DE2354432B2

DE2354432B2 - Verfahren zur verbesserung der benetzbarkeit von natuerlichen oder synthetischen zeolithen

Info

Publication number: DE2354432B2
Application number: DE19732354432
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr.; Morlock Gerhard Dr.; 6454 Grossauheim Haschke
Original assignee: C Hd 3-08
Priority date: 1973-10-31
Filing date: 1973-10-31
Publication date: 1976-07-15
Also published as: CA1037015A; BE821708A; AT339259B; JPS5074600A; ATA877274A; FR2249835B1; JPS5545487B2; NL7412021A; DE2354432A1; NL177304C; IT1021985B; DE2354432C3; GB1436077A; US3962132A; FR2249835A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder lynthetischen Zeolithen durch Wasser.

In einer prioritätsälteren, nicht vorveröffentlichten Anmeldung wurde der Einsatz von kationenaustauschenden Natriumaluminiumsilikaten vom Typ der Zeolithe als Phosphatsubstitute beim Waschen und Reinigen sowie in Wasch- und Reinigungsmitteln vorgeschlagen.

Einer Verwendung von Zeolithen in relativ großem Anteil an der Gesamtmischung, z. B. beim vollständigen Ersatz der in üblichen Wasch- und Reinigungsmitteln als Gerüstsubstanzen dienenden kondensierten Phosphate, wie insbesondere Pentanatrium-triphosphat ( = »Natriumtripolyphosphat«), steht jedoch entgegen, daß der Ersatz der Phosphate durch Zeolithe dazu führt, daß derartige Mittel durch Wasser schlecht benetzbar werden. Dieser negative Effekt äußert sich in der Form, daß solche Mittel nach dem Einstreuen oder Einspülen in Wasser relativ lange unbenetzt bleiben und gegebenenfalls auf der Wasseroberfläche herumschwimmen (»Sägemehleffekt«).

Dadurch tritt einerseits eine verzögerte Wirksamkeit derartiger Wasch- und Reinigungsmittel ein, d.h. insbesondere bei Verwendung in automatischen Waschmaschinen wird nicht mehr die volle im Waschprogramm zur Verfügung stehende Zeit ausgenützt, was naturgemäß zu einer scheinbaren Waschwirksamkeitsverminderung führt; vor allem aber können durch den »Sägemehleffekt« gewisse Anteile derartiger Waschoder Reinigungsmittel auf Zeolith-Basis dadurch für den Waschprozeß verloren gehen, daß sie sich an den G renzflachen Waschflotte- Luft-Waschflottenbehälterwände ablagern.

Um die bekannte Fähigkeit der Zeolithe zur Bindung von Ca^{2 +} - und Mg²⁺-Ionen zum Aufbau von phosphatarmen oder phosphatfreien Wasch- und Reinigungsmitteta besser nutzen zu können, ist es daher empfehlenswert, ihre Benetzbarkeit durch Wasser zu verbessern, sie also zu hydrophilierea.

Es wurde nun ein Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen Zeolithen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man sie unter guter Durchmischung mit einer wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrolytischen Polycarbonsäure und/oder mindestens eines ganz oder

ίο teilweise neutralisierten Polycarboxylats mit mindestens 40 Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000 bei Temperaturen zwischen 0° und 100⁰C mindestens 5 Minuten lang behandelt und gegebenenfalls die hydrophilierten Zeolithe von der wäßrigen Phase abtrennt oder trocknet, wobei die wäßrige Lösung in einer Konzentration zwischen 2 und 800 g Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat pro Liter und in solcher Menge eingesetzt wird, daß sie 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil Zeolith, an Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat enthält.

Unter Grundmolprozent wird hierbei die mittlere Anzahl Carboxyl-, Carboxylate, Carbonyl- und Hydroxyl-Gruppen pro 100 Monomeren-Einheiten im PoIycarboxylat verstanden.

Führt man das Verfahren so aus, daß man direkt aus der wäßrigen Phase heraus (ohne deren vorherige Abtrennung) trocknet, so kann die Beladung der Zeolithe mit den Polycarboxylaten auch bis zu Werten des Gewichts-Verhältnisses Polycarboxylat zu Zeolith getrieben werden, die weit über dem Wert des jeweiligen Adsorptions/Desorptions-Gleichgewichts Hegen. Dazu ist speziell das Trocknungsverfahren der Sprühtrocknung besonders bevorzugt.

