DE2549766A1

DE2549766A1 - Waschmittel

Info

Publication number: DE2549766A1
Application number: DE19752549766
Authority: DE
Inventors: Terence James Rose
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1974-11-13
Filing date: 1975-11-06
Publication date: 1976-05-20
Also published as: US4072621A; IT1049468B; BE835492A; GB1516848A; FR2291268A1; JPS5198706A; US4303557A; FR2291268B1; CA1059863A; JPS5340604B2; DE2549766C2; NL7513288A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Waschmittel, die wasserunlösliche Metallsilikat-Ionenaustausch-Gerüststoffe, organische oberflächenaktive Mittel und eine wasserlösliche Vinylcopolymer-Komponente enthalten.

Ein möglicher Ersatzstoff für Phosphat-Gerüststoffe in synthetischen Waschmitteln ist ein wasserunlöslicher Metallsilikat-Ionenaustauscher. Derartige Stoffe enthaltende Formulierungen sind in den niederländischen Patentanmeldungen 74 03381, 7^ 03382 und Ik 03383, in der HE-PS 8l4 874 und der DOS 2 433 485 beschrieben.

Wasserunlösliche Metallsilaü-Ionenaustauscher enthaltende Waschmittel neigen zu geringerer Wirksamkeit bei höheren Wasserhärten,

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insbesondere bei Härten oberhalb etwa 19»2 dHjLn Gegenwart erheblicher Mengen wasserlöslicher Orthophosphate. Diese erheblichen Mengen niederer wasserlöslicher Phosphate können z.B. aus einer Polyphosphat-Hydrolyse stammen, die während der konventionellen Sprühtrocknung stattfindet.

Es ist ferner bekannt, dass die Verarbeitung von wasserlösliche Aluminosilikat-Gerüststoffe enthaltenden Waschmittel¹ schwierig ist, da die Waschmittelkömer während der Lagerung zum Stäuben neigen, wobei diese Erscheinung auf eine an der unteren Grenze liegende Abriebfestigkeit zurückgeht.

Ziel vorliegender Erfindung ist daher die Formulierung von Waschmitteln, welche ein wasserunlösliches Metailsilikat-Ionenaustauschmaterial enthalten, das zu überlegenem Wasch- und Reinigungsverhalten in einem breiten Bereich von Waschbedingungen führt. Das Waschmittel soll verbesserte physikalische Eigenschaften, insbesondere verbesserte Abriebfestigkeit, besitzen.

Ziel der Erfindung ist ferner ein verbessertes Sprühtrocknungsverfahren für Waschmittel, die wasserunlösliche Metallsilikat-Gerüststoffe enthalten.

Speziell wird durch die Erfindung ein Waschmittel angestrebt, welches ein Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial und erhebliche Mengen eines Orthophosphat- oder Pyrophosphat-Hilfsgerüststoffs enthält, dessen Verhalten durch die Höhe der Wasserhärte im wesentlichen unbeeinflusst bleibt.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass Reinigungs- und Waschmittel, welche wasserunlösliche Metailsilikat-Ionenaustauscher in Kombination mit oberflächenaktiven Stoffen enthalten, hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und Reinigungswirkung verbessert werden können durch Einarbeitung spezieller polymerer Verarbeitungshilfsstoffe und Reinigungsunterstützer, insbe-

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sondere wenn das Gemisch einer Sprühtrocknung unterworfen werden soll, und ganz besonders dann., wenn das Gemisch einer Sprühtrocknung unterworfen wird und ein nicht-ionisches oberflächenaktives Material enthält, und ganz besonders dann, wenn das Gemisch erhebliche Mengen an Orthophosphat- und Pyrophosphat-Hilfsgerüststoffen aufweist. Die erfindungsgemässen Waschmittel reinigen gut bei herabgesetztem Anteil an Polyphosphat-Gerüststoffen.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Waschmittel, welches zur Verminderung des Gehalts einer wässrigen Lösung an freien mehrwertigen Metallionen befähigt ist, und das gekennzeichnet ist durch

a) 5 bis 93 Gew.% eines wasserunlöslichen Metallsilikat-Ionenaustauschmaterials der Formel

|(MeO₂)_z . (SiO₂)_y]

worin M ein durch Calcium austauschbares Kation, Me Aluminium oder Bor und ζ und y ganze Zahlen darstellen, wobei das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 2,5 bis 0,4 liegt, und χ eine ganze Zahl von 2 bis JOO bedeutet, wobei dieses Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial einen Teilchen -' durchmesser von 0,1 bis 100 Mikron, eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens 200 mg CaCO, Ä*q./g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens 1,92 Ca⁺⁺/Min/g (2 grains Ca⁺⁺/Gallon/Min./g) besitzt,

b) 5 bis 93 Gew.% eines anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen oder zwitterionischen organischen oberflächenaktiven Mittels oder Gemischen davon und

c) 0,10 bis 6 Gew.% eines wasserlöslichen Copolymeren oder eines wasserlöslichen Salzes dieses Copolymeren aus

1. einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH = CHR, wprin ein R ein Wasserstoffatom und das andere R einen Alkyläther-

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_ if -

rest rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und
2. Maleinsäureanhydrid.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besteht das wasserunlösliche Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial aus einem Aluminosilikat-Gerüststoff mit einem Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von etwa 1,0 bis etwa 0,5* und insbesondere von etwa 1,0 bis etwa 0,8.

Bevorzugte oberflächenaktive Mittel sind z.B. die Kondensationsprodukte aus engverteilten aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und Ä'thylenoxyd.

Die Copolymer-Komponente wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.% eingesetzt.

Die vorliegenden Waschmittel können zusätzlich zu den obigen essentiellen Komponenten verschiedene andere Bestandteile, die üblicherweise in Waschmitteln verwendet werden, enthalten. Gemäss einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden in den Waschmitteln wasserlösliche Hilfs-Gerüststoffe eingesetzt, die zur Beseitigung der Calciumhärte und zur Sequestrierung von Magnesiumkationen im Wasser behilflich sind. Diese Co-Gerüststoffsysteme in den erfindungsgemässen Waschmitteln weisen genau definierte und enge Mengenverhältnisse zwischen synthetischem wasserunlöslichem Metallsilikat und Co-Gerüststoffen auf.

Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten (1) ein wasserunlösliches Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial, (2) ein organisches oberflächenaktives Mittel und (3) einen wasserlöslichen Copolymerbestandteil aus einer Vinylverbindung und Maleinsäureanhydrid. Das erfindungsgemässe Verfahren besteht in einer Sprühtrocknung, bei welcher Waschmittelzusammensetzungen, die einen

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grösseren Anteil an wasserunlöslichen Metallsilikat-Ionenaustauschmaterialien enthalten, mit speziellen anderen Waschmittelbestandteilen vereinigt werden, wobei man eine gleichmässige körnige Mischung mit überlegenen physikalischen und Wascheigenschaften erhält.

Die wesentlichen Komponenten der erfindungsgemässen Waschmittel und die zur Herstellung der Waschmittel erforderliche Folge von Verfahrensstufen werden nachstehend näher beschrieben.

Falls nichts Anderes gesagt wird, bedeuten "Prozent" Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemässen Mittel enthalten als erste wesentliche Komponente etwa 5 bis etwa 95 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 65 %i insbesondere etwa 10 bis etwa 50 % eines wasserunlöslichen Metallsilikat-Ionenaustauschmaterials der allgemeinen Formel

F(MeO₂)_z . (SiO₂)_yJ XH₂O

worin M ein durch Calcium austauschbares Kation und Me Aluminium oder Bor bedeuten. Das wasserunlösliche Ionenaustauschmaterial ist ferner gekennzeichnet durch ein Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von etwa 2,5 bis etwa 0,4, vorzugsweise von etwa 1,0 bis etwa 0,5 und besonders bevorzugt von etwa 1,0 bis etwa 0,8. χ bedeutet eine ganze Zahl von etwa 2 bis etwa J>00 und vorzugsweise von etwa 15 bis etwa 264. Das Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial ist ferner durch einen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 100 Mikron, und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 10 Mikron gekennzeichnet. Unter "Teilchendurchmesser" wird der mittlere Teilchendurchmesser eines Ionenaustauschmaterials verstanden, wie er durch konventionelle analytische Verfahren bestimmt wird, beispielsweise durch mikroskopische Untersuchung oder Untersuchung im abtastenden Elektronenmikroskop.

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Die entsprechenden Bor- und Aluminiumverbindungen werden den erfindungsgemässon Anforderungen gerecht, jedoch werden die Aluminat-Ionenaustauscher bevorzugt.

Die vorliegend verwendeten Metallsilikat-Ionenaustauscher sind ferner gekennzeichnet durch eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens etwa 200 mg Calciumcarbonat-Ä'quivalenten pro Gramm Metallsilikat, berechnet auf wasserfreier Basis. Die Ionenaustauschkapazität liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 250 bis 352 mg Caleiumcarbonat-Äquivalent pro Gramm.

Weiterhin sind die wasserunlöslichen Ionenaustauscher durch ihre Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit gekennzeichnet, die mindestens etwa 1,92 °(Ca⁺⁺)/Min./g (wasserfrei) beträgt. Die Ionenaustausehgesehwindigkeit liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 1,92 °/Min./g bis etwa 5,76 °(Ca⁺⁺)/Min/g. Optimales Gerüststoffverhalten für vorliegende Zwecke zeigen Metallsilikat-Ionenaustauscnmaterialien mit einer Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens etwa 3*84 /Min/g. Die Ionenaustauschgeschwindigkeit stellt die Verminderung der Calciumionen-Konzentration in der ersten Minute dar, ausgehend von einer Lösung von 14,39 d-H unter Verwendung einer Ca Elektrodentechnik. Die bevorzugten Metallsilikat-Ionenaustauschmaterialien sind Aluminosilikat-Ionenaustauscher mit Molverhältnissen von AlOp : SiOp im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5* insbesondere von etwa 1,0 bis etwa 0,8. Besonders bevorzugt werden Sorten mit einem Molverhältnis von A10₂:Si0₂ von etwa 1:1.

