KR900004495B1

KR900004495B1 - 인산염이 없는 세제 증강제

Info

Publication number: KR900004495B1
Application number: KR1019880005180A
Authority: KR
Inventors: 디일 만프레드; 레온하르트 볼프강; 모를록크 게르하르트; 라그넷티 마우리지오
Original assignee: 데구사 아크티엔게젤샤프트; 게르하르트 노바크, 로렌쯔 크러이쯔비힐러
Priority date: 1987-05-06
Filing date: 1988-05-04
Publication date: 1990-06-28
Also published as: FI882074A0; PT87411B; EP0289768A3; DK244788D0; US5076957A; DK244788A; JPS63286494A; DE3715051A1; EP0289768A2; IN170841B; KR880014092A; PT87411A; FI882074A

Abstract

내용 없음.

Description

인산염이 없는 세제 증강제

본 발명은 인산염이 없는 세제 증강제(detergent builder)에 관한 것이다.

단독중합체 아크릴산과 공중합체 아크릴산과의 혼합물과 제올라이트 A와의 혼합물은 세제에 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다(참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제34 33 960호).

또한, 분자량이 상이한 폴리아크릴산의 혼합물도 세제에 사용할 수 있는 것으로 공지되어 있다[참조 : 유럽 공개특허공보 제108 429호].

본 발명은 칼슘이온을 결합시킬 수 있는 수불용성 규산염 및 점성계수(Viscosity number)가 상이한 2개의 상이한 아크릴산 중합체의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는, 인산염이 없는 세제증강제에 관한 것이다.

유리하게는, 2개의 상이한 아크릴산 중합체의 혼합물은 2개의 단독중합체로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또 다른 실시태양에서, 2개의 아크릴산 중합체의 혼합물은 단독중합체와 공중합체로 이루어질 수 있다.

본 발명의 또다른 실시태양에서, 2개의 아크릴산 중합체의 혼합물은 2개의 상이한 공중합체로 이루어질 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시태양에서, 2개의 상이한 아크릴산 중합체중의 한 중합체의 점성계수가 15 내지 60, 보다 특히는 20 내지 35이고, 나머지 중합체의 점성계수가 80 내지 200, 보다 특히는 90 내지 120일 수 있다.

본 발명의 하나의 바람직한 실시태양에서, 결합수(bound water)를 함유하는 다음 일반식(I)의 미분된(finely divided), 합성, 수불용성 화합물을 칼슘이온을 결합시킬 수 있는 수불용성 규산염으로서 사용할 수 있다 :

상기식에서, Cat는 원자가가 n인 칼슘과 교환가능한 양이온이고, x는 0.7 내지 1.5이며, Me는 붕소 또는 알루미늄이고, y는 7.8 내지 6이다. 규산 알루미늄이 특히 바람직하다.

사용하려는 규산 알루미늄은 무정형 또는 결정상 생성물일 수 있다. 또한, 당연히 무정형 생성물과 결정상 생성물과의 혼합물, 및 또한 특히는 결정상 생성물의 혼합물을 사용할 수도 있다. 규산 알루미늄은 천연적으로 발생하거나 합성된 생성물일 수 있으며, 합성 생성물이 바람직하다. 규산 알루미늄은, 예를 들면, 수용성 규산염을 물의 존재하에 수용성 알루미네이트와 반응시켜 제조할 수 있다. 이를 종결하기 위해서, 출발물질의 수용액을 하나의 또다른 출발물질 수용액과 혼합하거나, 고체형태로 존재하는 한 성분을 수용액 형태로 존재하는 기타의 성분과 반응시킬 수 있다. 또한, 목적하는 규산 알루미늄은 고체 형태로 존재하는 두 성분을 물의 존재하에 혼합해서도 수득한다. 또한, 규산 알루미늄은 Al(OH)₃, Al₂O₃또는 SiO₂를 알칼리 규산염 용액 또는 알루미네이트 용액과 반응시켜 제조할 수도 있다. 또한, 규산 알루미늄은 기타의 공지된 방법으로도 제조할 수 있다. 본 발명은 특히 3차원의 격자구조를 갖는 규산 알루미늄에 관한 것이다.

