DE2630999A1 - Lichtempfindliches diffusionsuebertragungselement - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE A. GRU,\ECK£R

QPL-ING

H. KINKEUDEY

DR-IIvG.

2630999 ^w· ^stockmair

K. SCHUMANN

O« RER NAT.-DfI.-WS

P. H. JAKOB

DCPL-IMO.

G. BEZOLD

DR PSIMAT.· 0ιΗ.-ΟβΑ

8 MÜNCHEN 22

MAXIMIUAN3TRASSI= 43

9. Juli 1975 P 10 585

Fuji Photo PilH Co., Lbd.

No. 210, Hakanuma, Minami Ashigara-Shi, Xanagawa, Japan

Lichtempfindliches Diffusionsübertragungselement

Die Erfindung betrifft ein photographisches, lichtempfindliches Element. Sie betrifft insbesondere ein lichtempfindliches Farbdiffusionsübertragungselement.

In der US-PS 2 983 606 wird ein Farbdiffusionsüber- . tragungsverfahren beschrieben, bei dem ein Farbstoffentwickler verwendet wird. Bei diesem Verfahren wird der Farbstoffentwiekler nach der Belichtung proportional zu der immobilisierenden Menge an entwickeltem Silber oxydiert. Der nichtoxydierte Farbstoffentwickler diffundiert unter Bildung des übertragenen Bildes in eine Bildempfangsschicht. Diese Immobilisierung ist oft ungenügend und selbst in den nichtimmobilisierten Flächen findet ein Übergang statt. Dies ergibt oft eine verschlechterte Farbtrennung. Der Entwicklungsmolekülteil des auf die Bildempfangsschicht übertragenen Farbstoffentwicklers wird leicht durch Luft oder ähnliche Oxydations-

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TELEFON (Ο39) 32SSaQ TSLSX OS-SS 380 TELEGRAMME MONAPAT TELEKOPIERttF»

mittel oxydiert. Die übertragenen Farbbilder sind somit oft schlecht oder es bilden sich Flecken aus, sofern nicht eine Stabilisierung durchgeführt wird. Daher sollte der Farbstoffmolekülteil nur allein übertragbar sein.

In der US-PS 3 227 550 wird ein Farbdiffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei dem nichtdiffundierbare- Kuppler verwendet werden, die aber bei der Entwicklung einen diffundierbaren Farbstoff freisetzen (Kuppler, die einen Farbstoff freisetzen). Bei diesem Verfahren diffundiert nur der Farbstoffmolekülteil. Für Blaugrünfarbstoffe, die diffundieren, werden als Beispiele nur Azomethinfarbstoffe bei der Farbentwicklungsstufe gebildet. Die Azomethinfarbstoffe besitzen den Nachteil, daß sie sich bei den hohen pH-Werten des Diffusionsübertragungsverfahrens zersetzen, und somit ist die Bildechtheit schlecht. . ' -

In der offengelegten japanischen Patentanmeldung 12 633/74 wird ein Diffusionsübertragungsverfahren beschrieben, bei dem eine andere Art von nichtdif fundierbar en Verbindungen verwendet wird, die bei der Entwicklung einen diffundierbaren Farbstoffmolekülteil freisetzen (Redoxverbindungen, die einen Farbstoff freisetzen). In dieser Anmeldung werden Farbstoff freisetzende Redoxverbindungen, die einen. Cyan-monoazo-Farbstoff als den Farbstoffmolekülteil enthalten, der diffundiert, beschrieben. Diese Cyan-monoazo-Farbstoffe besitzen den Nachteil, daß sie bei pH-Änderungen ihren Farbton stark ändern. Es besteht daher ein Bedarf, eine nichtdiffundierbare Verbindung zu entwickeln, die einen Farbstoffmolekülteil mit guter Echtheit besitzt, die bei pH-Änderungen ihren Farbton nicht ändert und die bei den oben beschriebenen zwei Verfahren, bei denen nur der Farbstoffmolekülteil übertragen wird, verwendet werden kann.

6Ö9885/KH3

— "3 —

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde-, eine nichtdiffundierbars Verbindung zu schaffen, ,die einen diffundierbaren Cyanfarb stoff molekül teil allein freisetzt.

Erfindungsgemäß soll eine nichtdif fundierbare Verbindung geschaffen werden, die einen diffundierbaren Cyanfarbstoffraalekülteil freisetzt, der "echt" ist und seinen Farbton bei pH-Änderungen nicht ändert.

Erfindungsgemäß soll ein lichtempfindliches Element unter Verwendung der oben beschriebenen nichtdiffundierenden Verbindung geschaffen werden.

Diese Aufgabe wird gelöst, indem ein lichtempfindliches Material geschaffen wird, das einen Träger enthält, der darauf mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen enthält, wobei mindestens eine der Emulsionsschichten mit einem Farbstoff freisetzenden Kuppler oder einer Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziiert ist, die einen diffundierbaren Phthalocyaninfarbstoff freisetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches Diffusionsübertragungselement, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen enthält, wobei mindestens eine der Emulsions schichten mit einem einen Farbstoff freisetzenden Kuppler oder mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziiert ist, die einen diffundierbaren Phthalocyaninfarbstoff freisetzen können.

Der erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Kuppler oder die erfindungsgemäße Farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die einen diffundierbaren Phthalocyaninfarbstoff

60988S/.KH3

freisetzen, können- durch die folgende allgemeine Formel (I)

[A-(LINK)-J_n(DYE) (I)

dargestellt werden, worin

A einen Kupplermolekülteil oder einen Molekülteil einer Redoxverbindung bedeutet,

LINK eine zweiwertige Verbindungsgruppe, bevorzugt eine Gruppe, die durch (K)^-(L)₁-(M)_1n dargestellt wird, bedeutet [worin K eine zweiwertige aliphatische Gruppe (z.B. eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen usw.) oder eine Arylengruppe (z.B. eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen usw.) bedeutet; L eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die mindestens eine Arylengruppe oder Alkylengruppe enthält; M ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, Carboxamidogruppe, Carbamoylgruppe, SuIfonamidogruppe, Sulfamoylgruppe oder SuI-fonylgruppe bedeutet; und k, 1 und m je O oder 1 bedeuten], DYE einen Phthalocyaninfarbstoffmolekülteil bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und wenn η 2 bis 4 bedeutet, A-(LINK) gleich oder unterschiedlich sein kann.

Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden, sind zu Beginn nicht diffundierbar, und mindestens ein Teil der Verbindungen wird durch die Oxydation bei alkalischen Bedingungen bei einem pH-Wert von 9 bis 14 diffundierbar oder mobil gemacht. Diese Funktion kann den chemischen Eigenschaften des Kupplermolekülteils oder des Molekülteils der Redoxverbindung, die durch A dargestellt werden, zugeordnet werden. Das heißt, der Molekülteil A ist ein Molekülteil, der zuerst bewirkt, daß die Verbindung (I) nicht diffundierbar wird, und der nur, wenn er bei alkalischen Bedingungen oxydiert wird, ein diffundierbares Material freisetzt. Bei der vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "Oxydation bei alkalischen Bedingungen" irgendwelche '

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— ο —

Oxydationsreaktionen, die mit der Oxydation von Silberhalogenid in Zusammenhang stehen, wie eine Schwarz-und-¥eiß-Entwicklung, eine Farbantwicklung, ein oxydatives Kuppeln, eine kreuzweise Oxydation und ähnliche Reaktionen.

Der Kupplermolekülteil A wird "bevorzugt durch die Formel (Ha)

(BALL)-(COUP) - Q - . (Ha)

dargestellt, worin

COUP eine offenkettige Methylenkupplergruppe, eine Phenolkupplergruppe oder eine Pyrazolonkupplergruppe bedeutet und mit -Q- an der Kupp lungs stellung verbunden ist,

BALL eine photographisch inerte Ballastgruppe, die bewirkt, daß der Kuppler nichtdiffundierbar ist, bedeutet,· und

Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom bedeutet.

Bedeutet A den Molekülteil einer Redoxverbindung, so besitzt A bevorzugt eine der folgenden Formeln:

oder

OH

γ J (-BALL)

NHSO₂-

NH-SO₀-

(BALL)

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(BALL)eine photographisch inerte Ballastgruppe bedeutet, die die Michtdiffundierbarkeit ergibt, und

Y, Y¹ je die Kohlenstoffatome bedeuten, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzolkerns oder eines gegebenenfalls substituierten Naphthalinkerns erforderlich sind, und wenn

Y oder Y¹ die zur Vervollständigung eines Naphthalinkerns erforderlichen Atome bedeutet,(BALL) an jeden der Ringe des Naphthalinkerns gebunden sein kann.

Wenn der Benzolring oder der Naphthalinring substituiert ist, so sind die Substituenten bevorzugt Halogenatoine (z.B. Chlor, Brom usw."), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt mi't 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw.) und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.).

Die durch K dargestellte Alkylengruppe kann beispielsweise eine geradkettige Alkylengruppe, die durch -(CH₂) dargestellt wird (p = eine ganze Zahl von 1 bis 8), eine verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie -CH₂-C(CH^)₂-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-CH₂-, -CH₂-CH(CH₃)-, -(CH₂)^-CH(CH-O- oder eine ähnliche Gruppe, sein.

Als Beispiele für Phenylengruppen, die durch. K dargestellt werden, können genannt werden: o-, m- und p-Phenylengruppen. Beispiele für substituierte Phenylengruppen, die durch K dargestellt werden, sind die obengenannten, die durch ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom, usw.), eine Älkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis

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4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe usw.), eine Cyanogruppe, eine Nitro gruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, "bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe usw.), eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe-, eine Amino gruppe usw. substituiert sein.

Beispiele für L, d.h. zweiwertige Gruppen, die mindestens eine Arylengruppe enthalten, sind £^χι-(CK^-D ¹^a '"" Arylen-, worin p¹ eine ganze Zahl von O bis 8, bevorzugt bis 4, bedeutet; q* eine ganze Zahl'von O oder 1 bedeutet, und X» Oxy-(-O-), Carbonyl-(CO-), Carboxamido-(-CONH-), Carbamoyl-i-NHCO-), Sulfonamido-(-SO₂NH-) oder Sulfamoyl-(-IiHSO₂-) bedeutet. Arylen bevorzugt für Phenylen (o, m oder p) oder Phenylen (o, m oder p), substituiert durch ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom usw.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z^B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy), eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl und Butyl), eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Amino gruppe usw., steht.

Bevorzugte Beispiele von Gruppen, die durch L dargestellt werden, sind o-, m- und p-Phenylen, o-, m- und p-0-(CH₂) ,-CgH^-, o-, m- und p-CO-(CH₂) ,-CgH^- und -NH-CO-(CH₂) ,-0-(o-,m- und ρ-)CgH^, worin p¹ eine ganze Zahl von 0 bis 8, bevorzugt 0 bis 4 bedeutet, und ähnliche Gruppen.

Die oben beschriebenen -CgH^-Gruppen können durch die oben bei K beschriebenen Substituenten substituiert sein. ·

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Weitere Beispiele von Alkylengruppen, die durch L dargestellt werden, sind geradkettige oder verzweigtkettige Alkyl engrupp en, wie sie oben bei K beschrieben wurden.

Beispiele von zweiwertigen Verbindungsgruppen, die durch (LIM) dargestellt werden, sind

NH COCHjO

,CooH"

K H-J 01,—

Als Phthalocyaninfarbstoffe, die durch (DYE) dargestellt werden, können metallfreie Phthalocyanine oder Phthalocyanine, die Metalle enthalten, wie Übergangsmetalle-(bevorzugt ein Übergangsmetall in der vierten Periode, z.B. Kupfer, Nickel, Kobalt, Chrom, Zink, Eisen usw.), ein Erdalkalimetall (z.B. Magnesium usw.), verwendet werden. Die oben beschriebenen Phthalocyanine und die Metall enthaltenden Phthalocyanine können weiterhin durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine SuIfοgruppe (einschließlich ihrer Salze, z.B. der Alkalimetallsalze, z.B. der Lithium-, Na-

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_ Q —

trium-, Kaliumsalze usw., Ammoniumsalze, Mono-, Di- oder Trialkylamnoniuinsalze mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. das.C₂H₅NH^-SaIs, (C₂H₅)^IH⁺-SaIz usw.) und Pyridiniumsalze, z.3. C-H₅JiH⁺, 2-,3- und 4-CH^-C₅-H₅NH⁺ usv/.), eine Sulfonamidgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine N-substituierte Sulfamoylgruppe, dargestellt durch die Formel

R¹

-SO₉N. -,(worin R und R je ein Wasser st off atom, eine Al- ^ ^NR^

kylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.3. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin R und R gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten), ein Halogenatom. (Chlor, Brom usw.) oder durch ähnliche Substituenten substituiert sein.

Am meisten bevorzugt wird der Phthalocyaninfarbstofxmolekülteil für (DYE) durch die Formel

(HD

dargestellt, worin

(Pc) einen metallfreien oder einen Metall enthalten den Phthalocyaninkern bedeutet, d.h.

°^der

609885/1 O'Ä 3

(worin Met ein Übergangsmetallion, "bevorzugt ein Übergangsmetallion in der vierten Periode, z.B. ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Chrom-, Zink-,Eisen-Ion usw. , oder ein Erdalkalimetallion, z.B. ein Magnesiumion, bedeutet), B ein organisches oder anorganisches Kation, wie H

+ + ~
Alkalimetallion, z.B. Li , Na , K usw., ein Ammoniumion, wie NBit, Alkyl -NHt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. CpHj-NHi usw., ein Dialkylammoniumion mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. (C₂H₁-)pNH·, usw., ein Trialkylamnioniiimion mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. (C₂H₅KMH⁺ usw., ein Pyridiniumion, z.B. C₅H₅M⁺, 2-,3- und 4-CH₃C₅H₅NH⁺ usw., bedeutet,

1 ?

R und R" je ein ¥asserstoffatom, eine Alkylgruppe

mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl , Propyl, Butyl usw., eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit

12

6 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin R und R gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten,

r und s je 0 bis 3 bedeuten, wobei r + s 3 oder weniger bedeutet.

Beispiele von substituierten Alkylgruppen mi-fc 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die durch R¹ und R oben dargestellt wurden, sind Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, substituiert durch eine Sulfogruppe, z.B. -CH₂CH₂SO-ZH usw., eine SuIfonamidogruppe, z.B. -CH₂CH₂NHSO₂CH, usw., eine SuIfamoylgruppe, z.B. -CH₂CH₂CH₂SO₂IIH₂ usw., eine Carboxygruppe, z.B. -CH₂COOH, -CH(CH₅)COOH, -CH₂CH₂COOH, -(CH₂UCOOH usw., eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH₂CH₂COOC₂H₅, -CH₂COOC₂H₅, -CH-(CH₃)-COOC₂H₅ usv/·., eine Carbonami do gruppe, z.B. -Ch₂CH^NHCOCH₃ usw., eine Carbamoylgruppe, z.B. -CH₂CONH₂, CH₂CH₂CONH₂USW., eine AIkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH₂CH₂OCH₃ usw., eine Hydroxy gruppe, z.B. HOCH₂CH₂- usw., eine Amino-

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gruppe, z.B. -CH₂CH₂CN usw.

usw., oder eine Cyanogruppe, z.B.

Beispiele von solchen substituierten Phenylgruppen,

1

die durch R oder R dargestellt werden, sind Phenylgruppen, substituiert durch eine SuIf ο gruppe, z.B.

etc!; eine

substituierte

eine Sulfonamidgruppe, z.B..

Sulfamoylgruppe, einschließlich Gruppen,. z.B.

eine Carboxygruppe,z.B.

Co oh

, etc

eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B.

JT

JT r η '

C^fi's-

eine Carbamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, z.B.

-OCH₃ etc,

eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, ein Halogenatom, z.B. Chlor, Brom, usw., eine Alkyl-CO-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe.