Als ausreichend kann beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Adsorptions/Desorptions-Zustand gelten, bei dem der Zeolith mit mindestens 1 Gewichtsteil, vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteilen, insbesondere mindestens 5 Gewichtsteilen, Polycarboxylat pro 100 Gewichtsteile Zeolith beladen ist. Der Beladungszustand eines derartigen hydrophilierten Zeolithen kann durch Bestimmung des Glühverlustes nach Trocknung des Zeolithen gemessen werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Zeolith-Hydrophilierung ausgeführte Beladung der Zeolithe mit Polycarboxylaten kann sinnvoll bis zu Beladungen von maximal 200 Gewichtstcilen, vorzugsweise maximal 100 Gewichtsteilen, insbesondere maximal 50 Gewichtsteilen, Polycarboxylat pro 100 Gewichtsteile Zeolith getrieben werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf alle natürlichen oder synthetischen Alumosilikate des Zeolith-Types anwenden. Diese Verbindungen werden in R. F. Gould, »Molecular Sieve Zeolites — I«, Advances in Chemistry Series 101, American Chemical Society, Washington, D. C, 1971, ausführlich beschrieben. Besonders wichtige Vertreter sind die Zeolithe des sog. Α-Types, also synthetische Zeolithe des Na-Al-SiIikat-Typs der formalen chemischen Formel (idealisiert):

Ni(AIOJ(SiO)] · *H₂O

oder anders geschrieben:

Na₂O :Αΐ2θ₃: SiO₂«1 : 1 :2

mit AlO₂:SiO₂-Verhältnissen um 12 : 12, d.h. präzise ausgedrückt zwischen 1 :0,5 bis 1 :2,5, insbesondere zwischen 1 :0,8 bis 1 :1,5 (vgl. R. F. Gould, loc. cit., S. 10 und 12 sowie 22 und 23). Die Na₂O : SiO₂-Verhältnis-

se dieser Zeolithe liegen etwa zwischen 0,2 und 2,0 (vgL DT-PS10 38 017).

Die Zeolithe werden zweckmäßig in Pulverform, d. h. mit mittleren Teilchendurchmessern zwischen etwa 0,1 und 100, vorzugsweise zwischen 1 und 20, insbesondere zwischen 1 und 10 um, der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen. Es ist selbstverständlich, daß eine gute Durchmischung die Einstellung eines ausreichenden Adsorptions/Desorptions-Zustandes, der bis zum vollständigen Adsorptions/ Desorptions-Gleichgewicht gehen kann, beschleunigt Zweckmäßig wird die Behandlung daher in einem Rührgefäß unter kräftigem Rühren oder in einem Sprühnebelmischer vorgenommen.

Die synthetischen Zeolithe können auch ohne vorherige Isolierung, also in Form einer Suspension in der Mutterlauge aus ihrer Herstellung, der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unterworfen werden.

Die Behandlung erfolgt mit der wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrischen Polycarbonsäure und/oder mindestens eines ganz oder teilweise neutralisierten Polycarboxylats. Der Gehalt der Polycarbonsäure bzw. des Polycarboxylats an Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen soll mindestens 40, vorzugsweise mindestens 50, insbesondere mindestens 60 Grundmolprozent betragen. Der mittlere Polymerisationsgrad (Zahlenmittel) des Polyelektrolyten soll zwischen 3 und 5000, vorzugsweise zwischen 3 und 300, insbesondere zwischen 3 und 100, liegen.

Im allgemeinen kann die Behandlung mit gutem Erfolg bei Temperaturen zwischen 0 und 100, vorzugsweise zwischen 15 und 95, insbesondere zwischen 20 und 50° C, durchgeführt werden.

Zwischen dem Zeolithen und der wäßrigen Polyelektrolytlösung stellt sich innerhalb relativ kurzer Zeit ein ausreichender Adsorptions/Desorptions-Zustand ein, Die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfordert daher im allgemeinen nur eine minimale Zeit von etwa 5 bis etwa 30 Minuten, bis die wäßrige Phase abgetrennt bzw. die gesamte Suspension getrocknet werden kann.

Die wäßrige Polyelektrolytlösung wird in einer Konzentration zwischen etwa 2 und etwa 800, vorzugsweise zwischen 5 und 500, insbesondere zwischen 15 und 400 g pro Liter eingesetzt und in einer solchen Menge angewandt, daß der Polyelektrolytgehalt etwa 0,01 bis 10, vorzugsweise 0,03 bis 2, insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil Zeolith, beträgt.

Die bei der Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von den Zeolithen aufgenommene Menge an Polyelektrolyt hängt natürlich bis zu einem gewissen Grade von dessen Zusammensetzung, insbesondere von seinem Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen, ab. Und zwar wird um so mehr Polyelektroiyt adsorbiert, je höher der Gehalt an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen ist. Im allgemeinen nimmt der Zeolith maximal etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Zeolith an Polyelektrolyt auf, wobei die Konzentration der verwendeten Polyelektrolytlösung nur eine untergeordnete Rolle spielt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Polyelektrolyte kommen alle F'olycarbonsäuren und deren vollständige oder partielle Salze mit einem Alkalimetall oder mit Ammoniak in Frage, sofern sie den obeneenannten Anforderungen bezüglich des Gehalts an Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und des mittleren Polymerisationsgrades genügen. Beispiele sind