약 100 내지 200mg의 CaO/g AS, 일반적으로는 약 100 내지 180mg의 CaO/g AS를 함유하는 바람직한 칼슘 화합물은 조성이 0.7 내지 1.1 Na₂O·Al₂O₃·1.3 내지 3.3 SiO₂인 상기한 모든 화합물중에서 발견된다.

이러한 조성은 조성이 역시 상이한, 즉 (a) 0.7 내지 1.1 Na₂O·Al₂O₃·1.3 내지 2.4 SiO₂및 (b) 0.7 내지 1.1 Na₂O·Al₂O₃·2.4 내지 3.3 SiO₂인 2가지 유형의 상이한 결정구조(또는 오히려 비결정상인 이의 전구체)를 포함한다.

상이한 결정구조는 X-선 회절도로 알 수 있다. 수성 현탁액중에 존재하는 무정형 또는 결정상 규산 알루미늄은 잔류하는 수용액을 여과하여 분리하고, 예를 들면, 50 내지 400℃의 온도에서 건조시킬 수 있다. 생성물은 건조 조건에 따라 결합수를 다소 함유한다.

일반적으로, 이만큼 높은 건조온도가 권장되지는 않는다. 규산 알루미늄을 세제 및 세척제에 사용하려는 경우, 200℃ 미만의 건조온도가 가장 좋다 그러나, 규산 알류미늄은 본 발명에 따르는 현탁액 제제를 제조한 이후에 건조시킬 필요가 전혀 없다. 그 대신에, 특히 유리하게는 제조한 이후에도 여전히 습한 규산 알루미늄을 사용할 수 있다. 그러나, 또한 본 발명에 따르는 현탁액을 제조하기 위해서 결합된 액체수를 제거할 때까지는 중간온도, 예를 들면, 80 내지 200℃에서 건조시킨 규산 알루미늄을 사용할 수도 있다.

개개의 규산 알루미늄 입자는 이의 입자크기가, 예를 들면, 0.1μ 내지 0 1mm의 범위로 상이할 수 있다.

이러한 수치는 제1차 입자크기, 즉 침전 및, 경우에 따라서는, 후속의 결정화 공정 도중에 축적되는 입자의 크기에 해당된다. 특히 유리하게는, 적어도 80중량%의 규산 알루미늄의 크기가 10 내지 0.01μ, 보다 특히는 8 내지 0.1μ인 입자로 이루어진 규산 알루미늄을 사용한다.

바람직하게는, 이러한 규산 알루미늄은 직경이 45μ 이상인 제1차 또는 제2차 입자를 더 이상 함유하지 않는다. 제2차 입자는 제1차 입자를 보다 큰 구조로 응집시켜 형성된 입자이다.

제1차 입자가 보다 큰 구조로 응집되는 한, 본 발명에 따르는 현탁액 제제의 제조시에 여전히 습한 규산 알루미늄을 사용하는 경우, 제2차 입자의 형성이 거의 완전히 억제되기 때문에, 이처럼 여전히 습한 규산 알루미늄을 사용하는 것이 특히 성공적인 것으로 입증되었다.

본 발명의 하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 입자 스펙트럼이 특히 한정된 유형 A의 분말형 제올라이트를 성분 A로서 사용한다.

이러한 유형의 제올라이트 분말은 문헌 [참조. 독일연방공화국 특허원 제24 47 021호 및 제25 17 218호, 독일연방공화국 공개특허공보 제26 52 419호, 제26 51 420호, 제26 51 436호, 제26 51 437호, 제26 51 445호 및 제26 51 485호]에 따라 제조할 수 있으며, 따라서 본 명세서에 기재하고 있는 입자 분포곡선을 나타낸다.