Die Metallsilikat-Ionenaustauschmaterialien werden vorzugsweise in hydratisierter Form verwendet. Auch entwässerte Produkte können zwar eine gewisse Gerüststoffaktivität entwickeln, jedoch wird ein optimales Verhalten gewöhnlich mit wasserhaltigen Sorten erzielt. Die besonders bevorzugten wasserunlöslichen Aluminosilikat-Ionenaustauscher mit einem Molverhältnis von etwa 1 AlOp:SiOp enthalten gewöhnlich 10 bis 28 und vorzugsweise 10 bis 22 % Wasser.

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Die zur Verwendung in den erfindungsgemässen Waschmitteln geeigneten Metallsilikat-Gerüststoffe können kristallin und/oder amorph sein. Kristalline und amorphe Eigenschaften können durch mikroskopische Untersuchung oder Röntgenanalyse festgestellt werden. Die kristallinen Sorten werden erfindungsgemäss bevorzugt.

Das durch CaIcium|iustauschbare Kation M kann aus geeigneten organischen und anorganischen Kationen bestehen, insbesonder Alkalimetallionen und darunter besonders dem Natrium.

Die vorliegend verwendeten Metallsilikat-Ionenaustauschmaterialien können nach verschiedenen Verfahren, die zu diesem Zweck bekanntlich geeigreb sind, hergestellt werden. Selbstverständlich müssen diese bekannten Verfahren gegebenenfalls so abgewandelt werden, dass man ein wasserunlösliches Ionenaustauschmaterial mit den vorstehend genannten Eigenschaften erhält. Diese Abwandlungen der Verfahrensparameter liegen jedoch für den Fachmann auf der Hand.

Eine besonders bevorzugte Form eines wasserunlöslichen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterials für vorliegende Zwecke kann nach folgendem Verfahren hergestellt werden:

a) Natriumaluminat (Na AlOg) wird in Wasser gelöst unter Bildung einer homogenen Lösung mit einer Na A10_g-Konzentration von etwa 16,5 Gew.% (bevorzugt);

b) zu der Natriumaluminatlösung gemäss Stufe (a) wird Natriumhydroxyd im Gewichtsverhältnis NaOH : Na AlOp von 1:1,8 (bevorzugt) zugegeben und die Temperatur der Lösung wird bei etwa 50 C gehalten, bis sämtliches Natriumhydroxyd gelöst und eine homogene Lösung entstanden ist.

c) Der Lösung gemäss Stufe (b) wird Natriumsilikat (Na₂ SiO^₅ mit SiO₂ : Na₂O -Gewichtsverhältnis von 3,2 zu 1) zugesetzt, wobei man eine Lösung mit einem Gewichtsverhältnis Na₂SiO^₅ : NaOH von I₄14 : 1 und einem Gewichtsverhältnis von Na₂SiO-, :NaA10₂ von 0,63 : 1 erhält.

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d) Dann wird das gemäss Stufe (c) erhaltene Gemisch auf etwa 90 bis 1
gehalten

90 bis 100 ⁰C erhitzt und etwa 1 Std. bei dieser Temperatur

Bei einer Abwandlung des obigen Verfahrens wird das Gemisch gemäss Stufe (c) auf eine Temperatur von etwa 50 °C abgekühlt und dann filtriert, wobei man das gewünschte Aluminosilikat erhält. Arbeitet man mit einer Kristallisierung bei niedriger Temperatur (unterhalb 25 C), so wird der Niederschlag ohne zusätzliche vorbereitende Stufen abfiltriert. Der Filterkuchen kann gegebenenfalls von überschüssiger Base freigewaschen werden (vorzugsweise wäscht man mit entionisiertem Wasser, um Verunreinigung durch Kationen zu vermeiden). Der Filterkuchen wird dann auf einen Feuchtigkeitsgehalt von l8 bis 22 Gew.$ getrocknet, wobei man eine Temperatur unterhalb etwa 150 ⁰C anwendet, um übermässige Entwässerung zu vermeiden. Vorzugsweise trocknet man bei 100 bis 105 °C.

Das auf diese Weise gebildete, besonders bevorzugte Aluminosilikat ist durch kubische Kristallform gekennzeichnet und kann von anderen Aluminosilikaten zusätzlich aufgrund des Röntgenbeugungs— spektrums unterschieden werden. Die rontgenographisehen Analysenwerte des obigen synthetischen Aluminosilikats wurden mit einem Rontgenbeugungsspektrometer PHILIPS ELECTRONICS erhalten. Dieses besass eine Kupferauf fangröhre mit Wickelfilter mit etwa 1100 Watt Eingabeenergie, Zur Messung der Beugung des Spektrometers wurde eine Scintillat.ionszählung mit einem Linienschreiber verwendet. Die Berechnung der beobachteten d-Werte wurde direkt von dem Spektrometerstreifen erhalten. Die relativen Intensitäten wurden berechnet, wobei Io die Intensität der stärksten Linie bzw. des stärksten Peaks darstellt. Das synthetische Aluminosilikat-Ionenaus tauschmaterial der Formel

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das auf vorstehend beschriebene Weise hergestellt worden war.,
besass folgendes Rontgenbeugungsspektrura:

I/Po d I/fr

12,3	100	2,41	1
8,67	70	2,37	4
7,14	35	2,29	1
6,35	1	2,25	¹ 4
5,50	25	2,18	8
5,04	2	2,15	10
4,36	6	2,11	4
4,11	35	2,09	4
3,90 '	2	2,06	10
3,71	50	1,92	8
3,42	16	1,90	4
3,29	45	1,86	2
3,08	2	1,84	4
2,99	55	1,76	2
2,90	10	1,74	14
2,76	12	1,69	6
2,69	4	1,67	2
2,62	20	1,66	2
2,52	6	1,63	4
2,47	4

Dieses Beugungsspektrum entspricht im wesentlichem dem Spektrum
der ASTM-Pulverbeugungskarte 11-590.

Wasserunlösliche Aluminosilikate mit einem Molverhältnis (AlOp) i (SiOp) von kleiner als 1, d.h. zwischen 1,0 und etwa 0,5 und vorzugsweise zwischen 1,0 und etwa 0,8 können auf ähnliche Weise hergestellt werden.

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Beispiele für Aluminosilikate mit einem Molverhältnis AlO^iSiOp die sich für die erfindungsgemässen Zwecke eignen, sind auch

₆ [(AlO₂)Q₆ (Si0₂)₁₀₆] . 264 H₃O und ₆ [(A10₂)₆ (Si0₂)₁₀ j . 15 H₃O.

Die auf vorstehende Weise hergestellten Ionenaustauschmaterialien können in Waschflüssigkeiten in Konzentrationen von etwa 0,005 bis etwa 1,0 % der Flüssigkeit verwendet werden, und sie vermindern die Härte, insbesondere die Calciumhärte, auf einen Bereich von etwa 0,96 bis 2,88 ° -innerhalb etwa 1 bis etwa J5 Minuten. Selbstverständlich wird die Verwendungskonzentration von der ursprünglichen Wasserhärte und den Wünschen des Verbrauchers abhängen.

Die erfindungsgemässen Waschmittel können alle Arten organischer wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel enthalten, solange die Metallsilikat-Ionenaustauscher mit diesen verträglich sind. Die oberflächenaktive Komponente wird in einer Menge von etwa 5 bis etwa 93i vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 65, und bevorzugt von 10 bis 50 % des Waschmittels angewandt. Eine typische Aufzählung der Klassen und Arten von geeigneten Detergensverbindungen findet sich in der US-PS 3 664 96I. Die folgende Aufzählung von Detergensverbindungen und deren Gemischen, die in den erfindungsgemässen Waschmitteln verwendet werden können, ist nur illustrierend und nicht begrenzend.

Wasserlösliche Salze höherer Fettsäuren, d.h. Seifen, sind als Waschkomponente in den erfindungsgemässen Waschmitteln brauchbar. Zu dieser Detergensklasse gehören die gewöhnlichen Alkalimetallseifen wie die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze höherer Fettsäuren mit etwa 8 bis etwa 2Λ Kohlenstoffatomen und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Die Seifen können durch direkte Verseifung von Fetten und ölen oder durch

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Neutralisieren freier Fettsäuren hergestellt werden. Besonders brauchbar sind die Natrium- und Kaliumsalze von Gemischen der Fettsäuren aus Kokosnußöl und Talg, d.h. die Natrium- oder Kalium-Talg- und Kokosnußseifen.