Polyacrylsäuren, Polymethacrylsäiiren,

Polymaleinsäuren, Polyitaconsäuren,

Polycitraconsäuren.Polyglutaconsäuren,
Polymesaconsäuren.Poly-a-hydroxyacrylsäuren,
Copolymerisate aus 50 bis 99 Grundmolprozent Maleinsäureeinheiten und 50 bis 1 Grundmolprozent

ίο Styrol-, Alkylen- (z.B. Äthylen- oder Propylen-), Vinylalkyläther (Alkyl=CH₃ bis C₄H₉K Vinylacetat- oder Vinylalkohol-Einheiten. Weitere geeignete Copolymerisate sind solche aus 50 bis 99 Molprozent Maleinsäure und 50 bis 1 Molprozent Kohlenmonoxid, Acrylsäure oder Methacrylsäure.

Bevorzugt werden jedoch die in den deutschen Offenlegungsschriften [9 04 940, 1904 941 und 19 42 556 beschriebenen Poly(aldehydocarboxylate) und/oder Poly(hydroxyaldehydocarboxylate) und/oder

Poly(hydroxycarboxylate) verwendet, davon insbesondere diejenigen, die einen mittleren Polymerisationsgrad (Viskositätsmittel) zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 3 und 300, und einen Mindestcarboxylgehalt vos; 60 Grundmolprozent aufweisen.

Die Herstellung der beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren erfolgt auf bekannte Weise.

Die bevorzugten Carboxylate sind Polymere, die in der Hauptkette überwiegend C-C-Bindungen enthalten und ausschließlich aus

Y+ W/2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

-CH₃-C-

COOA

U-W Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

R₂

-CH₂-C-CHO

Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen Formel

RO
3 fs

—C C— (III)

I I

COOA COOA

W\2 Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen

Formel

R4
I
-CH₃-C-

(IV)

CH₇OH

und

V Grundmolprozent Einheiten der allgemeinen

Formel

(V)

CH=CH₂

aufgebaut sind, wobei U gleich 12 bis 47, V gleich 0 bis 25, Wgleich O bis U, K gleich IDO-(I/+ V+Z) und Z gleich 0 bis 20 ist; Λ für ein Alkalimetall-, Wasserstoff- oder Ammomumion steht; Äi Wasserstoff, Methyl, HydroxyiaethyL Äthyl, Chlor oder Brom bedeutet; R₂ und R₄ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Hydroxymethyl bedeuten; R₃ und R₅ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Methyl oder Äthyl bedeuten, und wobei als Randbedingung erfüllt sein muß, daß für W größer 0,3 · U der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 1 und 10 liegt

Der mittlere Polymerisationsgrad der Polymeren liegt zwischen 3 und 600, vorzugsweise zwischen 3 und 300, insbesondere zwischen 5 und 100. Dabei sind die Angaben über den mittleren Polymerisationsgrad so zu verstehen, daß deren Werte 3, 5, 100, 300 bzw. 600 Werten der reduzierten Viskosität, gemessen an 1 °/oigen Lösungen freier Poly(aldehydocarbonsäuren) bzw. für die Poly(hydroxycarboxylate) und Poly\nydroxyaldehydcarboxylate) gemesen an den diesen als zwischenprodukte zugrunde liegenden Poly(aldehydocarbonsäuren) von 0,023,0,033,0,095,0,200 bzw. 0,350 Deziliter pro Gramm entsprechen, wobei zur Bereitung der zur Messung notwendigen l%igen Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösungen die freien Poly(aldehydocarbonsäuren) zuerst mit entsprechenden Mengen 5%iger wäßriger SO2- Lösungen Übergossen werden und man, nachdem vollständige Lösung eingetreten ist, mit dem gleichen Volumen 10%iger, wäßriger NaCl-Lösungen auffüllt. Die viskosimetrische Messung erfolgt bei 20° C.

Die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (I) bis (V) an den beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Polymeren sind in Grundmolprozenten nach E. Trommstorff, d. h. als die mittlere \nzahl der jeweiligen Fonneleinheiten pro 100 Formeleinheiten (I) bis (V) in den Polymerenmolekülen, angegeben.

Für die Parameter (U, V, W, Y und Z), durch die die Anteile der Einheiten mit den allgemeinen Formeln (I) bis (V) an den zu verwendenden Polymeren begrenzt sind, gilt, daß U gleich 12 bis 47, vorzugsweise 20 bis 47, insbesondere 22 bis 47; Vgleich 0 bis 25, vorzugsweise 1 bis 20, insbesondere 5 bis 15; W gleich 0 bis U, vorzugsweise 03 U bis U, insbesondere 0,5 U bis U; Y gleich 100-(U+ V+Z) und Z gleich 0 bis 20. vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0, ist.