하나의 특히 바람직한 실시태양에서, 입자크기 분포가 문헌[참조 : 독일연방공화국 공개특허공보 제26 51 485호]에 기술되어 있는 유형 A의 분말형 제올라이트를 사용할 수 있다.

형성된 중합체는 산과 염 또는 부분적으로 중화된 물질 둘다로서 사용할 수 있다. 금속 이온 및 질소-함유 양이온은 대이온(counter ion)으로서 적합하다.

본 발명에 따르는 세제 증강제에 사용하는 아크릴산 중합체는 아크릴산의 단독중합체 또는 적어도 50M%의 아크릴산을 함유하는 아크릴산의 공중합체이다. 이러한 공중합체는 기타의 에틸렌성 C_3-8불포화 모노-또는 디-카복실산(예 : 메타크릴산, 이타콘산 또는 말레산, 또는 이들의 무수물)을 추가의 단량체로서 함유할 수 있다. 이러한 공중합체는 이러한 카복실-함유 단량체를 50%까지 함유할 수 있다. 더우기, 이러한 공중합체는 카복실-부재, 에틸렌성 불포화 단량체를 20M%까지 함유할 수 있다.

카복실-부재 단량체의 특별한 예는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판 설폰산, 비닐 설폰산, 알릴 설폰산, 비닐 포스폰산, 알릴 포스폰산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로퍼오네이트, 알콜 라디칼중에 1 내지 8개의 탄소원자를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르[예 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 에틸 헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 디알킬아미노에틸(메트)아크릴레이트, 비닐 글리콜, 알릴 알콜, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌 또는 부타디엔]이다.

아크릴산 중합체는 공지된 방법으로 제조한다. 이러한 방법은, 예를 들면, 문헌[참조 : M.L Mitter, "Acrylic Acid Polymers" in Encyclopedia of Polymer Science & Technology, Vol 1, Interscience Publishers, N.Y., 1964]에 기술되어 있다.

단독중합체 또는 공중합체는 어떠한 표준 라디칼 중합공정으로도 제조할 수 있다. 적합한 제조방법의 예로 다음을 언급할 수 있다 : 단량체를 물, 또는 또 다른 용매 또는 가능하게는 저분자량의 유기 및/또는 무기 화합물이 첨가된 용매 혼합물에 용해시키는 용액중합 ; 단량체가 적어도 부분적으로 가용성이고 중합체는 불용성인 용매에서의 침전중합 ; 및 단량체가 불용성이고 유화액 또는 현탁액은 저분자량 및/또는 고분자량의 물질을 첨가함으로써 안정화되는 용매중의 유화중합 및 현탁중합.

형성된 중합체 용액의 점도에 좌우되는 단량체 농도는 5 내지 70%일 수 있으며, 25 내지 50%가 바람직하다.

적합한 개시제는 목적하는 용매 또는 단량체에서 적합한 가용성을 나타내는 열적으로 분해가능한 라디칼 공여체(donor)와 다성분 산화환원(multicomponent redox) 개시제 둘다이다.

또한, 조사-유도된(radiation-induced) 중합도 아크릴산 중합체를 제조하는데 이용할 수 있다.

중합온도는 개시제의 양과 연결지어 이용해서 목적하는 중합체의 분자량을 조절한다. 중합온도는 30 내지 180℃이고, 유지하게는 60 내지 120℃로 유지한다. 일반적으로, 저온은 지나친 고분자량의 중랍체를 유도하는 반면, 지나친 고온은 중합체의 분해 및 변색을 야기할 수 있다.

또한, 분자량은 적합한 조절제(예 : 티올 유도체 및 저분자량의 알콜)로 조절할 수도 있다. 평균 분자탕의 상대적 측정값은 점성계수(V.no., ㎖/g)이다.