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Eine Art von besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche, die durch die obige Formel (I) dargestellt werden, worin A ein Kupplerinolekülteil bedeutet, der durch (BALL)-(COUP)-Q- (Ha) dargestellt wird, d.h. Verbindungen, die durch die Formel (IVa)

[ (BALL)-(COUP)-Q-(LINK) J_n-(DYE) (IVa)

dargestellt werden, worin

(COUP) eine offenkettige Methylenkupplergruppe, wie a-Benzoylacetamido-Kupplergruppen, die in den US-PSen 2 407 210, 3 409 439 und 3 685 995 beschrieben sind, und ct-Pivaloylacetamid-Kuppler, wie in der US-PS 3 265 506 beschrieben, eine Phenolkupplergruppe, wie eine Acylaminophenol-Kupplergruppe, wie in den US-PSen 2 367 531, 2 369 und 2 423 730 beschrieben, und eine Diacylaminophenol-Kupplergruppe, wie in den US-PSen 2 772 162 und 2 895 826 beschrieben, eine Naphtholkupplergruppe, wie Naphtholkupplergruppen des 2-Naphthamidtyps, wie in der US-PS 2 474 293 beschrieben, Ν,Ν-disubstituierte Naphtholkupplergruppen der Naphthamidoart, wie sie in der US-PS 3 591 383 beschrieben sind, oder eine Pyrazolonkupplergruppe, wie eine 3-Alkylpyrazolonkupplergruppe, wie in FIAT 943 beschrieben, eine 3-Alkoxy-5-pyrazolonkupplergruppe, wie in der US-PS 2 439 beschrieben, eine 3-Acylamino -5-pyrazolonkupplergruppe, wie in den US-PSen 2 600 788 und 3 062 653 beschrieben, eine 3-Amino-5-pyrazolonkupplergruppe, wie in der GB-PS 956 261 und der DT-OS 2 015 867 beschrieben, und eine 3-Arylureido-5-pyrazolonkupplergruppe, wie in der US-PS 3 558 319 beschrieben, bedeutet und mit -Q-(LINK) an der Kupplungsstellung verbunden ist,

(BALL) eine photographisch inerte Ballastgruppe bedeutet, die die Nicht-Diffusionseigenschaften ergibt, Q ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeutet,

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(LIMK), (DYE) und η die gleiche Bedeutung .wie bei Formel (I) besitzen, wobei, wenn η 2 bis 4 bedeutet, die durch -(BA-LL)-(GOUP)-Q--(LIM) dargestellten Molekülteile gleich oder unterschiedlich sein können.

In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen werden die Verbindungen, die durch die Formel (IVa) dargestellt werden, als farbstofffreisetzende Kuppler bezeichnet. In der obigen Formel bedeutet (BALL)-(COUP)-Q- den Kupplermolekülteil.

Die Ballastgruppe (BALL)- ist in dem oben beschriebenen farbstofffreisetzenden Kuppler nicht auf irgendeine Gruppe beschränkt, solange sie bewirkt, daß die Kupplerverbindungen nicht diffundieren. Typische Ballastgruppen sind langkettige Alkylgruppen, die direkt oder indirekt mit dem Kupplermolekül verbunden sind, aromatische Gruppen der Benzolreihen oder Naphthalinreihen oder ähnliche Gruppen.

Bevorzugte Ballastgruppen enthalten im allgemeinen mindestens 8 Kohlenstoffatome und können substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Amidogruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen, eine Ketogruppe mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ähnliche Gruppen sein. Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, worin die Ballastgruppe mit einem Benzolkern über eine Carbamoylgruppe (-NHCO-), eine Sulfamoylgruppe (-NHSO₂-) oder ein Sauerstoffatom gebunden ist, wobei das Stickstoffatom der oben beschriebenen Gruppen benachbart zu der Ballastgruppe gebunden ist.

Beispiele von bevorzugte Ballastgruppen (BALL) sind: Alkyl-NH-CO-; Aryloxy-Alkylen-NHCO-; Alkyl-NH-SO^-; Aryloxy-Alkylen-CO-NH-; Alkyl; Alkoxy; Aralkyl; Aryl-NH-CO-; Aryloxy; usv/. Alle diese Gruppen enthalten 8 bis 30 Kohlenstoff-

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atome. Die Alkyl- und Alkylengruppen, dia in den oben erwähnten Ballastgruppen vorhanden sind, können geradkettig oder verzweigtkettig sein.

Der Ausdruck "Kupplungsstellung", wie er in dar vorliegenden Anmeldung im Zusammenhang mit der beschriebenen Kupplergruppe (COUP) verwendet wird, ist dem Photographie-Fachmann geläufig. Eine 5-Pyrazolonkupplergruppe kuppelt an dem Kohlenstoffatom in 4-Steilung. Ein phenolischer Kuppler (einschließlich α-Naphthol) kuppelt am Kohlenstoffatom in der 4-Stellung und offenkettige Ketomethylenkupplergruppen kuppeln an der aktiven Methylen- oder aktiven Kethinstellung, z.B. „ „

-C-CHp-C- , worin + die Kupplungs-

stellung bedeutet.

Der Ausdruck "ni chtdif fundierbar", wie er in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen verwendet wird, besitzt die allgemeine Bedeutung, wie auf dem Gebiet der Farbphotographie. Das heißt, damit werden Materialien bezeichnet, die durch eine organische Kolloidschicht, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Element enthalten ist bzw. dieses darstellen, wie Gelatine, nicht in wesentlichem Ausmaß migrieren oder wandern. Der Ausdruck "immobil" wird in der vorliegenden Anmeldung im gleichen Sinn verwendet.

Der Ausdruck "diffundierbar" besitzt im Zusammenhang mit aus "nichtdiffundierbaren" Verbindungen gebildeten Farbstoffen die umgekehrte Bedeutung und bedeutet Materialien, die im wesentlichen durch eine lichtempfindliche Kolloidschicht eines lichtempfindlichen Materials in Anwesenheit eines nichtdiffundierbaren Materials diffundieren,, das in seinem Muttermaterial vorhanden ist. Der Ausdruck "mobil" wird ebenfalls im gleichen Sinn verwendet.

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Die farbstofffreisetzenden Kuppler, die durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellt werden, setzen ["Q-(LINK)-] (DYS) durch Umsetzung mit einem Öxydationsprodukt eines Farbentv/icklungsmittels frei, und als Folge wird ein Phthalocyaninfarbstoff freigesetzt und diffundiert. Der Molekülteil (COUP)-(BALL) bildet eine nichtdiffundierbare Azomethinverbindung oder eine ähnliche Verbindung durch. Kupplungsreaktion mit einem Oxydationsprodukt aus einem Farbentwicklungsmittel und verbleibt in der negativen Schicht. Beispiele von nichtdiffundierbaren Kupplern, die als (COUP)-(BALL) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden in den GB-PSen 980 50.7 und 1 330 524 und in den US-PSen 3 644 498, 3 227 550, 3 765 886 usw. beschrieben.

Verschiedene Beispiele von Kupplermolekülteile, die durch (BALL)-(COUP)-Q- dargestellt werden, werden im folgenden aufgeführt.

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CH.

C£ \

CH-C-CO-CH-CO-MH-// V

CH- O

C₅H₁₁-* NHCO(CH₂) 0-U V)-C-H,

π ■

CH₀-C-CO-CH-CO-WH

° ι ι CH-, 0

■J I

C£

CH₃ 0

NHCOCH-O

CH.

CH^-C-CO-CH-COOC_{1 Q}H„„-n j I Io

CH 0

Ci, \

₃O-//
Vzz

CH₃O

CHO-T ^COCHCQNH-// V»

Vn/

609885/1043

O I

^0H3. /'

ι-η

•Ν'

NHCOCHO-// ^y ( C₂H₅

C₂H

-CiI

2-5 NH- -,-S-

CS.

609885/KH3

OH

609885/1043

OH

COMH-// '

OH

NHCOC₁₃H₂₇

609885/10 A3

NHCOCKO

CONH(CH₂KC

609885/1043

Weitere Beispiele von bevorzugten erfindungsgemäßen Verbindungen sind farbstofffreisetzende Redoxverbindungen, die durch die allgemeine Formel (IVb) dargestellt v/erden:

BALL)

NHSO₂- ( LINKt^ (ο^γΞ)

(IVb)

(BALL) eine photographisch inerte Ballastgruppe, die die Nicht-Diffundierbarkeit ergibt, wie zuvor beschrieben, bedeutet,

Y die Kohlenstoffatome bedeutet, die für die Vervollständigung eines Benzolkerns oder eines Naphthalinkerns, die gegebenenfalls auch substituiert sein können, erforderlich sind, und, wenn Y die für die Vervollständigung eines Naphthalinkerns erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, (BALL) mit jedem Ring des Naphthalinkerns verbunden sein kann, und

(LINK), η und (DYE) die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie bei der allgemeinen Formel (I) gegeben wurde, und worin, wenn η 2 bis 4 bedeutet, die Molekülteile zwischen den Klammern gleich oder unterschiedlich sein können.

Substituenten für die erwähnten substituierten Benzoloder substituierten Naphthalinringe sind bevorzugt Halogenatome (z.B. Chlor, Brom usw.), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw.), und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.).

609885/10 A3

In den nichtdiffundierbaren Verbindungen, die durch die Formel (IVb) dargestellt werden, ist der Molekülteil, der durch die folgende Formel (lib) dargestellt wird, der Molekülteil A- der Redoxverbindung:

OH

Y A (BALL)

(Ub)

NHSO-

Verschiedene Beispiele von Molekülteilen der Redoxverbindun- gen werden im folgenden aufgeführt:

COMH ( CH₂) o-

NHSO₂-

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OH CH₂CH

CONH-CK-O

NHSO,

OH 0 Il

^C5^Hll"^t

CNH-(CH₂)

NHSO₂-

OH 0

NHSO₂-

C H -t \ ^X1

609885/104

OH

CNK (CH₀),, G V/ X

NHSO₂-.

NHSO₂-

OH

NHSO₂-

^C15^H31

OH

CONH

NHSO₂-

CONHC₁₈H₃₇

NHSO₂-

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OK

^C15^H31

NHSO₂-

OH

CONH

O (CH₂ J₄-O-// \cH_irt

NHSO₂-

^C5^Hll"^t

OH

NHSO₂-

OH

NHSO₂-609885/10A3

Bevorzugte Beispiele von erfindungsgeinäßen Verbindungen sind farbstofffreisetzende Redoxverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (IVc)

OH

NHSO₂- (LIMK) (DYE )

(BALL)

(IVc)

dargestellt werden, worin

Y¹ die Anzahl der Kohlenstoff atome bedeutet, die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten Benzolrings oder gegebenenfalls substituierten Naphthalinrings erforderlich ist, und worin, wenn Y^f die zur Vervollständigung eines Naphthalinkerns bzw. substituierten Naphthalinkerns erforderlichen Kohlenstoffatome bedeutet, (BALL) an jeden der beiden Ringe der Naphthalingruppe gebunden sein kann, und

(BALL), (LINK), η und (DYE) die zuvor bei der allgemeinen Formel (lib) gegebenen Bedeutungen besitzen, und worin, wenn η 2 bis 4 bedeutet, die Molekülteile zwischen den Klammern gleich oder unterschiedlich sein können.

Bevorzugte Substituenten für die substituierten Benzoloder Naphthalinringe sind Halogenatome (z.B. Chlor, Brom, usw.), Alkoxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy usw.), und Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (z. B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw.).

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".. In den obigen farbstoff freisetzenden Redoxverbindungen (IVc) ist der Molekülteil* der durch die folgende Formel (lic) dargestellt wird, der Molekülteil der Redoxverbindung, der durch A dargestellt wird:

OH

NH-SO₉-

(Hc)

(BALL)

Verschiedene Beispiele von Molekülteilen der Redoxverbindung, die durch die allgemeine Formel (IV) darge*- stellt werden, sind die folgenden

NHSO^

NHSO_n-

0 9 8 8 5/1043

OH

CH-

•ΓΕί-SCL·-

CH-3 CH-3

1 ³ I

CH,-C-CH_O-C

⁵ I I

" CH₃ CH

OH

MHSO₂-

0-C^H,„-ο

OH

OH

NHSO₂-

609885/1043

Die in Research Disclosure Nr. 13024 (1975) beschriebenen Molekülteile von Redoxverbindungen sind ebenfalls wirksam.

In der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen werden die nichtdiffundierbaren Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (IVb) und (IVc) dargestellt werden, als farbstofffreisetzende Redoxverbindung bezeichnet. Diese Verbindungen setzen einen [H₂N-SO₂-(LIM) I_n-(DYE)--Molekülteil durch eine Oxydation, wie eine Entwicklung bei alkalischen Bedingungen, frei, und als Folge wird .ein Phthalocyaninfarbstoff freigesetzt und diffundiert.

Bei der am meisten bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt der Phthalocyaninfarbstoff-Molekülteil, der durch (DYE) dargestellt wird, eine wasserlösliche bzw. wassersolubilisierende Gruppe, wie eine Sulfogruppe, einschließlich ihrer Salze, z.B. der Alkalimetallsalze (z .B. Lithium-, Natrium-, Kalium'salze usw.), Ammoniumsalze, Mono-, Di- oder Trialkylammoniumsalze mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. die C₂H₅NH₂ ⁺-, (C₂Hc)₃NH⁺-SaIZe usw.) und der Pyridiniumsalze (z.B. C₅H₅NH⁺, 2-,3- und 4-CH₅C₅H₅NH⁺ usw.), eine Sulfamoylgruppe, eine N-substituierte Sulfamoylgruppe

R¹ .

die durch die Formel -SO₉ N'T _o dargestellt wird (worin R

^z R^

ρ
und R je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl., Äthyl, Propyl, Butyl usw., eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis

1 ?

10 Kohlenstoffatomen, worin R und R gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten) usw., damit der Molekülteil diffundierbar ist. In diesem Fall kann die nichtdiffundierbare Verbindung, die den diffundierbaren Phthalocyanin-

609885/10.43

farbstoff freisetzt, durch, die folgende allgemeine Formel

[A-(LINK)]_q-(Pc)_x

₃ B⁺)r

M p)s

(V)

dargestellt werden, worin

A einen Kupplermolekülteil, der durch die allgemeine Formel (Ha) dargestellt wird, oder einen Molekülteil einer Redoxverbindung, der durch die allgemeine Formel (lib) oder (lic) dargestellt wird, bedeutet,

(Pc) einen metallfreien, oder metallenthaltenden Phthalocyaninring, d.h. . -

oder

bedeuten (worin Met ein Übergangsmetallion, bevorzugt ein Übergangsmetallion in der vierten Periode, z.B. ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt, Chrom-, Zink-, Eisenion usw., oder ein Brdalkalimetallion, z.B. ein Magnesiumion usw., bedeutet),

B ein organisches oder anorganisches Kation, wie H , ein Alkalimetallion (z.B. Li , Na , K usw.), ein Ammoniuni-

609885/1043

ion (NH₃ ⁺, AIkVl-NH₃ ⁺ mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. CpHc-NH,⁴" usw.), ein Bialkylammoniumion mit 2 bis 8 Kohlenstoff atomen, z.B. (C₉Hi-) _ONH_X usw., ein Trialkylammonium- -ion mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. (C₂Hc)₇NH usw., ein Pyridiniumion, z.B. C₅H₅NH⁺, 2-, 3- und 4-CH₃-C₅H₅NH⁺ usw., bedeutet,

1 2

R und R je sin Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe

mit 1 bis· 8 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl usw., eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit

1 p

6 bis 10 Kohlenstoffatomen, worin R .und R^ gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten, q eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet und

r und s je 0 bis 3 bedeuten, wobei q + r + s 4 oder weniger bedeuten und wobei, wenn q = 2 bis 4 ist, die Molekülteile, die durch A-(LINK) dargestellt werden, gleich oder unterschiedlich sein können.