Für solche Polymere, in denen W größer 0,3 · U ist. die also eine merkliche Anzahl an Einheiten der allgemeinen Formel (IV) enthalten, muß ferner die Randbedingung erfüllt sein, daß der Quotient aus Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und Grundmolprozent Hydroxylgruppen zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 9, insbesondere zwischen 5 und 8, liegt.

Unter den zu verwendenden Polymeren werden die Poly(hydroxycarboxylate), d. h. Polymere, für die W praktisch gleich i/ist, die also keine oder höchstens eine ganz geringen Anteil an Einheiten der allgemeinen Formel (II) aufweisen, besonders bevorzugt.

Auch die Herstellung der beim erfindungsgemäßer Verfahren zu verwendenden Poly(hydroxyaldehydocar boxylate) und Poly\"hydroxycarboxylate) erfolgt ir bekannter Weise. Besonders bevorzugt werden jedoch Polymere, die durch oxidative Polymerisation vor Acrolein oder durch oxidative Copolymerisation vor Acrolein zu den vorstehend beschriebenen Poly(aldehy docarboxylaten) und anschließende Behandlung de; Polymerisates mit einer starken Base, insbesondere einem Alkalihydroxid, nach Cannizzaro hergestell wurden. Die Behandlung mit einer starken Base kanr auch unter gleichzeitiger Kondensation mit Formalde hyd erfolgen. Man erhält dann Polymere, die zusätzlich Einheiten der allgemeinen Formel

CH₂OH
-CH₇-C-

und COOA
CH₂OH

-CH₂-C-

CH₂OH

aufweisen. Diese Einheiten entsprechen den allgemeinen Formeln (I) und (IV)₁ wenn für Ri und R₄ die Bedeutung Hydroxymethyl eingesetzt wird. Wird die Behandlung der Poly(aldehydocarboxylate) mit dei starken Base nach Cannizzaro bis zum vollständi gen Umsatz aller ursprünglich vorhandenen Einheiter der allgemeinen Formel (II) fortgeführt, so entsteher Poly(hydroxycarboxylate), wird sie nur bis zu einen teilweisen Umsatz durchgeführt, so entstehen Poly(hy droxyaldehydocarboxylate).

Die entsprechenden partiellen Salze der Poly(aldehy dccarbonsäure), Poly(hydroxyaldehydocarbonsäuren oder Polyhydroxycarbonsäuren), also die sogenannte »Hydrogensalze« darstellenden Verbindungen, könner ebenfalls mit Vorteil beim erfindungsgemäßen Verfah ren eingesetzt werden.

Die durch die Behandlung nach dem erfindungsgemä Ben Verfahren hydrophilierten Zeolithe können, soferr deren Gegenwart nicht stört, zusammen mii dei überschüssigen Polyelektrolytlösung weiter verarbeite werden. Da Zeolithe auf Grund ihrer Fähigkeit, Ca²⁺ und Mg²+ -Ionen, also die typischen Wasserhärtebildner komplex zu binden, sich als Wasserenthärter oder ah Gerüstsubstanzen für Wasch- und Reinigungsmitte eignen, können sie z. B. unmittelbar zusammen mit dei überschüssigen Polyeiektrolytlösung mit üblicher Wasch- und Reinigungsmittel-Bestandteilen zu eine: Aufschlämmung vermischt werden, das anschließenc nach bekannten Verfahren in ein trockenes, pulverför miges Produkt überführt wird.

Die hydrophilierten Zeolithe können jedoch auch it bekannter Weise, beispielsweise durch Dekantation Filtration oder Zentrifugieren, von der überschüssiger Polyelektroiytlösung abgetrennt werden. Sie könnet dann, je nach den gestellten Anforderungen, entwede in feuchtem Zustand oder auch nach dem Trockner mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen de weiteren Verwendung zugeführt werden.

Durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßei Verfahren wird überraschenderweise die Benetzbarkei

der Zeolithe durch Wasser ganz beträchtlich verbessert. Erst diese Hydrophilierung ermöglicht es daher, Zeolithe als einen relativ großen Anteil der Gesamtmischung als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln zu verwenden, ohne daß Störungen beim Waschvorgang zu befürchten sind. Dies trifft insbesondere für ihre Verwendung als Gerüstsubstanzen zu, wodurch sich die üblicherweise als Gerüstsubstanzen dienenden kondensierten Phosphate ganz oder teilweise durch umweltfreundliche Stoffe ersetzen lassen.

In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsversuchen wird die durch die Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte Verbesserung der Benetzbarkeit von Zeolithen durch Wasser veranschaulicht.