Zu einer weiteren Detergensklasse gehören die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Alkalimetall-, Ammonium- und Alkylolammoniumsalze organischer Schwefelsäure-Reaktionsprodukte, die im Molekül einen Alkylrest mit etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und eine Sulfonsäure- oder Schwefelsäureestergruppe enthalten. Die Bezeichnung "Alkyl" umfasst auch den Alkylrest von Acylgruppen. Beispiele für diese synthetischen Detergentien, die Teil der erfindungsgemässen Waschmittel sein können, sind die Natrium- und Kaliumalkylsulfate, insbesondere solche, die durch Sulfatieren höherer Alkohole (8 bis 18 Kohlenstoffatome) erhalten werden, die ihrerseits durch Reduktion der Glyceride von Talg oder Kokosnußöl gebildet wurden, und die Natrium- und Kaliumalkylbenzolsulfonate mit Alkylresten mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Kette, beispielsweise die Produkte der in den US-PSS 2 220 099 und 2 477 38j beschriebenen Art. Besonders wertvoll sind lineare geradkettige Alkylbenzolsulfonate mit einem Mittel der Alkylreste von etwa 15 Kohlenstoffatomen, die als CL^LAS abgekürzt werden.

Weitere geeignete anionische Detergensverbindungen sind die Natriumalkylglyceryläthevsulfonate, insbesondere die Äther höherer Alkohole aus Talg- und Kokosnußöl, die Natrium-Rokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfonate und -sulfate und die Natrium- oder Kaliumsalze von Alkylphenol-äthylenoxydäthersulfaten mit etwa bis etwa 10 Äthylenoxydeinheiten pro Molekül, deren Alkylgruppen etwa 8 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen.

Auch nicht-ionische synthetische Detergentien sind als Detergenskomponente gemäss vorliegender Erfindung brauchbar. Diese nichtionischen Detergentien können allgemein als Verbindungen definiert

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werden, die man durch Kondensation von Alkylenoxydgruppen (hydrophiler Natur) mit einer organischen hydrophoben Verbindung erhält, wobei letztere aliphatisch oder alkylaromatisch sein kann. Die Länge des Polyoxyalkylenes ts, der mit einer hydrophoben Gruppe kondensiert wird, kann leicht so eingestellt werden, dass man Verbindungen mit dem gewünschten Gleichgewicht zwischen hydrophilen und hydrophoben Elementen erhält.

Beispielsweise liegt eine bekannte Klasse nicht-ionischer synthetischer Detergentien unter der Handelsbezeichnung "Pluronic" auf dem Markt vor. Diese Verbindungen entstehen durch Kondensation von Äthylenoxyd mit einer hydrophoben Base, die ihrerseits durch Kondensation von Propylenoxyd mit Propylenglycol gebildet worden ist. Weitere geeignete nicht-ionische synthetische Detergentien sind die Polyathylenoxydkondensate von Alkylphenolen, z.B. die Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen mit einem Alkylrest mit etwa 6 bis 12 Kohlenstoffatomen in gerader oder verzweigter Konfiguration und Äthylenoxyd, wobei das Ä'thylenoxyd in Mengen von 5 bis 25 Mol pro Mol Alkylphenol vorliegt.

Das Kondensationsprodukt aus aliphatischen Alkoholen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in geradkettiger oder verzweigter Konfiguration und Ä'thylenoxyd, z.B. ein Kokosnußalkohol/Äthylenoxyd-Kondensat mit 2 bis J50 Mol Ä'thylenoxyd pro Mol Kokonußalkohol, wobei die Kokosnußalkoholfraktion 10 bis 14 Kohlenstoffatome umfasst, eignet sich ebenfalls als nicht-ionisches Detergens für die Zwecke vorliegender Erfindung.

Zu den semi-polaren nicht-ionischen Detergentien gehören wasserlösliche Aminoxyde mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit 1 bis etwa J5 Kohlenstoffatomen, die wasserlöslichen Phosphinoxyde mit einem Alkylrest mit etwa 10 bis 28 Kohlenstoffatomen und zwei Alkyl- oder Hydroxyalkylresten mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und die wasserlöslichen Sulfoxyde mit einem Alkylrest mit etwa

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10 bis 28 Kohlenstoffatomen und einem Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis J> Kohlenstoffatomen.

Zu den amphoIytischen Detergentien gehören Derivate aliphatischer oder aliphatische Derivate heterocyclischer sekundärer und tertiärer Amine, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatome und mindestens ein aliphatischer Substituent eine anionische wasserlöslich machende Gruppe aufweist.

Zu den zwitterionischen Detergentien gehören die Derivate aliphatischer quaternärer Ammonium-,, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, in denen der aliphatische Rest geradkettig oder verzweigt sein kann und in denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis l8 Kohlenstoffatome aufweist und einer eine anionische wasserlöslich machende Gruppe besitzt.

Weitere, für vorliegende Zwecke geeignete Detergensverbindungen sind die wasserlöslichen Salze der Ester cC-sulfonierter Fettsäuren mit etwa 6 bis 20 Kohlenstoffatomen im Fettsäurerest und etwa 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Esterrest, die wasserlöslichen Salze von 2-Acyloxy-alkan-l-sulfonsäurenmit etwa 2 bis 9 Kohlenstoffatomen im Acylrest und etwa 9 bis etwa 23 Kohlenstoffatoman im Alkanrest, die Alkyläthersulfate mit etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 1 bis j50 Mol Ä'thylenoxyd, die wasserlöslichen Salze von Olefinsulfonaten mit etwa 12 bis 24 Kohlenstoffatomen und die ß-Alkoxyalkansulfonate mit etwa 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und etwa 8 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkanrest.

Für vorliegende Zwecke bevorzugte wasserlösliche organische Detergensverbindungen sind die linearen Alkylbenzolsulfonate mit etwa

11 bis 14 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die Alkylsulfate vom Talgbereich> die Kokosnußalkylglycerylsulfonate, die Alkyläther-

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sulfate mit Alkylresten mit etwa 14 bis Ϊ8 Kohlenstoffatomen und einem durchschnittlichen Äthoxylierungsgrad von 1 bis 6, die sulf atier ten Kondensationsprodukte aus Talgalkohol und etwa 3 bis 10 Mol Äthylenoxyd, Olefinsulfonate mit etwa l4 bis ΐβ Kohlenstoffatomen, Alkyldimethylaminoxyde mit Alkylresten mit etwa bis 16 Kohlenstoffatomen, Alkyldimethylammonio-propan-sulfonate und Alkyl-dimethyl-ammonio-hydroxy-propan-sulfonate, worin der Alkylrest in beiden Fällen etwa 14 bis l8 Kohlenstoffatome besitzt, die vorstehend erwähnten Seifen, das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Mol Äthylenoxyd und das Kondensationsprodukt eines C-,-ζ(Mittelwert)-sekundären Alkohols mit 9 Mol Äthylenoxyd.

Besonders bevorzugte Detergentien sind jQj

alkylbenzolsulfonat, Triäthanolamin-C-,₀-C, n-alkylbenzolsulfonat, Natrium-talgalkylsulfat, Natrium-kokosnußalkylglyceryläthersulfonat, das Natriumsalz eines sulfatierten Kondensationsproduktes aus einem Talgalkohol und etwa 3 bis etwa 10 Mol Ä'thylenoxyd, das Kondensationsprodukt aus einem Kokosnußfettalkohol und etwa 6 Mol A'thylenoxyd, das Kondensationsprodukt aus Talgfettalkohol und etwa 11 Mol A'thylenoxyd, 3-(N,N-Dimethyl-N-C₁₂_i6" alkylammonio)-2-hydroxypropan-l-sulfonat, ?-(N, N-Dimethyl-N-^C12-l6^al^^lanraonio^"^propan~¹~^sul:f'^onat' 6-(^N. -Dodecylbenzyl-N, N-dimethylammonio)hexanoat, Dodecyl-dimethylaminoxyd, Kokosnußalkyl-dimethy 1-aminoxyd und die wasserlöslichen Natrium- und Kaliumsalze höherer Fettsäuren mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen.

Selbstverständlich können sämtliche der obigen Detergentien einzeln oder in Gemischen verwendet werden. Beispiele bevorzugter Detergensgemische werden nachstehend angegeben.

Eine besonders bevorzugte Alkyläthersulfat-Detergenskomponente _v. . in den erfindungsgemässen Waschmitteln besteht aus einem Gemisch aus Alkyläthersulfaten, wobei dieses Gemisch eine mittlere

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(arithmetisches Mittel) Kohlenstofffketterilänge von etwa 12 bis 16 und vorzugsweise etwa 14 bis 15 Kohlenstoffatomen und einen mittleren (arithmetisches Mittel) Ä'thoxylierungsgrad von etwa bis 4, und vorzugsweise etwa 2 bis 3 Mol Ä'thylenoxyd aufweist.

Insbesondere enthalten derartige bevorzugte Gemische etwa 0,05 bis 5 Gew.% des Gemischs an C₁₂ -,^,-Verbindungen, etwa 55 bis 70 Gew.$ C-, η_, ,--Verbindungen, etwa 25 bis 40 Gew.% C. ^ ₁₇·-Verbindungen und etwa 0,1 bis 5 Gew.% C₁Q_-1Q-Verbindungen. Ferner enthalten diese bevorzugten Alkyläthersulfatgemische etwa I5 bis 25 Gew.% des Gemischs an Verbindungen mit einem Ä'thoxylierungsgrad 0, etwa 50 bis 65 Gew.% an Verbindungen mit einem Ä'thoxylierungsgrad von 1 bis 4, etwa 12 bis 22 Gew.% an Verbindungen mit einem Ä'thoxylierungsgrad von 5 bis 8, und etwa 0,5 bis 10 Gew.% an Verbindungen mit einem Ä'thoxylierungsgrad grosser als 8.

Beispiele für Alkyläthersulfatgemische, die in oben angegebene: Bereiche fallen, sind aus Tabelle I ersichtlich.