Als Beispiele für substituierte Alkylgruppen, die

1 2
durch R oderR dargestellt werden, können genannt werden:

Alkylgruppen, die 1 bis 8 Kohlenstoff atome enthalten, substituiert durch eine Sulfogruppe, z.B. CH₂CH₂SO₃H usw.; eine Sulfonamidogruppe, z.B. -CH₂CH₂NHSO₂CH₃ usw.; eine Sulfamoylgruppe, z.B. CH₂CH₂SO₂NH₂ usw.; eine Carboxygruppe, z.B. -CH₂COOH, -CH(CH₃)COOH, -CH₂CH₂COOH, -(CHg)₃COOH usw.; eine Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. -CH₂CH₂COOC₂H₅, -CH₂COOC₂H₅, -CH(CH₃)COOC₂H₅ usw.; eine Carbonamidogruppe, z.B. -CH₂CH₂NHCOCH₃ usw.; eine Carbamoylgruppe, z.B. -CH₂CONH₂, -CH₂CH₂CONH₂ usw.; eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 .Kohlenstoff atomen, z.B. -CH₂CH₂OCH₃ usw.; eine Hydroxygruppe, z. B. -CH₂CH₂OHuSW.; eine Amino gruppe, z.B. -CH₂CH₂NH₂ usw.; oder eine Cyanogruppe, z.B.-CH₂CH₂CN usw.

609 8.Ö 5/1043

Als Beispiele von substituierten Phenylgruppen, die

12
durch R oder R dargestellt werden, können Phenylgruppen

genannt werden, substituiert durch eine Sulfogruppe, z.B. O₃H SO₃H

,-\S} , "A^y"" SO^H usv/.; eine SuIfohamidogruppe,

SO₃H

ζ. B. -^^-NHSO-pCH^ usw.; eine Sulfamoylgruppe einschließlich der N-fAlkylCc^-C^) ]-substituierten Gruppen*} eine Carboxygruppe, z.B. _£x\ ,-^) r@- COOH,-^-CH^COOH usw.; eine

CÖÖH XOOH
Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B.

y_y-COOCH₃ usw.; eine Carbamido-COOC₂H₅ COOC₂H₅

gruppe; eine Carbamoylgruppe; eine Alkoxygruppe, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; eine Hydroxygruppe; eine Aminogruppe; ein Halogenatom, z.B. Chlor, Brom usw. j eine Alkyl-CO-Gruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Nitrogruppe.

1 2
Als Beispiele für Amine (R R HH), von denen sich die

Gruppe /N" ableitet, können genannt werden: Ammoniak, ali-

R²

phatische Amine mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. CH₃NH₂, C₂H₅NH₂, n- und 1-0,H₇IIH₀, (CH^)₉NH, (C₀H₁-),NH, CH^-NH , [(CH^)₀CH]₉NH usw. ,

C₃H₇

hydroxy-, alkoxy-, sulfo-, sulfonamido-, sulfamoyl-, carbonamido-, amino-, aryl- oder cyanosubstituierte aliphatische Amine mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. HOCH₂CH₂NH₂, CH₃OCH₂CH₂NH₂, NH₂(CH₂^SO₃H, NH₂SO₂ (CH₂)₃NH₂, CH₃SO₂NH-CH₂Ch₂NH₂, CH₃CONHCH₂Ch₂NH₂,

H₂NCH₂CH₂NH₂, C₅H₅CH₂M₂, H₂NCCH₂CH₂NH₂, NC-CH₂CH₂-NH₂ usw., aliphatische Aminosäuren mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.

* z.B.-£^-S0₂NH₂, -/Λ -SO₂NHCH₃, -£3 usw.),

SO₉NHC₉H-

609885/1043

Glycin, α- und ß-Alanin, γ-Aminobuttersäure, Glutaminsäure usw., aromatische Amine mit 6 bis 20, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Anilin, SuIfanilsäure, SuIfanylamid, Anthranilsäure, Metanilsäure, p-Aminobenzoesäure, Anilin-3,5-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, p-Aminophenylessigsäure, N-Methylsulfonyl-p-phenylendiamin usw., und ähnliche Gruppen.

Weitere Beispiele von Aminen (R R ΪΙΗ), die R und ρ

R ergeben, sind Amine, die in der japanischen Patentpublikation 27 126/72, Spalte 4, Zeile 25, bis Spalte 5, Zeile 8, beschrieben sind; Amine, die in der japanischen Patentpublikation 2435/72, Spalten 2 und 3, beschrieben sind; Amine, die in der japanischen Patentpublikation 32 587/71» Spalte 4, Zeilen 1 bis 8, beschrieben sind, u.a. Weiterhin sind Amine, die in den japanischen Patentpublikationen 27 127/72, 2436/72, 1025/72, 1027/72, 1030/72, 1031/72, 7665 bis 7670/70 usv/. beschrieben sind, ähnlich wirksam. Auch in den GB-PSen 1 015 401, 1 010 236, 1 032 371, 805 562, 830 246, 854 962 und 1 361 955, den US-PSen 3 305 559, 3 082 201, 3 082 207, 3 149 100, 3 226 176, 3 239 536, 3 185 701, 3 098 064 und 3 236 860, in den DT-PSen 1 198 471 und 1 193 623, in der DT-OS 1 803 086 und in der BE-PS 628 261 sind Beispiele

12 '

für Amine der Formel R R NH beschrieben.

Die neuen nichtdiffundierbaren erfindungsgemäßen Verbindungen können nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

τ °
>> c - OH

C-OH

mit einem Metallchlorid in Anwesenheit von Harnstoff unter Bildung einer J-Gruppen-substituierten Metallphthalocyanin-

609885/1043

verbindung umgesetzt werden. Gegebenenfalls kann die J-Gruppe (z.B. SuIfo, Nitro usw.) des Metallphthalocyanins in eine passende Gruppe (z.B. eine -SOpCl-, -IJH₉-, -NCO-Gruppe uaw») überführt v/erden, so daß sie mit dem zuvor beschriebenen Kupplermolekülteil oder dem Molekülteil der Redoxverbindung reagiert. Eine solche Umwandlung variiert in Abhängigkeit von den verschiedenen Eigenschaften der J-Gruppe.

Verfahren zur Umwandlung sind bekannt[ vergl. z.B. "Phthalocyanine Compounds"(Reinhold, 1963), herausgegeben von F.H. Moser und A.T. Thomas, und "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band 5, herausgegeben von K. Ventakoroman (Academic Press 1971), Kapitel IV].

Typische Substituenten für J sind eine SuIf ο gruppe, ein Chloratom, eine Carboxygruppe, eine Amino gruppe, eine -NCO-Gruppe, eine -CHpBr-Gruppe, ein Wasserstoff atom, eine Phenylgruppe usw.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß man das uiisubstituierte, zuvor synthetisierte Phthalocyanin mit einer Verbindung, wie einer Chlorsulfonsäure oder einem Acyl— halogenid, oder mit dem Reaktionsprodukt, wie CHpO + HCl, umsetzt. Diese Reaktionsteilnehmer reagieren mit dem oben beschriebenen Phthalocyanin und ergeben einen J-Substituenten, wie -SOpCl, Acyl oder -C^Cl, und dabei wird das «!-substituierte Phthalocyanin gebildet. Wie oben beschrieben, kann der Substituent J mit dem Kupplermolekülteil oder dem Molekülteil der Redoxverbindung verbunden sein.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Verfahren können Verfahren zur Herstellung der Phthalocyaninverbindungen verwendet werden, wie sie in Einzelheiten in "Phthalocyanine Compounds" (Reinhold, 1963), herausgegeben von F.H. Moser und

609885/1043

A.L. Thomas, beschrieben werden. Die so hergestellten Verbindungen können direkt für die Herstellung von nichtdiffundierbaren erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechend der oben beschriebenen Umwandlung verwendet werden.

Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der farbstofffreisetzende Kuppler oder die farbstoff freisetzende Redoxverbindung, die einen diffundierbaren Phthalocyaninfarbstoff freisetzen können, durch die folgende allgemeine Formel (Vl) ·

,(SOfB⁺ )r

_Ri

)s

dargestellt werden, worin

A einen Kupplermolekülteil, der durch die Formel (Ua) dargestellt wird,-oder einen Molekülteil der Redoxverbindung, der durch die allgemeine Formel (lib) oder (lic) dargestellt wird, bedeutet,

K, L, k, 1 und m die zuvor bei der Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen,

(Pc), B⁺, R¹, R², q, r und s die bei den Formeln (III) und (V) gegebenen Bedeutungen besitzen und worin,

wenn q 2 bis 4 bedeutet, die Molekülteile zwischen den Klammern gleich oder unterschiedlich sein können.

Bei einer bevorzugteren Ausführungsform der Erfindung enthält der Phthalocyaninfarbstoff-Molekülteil bevorzugt ein Metall. Zur Erläuterung der Struktur solcher Metall enthaltender Phthalocyaninfarbstoff-Molekülteile werden die nichtdiffundierbaren erfindungsgemäßen Verbindungen durch die folgende allgemeine Formel (VIl)

6098.857-1043

dargestellt, worin

Z¹, Z",

Z^J und Z je A-

_rR>i

^ oder -SOJi^1 bedeuten, wobei mindestens einer der R₂

Substituenten Z

Z³ und Z⁴

deutet, und worin, wenn zwei oder mehrere der Substituenten Z¹, Z², Z³ und Z⁴ A-(K)₁-(L)_n-(NHSO₀) - bedeuten, diese gleich

ü _L ^L. IU

oder verschieden sein können,

A, K, L, k, 1 und m die bei Formel (I) gegebenen Bedeutungen besitzen,

B , R¹ und R² die bei den Formeln (III) oder (V) gegebenen Bedeutungen besitzen und

Met ein Metallion, wie ein Übergangsmetallion, bevorzugt ein Übergangsmetallion der vierten Periode, wie ein Kupfer-, Nickel-, Kobalt-, Chrom-, Zink-Eisenion usw., ein Erdalkalimetallion, z.B. ein Magnesiumion usw., oder ähnliche Ionen bedeutet.

Besonders bevorzugte Metallionen für Met sind Kupfer-, Nickel- und Kobaitionen.

609885/1043

263Q999

Besonders bevorzugte, nichtdiffundierbare erfindungsgemäße Verbindungen werden durch Kondensation eines SuIfο-nylhalogenids, insbesondere eines Sulfonylchlorids, der folgenden allgemeinen Formel (VIII)

(SO₂X)
(Pc) (VIII)

(Pc) einen Phthalocyaninring, bevorzugt einen Metall enthaltenden Phthalocyaninring, bevorzugt mit einem Übergangsmetall, bevorzugt einem Erdalkalimetall, besonders bevorzugt einem Übergangsmetall in der vierten Periode, z.B. Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen usw., oder einem Erdalkalimetall, z.B. Magnesium usw., wobei besonders bevorzugte Metalle Kupfer, Nickel und Kobalt sind, bedeutet,

X ein Halogenatom, z.B. Chlor, Brom usw., bedeutet, a eine ganze Zahl von 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, b eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei a + b 4 oder weniger bedeutet, und

die Gruppen -SO₂X und -SO₃H an die 3- oder 4-Stellung des Phthalocyaninrings gebunden sind, mit einem Amin der allgemeinen Formel (IX)

A-(K)^-(L)₁-NH₂ . (IX)

worin A, K, L, k und 1 die gleiche Bedeutung besitzen, wie sie bei der allgemeinen Formel (i) gegeben wurde, erhalten.

Eine solche Kondensationsreaktion, wie oben beschrieben, ist gut bekannt und wird beispielsweise in den US-PSen 3 305 559, 3082 201 und 3 239 536, den GB-PSen 785 629, 1 361 955, 1 015 401 und 854 962 und in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band 5, herausgeb.von K.Venkataraman

609885/1043

(Academic Press 1971), Kapitel IV, Seiten 261 Ms 265, beschrieben.

Sulfonylhalogenidgruppen, die an der Kondensationsreaktion nicht teilnehmen, werden gleichzeitig oder anschließend an die Kondensationsreaktion hydrolysiert.

Die farbstofffreisetzenden Kuppler oder farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, die durch die allgemeine Formel (VI) dargestellt werden, können ebenfalls durch Umsetzung einer Verbindung (VIII) mit einer beschränkten Menge eines Amins (IX) und dann Umsetzung des Produktes mit einem zweiten Amin der folgenden allgemeinen Formel (X)

Rl

R²

NH (X)

1 2

worin R und R die gleiche Bedeutung, wie oben bei der Formel (VI) gegeben, besitzen, und durch Hydrolyse der Sulfonylhalogenidgruppen, die an der Umsetzung nicht teilgenommen haben, erhalten werden. Die Zugabe des Amins (IX) und des Amins (X) kann in der gleichen Reihenfolge, wie oben beschrieben, oder in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Die Kondensationsreaktion zwischen dem Amin (IX) und/oder dem Amin (X) und dem Sulfonylhalogenid (VIII) wird in Anwesenheit eines basischen Materials, beispielsweise eines Alkalis (z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid usw.), eines Amins (z.B. Triäthylamin, N,N-Dimethylanilin usw.), eines heteroaromatischen Amins (z.B. Pyridin, Chinolin, cc-, ß- oder γ-Picolin, Lutidin, Collidin usw.), einer Base mit Heteroring (z.B. 1,5-Diaza-bicyclo[3,4,0]nonen-5, 1 ,8-Diaza-bicyclo[5,4,0]-undecen-7 usw., oder ähnlicher Verbindungen, durchgeführt.

609885/104

Als Amine, die durch die Formel (X) dargestellt werden, können solche erwähnt werden, die bereits beschrieben wurden, wie Ammoniak, aliphatische Amine, Aminosäuren, aromatische Amine usw.

SuIfonylchloride, die durch die Formel (VIII) dargestellt werden, können durch Sulfochlorierung der entsprechenden Phthalocyaninsulfonsäure in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bei diesen Verfahren werden Verbindungen bis zu Tri- oder Tetrasulfonylchloriden leicht erhalten. Diese können ebenfalls durch direkte Sulfochlorierung von Phthalocyanin synthetisiert werden. Syntheseverfahren, die in den japanischen Patentpublikationen 32 130/73, 27 126/72, 1027/72, den GB-PSen 708 543 und 785 629, der US-PS 2 "219 und ebenfalls in "The Chemistry of Synthetic Dyes,", Band 5, . herausgeg.von K.Venkataraman (Academic Press 1971), Kapitel IV, Seiten 259 bis 261, zusammengefaßt sind, können ebenfalls verwendet werden.

In dem Phthalocyaninmolekül kann die Sulfogruppe oder Sulfonylchloridgruppe in 4- und/oder 3-Stellung stehen. Dies variiert, abhängig davon, ob das Ausgangsmaterial eine 4-Sulfophthalsäure oder ein Gemisch aus den 4- und 3-Sulfophthalsäuren ist. Die Substitutionsstellen variieren ebenfalls, abhängig davon, ob das Phthalocyanin sulfoniert wird oder direkt der Sulfochlorierung unterworfen wird. Wird eine direkte Sulfochlorierung durchgeführt, werden alle vier Sulfonsäuregruppen oder SuIf onylchloridgruppen mit der 3-Stellung des Phthalocyanins verbunden. Die SuIforierungsreaktion ist weniger spezifisch als die direkte Chlprsulfonierung, beispielsweise tritt eine gewisse 4-Sulfonierung auf.