Herstellung der in den Eleispielen
verwendeten Zeolithe

Zeolith A - Nr. 1

In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer wurden 500 g einer Lösung, enthaltend 0,325 Mol Na₂O und 0,24 Mol Al₂O₃, vorgelegt. Unter starker Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 270 g einer Lösung, enthaltend 0,34 Mol Na₂O und 1,17 Mol SiO₂, in einer exothermen Reaktion das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Nach der Fällung wurde das Produkt 6 Stunden lang bei 8O⁰C der Kristallisation unterworfen. Es wurde ein teilkristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:

N a₂O : SiO₂ = 0,2 AlO₂ : SiO₂ =1 : 2,5

Zeolith A - Nr. 2

In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Fiügeirührer wurden 620 g einer Lösung, enthaltend 0,67 Mol Na₂O und 0,16 Mol Al₂O₃, vorgelegt. Unter starker Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 135 g einer Lösung, enthaltend 0,08 Mol Na₂O und 0,49 Mol SiO₂, in einer exothermen Reaktion das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Nach der Fällung wurde das Produkt 2* Stunden lang bei 80°C der Kristallisation unterworfen. Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:

Na₂O : SiO: = 0,3 AlO₂: SiO₂= 1 :1.325

Zeolith A - Nr. 3

In einem 1-l-RundkoIben mit mechanischem Flügelrührer wurden 650 g einer Lösung, enthaltend 033 MoI Natriumaluminat (NaAlO₂). vorgelegt. Unter starker Rührung wurde aus dieser Vorlage durch Zugabe von 036 Mol Na₂O (als NaOH) gefolgt von 65 ml einer Lösung, enthaltend 0.078 Mol Na₂O neben 0.28 MoI SiO₂, das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt Nach der Fällung wurde das Produkt 66 Stunden lang bei 100⁰C (Rückflußkühler) der Kristallisation unterworfen.

Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:

Na₂O : SiO₂=2,0 AlO₂: SiO₂ =1:1

Zeoüth A - Nr 4

In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer wurden 650 g einer Lösung von 033 Mol Natriumaluminat (NaMO.) vorgelegt. Unter starker Rührung wurde daraus durch Zugabe einer Kieselgelsuspension, enthaltend 0.41 Mol SiO;. und Verdünnung mit dest. Wasser bis die Mischung einen pH von 13,5 aufwies, das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Das Produkt wurde 92 Stunden lang bei 100⁰C der Kristallisation unterworfen (Rückflußkühler). Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:

Na₂O : SiO₂=0,50 AlO₂: SiO₂ -1:1

Dieser Zeolith entspricht einem Zeolith A mit Idealzusammensetzung.

Zeolith A-Nr. 5

In einem Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer wurden 30 g Kieselsäuregel mit 41 g Natriumaluminat (NaAlO₂) in verdünnter, wäßriger Lösung (bzw. Suspension) zur Reaktion gebracht. Die Verdünnungswassermenge wurde so gewählt, daß ein pH der Mischung von 13,5 elektrometisch zu messen war. Das bei der Reaktion ausgefällte Natrium-Aluminium-Silikat wurde bei 100⁰C 92 Stunden lang der Kristallisation unterworfen. Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:

Na₂O : SiO₂ = 0,56 AlO₂: SiO₂ = 1 :0,9

ZeolithA-Nr.6

In einem 1-1-Rundkolben mit mechanischem Flügelrührer wurden 430 g einer Lösung, enthaltend 0,66 Mol Natriumaluminat (NaAlO₂), vorgelegt Unter starker Rührung wurde daraus durch Zugabe von 120 g einer Lösung, enthaltend 0,14 Mol Na₂O neben 0,51 Mol SiO₂, das Natrium-Aluminium-Silikat gefällt. Das Produkt wurde 62 Stunden lang der Kristallisation bei 100⁰C unterworfen. Es wurde ein kristallinischer Zeolith A der folgenden Spezifikation erhalten:

Na₂O : SiO₂ = 0,95 AlO₂: SiO₂ =

:0,84

Vergleichsversuch 1

Es wurde die »Benetzbarkeit eines nicht hydrophilierten normalen Zeolithen (Typ A)« als Mittelwert der Ergebnisse von Benetzbarkeitsversuchen an den Zeolith-Proben Zeolith A — Nr. 1 bis Zeolith A — Nr. 6 bestimmt.

Dazu wurde mit einer Benetzbarkeitstestmethode gearbeitet, die folgendermaßen charakterisiert werden kann:

In 7 Kristallisierschalen aus Glas (Durchmesser 18.5 cm. Höhe 8,5 cm) wurden jeweils 500 ml destilliertes Wasser eingefüllt In die Schalen wurde danach ein 42 mm langer Magnetrührstab eingelegt Anschließend erfolgte Erwärmung bzw. Thermostatierung des Wassers in den Schalen auf eine Temperatur von 40⁰C. Jede derartige, 500 ml 40grädiges Wasser enthaltende Schale wurde — eine nach der anderen — zur Messung der Pulverbenetzbarkeit nun auf ein Magnetrührgerät gestellt, dessen Magnetrührung auf genau 100 UpM (bei aufgestellter Schale) eingestellt war. Aus einer, von einem elektrischen Vibrator angetriebenen, fest montieften Aluminium-Schüttelrinne wurden dann jeweils genau 24 g Pulver in die konstant mit 100 UpM gerührte Wasservorlage eingestreut Der Vibrator bzw. die Neigung der Akunnthsnrinne waren dabei so eingestellt daß das Pulver — nachdem es immer an derselben Stelle am oberen Ende der Schüttelrinne aufgegeben worden war — innerhalb von 15-17 Sekunden praktisch vollständig genau ins Zentrum der gedachter Rotationsachse des Magnetrührstabes in die