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Tabelle I

Alkyl -

Äther _

O CD OO

Mittlere Kohlenstoffkettenlänge (C-Zahl)

12-13 C-Atome (Gew.Ji)

14-15 C-Atome (Gew.%)

I6-I7 C-Atome (Gew.^)

I8-I9 C-Atome (Gew.%) ■

Mittlerer Äthoxylierungsgrad (Mol EO)

O Mol Äthylenoxyd (Gew.^) 1-4 Mol Äthylenoxyd (Gew.^) 5-8 Mol Äthylenoxyd (Gew.^) 9+ Mol Äthylenoxyd (Gew.%)

I 14,86

4 %

55 % 36 %

5 %

1,98

15 %

63 % 21 %

1 %

II
14,68

1 % 65 % 33 % 1 %

21 %

59 %

17 %

3 Si

Sulfat._	Gemisch
III	IV
14,86	14,88
1 %	3 %
65 Ji	57 $
33 *	38 si
1 %	2 %
2,25	3,0
22,9 Si	18 %
65 %	55 #
12 ^	22 'Ji
0,1 %	5 #

Salz

Na

cn iD

cn

Besonders bevorzugt für vorliegende Zwecke werden die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel. Diese werden in der Hauptsache durch Kondensate aus einer hydrophoben Kette und einer hydrophilen Alkoxylatgruppe repräsentiert. Sie sind wasserlöslich oder wasserunlöslich. Beispiele für bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind: wasserunlösliche organische Oberflächenaktive der Formel R(OC E₀ ) OH .worin R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen alkylierten oder alkenylierten Phenylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylanteil, χ die Zahl 2 oder 5 und η einen Wert von 1 bis 8 darstellen, deren Hydrophilie-Lipophilie-Gleiehgewicht (HLB) weniger als 10,0 beträgt; äthoxylierte Produkte, die im wesentlichen aus einem Gemisch aus Komponenten mit mindestens zwei Ä'thoxylierungsgraden bestehen und der Formel R,-Rp-O(CHpCHpOlH entsprechen, worin R-, einen .linearen Alkylrest und R^ einen Rest der Formel -CHR^CH₂- darstellen, wobei R., Wasserstoff oder Wasserstoff im Gemisch mit nicht mehr als 4θ Gew.% niederen Alkylresten bedeutet, wobei ferner R, und R^ zusammen einen Alkylrest mit einer mittleren Kettenlänge im Bereich von 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden und mindestens 15 Gew.% des Restes eine Kettenlänge im Bereich + 1 Kohlenstoffatom vom Mittelwert aufweisen, worin ferner 3,5<n <6,5> unter der Massgabe, dass die gesamte Gewichtsmenge der Komponenten, bei welchen η = 0 nicht mehr als 5 $ beträgt und die gesarate Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η = 2 bis 7 nicht weniger als 6$ % ausmacht, bezogen auf das Gesamtgewicht des oder jedes Ä'thoxylatmaterials, wobei ferner der HIB-Wert des oder jedes Ä'thoxylatmaterials im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt; eine nicht-ionische oberflächenaktive PoIyäthoxyverbindung mit einem HLB-Wert im Bereich von 11 bis 14,5 in Verbindung mit einer Komponente der Formel

CHCH₂O(CH₂CH₂O)₁₁H

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worin R, einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder Methyl darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome
in R₁ und R₂ 10 bis 13 beträgt, R₂ in 40 bis 60 Gew.% der entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohole aus Methyl besteht und der mittlere Ä'thoxylierungsgrad η 2,5 bis 4 beträgt; und eine
nicht-ionische oberflächenaktive Polyäthoxyverbindung mit einem HLB-Wert im Bereich von 11 bis 14,5 in Verbindung mit einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel der Formel

worin R₁ einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder
Methyl darstellen, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R₁ und R₂ 10 bis 13 beträgt, R₂ in 15 bis 30 Gew.# des nichtäthoxylierten Alkohols aus Methyl besteht und der mittlere
Ä'thoxylierungsgrad η 3 bis 4 beträgt. Weitere bevorzugte Nonionics bestehen aus Kondensationsprodukten eines synthetischen Fettalkohols mit 12 bis 16 und überwiegend 14 bis 15 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis von etwa 2:1 bis etwa 1:2 mit durchschnittlich etwa 4 bis 9 und vorzugsweise 6 oder 7 Äthylenoxydgruppen.

Bei der Verwendung in schaumregulierten Waschmitteln kann es sich empfehlen, die nicht-ionischen oberflächenaktiven Kondensationsprodukte von Fettalkoholen und Alkoxyden anzu passen ■ durch Verestern oder Veräthern der endständigen alkoholischen Gruppe mit einem geeigneten Reagens, z.B. mit Carbonsäuren mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen. Auch andere A.c .ylierungsmittel wie Anhydride oder Säurechloride können verwendet werden.

Eine weitere wesentliche Komponente der erfindungsgemässen Waschmittel besteht aus einem wasserlöslichen Derivat eines Copolymeren aus (1) einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH = CHR, worin ein R ein Wasserstoffatom und das andere entweder einen
Alkyl^ei%^rmit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen^und (2) Maleinsäureanhydrid.

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Die Copolymer-Komponente wird in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 6 und vorzugsweise 0,25 bis 4 % eingesetzt.

Spezielle Beispiele für Copolymer-Komponenten, die erfindungsgemäss brauchbar sind, sind die wasserlösliche Säure, ein Alkalimetallsalz dieser Säure, ein Ester oder ein C, ^-Alkyl- oder Alkylolamid eines Maleinsäureanhydrid-Vinyl C₁ u-^kylather-Copolymeren. Der Polymerisationsgrad dieses Copolymeren, das unter den üblichen Verwendungsbedingungen hinreichend löslich ist, ist schwierig zu bestimmen. Es besteht eine anerkannte Beziehung zwischen den Viskositäten von polymeren Verbindungen und ihren relativen Molekulargewichten oder Polymerisationsgraden. Da die Viskositätswerte im allgemeinen bedeutsamer sind und leicht erhalten werden können, werden die vorliegend beschriebenen Copolymeren entweder anhand ihrer spezifischen Viskositäten oder der Viskosität in Centipoise charakterisiert, wobei sich die angegebenen Zahlen auf das Anhydrid beziehen.

Die spezifische Viskosität des Anhydrids des Maleinsäureanhydrid/-Vinyl C-, _2,alkyläther~Copolymeren liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 6,0 und besonders bevorzugt zwischen 0,2 und 5,0. Die spezifische Viskosität wird ermittelt, indem man die Viskosität der Lösung von 1 g des Anhydrid-Copolymeren in 100 ml Methylähylketon in einem Cannon-Penske (Serie 100)-Viskosimeter bei 25 ⁰C misst.

In den erfindungsgemässen Mitteln wird das Copolymer vorzugsweise als Natrium- oder Kaliumsalz verwendet. Ein weiteres wertvolles Copolymer ist das primäre oder sekundäre C, pAlkylamid oder C Alkylolamid und besonders das Mono- und Diäthanolamid. Das Esterderivat des Copolymeren ist entweder das Reaktionsprodukt mit einem C₁ _,q und vorzugsweise C, h-aliphatischen Alkohol oder das Reaktionsprodukt aus dem Copolymeren und einer wasserlöslichen organischen Verbindung mit mindestens einer reaktionsfähigen

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Hydroxylgruppe, ζ.B.einem wasserlöslichen Kondensationsprodukt aus 6 bis 25 Mol Äthylenoxyd und einem Cg ng aliphatischen Alkohol, einem C^, ,0 alkylsubstituierten Phenol, einem kondensierten Propylenoxyd oder einem Reaktionsprodukt aus Propylenoxyd und Äthylendiamin. Vorzugsweise sind nur 5 bis 60 % der Carbonsäuregruppen des Copolymeren verestert oder mit einem ^Cl-2 ^Alky-^l-~ °der Alkylolamin umgesetzt. Das Verhältnis der Monomeren in den Copolymeren kann zwischen 2;1 und 1:2 liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 1:1.

Die erfindungsgemässen Waschmittel enthalten vorzugsweise zusätzlich zu den Metallsilikat-Ionenaustauscher-Gerüststoffen wasserlösliche Hilfs-GerUststoffe, wie diese aus Waschmitteln bekannt sind. Diese Hilfs-Gerüststoffe können verwendet werden, um die Sequestrierung der Harteionen zu unterstützen und sie sind besonders nützlich in Kombination mit den bevorzugten Aluminosilikat-Ionenaustausch-Gerüststoffen in Fällen, in denen Magnesium ionen spürbar zur Viasserhärte beitragen. Diese Hilfs-Gerüststoffe können in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 50, und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 40 Gew.^ des Waschmittels eingesetzt werden, um ihre Gerüststoffwirkung beizusteuern. Zu den vorgesehenen Hilfs-Gerüststoffen gehören sämtliche konventionellen anorganischen und organischen wasserlöslichen Gerüstsalze.

Diese Hilfs-Gerüststoffe können z.B. wasserlösliche Salze in Form von Phosphaten, Pyrophosphaten, Orthophosphaten, Polyphosphate^ Phosphonaten, Carbonaten, Polyhydroxysulfonaten, Polyacetaten, Carboxylaten, Polycarboxylaten und Succinaten sein. Spezielle Beispiele anorganischer Phosphat-Gerüststoffe sind die Natrium- und Kaliumtripolyphosphate, -pyrophosphate, -phosphate, und -hexametaphosphate. Zu den Polyphosphonaten gehören insbesondere die

Natrium- und Kaliumsalze der A'thylendiphosphon:, ...säure, die

Natrium- und Kaliumsalze der Ä'than-l-hydroxy-1, 1-diphosphonsäure und die Natrium- und Kaliumsalze der Ä'than-l,l,2-triphosphonsäure.