본 발명에 따르는 중합체 혼합물은(a) 점성계수가 15 내지 60, 바람직하게는 20 내지 35인 적어도 하나의 단독중합체 또는 공중합체와(b) 점성계수가 80 내지 200, 바람직하게는 90 내지 120인 단독중합체 또는 공중합체로 이루어짐을 특징으로 한다. 비율(a. b)는 1:99 내지 99:1, 바람직하게는 25:75 내지 75:25로 변한다. 각종 성분들의 첨가시간, 반응온도 및 반응시간을 조절하여 성공적으로 형성된 상이한 분자량 또는 오히려 상이한 점도의, 본 발명에 따르는 중합체는 각각 제조된 중합체들을 단일 합성단계에서 혼합함으로써 제조할 수 있다.

중합체 혼합물 또는 단일단계에서 제조된 중합체는 동일한 물리화학적 특성 및 거동특성을 나타낸다. 점성계수는 공지된 양이며, 이의 측정법은 문헌(참조 : DIN 제53 727호)에 기술되어 있다 공지된 DIN 명세서에 따라, 본 발명에 따라 사용하는 각종 아크릴산 중합체의 점성계수는 다음과 같이 측정한다 :

[I. 방법]

산가를 측정하기 위한 수용액(100cm³의 0.1M NaBr중의 2g 중합체, pH 10.0)은 수성 폴리카복실산-Na염-용액(폴리카복실산의 경우, 폴리카복실산-Na 염에 대한 정량을 보정한 후에 고체함량을 고려한다)으로부터 제조한다. 이 용액의 점성계수는 25℃에서 우베로데(Ubbellohde) 점도계(모세관 Oa)로 측정한다.

[II. 장치]

비스코티머(Viscotimer : Schott)

측정 스탠드(Schott)

V4A 강철의 비스코티머 스탠드

우베로데 점도계(모세관 Oa)

라우다 D40-SN 투명 온도조절 장치

평가하기 위하여 HP 97 S 컴퓨터를 사용할 수 있다.

[프로그램]

점성계수(㎖/g)는 평균분자량과 평균중합도의 상대적 측정값이다. 점성계수(V.no. ; cm³/g)는 점도를 용액의 농도(c ; g/cm³)로 나눈 상대적 변화량이다 :

점성계수를 측정하기 위하여, 중합체 용액의 동점도(η) 및 용액의 동점도(η₀)대신에, 측정하려는 용액의 유통시간(t)과 용매의 유통시간(t₀)을 실제로 사용하며 하기 식에 따라 계산한다 :

본 발명의 측정인 단점측정법(single-point measurement)을 위해 농도(c)를 2.0g/100cm³에서 미리 측정한다. 따라서, 점성계수는 모세관, 모세관 상수, 농도, 용매 및 측정온도가 설정되는 경우에만 정의된다.

측정된 유출시간은 하겐바하(Hagenbach)에 따라 △t에 의해 보정되어야 한다.

상대점도 : t/t₀

이러한 무차원 수치는 용매의 유출시간(t₀corr)에 대한 중합체 용액의 유출시간(t corr)의 비이며, 점성계수를 계산하기 위한 기준이 된다.

또한, 이 경우에도 결과는 측정조건에 좌우된다. 일반적으로, eta-rel은 2를 초과하지 않아야 하는데, 2를 초과하면 또다른 중합체 농도 또는 또 다른 모세관을 선택해야 하기 때문이다. 한계 점성계수와 평균분자량(Mw)은 점성제수로부터 계산할 수 있다.

한계 점성계수(η)의 계산 :

[측정원리]

측정은 시간측정법에 의한다. 용매(0.1M의 수성 NaBr, pH 10.0)의 유통시간(t₀)은 25.0℃에서 우베로데 모세관 점도계(모세관 Oa)로 측정한다. 매 0.01초마다 측정하는 이 시간측정법은 2개의 광전지가 설치된 AVS/ST 측정 스탠드를 사용하여 수행한다.

측정하려는 용액(중합체 용액)의 유통시간(t)도 동일한 점도계로 측정한다. 측정하려는 용액은 100cm³(0.1M NaBr, pH 10.0)당 2.0g(OS로 표현된 POC고체)을 함유한다.