Bei der obigen Kondensationsreaktion ist das Molverhältnis von Sulfonylhalogenid (VIII) zu Amin (IX) oder (X) nicht auf die integralen Verhältnisse beschränkt. Das heißt,

609 885/1043

das Molverhältnis von (VIII) zu (IX) kann innerhalb eines beliebigen Bereichs bzw. Verhältnisses von etwa 1:4 bis etwa 1:1 ausgewählt werden. Das gleiche gilt für das Molverhältnis von (VIII) zu (X). In diesem Fall wird angenommen, daß Verbindungen aller möglichen Strukturen gebildet werden, abhängig von der Reaktivität und dem Molverhältnis der Ausgangsmaterialien. Das heißt, bei der Formel (Vl), durch die das Kondensat dargestellt wird, werden Verbindungen mit verschiedenen möglichen Kombinationen der ganzen Zahlen (q, r, s) gebildet, wobei die Verteilung von der Reaktivität und dem Molverhältnis Jedes Ausgangsmaterials abhängt. Man nimmt dabei an, daß ein Gemisch dieser Verbindungen gebildet wird.

Die so erhaltenen Kondensate, die eine definierte Verteilung besitzen, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Bei der vorliegenden Erfindung können, wenn die Anteile der Gruppen A-(K)^-(L)-,-(NH-SO^)₁₁₁-, der Gruppen

r-v ßN R

-SOj³B ^w und der Gruppen -SO₂N^ ₂ offensichtlich 1,5, 2,0 bzw. 0,5 sind, ^R

pro 1 Phthalocyaninring, diese Verbindungen folgendermaßen dargestellt werden:

⁰ B ®)_{2>0 >5} (PC)C^ -,

Eine solche Darstellung wurde bereits vielfach auf dem Gebiet der Farbstoffe verwendet und wird verwendet in den japanischen Patentpublikationen 27 126/72, 2435/72, 1030/72, 1031/72, 1025/72, 1027/72, 43 635/71, den US-PSen 3 305 559, 3 082 201, 3 082 207, 3 149 100, 3 226 176, den GB-PSen 1 015 401, 1 010 236, 1 032 371, 1 361 955 usw.

SO 9 8-8.5/10-4 3.

Spezifische Beispiele von Verbindungen, die bei"der vorliegenden. Erfindung verwendet werden können und die den farbstofffreisetzenden Kuppler oder die farbstofffreisetzende Redoxverbindung darstellen, die einen diffundierbaren Phthalocyanin!arbstoff freisetzen können, werden im folgenden aufgeführt. -

Verbindung 1

Z¹ =

0-CH₂CH₂-O-/' \>-N^H-'

_?2 ₇3 ₇4 ■

Τ-

Z², Z³, Z⁴ = SO₃H (oder ihre Pyridinium-, ΝεΤ- oder

Verbindung 2

Wie oben, ausgenommen, daß

609885/104 3

ζ¹ =

CA

CH₀

I ³

CH₀-C-CO-CH-CO

³ I I CH_q 0

MHCO (CH,

CO

NH-SO₂-

7 7-^

NH^-Salze).

= SO^H (oder ihre Pyridinium-, Na - oder

Verbindung 3

Wie oben, ausgenommen, daß Z¹ =

CH.

CA V-x

i I

NHCO (

K-O

_ /-^c5^Hii"

NK-SO₂-

Z², Ί?,

= SO₃H (oder ihre Pyridinium-, Na^- oder

NH^-Salze).

Verbindung 4

Wie oben, ausgenommen, daß

609885/1043

ζ¹ =

OH *

CO-NH(CH₂),

^xVnhco-ch₂-o-(^/

Z², Z³,

NH^-Salze).

SO₃H (oder ihre Pyridinium-, Na -_% oder

Verbindung 5

Wie oben, ausgenommen, daß Z¹ =

^C5^Hll"*^t

NH-SO₂-

Z², Z⁵,

NH^-Salze)

= SO₃H (oder ihre Pyridinium-, Na®- oder

Verbindung 6

¥ie oben, ausgenommen, daß

609885/1043

-.44 -

ζ¹ =

OH

CONHC CH₂.) ₃--°-V

NH-SO₀-

HH^-Salze)

Z², 7?, Z= SO^H Coder ihre Pyridinium-, Na*- oder

Verbindung 7

Wie oben, ausgenommen, daß

OH

Z¹ =

Z , Ί?, Z = SO^H Coder ihre Pyridinium-, NiP- oder

Verbindung 8

Wie oben, ausgenommen, daß Z¹ =

OH

809885/10 A3

Z², Z³, Z⁴ = KO-CO-CH

Verbindung 9

Wie oben, ausgenommen, daß OH

Z¹ =

COMHC H.. ^-n

^Ί2"25

3 ₇4

HO-CO

/ A-NH-SO^-

HO-CO

Verbindung 10

Wie oben, ausgenommen, daß Z¹ = OH

OCH

H₀CH₀O-// A-

2 2^V \_/

7 7^ 7 —

COOH

609885/10Λ3

Verbindung 11

Wie oben, ausgenommen, daß OH

ζ¹ =

Z², Z³, Z⁴

OCK₂CH₂O-//

-SO₂NH₂

Verbindung 12

Z¹ =

Wie oben, ausgenommen, daß " OH

prwtrp ff

OCH₂CH₂O

Z²,Z³, Z⁴ = -SO₂HHC₂H₅

Verbindung 13

Z¹ =

Wie oben, ausgenommen, daß OH

CONH(CH₂)-O

NHSO₂-

609885/104

Z², 7?Y Z⁴ = HO-CO-Ch₂CH₂NH-SO₂-

Verbindung 14

Wie oben, ausgenommen, daß Z¹ =

OH

HOCOv. f

HOCO

-ΝΗ-

Verbindung 15

Z¹ =

Wie oben, ausgenommen, daß OH ^;

NH-SO₂-

CH.

Z², Ί?,Z⁴ = HO-COCH₂CH₂Nh-SO₂-

Verbindung 16

Wie oben, ausgenommen, daß

0988 5/1043

Z¹ =

CH.

48 -

NH-SO.-.

HO-CO

HO-CO-Verbindung

Wie oben, ausgenommen, daß

OH

Z¹ =

Z2 ώ 9	Ζ*, Z4	=	// M-NH-SO	2"
		COOH
ung	• 18	ausgenommen, OH	daß
Wie Z1	oben,

CH,

NH-SO

609885/10A3

Z², Ί? = Ho-COCH₂CH₂I-JH-SO₂- _

Z⁴ = SOJH (oder ihre Pyridinium-, Na - oder NH^ -Salze·)

Verbindung 19 Wie oben, ausgenommen, daß

OH

Z\

COMHC₁₂H₂₅

OCH₂CH₂-O-{/ ^X)-NH-SO₂-

Salze).

Z², Z⁴ = SO₃H (oder ihre Pyridinium-, Na- oder

Verbindung 20 Wie oben, ausgenommen, daß

OH

Z¹ Z³ -

0CH₂CH₂0-<7

Z², Z⁴ ■= H0-C0-CH₂CH₂iiHS0₂-

Verbindung 21

Wie oben, ausgenommen, daß ■7I v3 _

OH

.CONHC₁₂H₂₅

609885/1043

7⁴ -

HO-CO

HO-CO

-NHSO„-

Yerbindung 22

Wie oben, ausgenommen, daß Z¹, Z³ =

Z², Z⁴ =

OH

COOH

SÖ988S/1043

Verbindung 23

Wie oben, ausgenommen, daß

7 ' 7 7-5 —

"25

OCH₂CH₂O-//

Salze).

77 = SO₃H (oder ihre Pyridinium-, Na*- oder

Verbindung 2h

Wie oben, ausgenommen, daß

Zl ryC. y_)

CONH (CH₂)

NHSO₂-

= SO₃H (oder ihre Pyridinium-, Na- oder NH^ -Salze)

Verbindung 25

Wie oben, ausgenommen, daß

609885/1043

ζ¹ ζ² ζ³ ζ⁴

COHHC₁₂H₂₅

Verbindiong 26

Wie oben, ausgenommen, daß Z¹, Z², Z³, Z⁴ =

Verbindung 27

OH

CONH(CH₂)

NHSO₂-

609885/1043

Z¹ =■

OH

-η

Z², Z⁵, -Salze).

= SO^H (oder ihre Pyridiniim-,

oder

Veroindung 28

SO H

worm

Z =

OH

609885/1043

Die oben beschriebenen spezifischen Verbindungen können selbstverständlich auch als andere Stellungsisoniere vorliegen. Die spezifischen Beispiele, die angegeben wurden, sollen daher alle möglichen Stellungsisonieren mit umfassen. Alle möglichen Stellungsisomeren der Verbindungen, die durch die in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Formeln dargestellt werden, sind Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Bei dem Verfahren, bei dem das als Ausgangsmaterial ein nichtsubstituiertes Phthalocyanin verwendet wird, beeinflussen die molaren Mengen der Verbindung, die den Substituenten J liefert, und die Reaktionsbedingungen direkt die Anzahl der J-Substituenten an dem Phthalocyanin. Man kann daher ein Gemisch aus homologen Verbindungen, die eine unterschiedliche Anzahl von J-Substituenten enthalten, bilden. Aus einem solchen Gemisch kann man den farbstofffreisetzenden Kuppler oder die farbstofffreisetzende Redoxverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, isolieren. Diese verschiedenen Verbindungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Phthalocyaninfarbstoffe, die von dem erfindungsgemäßen farbstofffreisetzenden Kuppler oder der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung freigesetzt werden, sind gegenüber dem Einfluß von Licht, Feuchtigkeit und/oder Wärme sehr stabil . Die Phthalocyaninfarbstoffe ändern ihren Farbton bei pH-Änderungen nicht und sind in der alkalischen Behandlungslösung chemisch stabil. Die Kondensate, die nach den Synthesebeispielen der vorliegenden Erfindung erhalten werden, besitzen gute Löslichkeiten in organischen Lösungsmitteln usw. und gute Dispersionseigenschaften. Sie ergeben einheitliche Bilder, und so können scharfe Farbbilder erhalten werden.-

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In der US-PS 3 482 917 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem als Blaugrünfarbstoff-Molekülteil ein Farbstoff entwickler verwendet wird, der einen Phthalocyaninfarbstoff-Molekülteil enthält. Dieses Verfahren besitzt oedoch den Nachteil, daß, da der Molekülteil des Entwicklungsmittels oxydationsempfindlich ist, dieser ebenfalls zusammen mit dem Farbstoffmolekülteil in die Bildempfangsschicht diffundiert und daß Flecken gebildet werden. Bezüglich der Bildstabilität, der Farbtrennung und ähnlichen Eigenschaften ist es extrem wichtig, das Phthalocyaninfarb stoff-Molekülteil allein zu übertragen, wie dies bei der vorliegenden Erfindung der Fall ist.

Die Synthese der erfindungsgemäßen Verbindungen, die einen, diffundierbaren. Phthalocyaninfarb stoff freisetzen, und die Verwendung dieser Verbindungen in lichtempfindlichen Materialien wird in den folgenden Synthesebeispielen und Beispielen näher erläutert.

Synthesebeispiel 1

10,0 g Kupferphthalocyanin werden zu 180 g Chlorsulfonsäure bei einer Temperatur nicht über 10⁰C unter Rühren gegeben. Wach dem Rühren während 3 Stunden bei Zimmertemperatur werden 20 g Phosphorpentachlorid allmählich zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden bei 110 bis 120⁰C gerührt; nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert. Der entstehende Feststoff wird mit Acetonitril gewaschen, an der Luft getrocknet und man erhält 14,0 g Kupferphthalocyanin-tetrasulfonylchlorid.

4,90 g dieses Kupferphthalocyanin-tetrasulfonylchlorids und 6,06 g 1-Hydroxy-4-[4-(p-aminophenyl)-1,4-dioxabutyl]-N-dodecyl-2-naphthanid werden in 125 ml Tetrahydro-

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furan gelöst. Dazu gibt man 3,0 al Pyridin. Das Geniisch v/1 rd 4,5 Stunden bei Zisinartenparatur unter Stickstoff atmosphäre gerührt.

Das System wird über Nacht stehengelassen, dann wird das Reaktionsgemisch in etwa 1 1 Eis-Wasser, enthaltend 20 ml 35;oige Chlorwasserstoffsäure, unter Filtrieren gegossen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Die Kristalle werden bei 6O⁰C mit Wasser gewaschen, bis die blaue Farbe im Filtrat verschwindet. Anschließend wird mit 200 ml Acetonitril gewaschen. Man erhält 8,85 g eines blauen Kondensats mit einem Fp. von 179 bis 137⁰C. Dieses Kondensat kann durch die folgende allgemeine Formel nach den Werten der Elementaranalyse

-ι. ο

dargestellt werden, worin

(CuPc) einen Kupferphthalocyaninkern bedeutet und jeder Substituent die 3-Stellung des Phthalocyaninkerns einnimmt. Das gleiche gilt bei den folgenden Synthesebeispielen.

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Synthesebeispiel 2

4,85 g Kupferphthalocyanin-tetrasulfonylchlorid, das auf gleiche ¥eise wie in Synthesebeispiel 1 erhalten wurde, und 4,20 g 1-Hydroxy-4-[4-(p-aminophenyl)-1,4-dioxabutyl]-N-dodecyl-2-naphthamid werden in 125 ml Tetrahydrofuran, gelöst. Danach werden 3,0 ml Pyridin zugegeben und es wird 3 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht stehengelassen und dann auf übliche Weise, wie bei Synthesebeispiel 1 beschrieben, behandelt. Man erhält 6,05 g eines blauen Kondensats mit einem Fp. von 193 bis 203⁰C. Dieser Feststoff kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

—₇(CuPc)-fs0₃ HM^

Synthesebeispiel 3

0,98 g Kupferphthalocyanin-tetrasulfonylchlorid, erhalten auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, und 1,01 g 1-Hydroxy-4-[4-(p-aminophenyl)-1,4-dioxabutyl]-N-dodecyl-2-naphthamid werden in 25 ml Tetrahydrofuran gelöst. 0,6 ml Pyridin werden zugegeben«, Nach dem Rühren während 7,3 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre wird das Reaktionsgemisch eine Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wird dann in 200 ml Eis-Wasser,

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das 20 ml 35/oige Chlorwasserstoff säure enthält, gegossen. Der ausgefällte Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Dieser Feststoff wird in etwa 150 ml Äthylacetat gelöst. Die unlöslichen Stoffe v/erden abfiltriert und das Filtrat wird konzentriert. Zu dem Rückstand gibt man 200 ml einer wäßrigen Lösung, die 20 g natriumcarbonat enthält. Das Reaktionsgemisch wird auf einem Dampfbad erhitzt. Nach dein Abkühlen, Abfiltrieren der Feststoffe und Waschen mit Wasser und dann mit Benzol erhält man 1,05 g eines blauen Kondensats, das durch die folgende Formel dargestellt wird.

■iIHSO₂- (CuPc) - (SO Ma),

Aus den obigen Synthesebeispielen 1 bis 3 Ist erkennbar, daß das Holverhältnis von Kupferphthalocyanin-tetrasulfonylchlorid zu 1-Hydroxy-4-[4-(p-aminophenyl)-1,4-dioxabutyl]-N-dodecyl-2-naphthamid oder einem ähnlichen Amin beliebig im Bereich von etwa 1:4 bis etwa 1:1 eingestellt werden kann.