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Beispiele für diese und andere phosphorhalfcige Gerüstverbindungen sind aus den US-PSS 3 159 58l, 3 215 0^0/3 422 1^7, 3 400 Yj6 und 2 400 148 ersichtlich. /~3 422 021,

Auch phosphorfreie Sequestriermittel können als Hilfs-Gerüststoffe gewählt werden.

Spezielle Beispiele für phosphorfreie anorganische Hilfs-Gerüststoffe sind wasserlösliche anorganische Carbonate und Bicarbonate. Die Alkalimetall-, z.B. Natrium- und Kaliumcarbonate und -bicarbonate sind besonders geeignet.

Auch wasserlösliche organische Hilfs- Gerüststoffe sind brauchbar. So eigenen sich z.B. die Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumpolyacetate, -carboxylate, -polycarboxylate und -polyhydroxysulfonate als Hilfs-Gerüststoffe für die Zwecke vorliegender Erfindung. Spezielle Beispiele für Polyacetat- und Polycarboxylat-Gerüstsalze sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze der A'thylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Oxyd!bernsteinsäure, Mellithsäure, Benzol^ 'carbonsäuren und Zitronensäure.

Besonders bevorzugte phosphorfreie Hilfs-Gerüststoffe sind Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natrium citrat, Natriumoxydisuccinat, Natriummellithat, Natriumnitrilotriacetat und Natriumäthylendiamintetraacetat und deren Gemische.

Weitere, besonders bevorzugte Hilfs-Gerüststoffe sind die PoIycarboxylat-Gerüststoffe gemäss US-PS 3 308 067. Beispiele für diese Stoffe sind wasserlösliche Salze von Homo- und Copolymeren aliphatischer Carbonsäuren wie Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Zitraconsäure, Methylenmalonsäure, 1,1,2,2-A'thantetraearbonsäure, Dihydroxyweinsäure und Ketomalonsäure.

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Weitere bevorzugte Hilfs-Gerüststoffe sind die wasserlöslichen Salze, insbesondere die Natrium- und Kaliumsalze der Carboxymethyloxymalonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, cis-Cyclohexanhexaearbonsäure, cis-Cyclopentantetracarbonsäure und Phloroglucin tr isulf ons äure .

Spezielle Beispiele besonders bevorzugter phosphorhaltiger Hilfs-Gerüstsalze sind die Alkalipyrophosphate, wobei das Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zu Pyrophosphat im Bereich von etwa 1:2 bis etwa 2:1 liegt. Weitere bevorzugte Hilfs-Gerüststoffe wie Alkalitripolyphosphate und Alkalisalze der Nitrilotriessigsäure führen zu gleichermassen verbesserten Eigenschaften bei einem Gewichtsverhältnis von Ionenaustauschmaterial zu Hilfsgerüstsalz im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 1:5. Di^{e a}l^s Ionenaustauscher bevorzugten Aluminosilikate führen in Kombination mit Zitraten als Hilfs-Gerüstsalze zu einer verbesserten Erschöpfung der Waschflüssigkeit an freien Metallionen, falls die Aluminosilikate ein Molverhältnis von AlO₂: SiOg von 1:1 aufweisen. Selbstverständlich kann bei den vorstehenden bevorzugten Mengenbereichen von Hilfs-Gerüststoff zu Aluminosilikat die Gerüststoffkomponente aus Gemischen der genannten Gerüstsalze bestehen.

Die erfindungsgemässen Waschmittel, welche den Metallsilikat-Ionenaustauscher-Gerüststoff und den wasserlöslichen Hilfs-Gerüststoff enthalten, sind nützlich aufgrund der Tatsache, dass das Metallsilikat Calciumionen in Gegenwart des Hilfs-Gerüststoffs bevorzugt absorbiert. Demzufolge v/erden die Calcium-Härteionen hauptsächlich durch das Metallsilikat aus der Lösung entfernt, während der Hilfs-GerUststoff frei bleibt, um andere mehrwertige Härteionen wie Magnesium und Eisen zu sequestrieren.

Ein weiterer Gesichtspunkt vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Sprühtrocknung der erfindungsgemässen, den Metallsilikat-Ionenaustauscher enthaltenden Waschmittelgemische mit

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konventionellen Mitteln. Die Anwesenheit der vorstehend definierten Copolymer-Komponete im Gemisch erlaubt die Verarbeitung innerhalb eines weiteren Spielraums von Bedingungen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus (1) etwa 4 bis etwa 50 Gew.% eines Metallsilikat-Ionenaustauschers der vorstehend definierten Art,

(2) etwa 4 bis etwa 4o Gew.% eines wasserlöslichen organischen oberflächenaktiven Mittels der vorstehend definierten Art,

(3) etwa 4 bis etwa 50 Gew.% eines Hilfs-Gerüstoffs, insbesondere in Form von Natriumnitrilcbtriacetat, -tripolyphosphat, -pyrophosphat oder Gemischen davon,

(4) etwa 25 bis etwa 50 Gew.% V/asser,

(5) etwa 0,10 bis etwa 6 Gew.% des Polymeren der vorstehend beschriebenen Art und gegebenenfalls

(6) anderen üblichen Bestandteilen, z.B. Aufhellern, in den üblichen Mengen

herstellt,

das Gemisch in einem konventionellen Detergensmischer auf eine

Temperatur von etwa 60 bis etwa 100 ⁰C erwärmt und

das Gemisch in einem konventionellen Sprühtrocknungsturm mit

einer Lüfteinli

sprühtrocknet.

einer Lufteinlasstemperatur von etwa 200 bis etwa JlO C

Der Vorteil des Polymerzusatzes als Verfahrenshilfsstoff ist aus der Qualität des resultierenden Produktes ersichtlich. Ohne diesen Verfahrenshilfsstoff ist das Produkt staubiger, leichter zerbrechlich und von schlechteren Pliesseigenschaften. Durch das Polymer erhält das Produkt verbesserte physikalische Eigenschaften, einschliesslich verbesserter Fliessfähigkeit.

Hinsichtlich des Verfahrensablaufs können die Verfahrensbedingungen innerhalb breiter Grenzen variiert werden, wobei man verschiedene Produkteigenschaften erhält, ohne die Integrität und andere physikalische Eigenschaften des resultierenden Kornmaterials zu

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beeinträchtigen, und die normalen Unregelmässigkeiten des Verfahrens führen weniger wahrscheinlich zu unannehmbaren Veränderungen der Produktqualität.

Bisher war nicht erkannt worden, dass die Anwesenheit des Metallsilikat-Ionenaustauschmaterials den Sprühtrocknungsvorgang destabilisiert und dass durch das Polymermaterial diese Schwierigkeit korrigiert wird. Die Schwierigkeit ist besonders erheblich bei nicht-ionischen Detergentien.

Die .erfindungsgemässen Waschmittel können beliebige Zusätze enthalten, die üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln vorliegen. Zum Beispiel kann es sich empfehlen, kleine Mengen Alkälimetallsilikate·. zuzusetzen mit der Absicht, die Agglomerationsneigung des Ionenaustauschers zu vermindern und gleichzeitig dem Produkt Antikorrosionselgenschaften zu verleihen.

Alkalimetallsilikat-Peststoffe werden in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5 und vorzugsweise von etwa 0,9 bis etwa 2 % eingesetzt. Geeignete tfeste Silikate weisen Molverhältnisse von SiOg/AlkalimetallgO im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 4,0 und vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 3,2 auf. Die Mittel können auch Verdickungsmittel und Schmutzsuspendiermittel wie Carboxymethylcellulose und dergleichen enthalten. Auch Enzyme, insbesondere die in Wasch-

n
mittel üblichen proteolytischen und lipolytischen Enzyme können vorhanden sein. Ferner können verschiedene Duftstoffe, optische Bleichmittel, Füllstoffe, Mittel gegen das Zusammenbacken und Gewebeweichmacher und dergleichen in den Waschmitteln vorliegen, die die üblicherweise mit diesen Stoffen verbundenen Vorteile mit sich bringen. All diese Hilfsstoffe sind in den erfindungsgemässen Waschmitteln nützlich, solange sie mit dem Aluminosilikat-Ionenaustauscher-Gerüststoff verträglich und in dessen Gegenwart beständig sind.

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Die erfindungsgsmässen körnigen Waschmittel könne auch eine Peroxy-Bleichkomponente in einer Menge von etwa 3 bis etwa 4o, und vorzugsweise etwa 8 bis etwa 35 Gew.% aufweisen. Beispiele für geeignete Peroxy-Bleichmlttel sind Perborate, Persulfate, Persilikate, Perphosphate, Percarbonate und allgemeiner sämtliche anorganischen und orgnisehen Peroxy-Bleichrnittel, die zur Verwendung in Mitteln vorliegender Art bekannterweise geeignet sind.

Die erfindungsgmässen Waschmittel können die Anwesenheit eines Schaumregulators oder Schaumdämpfers erfordern.

Schaumregulatoren werden gewöhnlich in Mengen von etwa 0,001 bis etwa 5j und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 3 %t insbesondere von etwa 0,10 bis etwa 1 % eingesetzt. Geeignet sind solche Stoffe, die bekanntermassen als Schaumdämpfer in Waschmitteln wirken.