609 529 '460

Wasservorlage eingestreut war, so daß sich an der Einstreustelle ein kleines, sich mit der durch die Bewegung des Magnetrührstabes erzeugten Wasserbewegung drehendes, auf der Wasseroberfläche schwimmendes und je nach seiner Benetzbarkeit infolge des Randwinkels zwischen Pulverteilchen- und Wasseroberfläche mehr oder weniger die Wasseroberfläche »eindrückendes« Pulverhäufchen bildete, das sich dann auch je nach seiner Benetzbarkeit mehr oder weniger rasch in einzelne, im Wasser echt suspendierte Pulverteilchen »auflöste«. Die Zeit bis zum »Auflösen« der Pulverhäufchen wurde dann als Maß für die Pulverbenetzbarkeit genommen.

Es spielt bei diesem Test natürlich keine Rolle, wie lang die absoluten Zeitdifferenzen zwischen Einstreubeginn und Pulverhäufchenauflösung tatsächlich sind, da diese nach Ausführungsform des Tests (d.h. je nach Rotationsgeschwindigkeit des Rührers, Einstreugeschwindigkeit etc.) stark verschieden sind; wichtig ist bloß, daß der Test eine eindeutige, reproduzierbare Differenzierung zwischen verschieden gut benetzbaren Pulvern zuläßt. Die Meßergebnisse wurden daher zur Beurteilung des Benetzbarkeitssteigerungseffekts in einer relativen Skala angegeben:

, , . Z'Aufl. - x'Aufl. ,_„ ReI. Benetzbarkeit = -=-—= _—.—— · 100.

Z'Aufl.- P'Aufl.

Dabei bedeutet:

Zeolith A

ZfAufl.

Bemerkung

Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6

mehr als 2 min

65 see

45 see

mehr als 5 min

50 see

60 see

ausgeschieden*) ausgeschieden*)

ίο

phat untersucht. Nach 5 Versuchen ergab sich ein Mittelwert für die Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« von 29 Sekunden.

Z'Aufl. die mittlere Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« nicht hydrophilierter Zeolithe;

PAufl. die Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« des als Bezugssubstanz verwendeten Pentanatriumtriphosphats (Natriumpolyphosphat = STP), das als klassischer Waschmittelbuilder gelten kann;

x'Aufl. die Pulverhäufchen-»Auflösungszeit« des hydrophilierten Zeoliths.

Im vorliegenden Fall wurden mit den genannten Zeolith Α-Proben Nr. 1 bis 6 die folgenden Pulverhäufchen-»Auflösungszeiten« gemessen:

Versuch	PfAufl.
1	27 see
2	30 see
3	30 see
4	28 see
5	30 see

Beispiel 1

In einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung eines Poly(aldehydohydroxycarboxylats), hergestellt durch oxidative Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 80 Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoff-Peroxid, gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nach Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Parameter: U = 17,1; V= 13; W = 15,4; Y = 69,9 und Z=O, entsprechend einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxyl-Verhältnis (einschließlich der Endgruppen) von etwa 5,1 und einem Neutralisationsgrad

COO"

--τ- = 0,88.

+COOH

mit P= 20 (Viskositätsmittel) wurden bei 23⁰C jeweils 20 g Zeolith A pro 100 g Lösung suspendiert. Die Suspension wurde 30 min lang mit einem Flügelrührei gut durchgemischt, dann erfolgte Abtrennung der

wäßrigen Phase durch Filtration. Der feste Filterrückstand wurde in dest. Wasser aufgenommen, gui durchgemischt und nochmals durch Filtration nach diesem Waschvorgang von der wäßrigen Phase abgetrennt. Es erfolgte Trocknung bei 12O⁰C irr

Vakuumtrockenschrank (12 mm Hg). Danach wurde der trockene Zeolith in einer Stiftmühle vermählen und zurr Benetzbarkeitstest eingesetzt. Die Glühverlustbestimmung am Poly(hydroxycarboxylat)-beladenen Zeolith ergab einen Polyelektrolytgehalt von ρ %:

Zeolith A

ReI.