Synthesebeispiel 4

4,85 g Kupferphthalocyanin-tetrasulfonylchlorid, erhalten auf ähnliche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, 1,12 g ß-Alanin und 4,20 g 1-Hydroxy-4-[4~(p-amino-

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phenyl)-1,4~dioxabutyi]-N-dodecyl-2-naphtb.ainid werden in 125 ml Tetrahydrofuran gelöst. Nach Zugabe von 5,0 ml Pyridin wird das Gemisch 2,5 Stunden unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Nachdem das System eine Wacht stehengelassen wurde, wird das Reaktionsgemisch in Eis-Wasser, das 20 ml 35%ige Chlorwasserstoffsäure enthält, gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wird in 350 ml Aceton unter Erwärmen gelöst und nach dem Filtrieren wird das Filtrat konzentriert. Nach der Zugabe zu dem Rückstand von 100 ml Acetonitril erhält man einen festen Niederschlag, der abfiltriert und mit 500 ml Acetonitril gewaschen wird. Das so erhaltene Kondensat (5,30 g) besitzt einen Fp. von 182 bis 193°C und kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

-n

-(CUPC)-(SO₂MHCh₂CH₂COOH)

Synthesebeispiel 5

Auf gleiche Weise, wie bei Synthesebeispiel 4, ausgenommen, daß die folgenden Amine anstelle von ß-Alanin ver-

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wendet werden, erhält man die entsprechenden Kondensate: H₂NCH₂CH₂CH₂-COOH
H₂H-CH₂CH₂-OH
H₂N-CH₂CH₂-CH₂OCH₃

L-Glutamins äure DL-Glutaminsäure D-Glutaminsäure.

Synthesebeispiel 6

4,85 g Kupferphthalocyanin-tetrasulfonylchlorid, 4,20 g 1-Hydroxy-4-[4-(p-aminophenyl)-1,4-dioxabutyl]-N-dodecyl-2-naphthamid und 2,26 g 1-Amino'benzol-3_>5-dicarbonsäure werden in 125 ml Tetrahydrofuran gelöst. 5,0 ml Pyridin werden zugegeben. Dieses Gemisch wird 2 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoff atmosphäre gerührt. Nachdem das System eine --. Nacht stehengelassen wurde, wird das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser, das 40 ml 35/oige Chlorwasserstoffsäure enthält, gegossen. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und " mit viasser gewaschen. Der Feststoff wird in 350 ml Aceton gelöst und filtriert. Das Filtrat wird konzentriert. Bei der Zugabe von Acetonitril zu dem Rückstand fällt ein Feststoff aus, der abfiltriert wird. Man erhält so 6,15 g eines Kondensats mit einem Fp. von 201 bis 203°C, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

OH

0-CHpCKp-O-/ A-NHSO.

Vn/ Kl. 7

COOH

(CuPc )-

COOH

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Synthesebeispiel 7

Auf analoge Weise, wie bei Synthesebeispiel 6 beschrieben, ausgenommen, daß die folgenden aromatischen Amine anstelle von 1-Aminobenzol-3,5-dicarbonsäure verwendet werden, erhält man die entsprechenden farbstofffreisetzenden Kuppler:

Metanilsäure, p-Aminobenzoesäure, Anthranilsäure, SuIfanilsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure-mononatriumsalz, SuIfanylamid.

Synthssebeispiel 8

Auf analoge Weise, wie bei Synthesebeispiel 7 beschrieben , unter Verwendung von 4,35 g Rupferphthalocyanintetrasulxonylchiorid, erhalten auf gleiche Weise, wie in Synthesebeispiel 1 beschrieben, 4,20 g 1-Hydroxy-4-[4-(p-. amino phenyl)-1,4-dioxabutyl]-N-dodecyl-2-naphthamid und . 1,35 g Anilin-3.,5-dicarbonsäure erhält man 5,70 g eines Kondensats mit einem Fp. von 192 bis 205°C, das durch die folgende Formel dargestellt wird:

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CONHC_lpH₂,--n

M-NH-SO,

(CuPc)

Synthesebeispiel 9

4,90 g Kupi erphthalo cyanin-tetrasulfonyl chlorid, 5,36 g 1-Hydroxy-4-amino-N-[y-(2,4-di-t-affiylphenoxy)-propyl]-2-naphthamid, 3,0 ml Pyridin und 25 ml Ν,Ν-Dimethylforraainid werden vermischt und 2 Stunden bei Zimmertemperatur unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Das System wird eine Nacht stehengelassen, und dann wird das Reaktionsgemisch in etwa 1 1 Eis-Wasser, das 20 ml 35/^ige Chlorwasserstoffsäure enthält, gegossen und filtriert. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert, mit 60°C Wasser und dann mit 300 ml Methanol gewaschen. Dieser Feststoff wird in 200 ml Aceton gelöst und mit Silikagel und Aktivkohle behandelt. Nach der Filtration und Konzentrierung wird der Rückstand in 100 ml Benzol gelöst und nach der Zugabe von 200 ml Methanol erneut konzentriert. Nach der Konzentrierung auf etwa 50 ml erhält man einen ausgefallenen Feststoff, der abfiltriert und mit

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etwa 70 ml Methanol gewaschen wird. Man erhält so 4,55 g eines "blauen Kondensats mit einem Fp. von >270°C. Dieses Kondensat kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

CONK(CH₂) -0

NHSO,

^2

(CuPcW-SO₃ KH^: ι

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Element für ein Diffusionsübertragungsverfahren ist die Verbindung, die das Farbstoffbild liefert, mit einer Silberhalogenidemulsion assoziiert. Die Kombination der-Farbempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsion und der spektralen Absorption des Farbstoffbildes muß in Abhängigkeit von der gewünschten Farbreproduktion genau ausgewählt werden. Bei der Reproduktion von natürlichen Farben, nach der subtraktiven Farbphotographie wird ein lichtempfindliches Element verwendet, das mindestens zwei Kombinationen aus Emulsionen mit selektiver spektraler Empfindlichkeit in bestimmten Wellenlängenbereichen besitzt, wobei die Verbindungen, die Farbstoffbilder ergeben, selektive spektrale Absorptionen in dem gleichen Wellenlängenbereich besitzen.

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Besonders bevorzugte lichtempfindliche Elemente besitzen die Kombination aus einer blaueinpfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einer Verbindung, die ein gelbes Farbstoff bild ergibt; die Kombination einer grünempfindlichen Emulsion mit einer Verbindung, die ein Purpurfarbstoffbild ergibt; und die Kombination einer rotempfindlichen Emulsion mit einer Verbindung, die ein blaugrünes Farbstoffbild ergibt. Die erfindungsgemäßen diffundierbaren, farbstofffreisetzenden Kuppler und die erfindungsgemäßen färbstofffreisetzenden Redoxverbindungen können als das oben beschriebene Material, das ein blaugrünes Bild ergibt, verwendet werden. In dem lichtempfindlichen Element werden diese Kombinationseinheiten aus Emulsionen und Farbstoffbilder liefernden Materialien als Schichten in Seite-an-Seite-Anordnung aufgetragen oder als eine Schicht aufgetragen, indem man jede Schicht zu Teilchen verarbeitet und vermischt.

Bei einer bevorzugten vielschichtigen Struktur sind nacheinander von der Seite aus gesehen, die belichtet wird, vorhanden: eine blauenrpfiridliche Emulsion, eine grünempfindliche Emulsion und eine rotempfindliche Emulsion. Bei Hocngeschwindigkeiteemulsionen, die Silberjodid enthalten, ist bevorzugt eine Gelbfilterschicht zwischen der blauempfindlichen Emulsion und der grünempfindlichen Emulsion angebracht. Diese Gelbfilterschicht enthält eine gelbe kolloidale Silberdispersion, eine öllösliche gelbe Farbstoffdispersion, einen sauren Farbstoff, fixiert an einem basischen Polymer, oder einen basischen Farbstoff, fixiert an einem sauren Polymer. Die Emulsions schichten sind bevorzugt voneinander durch eine Zwischenschicht getrennt. Die Zwischenschicht verhindert unerwünschte gegenseitige Einwirkungen, die zwischen den Emulsionsschichteinheiten mit verschiedenen Farbempfindlichkeiten auftreten können. Die Zwischenschicht kann aus einem Polymer mit feinen Poren bestehen, das aus einem Latex aus einem hydrophilen Polymer

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und einem hydrophoben Polymer erhalten vairde, wie in der US-PS 3 625 685 "beschrieben, oder aus einem Polymer, dessen Hydrophilizität allmählich durch die Behandlungszusammensetzung, wie Calciumalginat, erhöht wird, wie in der US-PS 3 384 483 beschrieben, wie auch aus einem hydrophilen Polymer, wie Gelatine, Polyacrylamid, einem teilweise hydroIysierten Produkt aus Polyvinylacetat usw.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Silberhalogenidemulsionsschicht enthält photoempfindliches Silberhalogenid, dispergiert in Gelatine, etwa 0,5 bis etwa 20 Mikron, bevorzugt 0,6 bis 6 Mikron, dick. Die Materialien, die das Farbstoffbild ergeben, sind in einer wäßrigen alkalischen Lösung von permeablen polymeren Bindemitteln, wie Gelatine, als Trennschicht, etwa 0,5 bis 20 Mikron, bevorzugt A bis 7 Mikron, dick, dispergiert. Die alkalisch^ permeablai polymeren Zwischenschichten," z.3. aus Gelatine sind etwa 5 bis 20 Mikron, bevorzugt bis zu 5 Mikron, dick. Diese Dickenangaben sind nur ungefähre Werte und können entsprechend den gewünschten Produkten modifiziert v/erden. . . .

Bei der vorliegenden Erfindung wird eine Silberhalogenidemulsion verwendet, die eine kolloidale Dispersion von Silberchlorid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberbrom.jodid, Silberchlorbromjodid oder ihren Gemischen ist. Die Halogenidzusammensetzung wird abhängig von dem Endverwendungszweck des lichtempfindlichen Materials und den Behandlungsbedingungen ausgewählt. Bevorzugt wird eine Silberbromjodid-Emulsion oder eine Silberchlorbromjodid-Emulsion verwendet, die 1 Mol-% bis 10 Mol-% Jodid, nicht mehr als 30 Mol-% Chlorid und als Rest Bromid enthält. Das verwendete Silberhalogenid kann übliche Korngröße oder feine Korngröße besitzen. Silberhalogenidkörner mit mittlerer Korngröße von etwa 0,1 bis etwa 2 Mikron sind bevorzugt. Für bestimmte End-

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verwendungszwecke des lichtempfindlichen Materials sind Silberhaiogenide mit einheitlicher Korngröße bevorzugt. Die Kömer können in kubischer Form, oktaedrischer Form oder in gemischter Kristallfora vorliegen. Diese Silberhalogenidemulsionen können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie von P. Glafkides in Chimic Photographique (2.Ed., 1957, Paul Montel, Paris, in den Kapiteln 18 bis 23 beschrieben werden. Das heißt, ein lösliches Silbersalz, wie Silbernitrat, und ein wasserlösliches Halogenid, wie Kaliumbromid, werden miteinander in Anwesenheit einer Lösung eines Schutzkolloids, wie Gelatine, umgesetzt. Die Kristalle können sich in Anwesenheit von überschüssigem Halogenid oder einem Lösungsmittel für .Silberhalogenid, wie Ammoniak, entwickeln. Man kann auch das Ausf Io ckungs verfahr en, das einfache oder doppelte Jetverfahren oder ein pAg-kontrolliertes Doppeljetverfahren verwenden. Die Entfernung der löslichen Salze aus der Emulsion kann durch taschen und Dialyse der kalt-abgesetzten Emulsion,durch gleichzeitige Zugabe eines Ausflockungsmittel^, wie eines anionischsn " Polymeren mit Sulfongruppen, Schwefelsäureestergruppen oder Carboxygruppen,oder eines anionischen oberflächenaktiven Mittels und Einstellung des pH-Werts oder durch gemeinsame^ Verwendung eines acylierten Proteins, wie Phthaloylgelatine, als Schutzkolloid und Einstellung des pH-¥erts, wobei eine Ausflockung stattfindet, erfolgen. -

Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, v/erden bevorzugt durch Erwärmen unter Verwendung natürlicher Sensihilisierungsmittel, die in Gelatine enthalten sind, eines Schwefelsensibilisierungsmittels, wie Natriumthiosulfat oder ^!!,N'-Trimethylthioharnstoff, eines Goldsensibilisierungsmittels, wie ein Thiocyanatkoinplexsalz oder Tiiiosuliatkomplexsalz von einwertigem Gold, oder eines Reduktionssensibilisierungsmittels, wie Zinn(II)-chlorid oder Hexamethylentetramin, sensi-

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bilisiert. Man kann auch Emulsionen, die ein latentes Bild auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden, Emul-. sionen, die ein latentes Bild im Inneren der Silberhaloganidkörner bilden, wie in den US-PSen 2 592 550, 3 206 313 usw. beschrieben, und direkte positive Emulsionen können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Eine geeignete Beschichtungsmenge für die Emulsion liegt bei etwa 0,1 bis 10 g/m , bevorzugt bei 0,3.bis 4 g/m (als Silber/m² Träger).

Eine geeignete Menge an erfindungsgemäßem farbstofffreisetzendem Kuppler oder erfindungsgemäße Redoxverbindung kann im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Mol, bevorzugt 0,05 bis 0,5 Mol/Mol Silberhalogenid liegen.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können gegebenenfalls durch Zusatzstoffe, wie 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a, 7-tetrazainden, 5-Nitroimidazol, 1-Phenyl-5-mereaptotetrazo1, 8-Chlorquecksilberchinolin, Benzolsulfinsäure, Pyrocatechin, 4-Methyl-3-sulfoätirylthiazolidin-2-thion, 4-Phenyl-3~sulfoäthylthiazolidin-2-thio.n usw.,stabilisiert werden. Zusätzlich können anorganische Verbindungen, wie Cadmiumsalze, Komplexsalze von Metallen der Platingruppe, wie das. Chlorkomplexsalz von Palladium, u.a. zur Stabilisierung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidemulsionen können Sensibilisierungsfarbstoff e, wie Polyäthylenoxidverbindungen, enthalten.

Die Silberhalogenidemulsionen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können gegebenenfalls eine Farbempfindlichkeit besitzen, die durch einen oder mehrere optische Sensibilisierungsfarbstoffe ausgedehnt wurde. Als geeignete optische Sensibilisierungsmittel können genannt

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werden: Cyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Styrylverbindungen, Hemicyanine, Oxanole, Hemioxanole u.a. Spezifische Beispiele von optischen Sensibilisierungsfarbstoffen werden in dem zuvor beschriebenen Buch von P. Glafkides, Kapitel 35 bis 41, und von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds (interscience), beschrieben. Insbesondere sind Cyanine, worin das Kernstickstoffatom im basischen Heteroringkern durch eine aliphatisch^ Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe usw., mit einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einer SuIfοgruppe substituiert ist, geeignet. Beispielsweise sind die in den US-PSen 2 503 776, 3 459 553 und 3 177 210 beschriebenen Verbindungen bei der vorliegenden Erfindung besonders geeignet.

Die erfindungsgemäßen farbstofffreisetzenden Kuppler oder farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen können in einem Träger (einem hydrophilen Kolloid) nach verschiedenen Verfahren, abhängig von der Art der Verbindungen, dispergiert werden. Beispielsweise können Verbindungen mit dissoziationsfähigen Gruppen, wie einer SuIfοgruppe oder eine Carboxygruppe, zu der hydrophilen Kolloidlösung, nachdem sie in Wasser oder in alkalischer wäßriger Lösung gelöst wurden, zugegeben werden. Die farbstofffreisetzenden Kuppler oder die farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen, die in wäßrigem Medium kaum löslich sind und die in organischen Lösungsmitteln gut löslich sind, werden zuerst in einem organischen Lösungsmittel gelöst, und dann wird die entstehende Lösung zu der hydrophilen Kolloidlösung gegeben, anschließend wird gerührt, und so werden die Materialien in Form feiner Teilchen dispergiert. Als geeignete Lösungsmittel können Äthylacetat, Tetrahydrofuran, MethylathyIketon, Cyclohexanon, ß-Butoxy-ß-äthoxyäthylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, 2-Methoxyäthanol, Tri-n-butylphthalat usw. verwendet werden. Von diesen Dispersionslösungsmitteln können solche, die einen vergleichsweise niedrigen Dampfdruck besitzen, beim Trocknen der photographi-

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sehen Schichten verdampft werden, oder sie können nach den in den US-PSea 2 322 027 und 2 301 171 beschriebenen Verfahren vor dem Auftragen verdampft werden. Von diesen Dispersionslösungsmitteln können solche, die in Wasser leicht löslich sind, durch Waschen mit Wasser entsprechend den Verfahren der US-PSen 2 949 360 und 3 396 027 entfernt werden.