Besonders bevorzugt v/erden Silikon-Schaumdämpfer und Gemische aus chemisch oder physikalisch gebundenen Silikonen und Kieselsäure . Schaumregulatoren auf Silikonbasis, die sich für die Zwecke vorliegender Erfindung eignen, sind:

1. Silikone. In der Praxis hat sich die Bezeichnung"SIlikon" zu einem allgemeinen Begriff entwickelt, der sämtliche höhermolekularen Polymere mit Siloxaneinheiten und organischen Gruppen, in denen die Siloxaneinheit -Si-O- das durchgehende Rückgrat darstellt, umfasst.

Die für die erfindungsgemässen Zwecke geeigneten Silikone sind hochmolekulare lineare oder cyclische Polymere, in denen die -Si-O-Einheit das durchgehende Rückgrat darstellt und in denen die organischen Substituenten gesättigte oder ungesättigte C-, ^"Alkylreste, die gegebenenfalls durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind, Arylreste oder Gemische davon sind. Bevorzugt sind Dimethyl- bzw. Polydimethylslloxane

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und Methylphenyl- bzw. Polymethylphenylsiloxane, bei denen das Verhältnis zwischen Molgewicht des Kohlenwasserstoffrests und ATomgewlcht des Siliciumatoms zwischen 0,5Jl un4 6:1 und besonders bevorzugt zwischen 1,8:1 und 2,2:1 beträgt und die eine Viskosität zwischen 5 und 500 000 Centistoke und vorzugsweise zwischen 200 und 25 000 Centistoke bei 25 C aufweisen. Die 'Polysiloxane können Peststoffteilchen enthalten, die aus hochmolekularen Matrix-Polysiloxanen bestehen.

Die erfindungsgemäss brauchbaren Silikone enthalten gegebenenfalls und vorzugsweise weiteres Siliciumhaltiges Material wie z.B. feinteilige anorganische Kieselsäure, beispielsweise in Form von Kieselsäure-Aerogel. Der Zusatz von biszu 20, vorzugsweise 3 bis 10 %, berechnet auf das Silikongewicht, an Kieselsäure oder Siliciumdioxid empfiehlt sich zwecks Erzielung einer ausgezeichneten Schaumregulierung. Die Teilchengrösse des Siliciurndioxids liegt gewöhnlich unterhalb etwa 25 und vorzugsweise zwischen 10 und 20 mu. Ausserdem weist das Siliciumdioxid vorzugsweise eine spezifische Oberfläche

von mehr als etwa 50 m /g auf. Falls erwünscht, kann man das Siliciumdioxid teilweise oder insgesamt durch eine äquivalente Menge eines festen Oxids mit dem Siliciumdioxid ähnlichen physikalischen Eigenschaften ersetzen. Beispiele für ähnliche Oxide sind Titandioxid und Tonerde.

2. Silikon-Kiüelsäure-Verbindungen. Die erfindungsgemäss brauchbaren Silikon-Kieselsäure-Verbindungen bestehen aus Silikonen, an die feinteilige anorganische Kieselsäure oder Siliciumdioxid chemisch gebunden ist. Somit besteht das polymere Silikon aus einem durchgehenden Rückgrat aus Siloxaneinheiten, das durch Siliciumdioxidteilchen unterbrochen ist, wie z_oB. in der US-PS 3 388 073 beschrieben. Das Gewichtsverhältnis Silikon zu Kieselsäure in diesen chemisch gebundenen Silikon-Kieselsäure-Schaumregulatoren kann zwischen etwa 99:1 und etwa 70:3 und vorzugsweise zwischen etxtfa 9^:6 und etwa 75:25

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liegen· Besonders bevorzugt wird in. den erfindungsgemässen Waschmitteln eine chemisch gebundene Silikon/KieseIsäure-Verbindung mit einem Gewichtsverhältnis Silikon zu Kieselsäure von etwa 88:12 bis etwa 80:20.

J5. Silanierte Kieselsäure. Silanierte Kieselsäure für die erfindungsgemässen Zwecke kann hergestellt v/erden, indem man Kieselsäure, die beispielsweise durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid in der Dampfphase gebildet worden ist, mit beispielsweise Dimethyldichlorsilan umsetzt, oder indem man Kieselsäure physikalisch an ein Polysilikon bindet, wie in der US-PS 3 207 698 beschrieben.

Die silanierte Kieselsäure zur Verwendung gemäss vorliegender Erfindung besitzt vorzugsweise eine mittlere Teilchengrösse von lOmu -. 1u und eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m /g. Die besonders bevorzugte silanierte Kieselsäure besitzt eine mittlere Teilchengrösse zwischen 10 und 50 mu und eine spezifische Oberfläche von mehr als 100 m /g. Vorzugsweise weist eine 1 Gew.^ige Suspension der silanierten Kieselsäure in einem l:l-Wasser/lsopropanolgemisch einen pH-Wert von mehr als etwa 7 auf.

Bevorzugte siliciumhaltige Schaumregulatoren sind 3*1- bis 1:2-Gemische (Gewichtsteile) aus Silikonen, vorzugsweise Dimethyl- und Methylphenylsilikonen gemäss obigen Abschnitten l.und 2. mit Viskositäten von etwa 1 000 bis etwa 5 000 Centistoke bei 25 C, die etwa 3 bis 5 % feinteilige Kieselsäure enthalten, und silanierter Kieselsäure gemäss obigem Abschnitt 3· mit vorzugsweise einer mittleren Teilchengrösse von 10 bis 25 mu und einer spezifischen Oberfläche von mehr als

2 ' 200 m /g.

Die vorstehenden Silikone und deren Gemische werden gewöhnlich in den erfindungsgemässen Waschmitteln in einer Menge von etwa

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0,01 bis 1, O₃ und vorzugsweise etwa 0,05 bis etwa 0,5 % angewandt.

Die Ausdrücke "Polysiloxan" und "Sifkon" sind auswechselbar und bezeichnen identische Materialien.

Mikrokristalline Wachse mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 115 °C und einer Verseifungszahl von weniger als 100 stellen ein weiteres Beispiel bevorzugter Schaumregulatoren zur Verwendung in den erfindungsgemässen Waschmitteln dar. Die mikrokristallinen Wachse sind im wesentlichen wasserunlöslich, jedoch in Gegenwart organischer Oberflächenaktiver in V/asser dispergierbar. Bevorzugte mikrokristalline Wachse besitzen einen Schmelzpunkt von etwa 65 bis 100 °C, ein Molekulargewicht im Bereich von 400 bis 1000 und einen Penetrationswert von mindestes 6 (bestimmt nach ASTM-DI321 bel· 25 ⁰C). Beispiele für derartige Wachse sind mikrokristalline und oxydierte mikrokristalline Petrolatumwachse, Fischer-Tropsch- und oxydierte Fischer-Tropsch-Wachse, Ozokerit, Ceresin, Montanwachs, Bienenwachs, Candelillawachs und Carnaubawachs.

V/eitere bevorzugte Schaumdämpfer zur Verwendung gemäss vorliegender Erfindung sind Alkylphosphatester. Diese bevorzugten Phosphatester sind hauptsächlich das Monostearylphosphat, das zusätzlich Di- und Tristearylphosphate enthalten kann, sowie das Monooleylphosphat, das Di- und Trioleylphosphate aufweisen kann.

Die Alkylphosphatester enthalten häufig etwas Trialkylphosphat. Ein bevorzugter Phosphatester kann daher zusätzlich zum Monoalkylester, zum Beispiel Monostearylphosphat, bis zu etwa 50 Mol % Dialkylphosphat und bis zu etwa 5 Mol % Trialkylphosphat enthalten.

Die vorliegenden Waschmittel werden in wässrigen Flüssigkeiten verwendet zum Reinigen von Oberflächen, insbesondere Gewebeober-

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flächen, wobei man die üblichen Wasch- und Reinigungstechniken anwendet. Beispielsweise sind die Mittel besonders geeignet zur Verwendung in Standard-Waschmaschinen bei Konzentrationen von etwa 0,01 bis 1,2 %. Optimale Ergebnisse erzielt man bei Verwendung der Mittel in einer wässrigen Waschflüssigkeit in einer Konzentration von mindestens etwa 0,10 und vorzugsweise 0,5 %»

Die die obigen Komponenten enthaltenden Waschmittel besitzen einen pH-Wert im Bereich von etwa 8,0 bis etwa 12, und vorzugsweise von etwa 9*0 bis etwa 10,6. Wie übliche Waschmittel, wirken auch die erfindungsgemässen Mittel am besten im basischen pH-Bereich zur Entfernung von Schmutz, z.B. Triglycerid-Schmutz und Flecken. Die vorliegend verwendeten Metallsilikate ergeben an sich eine basische Lösung, doch können die das Metallsilikat und die organische Detergensverbindung enthaltenden Waschmittel zusätzlich etwa 5 bis etwa 25 Gew.% eines pH-Regulators aufweisen. Die Mittel können selbstverständlich Hilfs-Gerüststoffe und andere fakultative Komponenten der vorstehend beschriebenen Art enthalten. Der pH-Regulator wird so gewählt, dass der pH-Wert eines 0,05 Gew.^igen wässrigen Gernischs des Mittels im Bereich von etwa 9*0 bis etwa 10,6 liegt.

Die fakultativen pH-Regulatoren sind wasserlösliche, üblicherweise in Waschmitteln verwendete basische Stoffe, lypische Beispiele hierfür sind die Natriumphosphate, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Triäthanolamin, Diäthanolamin, Ammoniumhydroxid und dergleichen. Bevorzugte pH-Regulatoren sind Natriumhydroxid und Triäthanolamin.

