: Varianzanalyse etc.); hier angewandt auf dem 5 %-Fehlerniveau (α= 0,05)
  • s 2 in
    Figure imgb0018
     bezeichnet man als "Varianz innterhalb der Gruppe" (Mittelwert der quadrierten Abweichungen der Einzelwerte um die Gruppenmittelwerte) und wird nach folgender Formel aus den Einzelstandardabweichungen si der Gruppe berechnet (4).
    Figure imgb0019
  • Die Mittelwerte x i werden nach absteigender Größe geordnet und die Mittelwertsdifferenzen anhand des LSD-Kriteriums auf Signifikanz geprüft. Nicht-signifikante Unterschiede werden durch Unterstreichung der Mittelwerte mit einer gemeinsamen Linie kenntlich gemacht.
    (5) ibid., S. 426-429
  • Zur Gesamtbeurteilung des Primärwaschvermögens wird der Test nach Wilcoxon-Wilcox (multiple Mittelwertsvergleiche anhand von Rangzahlen) (5) durchgeführt. Für jede Anschmutzung wird bezüglich der 8 Rezepturen eine Rangordnung von 1-8 (gleiche Mittelwerte erhalten eine "mittlere" Rangzahl) aufgestellt und die Einzelränge für jede Rezeptur addiert. Die Differenzen dieser Rangsummen werden durch Vergleich mit tabellierten Werten (5 %-Niveau) auf Signifikanz hin untersucht.
  • Im Primärwaschvermögen (Tabelle 2 und 3) und bis auf die Rezepturen 4 und 7 mit der PAS VZ=9 keine Unterschiede feststellbar. Dies ist ein Hinweis auf die bekannte Tatsache, daß die Hauptwirkung der PAS bzw. der Polymere allgemein schwerpunktmäßig in der Verbesserung der Waschmittel, hinsichtlich des Sekundärwaschvermögens liegt.
  • In der Vergrauung (Tabelle 4) zeigt sich eine deutliche Abstufung im Wirkungsspektrum der PAS. Überraschenderweise stellt man fest, daß sich mit Polymermischungen signifikant bessere Weißgrade erzielen lassen als mit den einzelnen PAS, vor allem gegenüber den beiden handelsüblichen Produkten (Rezepturen 1 und 8). Dieses Verhalten weist eindeutig auf synergische Effekte hin, die nur bei den Mischungen wirksam werden.
  • Dieses Verhalten spiegelt sich ebenfalls in den Differenzen zwischen der 10. und der 25. Wäsche wieder. Mischungen aus PAS weisen eine deutliche Zurücknahme des Weißgrades auf, die einzelnen PAS dagegen eine leichte Abnahme.
  • Der angesprochene Synergismus wirkt sich in ausgeprägter Form bei den Inkrustationswerten aus. Vor allem die erfindungsgemäße Mischung der Rezeptur 6 aus 50 Teilen PAS VZ = 100 (Beispiel 1) und 50 Teilen PAS VZ = 24 (Beispiel 2) führt besonders an dicht gewebtem Baumwollgewebe zu einer signifikanten Absenkung der Inkrustationswerte. Unerwartet hoch sind die Werte mit der PAS VZ = 9 (siehe Rezeptur 4 und 7). Dies deutet auf eine untere Grenze für den optimalen VZ-Bereich für die niedermolekulare PAS-Komponente in PAS-Mischungen hin.
    • Tabelle 1 Rezepturen der Testwaschmittel 1 - 8 (Angaben in Prozent)
  • Aklylbenzolsulfonat      3,5
    Alkysulfat C₁₆/C₁₈      3,5
    Na-Toluolsulfonat      0,8
    Talgalkohol 5 EO      2,0
    Oxoalkohol 9 EO, C₁₃/C₁₅    2,0
    Talgseife      2,0
    Behenseife      2,0
    Talgalkohol      0,5
    Zeolith A      26,3
    Polymer*)      2,0
    Na-Disilikat      6,0
    Na-Perborattetrahydrat      19,0
    CMC      1,5
    EDTA      0,2
    ENZYM (Protease)      0,2
    Opt. Aufheller      0,2
    Na-Sulfat      10,5
    Wasser      9,2
    *) Polymer
    Nr. 1: PAS aus Beispiel 1, VZ = 100, Handelsprodukt
    Nr. 2: PAS, VZ = 60
    Nr. 3: PAS aus Beispiel 2, VZ = 24
    Nr. 4: PAS, VZ = 9
    Nr. 5: Mischung aus 50 Teilen PAS VZ = 100 und 50 Teilen PAS VZ = 60
    Nr. 6: Mischung aus 50 Teilen PAS VZ = 100 und 50 Teilen PAS VZ = 24
    Nr. 7: Mischung aus 50 Teilen PAS VZ = 100 und 50 Teilen PAS VZ = 9
    Nr. 8: Handelsübliches Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymerisat, VZ = 44
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
  • Die unterstrichenen Werte sind größer als der Tafelwert Dn=s;k=8;α=0,05=23,5, damit Bedingung der Signifikanz erfüllt.

    Rangfolge

    3-1-5-2/6/8-4-7
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023

Claims (4)

1. Phosphatfreier Waschmittelbuilder, besdtehend aus einem wasserunlöslichen, zum Binden von Calciumionen befähigtem Silikat sowie einem Gemisch zweier verschiedener Acrylsäurepolymersate, die eine unterschiedliche Viskositätszahl aufweisen.
2. Phosphatfreier Waschmittelbuilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzieichnet, daß das Gemisch der Acrylsäurepolymerisate aus zwei Homopolymeren besteht.
3. Phosphatfreier Waschmittelbuilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch der Acrylsäurepolymerisate aus einem, Hompolymerisat und einem Copolymerisat besteht.
4. Phosphatfreier Waschmittelbuilder gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acrylsäurepolymerisate eine Viskositätszahl von 15 bis 60 und von 80 bis 200 aufweisen.
EP88104629A 1987-05-06 1988-03-23 Phosphatfreier Waschmittelbuilder Withdrawn EP0289768A3 (de)

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