Benetzbarkeit

es scheint, daß manche Zeolithe so schlecht benetzbar sind, daß auch nach sehr langer Testzeit noch Pulverteilchen unbenetzt auf der Wasseroberfläche herumschwimmen, wurden im Hinblick auf einen scharfen Maßstab zur Bewertung des Benetzbarkeitsverbesserungseffektes nur die relativ günstigen Pulverhäufchen-wAuflösungszeiten« zur Bestimmung von zfÄua verwendet

Sämtliche Zeolithproben wurden vor der Verwendung im Trockenschrank bei 120⁰C über Nacht vorgetrocknet

Vergleichsversuch 2

Nach dem bei Vergleichsversuch 1 beschriebenen Benetzbarkeitstest wurde reines Pentanatrhimtriphos-Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6

5%
3%
7%
6%
2%
2%

96%
89%
96%
97%
75%
77%

Beispiel 2

In einer lOgewichtsprozentigen, wäßrigen Lösunf eines Poly(hydroxycarboxylats), hergestellt durch oxida

tive Copolymerisation von 20 Mol-% Acrylsäure mit 81 Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffparoxiti gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nacl Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Paramter [/=17; y=13; W=U, Y=70 und Z=O entsprechen«

einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxylverhält nis (einschließlich der Endgruppen) von etwa 43. um einem Neutralisationsgrad von etwa 0,88 mit P= 21 (Viskositätsmittel) wurden bei 25° C jeweils 30 g Zeolitl

A pro 100 g Lösung suspendiert. Die Suspension wurde 30 min lang mit einem Flügelrührer gut durchgemischt, dann erfolgte Abtrennung von der wäßrigen Phase durch Filtration, zweimaliges Nachwaschen mit destilliertem Wasser und schließlich Trocknung im Vakuumtrockenschrank bei 12O⁰C über Nacht. Die Glühverlustbestimmung am vermahlenen Poly(hydroxycarboxylat)-beladenen Zeolith ergab einen Polyelektrolytgehalt von

Zeolith A	P	ReI.
		Benetzbarkeit
Nr. 1	15%	98%
Nr. 2	12%	96%
Nr. 3	10%	97%
Nr. 4	170/0	95%
Nr. 5	9%	97%
Nr. 6	14%	95%
	Beispiel 3

In einer 40gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung eines Poly(hydroxycarboxylats), hergestellt durch oxidative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure und 50 Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid, gefolgt von einer Umsetzung mit Natriumhydroxid nach Cannizzaro, gekennzeichnet durch die Parameter: (./=16; V=6; W= 15; Y= 78; Z=O entsprechend einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxyl-Verhältnis (einschließlich der Endgruppen) von 8,55 und einem Neutralisationsgrad von 0,87 mit einem mittleren Polyimerisationsgrad von 60 (Viskositätsmittel) wurden bei 40⁰C 25 g Zeolith A pro 100 g Lösung suspendiert. Die Suspension wurde mit einem Flügelrührer 15 min lang gut durchmischt, dann abzentrifugiert Die pastöse Zeolithphase wurde sofort getrocknet im Vakuum (15 mm Hg) bei 120⁰C. Nach dem Vermählen in einer Stiftmühle wurde das trockene Produkt der Glühverlustbestimmung bzw. dem Benetzbarkeitstest unterworfen. Die Glühverlustbestimmung ergab eine Polyelektrolytbeladung des Zeoliten von ρ %:

Zeolith A

ReI.
Benetzbarkeit

43%	77%
40%	78%
45%	79%
57%	66%
54%	81%
47%	80%
Beispiel 4

Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6

In eine 30gewichtsprozentige Zeolith-Suspension (pH = 13,7) wurde unter guter Rührung eine 30gewichtsprozentige Poly(aldehydocarbonsäure)-Lösung eingegossen, und zwar entsprechend 3,7 Gewichtsprozent Poly(aldehydocarbonsäure) im Poryelektrolyt-Zeolith-Gemisch. Die Poly(aldehydocarbonsäure) war hergestellt worden durch oxidative Copolymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure mit 50 Mol-% Acrolein in wäßrigem Wasserstoffperoxid und war gekennzeichnet durch die Parameter: i/=18; V=I; W=O; y= 81; Z= Omit einem mittleren Polymerisationsgrad von 75 (Viskositätsmittel). Nach der Poly(aldehydocarbonsäure)-Zugabe hatte die Zeolith-Suspension (als solche wurde die Mutterlau-