Die Konzentration an den Materialien, die das Farbstoffbild ergeben (farbstofffreisetzende Kuppler oder Redoxverbindung) und die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann innerhalb eines großen Bereichs variiert werden, abhängig von der besonders verwendeten Verbindung und den gewünschten Ergebnissen. Beispielsweise können die erfindunä'Sgemäßan Verbindungen, die das Farbstoffbild ergeben, in Schichten aufgetragen werden, unter Verwendung von BeSchichtungslösungen, die etwa 0,5 bis etwa 15 Gew.;£, bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.%, an Verbindung, die das Farbstoff bild ergibt, verteilt in einem hydrophilen, fumbilden-, den, natürlichen Material oder synthetischem Polymer, wie Gelatine, Polyvinylalkohol usw., enthalten.

Zur Stabilisierung der Dispersion aus farbstofffreisetzendem Kuppler oder farbstofffreisetzender Redoxverbindung und Beschleunigung der Farbstoffbild-Herstellungsstufe ist es bevorzugt, den farbstofffreisetzenden Kuppler oder die farbstofffreisetzende Redoxverbindung in einem Lösungsmittel, das im wesentlichen in Wasser unlöslich ist und einen Siedepunkt nicht unter 200⁰C bei Atmosphärendruck besitzt, zu lösen. Lösungsmittel mit hohem' Siedepunkt, die für diesen Zweck geeignet sind, sind Fettsäureester, wie die Triglyceride von höheren Fettsäuren und Dioctyladipat; Phthalsäureester, wie Di-n-butylphthalat; Phosphorsäureester, wie Tri-o-cresylphosphat und Tri-n-hexylpho sphat; Amide, wie Ν,Ν-Diäthyllaurylamid; Hydroxyverbindungen, wie

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2,4-Di-n-amylphenol,und ähnliche Verbindungen. Zur Stabilisierung der Dispersion aus farbstofffreisetzendea Kuppler oder farbstofffreisetzender Redoxverbindung und zur Beschleunigung der Bildnerstellungsstufe ist es vorteilhaft, den farbstofffreisetzenden Kuppler oder die farbstofffreisetzende Redoxverbindung in ein Polymer einzuarbeiten, das für das Lösungsmittel eine Affinität besitzt.

Polymere, die eine Affinität für Lösungsmittel be-' sitzen und für diesen Zweck geeignet sind, sind beispielsweise Schellack, Phenol-Formaldehyd-Kondensate, Poly-n-butylacrylate, n-Butylacrylat-Acrylsäure-Copolymere, n-Butylacrylat-Styrol-Methacrylamid-Copolymere u.a. Diese Polymeren können in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Cyclohexanon, Äthylacetat, Di-n-butylphthalat, Ν,Ν-Äthyllaurylamid usw., zusammen mit dem farbstofffreisetzenden Kuppler und der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung gelöst werden und dann in einem hydrophilen Kolloid, z.B. Gelatine usw., dispergiert warden, oder sie können als Hydrosol, hergestellt durch Emulsionspolymerisation o.a., zu der hydrophilen Kolloiddispersion des farbstofffreisetzenden Kupplers oder der farbstoff freisetzenden Redoxverbindung gegeben werden. Das Verhältnis von farbstofffreisetzendem Kuppler oder farbstofffreisetzender Redoxverbindung zu Polymer kann etwa 0,1 bis etwa 10 betragen; bevorzugt beträgt es etwa 0,25 bis etwa 5.

Im allgemeinen kann die Dispersion des farbstofffreisetzenden Kupplers oder der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung wirksam unter Verwendung von hohen Scherkräften durchgeführt werden. Beispielsweise können Hoengeschwindigkeitsrotationsmischer, Kolloidmühlen, .Hochdruck-Milchhomogenisierungsvorrichtungen, Hochdruckhomogenisierungsvo^richtungen, wie sie in der G3-PS 1 304 264 beschrieben werden, Ultraschallemulgiervorrichtung u.a. verwendet wer-

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den. Die Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels als Emulgiermittel erleichtert die Dispersion des farbstofffreisetzenden Kupplers oder der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung. Oberflächenaktive Mittel, die für die Dispersion des farbstofffreisetzenden Kupplers oder der farbstofffreisetzenden Redoxverbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, geeignet sind, sind Natriumtriisopropyl-naphthalinsulfonat, Natriumdinonylnaphthalinsulf onat, Natrium-p-dodecyl-benzolsulfonat, Dioctylsulfösiccinat-natriumsalz, Natriumoctylsulfat und die anionischen oberflächenaktiven Mittel, die in der japanischen Patentpublikation 4293/64 beschrieben werden. Die gemeinsame Verwendung dieser anionischen oberflächenaktiven Mittel und höherer Fettsäureester von Anhydrohexit ergibt eine besonders gute Emulgierwirkung, wie in der US-PS · ■ 3 676 141 beschrieben. Eine geeignete Menge an oberflächenaktivem Mittel liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa ' 20 Gew.%/g farbstofffreisetzendem Kuppler oder farbstofffreisetzender Redoxverbindung.

Die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten photo graphischen Schichten können nach verschiedenen Überzugsverfahren einschließlich durch Eintauchbe schichtung, Beschichtung mit dem Rakelmesser, Vorhangbeschichtung oder Extrudierbe schichtung unter Verwendung von Speisetrichtern, wie in der US-PS 2 681 294 beschrieben, hergestellt werden. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig, wie in der US-PS 2 761 791, der US-PS 3 508 947 und der GB-PS 837 095 beschrieben, aufgetragen werden. Die vorliegende Erfindung kann ebenfalls bei Silberhalogenidschichten verwendet werden, die durch Vakuumverfahren aufgetragen werden, wie in der GB-PS 968 453 und der US-PS 3 219 451 beschrieben.

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Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Element wird auf einen planaren Träger, der keine wesentlichen Dimensionsänderungen während der Behandlung erleidet, aufgetragen. Beispiele für solche Träger sind ein Celluloseacetatfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polyäthylenterephthalatfilm, ein Polycarbonatfilm und ähnliche Materialien. Weitere wirksame Träger, die verwendet werden können, sind Papier oder Papier, dessen Oberfläche mit einem wasserdichten Polymer, wie Polyäthylen u.a., laminiert ist.

Wenn die Haftung zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht ungenügend ist, kann man eine Unterschicht vorsehen (eine Klebeschicht mit guter Adhäsion sowohl gegenüber dem Träger als auch der photographischen Emulsionsschicht). Zur weiteren Verbesserung der Adhäsion kann die Oberfläche des Trägers Vorbehandlungen unterworfen werden, wie Koronaentladung, Bestrahlung mit UV-Strahlen, Flammenbehandlung usw.

Das oben näher erläuterte lichtempfindliche Element wird auf ein Bildempfangselement (das im folgenden beschrieben wird) in Seite-an-Seite-Anordnung gelegt, und im allgemeinen wird eine alkalische Behandlungslösung, die im folgenden näher erläutert wird, für die Behandlung bzw. Entwicklung dazwischen ausgebreitet. Nach der Übertragungsbehandlung kann das Bildempfangs element entlaminiert werden oder nicht. In der US-PS 3 415 645 wird beschrieben, daß eine Delaminierung nicht durchgeführt werden muß, wenn ein transparenter Träger als Träger bei der Bildempfangsschicht verwendet wird und wenn eine Reflexions schicht zwischen der Bildempfangsschicht und der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen ist, wodurch das Ansehen des Bildes möglich wird.

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Bei einer Ausführungsform wird die folgende R.eihe von Stufen zur Herstellung eines Farbdiffusionsüberträgungsbildes verwendet, wobei man als erfindungsgemäße Verbindung einen farbstofffreisetzenden Kuppler verwendet, der durch die allgemeine Formel (IVa) dargestellt wird:

(A) Sin lichtempfindliches Element, das einen Träger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert mit dem farbstofffreisetzenden Kuppler, enthält, wird bildweise belichtet.

(B) Das oben beschriebene lichtempfindliche Element wird mit einer alkalischen Behandlungszusammensetzung in Anwesenheit eines Farbentwicklungsmittels zur Durchführung der Entwicklung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten behandelt.

(C) Als Folge reagiert das Oxydationsprodukt des Farbentwicklungsmittels, das entsprechend der Belichtungsmenge gebildet wurde, mit dem farbstofffreisetzenden Kuppler unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs.

(D) Der freigesetzte Farbstoff diffundiert bildweise unter Bildung eines übertragenen Bildes auf einer Bildempfangsschicht. .

Bei dem oben beschriebenen Verfahren ist mindestens einer der farbstofffreisetzenden Kuppler eine Verbindung, die durch die allgemeine Formel (Ha) dargestellt wird.

Die zuvor beschriebene Entwicklung umfaßt eine direkte Entwicklung und eine Umkehrentwicklung von Silberhalogenidemulsionen. Wenn die verwendeten Silberhalogenidemulsionen direkte positive Silberhalogenidemulsionen sind, worin die nichtbelichteten Flächen entwickelt werden, wie Emulsionen für innere latente 3ilder oder Emulsionen des Solarisationstyps, werden in dem Bildempfangsteil einer Filmeinheit positive Bilder erhalten. Der farbstofffreisetzsnde Kuppler kann per se in die Silberhalogenidemulsion einge-

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arbeitet werden, oder er kenn getrennt in einer Schient enthalten sein, die den farbstofffreisetzenden Kuppler enthält. Wird eine Filmeinheit belichtet, so dringt eine alkalische Benandlungszusammensetzung für die Entwicklung in dis verschiedenen Schichten ein und initiiert die Entwicklung der belichteten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Sin im folgenden beschriebenes Farbentwicklungsmittel, das in der Filmeinheit vorhanden ist, entwickelt die nichtbelichteten Flächen jeder Silberhalogenidemulsionsschicht (da die Silberhalogenidemulsionen dem direkten positiven Typ angehören), und so wird das Entwicklungsmittel bildweise so oxydiert, wie es den nichtbelichteten Flächen der direkten -positiven Silberhalogenidemulsionsschichten entspricht. Das oxydierte Entwicklungsmittel reagiert dann mit dem farbstoff freisetzenden Kuppler. Es findet eine bildweise Verteilung der diffundierbaren Farbstoffe als Funktion der bildweisen Belichtung von jeder Silberhalogenidemulsionsschicht statt. Schließlich diffundiert ein Teil des diffundierbaren Farbstoffs in bildweiser Verteilung in die Bildempfangsschicht, wo er in Kantakt mit einem Fixiermittel, wie einer Oniumverbindung, kommt und die entsprechenden übertragenen Bilder entstehen. In der Filmeinheit kann eine Neutralisations schicht für die Verminderung des pH-Wertes der Filmeinheit nach dem Kontakt mit der alkalischen Behandlungszusammensetzung für die Entwicklung vorgesehen sein. Spezifische Beispiele dieser Art von photographischen Materialien einschließlich der farbstofffreisetzenden Kuppler und andere Einzelheiten werden in den US-PSen 3 227 550 und 3 227 552 beschrieben.

Als direkte positive Emulsionen des oben beschriebenen Solarisationstyps können die verwendet werden, die in ^I!The Theory of the Photographic Process", S.261 bis 297 (1942, McMillan Co., NewYork), !herausgeg.von Me es, beschrieben werden. . - Verfahren zur Herstellung solcher Eiaul-

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sionen werden "beispielsweise in den GB-P3en 443 245 und 462 730,· den US-PSen 2 005 837, 2 541 472, 3 367 778, .3 501 305, 3 501 306, 3 501 307 usw. "beschrieben.

In der US-PS 2 592 250 wird eine direkte positive Emulsion für latente Innenbilder beschrieben, die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt wird. Als Schleierbildungsmittel können für diese Arten von Emulsionen Hydrazine, wie in den US-PSen 2 588 982 und 2 563 785 beschrieben, Hydrazide und Hydrazone, wie in der US-PS 3 227 552 beschrieben, quaternäre Salzverbindungen, wie in der GB-PS 1 283 835, der japanischen Patentpublikation 38 164/74, den US-PSen 3 734 738, 3 719 494, 3 615 615 usw. beschrieben, verwendet werden. Die Menge an verwendetem Schleierbil.-dungsmittel kann stark variiert werden, abhängig von den gewünschten Ergebnissen. Im allgemeinen beträgt die Konzentration an Schleierbildungsmittel in der photoempfindlichen Schicht in dem photo empfindlichen Element etwa 0,1 bis etwa 15 g/Mol Silber, bevorzugt etwa 0,4 bis etwa 10 g/Mol Silber.

Bei einer änderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden die oben beschriebenen farbstoff freisetzenden Kuppler (IVa) verwendet, die diffundierbare Phthalocyaninfarbstoffe ergeben. Diese Kuppler werden zusammen mit einem Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor freisetzt (DIR Kuppler), wie in der US-PS 3 227 551 und 3 227 und in den GB-PSen 1 330 524 und 932 272 beschrieben, verwendet. Bei einer solchen Ausführungsform enthält ein lichtempfindlicher Teil des lichtempfindlichen Materials mindestens farbbildende Einheiten in einer Vielzahl von Schichten, die Empfindlichkeiten in verschiedenen sichtbaren spektralen Bereichen besitzen. Die vielen Schichten sind voneinander durch Grenzschichten getrennt, die eine hydrophile Kolloidschicht enthalten, die eine wasserunlösliche Verbindung enthält, die mit einem Mercaptan ein wasserunlös-

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— [O —

lich.es Salz bilden' kann. Jede der farbbildenden Einheiten enthält die folgenden Schichten (1) und (2):

(1) Sine entwickelbare Emulsionsschicht, die ein hydrophiles Kolloid und ein wasserunlösliches Metallsalz enthält, das zu wesentlicher Dichte mit einem Farbentwicklungsmittel ohne Belichtung entwickelt werden kann, vorausgesetzt, daß das Metallsalz in seiner Nachbarschaft einen farbstoff freisetzenden Kuppler hat, der mit dem oxydierten Farbstoffentwicklungsmittel unter Bildung eines diffundierbaren Farbstoffs reagieren kann.

(2) Eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei das Silberhalogenid in seiner Nachbarschaft einen nichtdiffundierbaren Kuppler, der einen Entwicklungsinhibitor freisetzt, enthält, der mit dem oxydierten Färbentwicklungsmittel unter Freigabe eines diffundierbaren Mercaptanentwicklimgsinhibitors reagiert, wobei der Inhibitor bildweise in die benachbarte, entwickelbare Emulsionsschicht diffundiert und dort die Entwicklung inhibiert.

Das Entwicklungsmittel ist meistens ein p-Plienylendiaainderivat oder ein p-Aminopheno!derivat. Es wird im allgemeinen in die alkalische Zusammensetzung für die Entwicklung eingearbeitet. Die entwickelbaren Emulsionen sind bevorzugt Emulsionen, die ein hydrophiles Kolloid, Silberthiocyanat und physikalische Entwicklungskerne enthalten, die ohne Belichtung mit Licht mit wesentlicher Dichte entwickelt werden können. Die entwickelbaren Emulsionen können ebenfalls aus Metallsalzen hergestellt werden, die spontan entwickelbar sind, indem man eine Vielzahl bekannter physikalischer Entwicklungskerne in die Emulsionen einarbeitet. Diese Arten von Systemen werden in der obigen US-PS 3 227 beschrieben.