이러한 두 유통시간 동안 하겐바하 보정치(△t ; 초)를 계산하여 이것으로 시간(t 및 t₀)을 보정[식(3) ; (4)]할 필요가 있다. 평균분자량에 대한 특정량, 점성계수[=V.no.(cm³/g)]는 보정된 유통시간, 측정치(t corr) 및 초기치(to corr) 및 농도(c ; g/100cm³)로부터 계산된다[식(8)].

[진행]

[측정조건]

모세관 Oa

측정온도 :

용매 : 0.1M 수성 NaBr(pH=10.0 ± 0.05)

측정하려는 용액중의 중합체의 농도 : 2.000 ± 0.02의 폴리카복실산 -Na염

시간측정 : 0.01초마다(광전지)

측정횟수 : 3회(컴퓨터 프로그램을 위해서는 3회가 필요하다)

용매 50㎖의 0.1M NaBr(pH=10.0).

하겐바하 보정은 하기의 경우에는 수행하지 않는다.

[중합체 용액의 시료중량]

점성계수에 대해 측정하려는 용액의 시료중량은-1. 고체함량 및 2.(중합체가 POC HA PAA인 산, POC-AS인 중성 또는 POC-OS PAA-N인 Na염으로 존재하는가의 여부에 따르는)중합체의 특성을 고려한다.

[POC-HA 및 PAA-A에 대한 시료중량]

POC-HA 또는 PAA^*의 고체함량은 순서 318.1에 따라 결정해야 한다.

POC-HA 또는 PAA^*의 산가는 순서 319.1에 따라 결정해야 한다.

*A 측정하려는 50㎖용액에 대하여

상기식에서, 0.393=보정인자(폴리카복실산을 측량하지만, 측정 용액이 2% 폴리카복실산-Na염의 농도를 나타내야 하기 때문이다).

AV-5=AV 319.1에 따라 결정된 고체의 산가(mgKOH/g).

[POC-A 및 PAA-N에 대한 시료중량]

이는 이미 폴리카복실산-Na염으로 존재하며, 단지 고체에 대해서만 보정한다. 또한 POC-AS에 대해서도 동일하게 적용한다

측정하려는 50㎖용액에 대하여

측정하려는 용액의 제조 : bg의 POC용액[6.2.1에 따르는 POC-HA(PAA-A), 6.2.2에 따르는 POC-AS 및 6.2.2에 따르는 POC-OS(PAA-N)에 대해 정확한 시료중량을 계산함]은 100㎖ 들이 유리 비이커로 측량한다.

약 20㎖의 증류수를 가하고, 피펫으로 5㎖의 1M NaBr용액을 진입시킨 다음, 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반, 냉각시킨다. pH값은 니크 디지탈(Knick digital) pH 측정기 및 전극 EA 121(HA에 대해서는 약 2 내지 3의 pH, OS에 대해서는 약 7 내지 8의 pH)로 측정하고, 교반하면서 NaOH를 가하여 pH값을 10.0 ± 0.05로 설정한다 NaOH를 최종적으로 가한지 1시간 후에 pH값을 재측정하고, 필요에 따라, 보정한다.

POC-OS, POC-AS 및 PAA-N에 대한(즉, 폴리카복실산-Na염에 대한)시료의 중량을 계산하기 위해, 점 6.2.2, AV-S : 0를 프로그램의 7단계에 입력시킨다.

점성계수는 다음 식에 따라 계산한다 :

상기식에서, c는 PAA-NA-염 측정 용액의 농도(g/cm³)이고, t는 중합체 용액의 유통시간이며, t₀는 초기치의 유통시간이다. 한정 점성계수(7)는 다음식에 따라 측정한다 :

상기식에서, C_SB는 PAA 및 POC에 대해서 상수이고 0.15이다. 평균분자량(Mw)은 다음과 같이 계산할 수 있다 :

본 발명에 따르는 세제 증강제는 상당히 양호한 칼슘 결합력, 상당히 양호한 재부착 억제효과, 상당히 양호한 가열 소재(element) 가퍼형성(incrustation) 억제 및 상당히 양호한 섬유성 가피형성 억제 잇점을 갖는다.