Folgende Beispiele illustrieren die Erfindung:

Durch trockenes Vermischen folgender Bestandteile wird ein Waschmittel-Grundpulver hergestellt:

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Gemisch A

Bestandteil Gew. %

Natriumsalz des Linear-dodecylbenzolsulfonats 8,0 Kondensationsprodukt aus Talgalkohol und

11 Mol Äthylenoxid (TAE₁₁) 1,70

Gesättigte Fettsäure mit 18 bis 22 C-Atomen 3,50

Natriumtripolyphosphat 20,0

Na₁₂(A10₂)₁₂(Si0₂)₁₂ . 27H₂0(+) 17,0

Natriumperborat-tetrahydrat . 32,0

Natriumsulfat 5,0

festes Natriumsilikat (Verhältnis Si0_o:Na_o0 =

1,8)_n ^{d d} 2,0

Feuchtigkeit und Verschiedene Rest auf 100

(+) mittlere Teilchengrösse 1,8 Mikron

Um Sprühtrocknung zu simulieren, wird das Natriumtripolyphosphat teilweise durch Ortho- und Pyrophosphat ersetzt.

Um die vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemässen Mittel zu demonstrieren, wurden vergleichende Schmutz-Suspensionstests ausgeführt, bei welchen dem Grundwaschmittel verschiedene Mengen eines Vinyl-Copolymeren zugesetzt wurden.

Folgende Testmethode und -bedingungen wurden angewandt: das zu testende Produkt wurde in destilliertem Wasser unter Ausbildung einer 2 $igen Lösung gelöst. 6 ml dieser Lösung wurden mit 5 ml einer 0,1 %±gen Lösung von Ultramarinblau (simulierter Schmutz) in destilliertem Wasser vereinigt, dann wurde das Volumen auf 20 ml aufgefüllt unter Verwendung einer konzentrierten Härtelösung (Verhältnis Ca/Mg =5*1) zur Einstellung des gewünschten Härtegrades. Die die Lösung enthaltenden Testrührchen wurden sofort, nach 30 Min. uncPlPstd. kurz geschüttelt, um den Kontakt zwischen Wasserhärte, Farbstoff und Produkt zu erleichtern.

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2b49766

Nach 2 Std. wurden die Lösungen durch eine Öffnung von %1 cm Durchmesser, die sich über einem weissen Baumwollband befand, filtriert. Das Band wurde normal trocknen gelassen und der Verlust an Weisse-Reflexion wurde mit einem HARRISON-Reflektometer bestimmt. Ein Vergleichsversuch wurde mit sämtlichen Bestandteilen, mit Ausnahme der Wasserhärte, durchgeführt.

Zum weiteren Vergleich diente eine nur Phosphatgerüststoff enthaltende Probe mit ähnlicher Zusammensetzung wie Gemisch A, mit der Abweichung, dass das Metallsilikat-Ionenaustauschermaterial durch Erhöhen der Natriumtripolyphosphatmenge auf 32 % (handelsübliches Waschmittelgemisch) ersetzt war.

Folgende Mischungen wurden getestet:

Beispiel Zusammensetzung

I Gemisch A, worin 20 % des Natriumtripolyphosphats umgesetzt waren unter Bildung eines Gemische aus Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat im Gewichtsverhältnis 6:1.

II wie I, wobei jedoch 40 % des Natriumtripolyphosphats umgesetzt waren.

1 III wie I, jedoch mit Zusatz von 1 % Malein-

säureanhydrid-Vinylmethyläther-Copolymer als Natriumsalz (berechnet auf der Basis_ Anhydrid)

2 XV wie I, jedoch mit Zusatz von 2 % des Co-

polymer-Materials als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

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Beispiel Zusammen-Setzung

5 V wie I, jedoch mit 3 % des Copolymer-Materials

als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid )

4 VI wie YiT jedoch mit 1 % Maleinsäureanhydrid-

Vinylmethyläther-Copolymer als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

5 VII wie II, jedoch mit 2 % des Copolymer-Materials

als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

6 VIII wie II, jedoch mit 3 % des Copolymer-Materials

als Natriumsalz (berechnet auf der Basis Anhydrid)

IX handelsübliches Vergleichsprodukt Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Verlust an Reflexionseinheiten, verglichen mit Wa s s erhärte freiem Vergleichs.v-ersuch

Test-Härte in ⁰CLARK (14,3 PPm CaCO₃) Zusammensetzung	15 °H	25 °H	35 °H
I	4,5	36	29
II	3,5	7^5	68,5
Beispiel 1	9,5	12,5	17
Beispiel 2	8,5	8	10
Beispiel 5	8	11	13
Beispiel 4	2	15	14
Beispiel 5	1,5	19,5	15
Beispiel 6	5,5	20	14
	8,5	14	7
nachträglich geändert	609821	/0981

Die obigen Ergebnisse demonstrieren die Vorteile der erfindungs-

gemässen Waschmittel gegenüber Mitteln des Standes der Technik au ten

(I, II). Die/Eigenschaften zeigen sich auch beim Vergleich mit einem nur Phosphatgerüststoffe enthaltenden Waschmittel, das aus ökologischen Gründen weniger gewünscht wird.

Weitere Mittel wurden hergestellt durch Zusatz einer Carboxymethylcellulose als Schmutz-Suspendiermittel zum Grundgemisch A. Die beibehaltene Weisse wurde mit einem HARRISON-Reflektometer wie oben bestimmt. Die getesteten Gemische besassen folgende Zusammensetzung:
Beispiel Zusammensetzung
/ ν VIII siehe oben
~ II siehe oben
5 VIi siehe oben

IX wie II, jedoch mit 3 % Carboxymethylcellulose als Schmutzsuspendiermittel

I siehe oben

Verlust an Reflexionseinheiten, verglichen mit Wasserhärte-freiem Vergleichsversuch

Test-Härte in ⁰CLARK (14,3 ppm CaCO,)

Zusammensetzung

VIII
Il
VII
IX

Die obigen Ergebnisse demonstrieren die erfindungsgeinäss erzielbaren Vorteile.* insbesondere im Vergleich zu den Mängeln eines ähnlichen Gemisehs, das ein in grossem Umfang angewendetes Schmützsüspendiermittel für Wasehmittel enthält.

25 °H	35 °H
6	—
14	29
7	-2
4	28

g 0 9 8 2 1 / 0 9 8 1

Ein körniges V/aschpulvergrundgemisch folgender Zusammensetzung wurde hergestellt:

Gemisch B

Bestandteil Gew.%

Kondensationsprodukt aus 7 Mol Äthylenoxid

und einem Gemlsch(l:l) aus Fettalkoholen mit

14 und 15 C-Atomen 12,0

Natriumphosphat 20,0

Natriumperborat-tetrahydrat 25,0

Na₁₂(AlO₂)_l2(SiO₂)₁₂ . 27 H₂O (+) 20,0

Natriumearboxymethylceliulose . 1,0 festes Natriumsilikat (Verhältnis Si0₂/Na₂0 = 2,0) 6,0

Natriumsulfat 12,0

Feuchtigkeit und Verschiedene Rest auf 100

(+) mittlere Teilchangrösse 2,2 Mikron

Aus den in Verbindung mit Gemisch A genanntenGrUnden wurde das Natriumtripolyphosphat teilweise durch Ortho- und Pyrophosphat ersetzt»

Vergleichsversuche wurden angestellt unter Verwendung der in Verbindung mit den Zusammensetzungen I bis IX beschriebenen Methode.

Zum weiteren Vergleich wurde ein ausschliesslich Phosphatgerüststoffe enthaltendes Detergens mit ähnlicher Zusammensetzung wie. Gemisch B, in dem jedoch das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial durch Natriumtripolyphosphat unter Erhöhung der letzteren Komponente auf 36 % ersetzt war, getestet. Folgende Gemische wurden getestet:

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Beispiel Zusammen- _ Setzung

X Gemisch B, worin 40 % des Natriumtripolyphosphats umgesetzt waren unter Bildung eines Gemischs aus Natriumpyrophosphat und Natriumorthophosphat im Gewichtsverhältnis 6:1

7 XI wie X, jedoch mit 1 % Maleinsäureanhydrid-

Vinylmethyläther-Copolymer, als Natriumsalz (berechnet auf d. Basis Anhydrid)

8 XII wie XI, jedoch mit 2 % des Copolymer-Materials

9 XIII wie XI, jedoch mit 3 % des Copolymer-Materials

XIV ausschliesslich Phosphatgerüststoff (36 %) enthaltendes Produkt

Folgende Ergebnisse wurden erzielt:

Verlust an Reflexionseinheiten, verglichen mit V/asserhärte-freiem Vergleichs, versuch.