Bei einer weiteren erfindungsgemäßen Äusführungsform wird der oben beschriebene farbstofffreisetzende Kuppler(IVa)

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in Kombination mit dan im folgenden beschriebenen physikalischen Entwicklungskernen in einer kernenthaltenden Schicht verwendet, die assoziiert ist mit jeder lichtempfindlichen Silberhalogenideniulsionsschicht.

Die Filmeinheit enthält ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, bevorzugt in einem brechbaren Behälter, wie im folgenden beschrieben, zusammen mit einer alkalischen Entwicklungszusammensetzung. Jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht enthält einen Kuppler mit Inimobilisierungsfunktion, d.h. einen Kuppler mit einer Ballastgruppe, der mit einem oxydierten Farbentwicklungsmittel unter Bildung eines immobilisierten Produktes reagieren kann. Jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und jede benachbarte kernenthaltende Schicht ist von anderen Silberhalogenidemulsionsschichten und benachbarten kernenthaltenden Schichten in der Filmeinheit durch eine Grenzschicht getrennt. Diese Grenzschicht ist für eine Alkalilösung permeabel und hält das Silberkomplexsalz zurück. Nach der Belichtung der Filmeinheit dringt die alkalische Behandlungszusammensetzung durch die verschiedenen Schich- · ten hindurch und initiiert die Entwicklung der latenten Bilder, die in jeder lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind. Das Farbentwicklungsmittel, das in der Filmeinheit vorhanden ist, entwickelt jede belichtete Silberhalogenideraulsionsschicht, während das Farbentwicklungsmittel bildweise oxydiert wird. Das so oxydierte Entwicklungsmittel reagiert dann mit dem Kuppler, der · in jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten (mit Immobilisierungsfunktion) vorhanden ist, unter Bildung eines immobilen Produktes. Restliches Silberhalogenid, das den nichtbelichteten Flächen oder unterentwickelten Flächen in jeder Silberlialogenidemulsionsschicht entspricht, reagiert mit einem Lösungsmittel für das Silberhalogenid, das in der Entwicklungszusammensetzung vorhanden

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ist oder durch die Entwicklungszusammensetzung aktiviert wird, unter Bildung eines löslichen Silberionkomplexes, der zu jeder benachbarten, kernenthaltenden Schicht migriert. Der übertragene Silberkoaplex v/lrd reduziert oder physikalisch in der kementhaltenden Schicht entwiekelt, und das Entwicklungsmittel wird oxydiert. Das oxydierte Entwicklungsmittel reagiert dann mit dem farbstofffreisetzenden Kuppler in den entsprechenden kernenthaltenden Schichten unter Bildung einer bildweisen Verteilung des diffundierbaren Blaugrünfarbstoffs, Purpurfarbstoffs und Gelbfarbstoffs. Diese Bildung erfolgt als Funktion der bildweisen Belichtung, der jede der zuvor beschriebenen Silberhalogenidemulsiönsschichten unterworfen wurde. Die zuvor beschriebene bildweise Verteilung des diffundierbaren Farbstoffs diffundiert mindestens teilweise in eine Bildempfangsschicht und kommt in der Bildempfangsschicht in Kontakt mit einem Fixiermittel, das eine Oniumverbindung oder ähnliche Verbindungen enthält. Man erhält so ein positives übertragenes Bild. Solche Fixiermittel v/erden später beschrieben. Fach dem, Kontakt mit der alkalischen Entwi cklungs zusammensetzung wird durch eine Neutralisationsschicht (sofern vorhanden) in der Filmeinheit der pH-Wert der Filmeinheit zur Stabilisierung der Einheit erniedrigt.

Bei der oben beschriebenen Ausführungsform können die physikalischen Entwicklungskerne, die gegebenenfalls vorhanden sind, in an sich bekannter Weise ausgewählt werden. Beispielsweise kann man kolloidale Metalle (z.B. kolloidales Silber, Gold, Platin, Palladium usw.), kolloidale Metallsulfide (z.B. kolloidales Silbersulfid, Zinksulfid uws.) u.a. verwenden. Materialien, die physikalische Entwicklungskerne bilden können, z.B. Reduktionsmittel, können ebenso wie labile Schwefelverbindungen verwendet werden. Die kernenthaltende Schicht kann gegebenenfalls in zwei Schichten geteilt werden, d.h. in Schichten₅ die auf beiden Seiten

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einer lichtempfindlichen Silberhalogenideniulsionsschicht vorhanden sind. Lösungsmittel für Silberhalogenid, die gege benenfalls verwendet werden können, sind bekannt. Beispielsweise können Thiosulfate und Thiocyanate von Alkalimetallen und Ammonium, z.B. Natriuiathi ο sulfat, Ammoniuathiosulfat, Ammoniumthiocyanat, Kaliumthiocyanat usw., verwendet werden. Sie können gegebenenfalls in verschiedene Schichten eingearbeitet werden. Ss ist bevorzugt, eine Abstandsschicht, die Gelatine enthält, zwischen der kernenthaltenden Schicht und der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorzusehen, damit ein unerwünschtes Vermischen der beiden Schichten bei der Beschichtung vermieden wird. Obgleich dies keine Beschränkung sein soll, ist die Abstandsschicht typischerweise etwa 1 bis etwa 10 Mikron dick. -Die Abstandsschicht kann ebenfalls Kerne und nichtdiffundierbare Kuppler enthalten. Eine geeignete Dicke für die Abstandsschicht liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 20

Mikron. Die nichtdiffundierbaren Kuppler dienen zur Erhöhung der Wirksamkeit der Abstandsschicht durch Umsetzung mit einem oxydiertem Farbentwicklungsmittel, wobei ein immobiles Produkt "gebildet wird. Einzelheiten für diese Art der photo graphischen Elemente werden in der GB-PS 904 364, Seite 19» Zeilen 1 bis 41 beschrieben.

Bei der oben beschriebenen Ausführungsform, bei der' ein farbstofffreisetzender Kuppler (IVa) verwendet wird, wird im allgemeinen eine Zwischenschicht zwischen verschiedenen lichtempfindlichen Farbbildungseinheiten zur Entfernung des oxydierten Entwicklungsmittels vorgesehen; dadurch wird verhindert, daß das oxydierte Entwicklungsmittel unerwünschte Farbstoffe in anderen Farbbildungseinheiten bildet. Solche Zwischenschichten enthalten im allgemeinen ein hydrophiles Polymer, wie Gelatine, und einen immobilen Kuppler, der durch Umsetzung mit einem oxydierten Farbentwicklungsmittel, wie oben beschrieben, ein immobiles Produkt

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bilden kann» Eine solche Zwischenschicht kann andere Materialien, wie lösliche Silberionenkomplexe, Mercaptane usw., entfernen, und dadurch wird verhindert, daß sich die Farbbildungseinheiten verfärben. Die Zwischenschicht, die die Funktion besitzt, das Entwicklungsinittel zu entfernen, verhindert, daß das überschüssige Farbentwicklungsmittel die Bildempfangsschicht verfärbt, wenn sie benachbart zu der Lichtreflexions schicht bei der obigen Ausführungsform vorhanden ist. Eine solche Schicht kann beispielsweise einen nichtdiffundierbaren Kuppler enthalten, der ein immobiles Produkt durch Umsetzung mit einem oxydierten Farbentwicklungsmittel und einer Silberhalogenidemulsion bilden kann, bevorzugt eine Emulsion, die ohne Belichtung entwickelt werden kann.

Als Farbentwicklungsmittel, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können die in den US-PSen 3 227 552, 2 559 643 und 3 813 244 beschriebenen p-Phenylendiaminderivate verwendet werden. Bevorzugt werden p-Aminophenolderivate, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 26 134/73 beschrieben, verwendet.

Das Farbentwicklungsmittel·, das bei den oben beschriebenen Ausführungsformen verwendet wird, ist bevorzugt in der alkalischen Behandlungszusammensetzung für die Entwicklung, die in einem zerstörbaren Behälter vorliegt, vorhanden. Das Farbentwicklungsmittel kann ebenfalls in eine getrennte Schicht, die in dem negativen Teil der Filmeinheit vorgesehen ist, eingearbeitet werden, oder es kann in die gleiche Silberhalogenidemulsionsschicht eingearbeitet werden. Das so zurückgehaltene Entwicklungsmittel wird durch die alkalische Behandlungszusammensetzung für die Entwicklung aktiviert. Das Entwicklungsmittel kann in jede beliebige Schicht des lichtempfindlichen Elements eingearbeitet werden. Im allgemeinen wird es in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine dazu benach-

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ο Ι -

barte Schicht eingearbeitet. Wenn die Aktivierung durch eine alkalische Behandlungszusamnensetzung für die Entwicklung erfolgt, nimmt das Entwicklungsmittel sofort an der Entwicklung teil.

Andererseits können, wie in der GB-PS 1 309 133 und in der US Defence Patent T 900 029 beschrieben, nichtdiffundierbare Farbentwicklungsmittel anstelle der oben beschriebenen Farbentwicklungsmittel verwendet werden. In diesem Fall ist es bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, bei dem Schwarz-und-Weiß-Entwicklungsmittel, wie 3-Pyrazolidonderivate, N-Methylaminophenyl, Hydrochinonderivate usw., als Hilf sentwicklungsmittel verwendet werden, bei dem bei der Entwicklung eine Kreuzoxydation der oben beschriebenen nichtdiffundierbaren Farbentwicklungsmittel mit den Oxydationsprodukten der Hilf sentwicklungsmittel stattfindet. Das so gebildete Oxydationsprodukt des nichtdiffundierbaren Farbentwicklungsmittels reagiert mit dem farbstofffreisetzenden Kuppler, der durch die Formel (IVa) dargestellt wird, und es wird ein diffundierbarer Farbstoff freigesetzt.

Ein Verfahren zur Herstellung von übertragenen Farbdiffus ionsbildern, bei dem von den erfindungsgemäßen nichtdiffundierbaren Verbindungen eine farbstofffreisetzende Redoxverbindung verwendet wird, die durch die allgemeine Formel (IVb) oder (IVc) dargestellt wird, umfaßt die folgenden Stufen:

(A¹) Ein lichtempfindliches Element, das einen Träger mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, assoziiert mit einer farbstofffreisetzenden Redoxverbindung, enthält, wird bildweise belichtet.

(B') Das oben beschriebene lichtempfindliche Element \i±rd mit einer alkalischen Behandlungslösung in Anwesenheit eines Silberhalogenidentwicklungsmittels behandelt, so

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— Qd. —

daß jede lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt wird.

(C¹) Das entstehende Oxydationsprodukt aus dem■■Entwicklungsmittel, das im Verhältnis zu der Belichtungsmenge gebildet wird, kreuz-oxydiert seinerseits die
farbstofffreisetzende Redoxverbindung.

(D¹) Das entstehende Oxydationsprodukt der oben beschriebenen farbstofffreisetzenden Redoxverbindung wird
unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs gespalten.

(E') Der freigesetzte Farbstoff verteilt sich "fallweise unter Bildung eines übertragenen Bildes auf der Bildempfangsschicht.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren kann irgendein Silberhalogenidentwicklungsinittel verwendet werden, solange es die farbstofffreisetzende Redoxverbindung, die durch die Formal (IVb) oder (IVc) dargestellt wird, "kreuzweise"
oxydiert. Solche Entwicklungsmittel können in irgendeine
alkalische Behandlungslösung oder in eine geeignete Schicht, z.B. eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht usw., eines lichtempfindlichen
Elements eingearbeitet werden. Beispiele von Entwicklungsmitteln, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden: Hydrochinon, Aminophenole, wie N-Methylaminophenol, i-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl^-methyl^-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, M,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-äthoxy-p-phenylendiamin usw.

Von diesen sind Schwärz-und-Weiß-Entwicklungsmittel, die allgemein die Eigenschaft besitzen, die Fleckenbildung in einer Bildempfangsschicht zu vermindern, besonders bevorzugt.

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Die farbstofffreisetzende Redoxverbindung (IVb) oder (IVc) kann zusammen mit einer sog. üblichen Emulsion verwendet werden, worin die Entwicklung in Teilen stattfindet, die zu der belichteten Menge proportional sind, wobei ein negatives Bild als übertragenes Bild und ein positives Bild als Restbild gebildet werden. Wenn die verwendeten Silberhalogenidemulsionen direkt positive Silberhalogenidemulsionen sind, worin die nichtbelichteten Flächen entwickelt werden, z.B. Emulsionen für innere latente Bilder oder Emulsionen des Solarisationstyps, dann werden in dem Bildempfangsteil der Filmeinheit, wie bereits beschrieben, positive Bilder erhalten.

Die Emulsionen des Solarisationstyps und die direkt positiven Emulsionen für innere latente Bilder, die in der ' vorliegenden Anmeldung verwendet werden, werden in der Literatur beschrieben. Weiterhin können die DIR-Umkehrverfahren, wie in den US-PSen 3 227 551, 3 227 554 und 3 364 022 beschrieben, oder Umkehrverfahren nach einer auf1ösungs-physikalischen Entwicklung, wie in der GB-PS 904 364 beschrieben, ebenfalls zusammen mit den erfindungsgemäßen farbstofffreisetzenden Redoxverbindungen verwendet werden.

Ein Bildempfangselement muß eine Fixierschicht enthalten; solche enthält typischerweise einen Poly-4-vinylpyridinlatex (insbesondere in Polyvinylalkohol), Polyvinylpyrrolidon, Ammoniumverbindungen enthaltende Polymere, wie quaternäre Ammoniumsalze, wie in der US-PS 3 239 337 beschrieben, oder ähnliche Verbindungen. Die Fixierschicht ist etwa 1 bis etwa 50 Mikron, bevorzugt etwa 1 bis etwa 10 Mikron, dick. Die Dicke kann natürlich, abhängig von den gewünschten Ergebnissen, variiert werden.

Es ist weiterhin bevorzugt, daß das Bildempfangselement Alkali, das aus der Behandlungszusammensetzung einge-

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bracht wird, neutralisiert. Die Behandlungszusammensetzung enthält so viel Alkali, daß ein pH-Wert über 10, bevorzugt über 11, erhalten wird, der hoch genug ist für die Beschleunigung der Bildherstellungsstufe, die die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion und die Diffusion der Farbstoffe umfaßt. Nach der wesentlichen Beendigung der Bildung der übertragenen Diffusionsbilder wird der pH-Wert in der FiImeinheit auf einen Wert im Bereich der Neutralität, z.B. auf unter 9» vermindert, und dabei wird die weitere . Bildherstellung unterbrochen, und es wird verhindert, daß sich die Bildtönung im Verlauf der Zeit ändert,und die Verfärbung und Verblassung der Bilder und die Verfleckung des weißen Hintergrunds, bedingt durch zu hohe Alkalinität, werden kontrolliert. Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, in der Filmeinheit eine Neutralisationsschicht vorzusehen, die eine saure Verbindung in ausreichender Menge für die Neutralisation des in der Behandlungszusammensetzung vorhandenen Alkalis auf den oben beschriebenen pH-Wert enthält, d.h. in einer Flächenkonzentration, die gleich oder höher ist als die Menge an Alkali, die in der verbreiteten Behandlungszusammensetzung enthalten ist. Bevorzugte saure Verbindungen sind solche, die eine Säuregruppe mit einem pKa-V/ert unter 9 enthalten (insbesondere eine Carboxygruppe, eine Sulfonsäuregruppe oder eine Vorstufengruppe, die eine . solche saure Gruppe bei der Hydrolyse ergibt). Bevorzugte Beispiele sind höhere Fettsäuren, wie ölsäure, wie in der US-PS 2 933 606 beschrieben, Polymere der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, ihre teilweise veresterten Polymeren oder ihre Säureanhydride, wie in der US-PS 3 362 819 beschrieben. Als spezifische Beispiele von hochmolekularen sauren Verbindungen können Copolymere eines Vinylmonomeren (z.B. Äthylen, Vinylacetat, Vinylmethyläther usv/-.) und Maleinsäureanhydrid und ihre n-Butylhalbester, Copolymere aus 3utylacrylat und Acrylsäure_? Celluloseacetat, saures Phthalat bzw. saures Celluloseacetat-phthalat u.a. erwähnt v/erden.