본 발명에 따르는 인산염이 없는 세제 증강제는 상기한 네가지 면에 있어서 모두 탁월한 잇점을 나타내지만, 공지된 세제 증강제는 단지 각가의 면에 있어서만 잇점을 갖는다.

[실시예]

(a) 점성계수(V.no.)의 측정

점성계수는 25℃에서 우베로데 모세관 점도계(모세관 Oa)를 사용하여 측정한다. pH 10에서 0.1의 NaBr중의 2%(중량당) 중합체 용액의 유통시간을 측정한다. 이 pH값은 NaOH를 가하여 설정한다. 점성계수는 시료의 유통시간과 측정한 시료의 중합체 농도로 나눈 순수 용매의 유통시간과의 차이다.

(b) 중합체의 제조예

다음 실시예에서, 부는 중량부이다. 반응기는 온도로 조절가능하며, 10bar 이하의 압력용으로 고안되었고, 교반기가 구비되어 있으며, 각종 성분을 배급하기 위한 파이프가 구비되어 있다.

[실시예 1]

초기에, 250부의 탈이온수에 2.6부의 50% H₂O₂를 진입시키고, 90℃로 가열한다. 이어서, 720부의 탈이온수에 용해된 415부의 아크릴산 및 11부의 나트륨 퍼옥소디설페이트를 90℃에서 2시간에 걸쳐 각각 가한 다음, 반응시킨 이후에 동일한 온도에서 1.5시간 동안 수행한다. 형성된 중합체는 점성계수가 100cm³/g이다.

[실시예 2]

초기에, 185부의 탈이온수를 진입시키고, 100℃로 가열한다. 이어서, 100℃의 온도를 유지하면서 100부의 탈이온수에 용해된 200부의 아크릴산 및 16.7부의 나트륨 퍼옥소디설폐이트를 2시간에 걸쳐 각각 가한 다음, 반응시킨 이후에 100℃에서 1시간 동안 수행한다. 형성된 중합체는 점성계수가 24cm³/g이다.

[실시예 3]

초기에, 80부의 탈이온수를 진입시킨다. 질소대기하에 3.5bar의 압력을 고정시키고 반응기의 반응물을 135℃로 가열한다. 이러한 조건하에, 4시간에 걸쳐 분리파이프를 통해 60부의 탈이온수, 19부의 50% H₂O₂및 80부의 아크릴산을 가한 다음, 반응시킨 이후 2시간 동안 온도는 90℃로 강하한다. 형성된 중합체는 점성 계수가 14cm³/g이다.

(c) 본 발명에 따르는 세제중강제의 세제에서의 시험세제는 텔스키히(Telschig) "분연무(spray-mist)" 혼합기상에 제조한다. 계면활성제는 형광 중백제와 함께 온 분문한 다음, 시칼론(Sikalon) D, 효소 베헨산검(behenic soap), 수지검(tallow soap) 및 수지알콜과 함께 분말화시킨다. 제형하기 위하여 표 1을 참고로 한다.

세척시험은 교대로 사용된 3개의 미엘레(Miele) W 763 세척기로 수행한다[60℃ 비등/착색된 프로그램을 사용하여 25회 세척하고, 물의 경도는 약 20°Gh(독일연방공화국 경도 German hardness)이다].

밸러스트(ballast) 직물은 3kg의 테리직물 및 면직물로 이루어진다.

매 세척마다, 예비세척을 위해서는 150g의 세척분말을 사용하고 본 세척을 위해서는 150g의 세척 분말을 사용한다.

시험직물로서는 오염물이 부착된(95℃에서 이미 2회 세척한)백색 타월(약 22×15cm)을 사용한다. 두 오염물을 각각의 타월에 교대로 부착시킨다.