Te st-Härte in	CLARK	25 °H	35 °H
(14,3 ppm CaCO,	) 15 °H

Zusammensetzung		23	43,5
X	12,5	12,5	4
Beispiel 7	-3	1	3
Beispiel 8	-2	12	5
Beispiel 9	-1	1	24
XIV	1

Die Tests bestätigen das überlegene Verhalten der nicht-ionische Oberflächenaktive enthaltenden erfindungsgemässen Waschmittel im Vergleich mit ähnliche Metallsilikat-Ionenaustauschmaterialien enthaltenden Mitteln. Man ersieht ferner, dass erfindungsgemässe nicht-ionische Oberflächenaktive enthaltende Mittel in sehr hartem Wasser überraschend besser sind als ausschliesslich mit Phosphatgerüststoff hergestellte Mittel. ·

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Claims

Patentanspr ü"o h e flj Waschmittel, welches zur Verminderung des Gehalts einer wässrigen Lösung an freien mehrwertigen Metallionen befähigt ist, gekennzeichnet durch: a) 5 bis 93 Gew.% eines wasserunlöslichen Metallsilikat Bnenaustauschmaterials der Formel Mz l^^z * (S1^V j xH2° worin M ein durch Calcium austauschbares Kation, Me Aluminium oder Bor und ζ und y ganze Zahlen darstellen, wobei das Molverhältnis zwischen ζ und y im Bereich von 2,5 bis 0,4 liegt, und χ eine ganze Zahl von 2 bis 300 bedeutet, wobei dieses Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 100 Mikron, ι eine Calciumionen-Austauschkapazität von mindestens 200 mg CaCO-, A'q./g und eine Calciumionen-Austauschgeschwindigkeit von mindestens 1,92 °Ca++/Minute/g besitzt, b) 5 bis 93 Gew.% eines anionischen, nicht-ionischen, ampholytischen oder zwitterion_ischen oberflächenaktiven Mittels oder Gemischen davon und c) 0,10 bis 6 Gew.% eines wasserlöslichen Copolymeren oder eines wasserlöslichen Salzes dieses Copolymeren aus

1. einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, worin ein R ein Wasserstoffatom und das andere R entweder einen Alkylätherrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und

2. Maleinsäureanhydrid.

2. Waschmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial das Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis 0,5 liegt und χ eine ganze Zahl von 15 bis 264 bedeutet, und das Ionenaustauschmaterial

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in einer Menge von 5 bis 65 Gew.$ vorliegt.

3. Waschmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallsilikat-Ionenaustauschmaterial aus einem wasserunlöslichen Aluminosilikat besteht.

4. Waschmittel n?.-ch einem der Ansprüche 1 bis ;5, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 5 bis 65 Gew.% vorliegt.

5. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Copolymerderivat in einer Menge von 0,25 bis 4 Gew.% vorliegt.

6. Waschmittel nach einem der Ansprüche J5 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial einen Teilchendurchmesser im Bereich von 0,2 bis 10 Mikron besitzt.

7. Waschmittel nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von etwa 10 bis etwa 50 Gew. % vorliegt.

8. Waschmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es ein nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel enthält.

9. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterial ein Molverhältnis von ζ zu y im Bereich von 1,0 bis 0,8 aufweist.

10. Waschmittel nach Anspruch 8 oder 9> dadurch gekennzeichnet, dass es als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel

a) ein wasserunlösliches nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel der Formel R(OC E₀ ) , worin R einen Alkyl- oder

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Alkenylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen oder einen alkylierten oder alkenylierten Phenylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkyl- oder Alkenylrest, χ die Zahl 2 oder 3 oder η einen Wert von 1 bis 8 darstellen, das ein Hydrophilie-Lipophilie-Gleichgewicht (HLB) von weniger als 10,0 besitzt,

b) ein äthoxyliertes oberflächenaktives Mittel, bestehend im wesentlichen aus einem Komponentengemisch mit mindestens zwei Ä'thoxylierungsgraden, wobei die Komponenten der

Formel R₁-Rp-O(CH₂CHpO) H entsprechen, worin R, einen linearen Alkylrest und Rr₃ einen Rest der Formel bedeutet, wobei R_ aus Wasserstoff oder Gemischen aus Wasserstoff und nicht mehr als 40 Gew.% niederen ■ Alkylresten besteht, wobei ferner R-. und R_p zusammen einen Alkylrest mit einer mittleren Kettenlänge im Bereich von 8 bis 15 Kohlenstoffatomen bilden, mindestens 65 Gew.% des Rests eine Kettenlänge von + ein Kohlenstoffatom vom Mittelwert aufweisen, worin ferner 3,5<n<6,5> unter der Massgabe, dass die gesamte Gewichtsmenge der Komponenten, bei denen η = 0 nicht mehr als 5 Gew.% ausmacht und die Gesamtmenge der Komponenten, bei denen n=2-7 nicht weniger als 63 % ausmacit , bezogen auf das Gesamtgewicht des oder jedes A'thoxylatmaterials, wobei ferner der HLB jeder äthoxylierten Komponente im Bereich von 9,5 bis 11,5 liegt,

c) eine nicht-ionische oberflächenaktive Polyäthoxyverbindung mit einem HLB im Bereich von 11 bis 14,S in Verbindung mit einer Komponente der Formel

CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH

worin R, einen geradkettigen Alkylrest und R₂ Wasserstoff oder Me thy ijlars teilen, wobei die Gesamtzahl der Kohlen-

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s toff a tome in R, und R₂ 10 b.is I3 beträgt, Rp bei 40 bis 60 Gew.% des entsprechenden nicht-äthoxylierten Alkohols aus Methyl besteht und der mittlere Ä'thoxylierungsgrad η 2,5 bis 4 beträgt,

d) eine nicht-ionische oberflächenaktive lolyäthoxyverbindung mit einem HLB im Bereich von 11 bis 14,5 in Verbindung mit einem nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittel der Formel

CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH

worin R, einen geradkettigen Alkylrest und R₂ V/asserstoff oder Methyl bedeuten, wobei die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R-, und Rp 10 bis 15 beträgt, wobei ferner R_? in 15 bis 30 Gew.$ des nicht-äthoxylierten Alkohols aus Methyl besteht und der mittlere Ä'thoxylierungsgrad η 3 bis 4 beträgt,

e) ein nicht-ionisches Kondensationsprodukt eines synthetischen Fettalkohols mit 12 bis 16 Kohlenstoffatomen, und durchschnittlich 4 bis 9 Mol Ethylenoxid oder

f) Gemische davon enthält.

11. Waschmittel, welches zur Verminderung des Gehalts einer wässrigen Lösung an freien mehrwertigen Metallionen befähigt ist, gekennzeichnet durch

a) 10 bis 50 % eines wasserunlöslichen Aluminosilikat-Ionenaustauschmaterials der Formel Na₁₂(AlO₂ . SiOg)₁₂ . χ HgO

worin χ eine ganze Zahl von 20 bis JO bedeutet, das durch eine Teilchengrösse von 0,1 bis 10 Mikron, eine Calciumionenaustauschkapazität von 250 bis 352 mg CaCO., A'q./g und eine Calciumionen-Austauschge®chwindigkeit von mindestens 3,84 dH/Min/g gekennzeichnet ist,

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b) 10 bis 50 Gew.% eines anionischen, nicht-ionischen, arapholytischen oder zwitterionischen'Detergens oder Gemischen davon,

c) 5 bis 50 Gew.% eines Hilfs-Gerüstsalzes aus Natriumtripolyphosphat, -carbonat, -bicarbonat, -silikat, -citrat, -oxydisuccinat, -mellitat, -nitrilotriacetat, -äthylendiamintetraacetat, -pdjymaleat, -polyitaconat, -polymesaconat, -polyfumarat, -polyaconitat, -polycitraconat, -polymethylenmalonat, -carboxymethyloxymalonat, -carboxymethyloxysuccinat, -eis-cyclohexanhexacarboxylat, -ciscyclopentan-tetracarboxylat oder -phloroglucintrisulfonat und

d) 0,25 bis 4 Gew.% eines wässerlöslichen Derivats eines Copolymeren aus

1. einer Vinylverbindung der allgemeinen Formel RCH=CHR, vjorin ein R ein Wasserstoffatom und das andere R einen Alkylätherrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom darstellen und

2. Maleinsäureanhydrid.

12. Waschmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich 0,001 bis 5 Gew. ^ eines Schaumdämpfers enthält.

15. Waschmittel nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es als Schaumdämpfer

a) ein Polysiloxan mit einer Viskosität im Bereich von 200 bis 25 000 cSt bei 25 ⁰C,

b) ein Polysiloxan/Kieselsäure-Gemisch mit J5 bis 10 Gew.^, berechnet auf das Gemisch, feinteiliger Kieselsäure,

c) eine chemisch gebundene Silikon/Kieselsäureverbindung mit einem Gewichtsverhältnis Silikon zu Kieselsäure von 99:1 bis 70:50,

d) ein Gemisch aus einem Polysiloxan gemäss (a) und (b) und silanierter Kieselsäure, .

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e) ein mikrokristallines Wachs mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 35 bis 115 °C und einer Verseifungszahl von weniger als 100,

f} Stearylhydrogenphosphat oder Oleylhydrogenphosphat oder

g) Gemische davon enthält.

14. Waschmittel nach Anspruch 12 oder 13* dadurch gekennzeichnet, dass der Schaumdämpfer in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 3 Gew.% vorliegt.

15· Verfahren zur Sprühtrocknung eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 1 bis l4, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch aus

1. 4 bis etwa 50 Gew.% des Metailsilikat-Ionenaustauschmaterials,

2. 4 bis 40 Gew.% des wasse^löslichen oberflächenaktiven Mittels,

3. 4 bis 50 Gew. % eines Hilfs-Gerüststoffs,

4. 25 bis 50 Gew.% V/asser,

5. 0,10 bis 6 Gew.% des wasserlöslichen Copolymeren oder seines Salzes und gegebenenfalls

6. anderen üblichen Bestandteilen herstellt,

das Gemisch in einem üblichen Seifenmischer auf eine Temperatur von 60 bis 100 C erwärmt und in einem üblichen Sprühtrocknungsturm bei einer Lufteintrittstemperatur von 200 bis 3IO C sprühtrocknet.

l6. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hilfs-Gerüststoff Natriumnitrilotriacetat, -tripolyphosphat, -pyrophosphat oder Gemische davon verwendet·

Für: The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V.St.A.

Dr.H/Chr.Beil Rechtsanwalt

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