ge nach der Zeolith-Herstellung verwende«) einen pH von 11,5. Anschließend wurde noch unter weiterer Rührung ebenfalls bei 27⁰C eine 40gewichtsprozentige Poly(hydroxycarbonsäure)-Na-Salz-Lösung zugegeben, und zwar so viel, daß insgesamt eine Polycarboxylatmenge entsprechend 5% Polycarboxylat im Gemisch mit 95% Zeolith in der Mischung vorhanden war. Dieses verwendete Poly(hydroxycarboxylat) war aus der obengenannten Poly(aldehydocarbonsäure) durch Umsetzung mit Natronlauge in Gegenwart von Formaldehyd hergestellt worden und war daher gekennzeichnet durch die Parameter: i/= 18; V= 1; W= 15; Y=S\; Z=O entsprechend einem Carboxyl- bzw. Carboxylat- zu Hydroxylverhältnis (einschließlich der Endgruppen) von 3,6 und einem Neutralisationsgrad von 0,95 (R₄ = C^OH; in den zu 88,5 Grundmolprozent vorhandenen Einheiten der Formel I bedeutet für 81 Grundmolprozent R_t = H und für die restlichen 7,5 Grundmolprozent Ri=CHaOH). Die so erhaltene Zeolith-Suspension wies einen pH = 10,8 auf. Sie wurde unmittelbar der Sprühtrocknung unterworfen und zeigte einen Polycarboxylatgehalt (nach der Glühverlustbestimmungsmethode) von ρ %:

Zeolith A	P	ReI.
		Benetzbarkeit
Nr. 1	5.2%	98%
Nr. 2	7,3%	95%
Nr. 3	5,5%	96%
Nr. 4	6,1 "/ο	96%
Nr. 5	7,2%	98%
Nr. 6	5.8%	96%

Beispiel 5

Auf ein in einem Pflugschaufelmischer umgemischtes Zeolithpulver wurde bei 25° C eine 20gewichtsprozentige Poly(hydroxycarboxylat)-Lösung, enthaltend das gleiche Poly(hydroxycarboxylat) wie im Beispiel 4, aufgesprüht, und zwar so viel, als einer 10%igen Beladung des Zeolithen durch das Polycarboxylat entsprach. Der besprühte Zeolith wurde vor dem Heißluftgebläse getrocknet und anschließend sicherheitshalber, um beim Benetzbarkeitstest keine Verfälschung durch Korngrößeneffekte zu bekommen wie die anderen Produkte (außer dem sprühgetrockneter Produkt) in der Stiftmühle vermählen. Die Glühverlustmethode ergab einen Polyelektrolytgehalt des belade nen Zeolith von ρ %:

Zeolith A

ReL
Benetzbarkeit

Nr. 1
Nr. 2
Nr. 3
Nr. 4
Nr. 5
Nr. 6

11,50/0	98%
10,7%	97%
12^%	95%
10,5%	97%
10,2%	95%
10,5%	92%
BeisDiel 6

Analog dem Verfahren nach Beispiel 5 wurde ei Zeolith-A-Pulver durch Besprühen mit eine 20gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung eines Poly(a

dehydocarboxylats), hergestellt durch oxidative Cope lymerisation von 50 Mol-% Acrylsäure und 50 Mol-*!

13 14

Acrolein, gefolgt von Neutralisation mit Natriumhydro- ;

xidlösung und gekennzeichnet durch folgende Parame- Zeolith A p ReI.

ter: t/=14; V=6; W=2; Y=80; Z=O mit einem Benetzbarkeit

mittleren Polymerisationsgrad von 60 und einem

Neutralisationsgrad von 0,75 hergestellt. Es wurde so 5 Nr. 1 5,3% 79%

viel Lösung aufgesprüht, daß eine 5%ige Beladung (5% Nr. 2 5,8% 68%

Polyelektrolyt auf 95% Zeolith) erreicht wurde. Die Nr. 3 5,9% 71%

Glühverlustbestimmung ergab p% Polyelektrolyt im Nr. 4 6,2% 74%

Gemisch mit dem Zeolithen im beladenen, getrockne- Nr. 5 4,7% 76%

ten,vermahlenen Endprodukt: io Nr. 6 5,4% 71%

Claims

i Patentansprüche:

1. Verfahren zur Verbesserung der Benetzbarkeit von natürlichen oder synthetischen Zeolithen, dadurch gekennzeichnet, daß man sie unter Durchmischung einer wäßrigen Lösung mindestens einer polyelektrolytischen Polycarbonsäure und/oder mindestens eines ganzen oder teilweise neutralisierten Polycarboxylats mit mindestens 40 Grundmolprozent Carboxyl- bzw. Carboxylatgruppen und einem mittleren Polymerisationsgrad zwischen 3 und 5000 bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C mindestens 5 Minuten lang behandelt und gegebenenfalls die hydrophilierten Zeolithe von der wäßrigen Phase abtrennt oder trocknet, wobei die wäßrige Lösung in einer Konzentration zwischen 2 und 800 g Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat pro Liter und in solcher Menge eingesetzt wird, daß sie 0,01 bis 10 Gewichtsteile, bezogen auf einen Gewichtsteil Zeolith, an Polycarbonsäure bzw. Polycarboxylat enthält

2. Verwendung von nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 behandelten natürlichen oder synthetischen Zeolithen als Gerüstsubstanzen in festen Wasch- und Reinigungsmitteln.