오염물로는 EMPA-표준⁽²⁾, WFK-차(茶)⁽¹⁾, WFK-피지(sebum)⁽¹⁾, EMPA-적포도주⁽²⁾및 EMPA-황 블랙(sulfur black)⁽²⁾을 사용하고, 여기서(1) WFK는 독일연방공화국 크레펠트(Krefeld)에 소재하는 세탁연구소(W

schereiforschung Krefeld)이고,(2) EMPA는 스위스연방 세인트 갈렌(St. Gallen)에 소재하는 스위스연방 원료검사소(Eidgen

ssische Materialpr

fungsanstalt)이다.

액체를 경화시키기 위해서, EMPA-표준, EMPA-혈액, EMPA-차 및 EMPA-황 블랙이 부착된 약 22×15cm의 큰 스트립(strip)을 매초 세척마다 가한다.

오염물이 부착된 2개의 1/2타월(약 550g)을 각각의 세제를 위해서 사용하고, 1회 세척 이후에 비색 시험한다. 1회 세척력은 각 세탁기마다 1회 세척하는 동안 관찰한다(1회 세척을 모두 3회 한다).

2회 세척력을 관찰하기 위해서, 면직물과 테리직물과의 스트립을 각각의 세제에 대하여 함께 세척하여, 25회 세척한 이후에 가피형성값을 측정한다.

테리 및 면 : 1,000℃에서의 1시간 동안 재로 분해됨.

타월 : 1,000℃에서의 2시간 동안 재로 분해됨.

재부착도는 10회 및 25회 세척한 이후에 녹색 줄무의(WFK)가 있는 면 위에서 측정한다.

비색 시험은 자이스(Zeiss) RFC 3 휠터 비색계를 사용하여 수행한다. 평가하기 위해 베르거(Berber)순백도 값을 이용한다.

평가는 통계처리한다. 측정값이 적당한 범위(측정범위 : 3cmø 및 측정시간 : 측정점마다 약 2분)내에 존재하도록 시험을 유지하기 위해, 다음의 측정점을 취한다.

1회 세척 : 오염물마다 3점색을 3회 반복하여, 즉 모두 9점을 측정한다.

재부착 : 3개의 측정점마다 측정한다..

외형을 시험한 이후에[참조 : Lethal Sachs, Angewandte Statistik,4th Edition, Springer-Verlag,1973, 제219면 내지 제221면], 평균값

및 표준편차(Si)를 결정한다[참조. 상기문헌 제57면 내지 제58면].

유의차는 LSD값(최소 유의차)을 측정하여 결정한다[참조 :상기문헌 제394면 ; 및 제116면 내지 제124면의 표]:

(a) 동일 무작위 시료범위(ni)가 일정한 경우 :

(b) 비동일 무작위 시료범위(ni)가 일정하지 않은 경우 :

상기식에서,

n은

(모든 측정값의 합계)이고, k는 그룹의 수(이 강우에서는 8)이며, F, ; n-k, α는 소위 "F 테스트"의 표값(적용 : 편차분석 등)이고, 여기서는 5% 에러(error)수준(α=0.05)에 적용한다.

S²in은 "그룹내의 편차"(그룹의 평균에 가까운 개별값의 편차 제곱의 평균값)로 정의되며, 다음의 식에 따라 그룹의 개별적인 표준편차(Si)로부터 결정한다[참조 :상기문헌 제63면 및 제386면 내지 제389면].

평균값

은 감소하는 값의 순서대로 위치하며, 평균-값 차는 LSD표준을 사용하여 유의도를 시험한다. 유의하지 않은 차는 평균값을 통상적인 선으로 밑줄그어 확정한다.

1회 세척력을 전체적으로 평가하기 위하여 월콕슨-월콕스(Wilcoxon-wilcox)시험(등급수를 사용하는 다수의 평균-값 대조)을 이용한다[참조 :상기문헌 제426면 내지 제429면]. 각각의 오염물에 대하여, 1 내지 8의 등급은 8제형에 관하여 매기고(동일한 평균간은 "중간"등급수로 한다), 개별적인 등급은 각각의 제형에 대하여 매긴다. 이러한 등급의 합들간의 차는 표간과 비교하여 유의도를 시험한다(5% 수준).

1회 세척력에서는 PAA의 점성계수가 9인 제형 4 및 7을 제외하고는 아무런 식별가능한 차가 없다(표 2 및 3). 이는 PAA 또는 오히려 중합체의 1회 효과가 일반적으로는 2회 세척력에 관한 세제에서 현저하게 향상된다는 공지된 사실을 나타낸다.

재부착에 관한 한(표 4), PAA의 작용 스펙트럼에서의 등급은 명백하다. 놀랍게도, 특히 두 상업적인 제품(제형 1 및 8)에 관련하여, 개별직인 PAA보다는 중합체 혼합물을 사용하여 상당히 우수한 순백도를 수득할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이 작용은 단지 혼합물중에서만 발전하는 상승효과를 명백하계 나타낸다.

또한, 이 작용은 10회 세척과 25회 세척간의 차이를 반영하기도 한다. PAA의 혼합물은 순백도를 명백하게 저하시키는 반면, 개별적인 PAA는 단지 약간 저하시키는 것으로 밝혀졌다.

논의된 상승효과는 가피형성값과 관련하여 특히 현저한 효과를 갖는다. 특히, 점성계수가 17인 PAA(실시예 1)57부와 점성계수가 24인 PAA(실시예 2)50부와의 본 발명에 따르는 혼합물, 즉 계형 6은 가피형성값을, 특히 촘촘이 직조된 면직물상에서 유의하게 저하시킨다. 가퍼형성간은 점성계수가 9인 PAA에서 예상외로 높다(참조 : 제형 4 및 7). 이는 PAA혼합울중의 저분자량 PAA성분에 대한 쳐적 점성계수 범위를 위한 보다 낮은 한계의 지표이다.

[표 1]

*) 중합체

제1호 : 점성계수가 100인 통상적인 제품인 실시예 1의 PAA.

제2호 : 점성계수가 60인 PAA.

제3호 : 점성계수가 24인 실시예 2의 PAA.

제4호 : 점성계수가 9인 PAA.

제5호 : 점성계수가 100인 PAA 50부와 점성계수가 60인 PAA 50부와의 혼합물.

제6호 : 점성계수가 100인 PAA 50부와 점성계수가 24인 PAA 50부와의 혼합물.

제7호 : 점성계수가 100인 PAA 50부와 점성계수가 9인 PAA 50부와의 혼합물.

제8호 : 점성계수가 44인 통상적인 아크릴산/말레산 공중합체.

[표 2]

[표 3]

밑줄친 값은 Dn=s; k=8 ; α=0.05가 23.5인 표값보다 커서 유의상태가 만족스럽다.

등급

3-1-5-2/6/8-4-7

[표 4]

등급

25회 세척 6-5-7-8-2-1-4-3

[표 5]

Claims

칼슘이온을 결합시킬 수 있는 수불용성 규산염 및 점성계수가 상이한 2개의 상이한 아크릴산 중합체의 혼합물로 이루어짐을 특징으로 하는, 인산염이 없는 세제 증강제.
제1항에 있어서, 아크릴산 중합체의 혼합물이 2개의 단독중합체로 이루어진, 인산염이 없는 세제 증강제.
제1항에 있어서, 아크릴산 중합체의 혼합물이 단독중합체와 공중합체로 이루어진, 인산염이 없는 세제 증강제.
제1항에 있어서, 2개의 상이한 아크릴산 중합체 중의 한 중합체의 점성계수가 15 내지 60이고 나머지 중합체의 점성계수가 80 내지 200인, 인산염이 없는 세제 증강제.