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Zusätzlich zu diesen sauren Substanzen kann die Neutralisationsschicht solche Polymeren, wie Cellulosenitrat- und Polyvinylacetat, und 'weichmacher, wie in der US-PS 3 557 237 beschrieben, enthalten. Die Neutralisationsschicht kann weiter durch Vernetzungsreaktion mit einer multifunktionellen Aziridinverbindung, wie in den U3-PSen 3 017 280 und 2 983 611 beschrieben, mit Epoxyverbindungen, wie in der US-PS 3 891 537 beschrieben, usw. gehärtet werden. Die Neutralisationsschicht kann in dem Bildempfangselement und/oder in dem lichtempfindlichen Element vorhanden sein. Bevorzugt ist sie zwischen dem Träger des Bildempfangselements und der Bildempfangsschicht angebracht. Wie in der DT-OS 2 038 254 beschrieben wird, kann die saure Verbindung in Mikrokapseln eingekapselt sein und in die Filmeinheit eingearbeitet v/erden. Eine geeignete Dicke der Neutralisationsschicht liegt im Bereich von etwa 2 bis etwa 100 Mikron, bevorzugt etwa 10 bis etwa 50 Mikron.

Die Neutralisationsschicht oder die Schicht, die eine saure Verbindung enthält, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist bevorzugt von der ausgebreiteten Behandlungszusammensetzungsschicht durch eine Schicht, die die Neutralisationsrate kontrolliert (eine Steuerungsschicht) , getrennt. Die Schicht, die die Neutralisationsrate kontrolliert, verhindert eine unerwünschte Verminderung in der Übertragungsbilddichte, bedingt durch eine zu schnelle Verminderung im pH-Wert, bevor die Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht ausreichend abgelaufen ist und die Bildung des übertragenen Diffusionsbildes beendigt ist. Das heißt, sie verzögert die pH-Erniedrigung, bis die erforderliche Entwicklung und der erforderliche Übergang beendigt sind. Die Schicht, die die Neutralisationsrate reguliert, enthält hauptsächlich ein Polymer, wie Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpropyläther, Polyacrylamid, Hydroxypropylmethylcellulose, Isopropylcellulose, Polyvinyl-

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butyral, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, ein Copolymer von ß-Kydroxyäthylmethacrylat und Xthylacrylat u.a. Diese Polymeren werden durch Vernetzung mit einer Aldehydverbindung , "wie Formaldehyd oder eine N-MethyIo!verbindung, wie in den US-PSen 2 732 318 und 2 586 168 beschrieben, gehärtet. Die Schicht, die die Neutralisations rate kontrolliert, ist etwa 2 bis etwa 50 Mikron, bevorzugt etwa 2 bis etwa 20 Mikron,dick.

Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform besitzt das Bildempfangselement eine vielschichtige Struktur, enthaltend einen Träger, eine Neutralisationsschicht, eine Schicht, die die Neutralisationsrate kontrolliert, eine Fixierschicht (Bildempfangsschicht) in der angegebenen Reihenfolge.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Behandlungszusammensetzung ist eins flüssige Zusammensetzung, die die für die Entwicklung der Silberhalogenidemulsion(en) erforderlichen Komponenten enthält und die für die Bildung eines übertragenen Diffusionsfarbstoffbildes erforderlich ist. Das einzige oder primäre Lösungsmittel darin ist Wasser, aber in einigen Fällen können hydrophile Lösungsmittel,wie Methanol oder Methylcellosolve, in geringen Mengen vorhanden sein. Die Behandlungszusammensetzung enthält Alkali in einer Menge, die ausreicht, den pH-Wert bei einem Wert zu halten, der für die Entwicklung der. Emulsionsschicht erforderlich ist und für die Neutralisation der Säuren (z.B. der Halogenwasserstoffsäure, wie Bromwasserstoffsäure, Carbonsäuren, wie Essigsäure, u.a.), die während der verschiedenen Stufen der Entwicklung und der Bildung der Farbstoffbilder entstehen. Für das verwendete Alkali gibt es keine besonderen Beschränkungen. Man kann solche verwenden, wie man sie üblicherweise auf diesem Gebiet einsetzt, z.B. Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, CaI-

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ciumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalimetalloder Erdalkalimetallsalze, wie Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat, Amine, wie Diäthylamin, usw. Die Behandlungszusammensetzung enthält bevorzugt Alkali in solcher Konzentration, daß der pH-Viert bei Zimmertemperatur unter etwa 12, bevorzugt unter 14, liegt. Die Behandlungs zusammensetzung enthält bevorzugt ein hydrophiles Polymer, wie einen hochmolekularen Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxymethylcellulose u.a. Diese Polymeren verleihen der Behandlungszusammensetzung eine Viskosität nicht unter 1 P., bevorzugt von etwa 500 bis etwa 1000 P., bei Zimmertemperatur. Dadurch wird ein einheitliches Ausbreiten der Zusammensetzung bei der Behandlung erleichtert. Außerdem wird bei der Konzentration der Behandlungszusammensetzung, bedingt durch die Migration des wäßrigen Lösungsmittels in das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement im Verlauf der Behandlung, ein nichtbewegbarer Film erhalten, wodurch die Vereinigung der Filmeinheit nach der Behandlung verbessert wird. Zusätzlich kann durch diesen Polymerfilm nach der vollständigen Beendigung der Bildung des übertragenen Diffusionsfarbstoffbildes die Migration der Farbstoffbestandteile in die Bildempfangsschicht kontrolliert werden, und dadurch wird verhindert, daß sich das Bild ändert.

In einigen Fällen enthält die Behandlungszusammensetzung vorteilhaft ein Lichtabsorptionsmittel, wie Ruß, und einen Desensibilisator, wie in der US-PS 3 579 333 beschrieben, damit verhindert wird, daß die Silberhalogenidemulsion durch Licht von außen während der Behandlung Schleier bildet. ·

Zu der Behandlungslösungszusammensetzung kann man ebenfalls einen Entwicklungsinhibitor, wie Benzotriazol, zugeben. Die oben beschriebene Behandlungszusammensetzung

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-Sb-

wird bevorzugt verwendet, inden man sie in eir.en zerstörbaren Behälter, wie in den US-PSen 2 543 131, 2 643 885, 2 653 732, 2 723 051, 3 056 491, 3 056 492, 3 152 515 usw. beschrieben, gibt.

Eine erfindungsgemäße photogsaphische Filmeinhei t, d.h. eine Filmeinheit, die behandelt werden kann, indem man sie zwischen einem Paar von nebeneinandergelagerten Elementen, durch die Druck aufgebracht wird, leitet, enthält die folgenden Elemente:

(1) ein lichtempfindliches Element, wie oben beschrieben,

(2) ein Bildaufnahmeelement, wie oben beschrieben, und

(3) Einrichtungen zur Freigabe einer alkalischen Behandlungszusammensetzung im Inneren der Filmeinheit, wie einen zerstörbaren Behälter,

und ein Silberhalogenidentwicklungsmittel.

Das Bildempfangselement in der zuvor beschriebenen Filmeinheit kann auf einen unabhängigen Träger aufgebracht sein, der auf ein lichtempfindliches Element nach der bildweisen Belichtung des lichtempfindlichen Elements gegebenenfalls aufgelegt wird. Ein solches Bildempfangselement wird allgemein,beispielsweise in der US-PS 3 362 819, beschrieben, lienn die Einrichtung für die Freigabe der Behandlungslösung z.B. ein zerbrechbarer Behälter ist, so wird ein solcher Behälter in geeigneter Stellung, bezogen auf das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement, vorhanden sein. Der Druck, der auf den Behälter durch Druckanwendungselemente angewendet wird, die in einer Kamera, bei der die Behandlung im Inneren der Kamera erfolgt, vorhanden sind, wird den Inhalt des Behälters freisetzen, und dieser verteilt sich zwischen dem Bildempfangselement und der äußersten Schicht des lichtempfindlichen Elements.

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!•lach Beendigung der Behandlung wird, das Bildempfangs element von dem lichtempfindlichen Element getrennt.

Die Bildempfangsschicht in der zuvor beschriebenen Filmeinheit kann ebenfalls zwischen einen Träger und der untersten Schicht der lichtenpfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht vorhanden sein. Eine solche Ausführungsform eines übereinandergelegt.en und einheitlichen negativen lichtempfindlichen Bildempfangselements wird in der BE-PS 757 96O beschrieben. Entsprechend einer solchen Ausführungsform ist der Träger des lichtempfindlichen Elements transparent, und eine Bildempfangsschicht, eine im wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht (z.B. eine TiOp enthaltende Schicht) und eine einzige oder mehrere lichtempfindliche Schichten sind darauf aufgetragen. Nach der bildweisen Belichtung des lichtempfindlichen Elements wird ein zerstörbarer Behälter, der die alkalische Behandlungslösung zurückhält, und ein opakes Verfahrensblatt in solche Lage gebracht, daß sie übereinanderliegen. Druckanwendungselemente, die in der Kamera enthalten sind, brechen den Behälter auf, und bei der Entnahme der Filmeinheit aus der Kamera wird die Behandlungszusammensetzung über dem lichtempfindlichen Element verteilt. Die Behandlungs zusammensetzung entwickelt jede der belichteten Silberhalogenidemulsionsschichten, und es bilden sich Farbstoff bilder bei der Entwicklung. Diese Farbstoffbilder diffundieren in die Bildempfangsschicht, und dadurch richtige, sichtbare positive Bilder gebildet. Dieses Bild kann durch einen transparenten Träger auf dem opaken, reflektierenden Hintergrund betrachtet werden.

Eine andere Art von übereinandergjelegtem und einheitlichem Element, bei dem die vorliegende Erfindung 'angewendet werden kann, wird in der BE-PS 757 959 beschrieben. Bei dieser Ausführungsform ist der Träger des lichtempfindlichen materials transparent, und eine .Bildempfangsschicht, eins im

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wesentlichen opake Lichtreflexionsschicht und eine oder mehrere der zuvor erwähnten lichtempfindlichen Schichten werden darauf aufgetragen. Ein zerstörbarer Behälter, der die alkalische Behandlungszusammensetzung und ein Trübungsmittel zurückhält, wird benachbart zu der obersten Schicht und einem transparenten Deckblatt aufgetragen. Die Filmeinheit, die in der Kamera enthalten ist, wird durch das transparente Deckblatt belichtet, und bei der Entnahme aus der Kamera läuft sie zwischen einem Paar von Elementen, die in der Kamera enthalten sind und durch die Druck angewendet wird, hindurch. Durch die Elemente, durch die Druck angewendet wird, wird der .Behälter zerstört und die Behandlungszusammensetzung und das Trübungsmittel werden über dem oberen Teil des negativen Teils der Filmeinheit ausgebreitet. Die Filmeinheit wird so lichtunempfindlich. Die Behandlungszusammensetzung entwickelt die entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschichtenjund, als Folge der Entwicklung, werden Farbstoffbilder gebildet. Die entstehenden Farbstoffbilder diffundieren in eine Bildempfangsschicht und ergeben lesbare positive Bilder, die durch den transparenten Träger auf der Rückseite der opaken Reflexionsschicht betrachtet werden können.

Weitere vielschichtige und einheitliche Elemente, bei denen die erfindungsgemäßen farbstöfffreisetzenden Kuppler oder die .erfindungsgemäßen farbstofffreisetzenden. Redoxverbindungen verwendet werden können, werden in den US-PSen 3 415 644, 3 415 645, 3 415 646, 3 647 487, 3 635 707, der DT-OS 2 426 980 usw. beschrieben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Beispiel 1

Auf einen Cellulosetriacetatfilm mit Gelatineunterschicht werden nacheinander die folgenden Schichten zur Herstellung des lichtempfindlichen Elements A aufgetragen.

Lichtempfindliches Element A

(1) Eine blauempfindliche, hochgeschwindigkeitsnegative Silberbromjodideoiulsionsschicht (Jodid: 7 Mol), die den diffundierbaren Kuppler, der einen Blaugrünfarbstoff freisetzt und der gemäß dem obigen Synthesebeispiel 1 synthetisiert wurde (20 mg/dm²) , N,N-Diäthyllaurylamid (27 mg/dm²), Silber (10 mg/dm²) und Gelatine (27 mg/dm2) enthält.

(2) Eine Gelatineschicht in einer Bedeckung von . 6,5 mg/dm .

Jede der oben beschriebenen Schichten (1) und (2) wird durch Zugabe von 8 Gew.%, bezogen auf Gelatine, von 4-Chlor-6-hydroxy-s-triazinyl-2-gelatine, hergestellt wie in Beispiel 1 der .US-PS 3 362 827 beschrieben, gehärtet.

Das oben beschriebene lichtempfindliche Element wird durch einen optischen Stufenkeil mit 0,2 Dichteunterschied unter Verwendung einer 2854⁰K Wolframlampe (maximale Belichtungsmenge zu diesem Zeitpunkt: 100 C.M.S.) belichtet. Das folgende Bildempfangselement wird dann daraufgelegt und die folgende Behandlungszusammensetzung wird in einer Menge von 1,0 ccm/dm dazwischen verteilt.

Bildempfangselement

Auf ein Barytpapier trägt man eine wäßrige Lösung auf, die 2 Gew.% des folgenden Polymeren

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I a

x/y = 55/45

mittleres Molekulargewicht = 20 000

und 7 Gew.% Gelatine enthält, in einer Trockendicke von etwa 6 Mikron. Bezogen auf Gelatine, werden 0,003 Gew.% 2-Hydroxy-4,6-dichlor-s-triazin-natriumsalz als Härtungsmittel zugegeben.

Behandlungszusammensetzung;

Das folgende Lösungsgeinisch wird unter Np-Gas untej Herstellung des Behandlungselements gerührt und vermischt:

Ascorbinsäure

3-Methyl-N-äthyl- (ß-hydroxyäthyl) -p-

0,2 g

phenylendiamin-sulfatmonohydrat	35,0	g
Kaliumbromid	1,4	g
6-Nitrobenzimidazol-nitrat	0,2	g
Hydroxyäthylcellulose (hochviskoses
Produkt)	30,0	g
Natriumhydroxid	20,0	g
Wasser bis zu	1 1

Viskosität: etwa 20 000 cP.

Nach der Behandlung während 3 Minuten bei Zimmertemperatur wird das Bildempfangselement von dem lichtempfindlichen Element entlaminiert, gewaschen und getrocknet. Man

609885/1043

kann ein scharfes, übertragenes blaugrünes Farbbild auf dem Bildempfangselement erkennen. Die maximale Dichte (Dmax) und die minimale Dichte (Dmin) des übertragenen Farbbildes betragen 1,7 "bzw. 0,3. (Die Dichtewerte sind Rotfilterdichtewerte, die unter Verwendung eines Macbeth RD-514- Densitometers erhalten werden.) Diese Werte entsprechen den geforderten Dmax- und Dmin-Werten für übertragene Farbbilder.

Be i s ρ i e 1 2

Zusätzlich zu dein lichtempfindlichen Element A wird ein lichtempfindliches Element B als Vergleich eines lichtempfindlichen Elements hergestellt, indem man nacheinander die folgenden Schichten auf einen Cellulosetriacetatfiln mit Gelatineunterschicht aufbringt.

Lichtempfindliches Element B

(gleich, wie das lichtempfindliche Element A, ausgenommen der folgenden Schicht 1)

(1) Eine blauempfindliche, negative Hochgeschwindigkeits-Silberbromjodidemulsionsschicht (Jodidgehalt: 7 Mol~%), die als Kuppler, der einen diffundierbaren.Blaugrünfarbstoff freisetzt, 1-Hydroxy-4-octadecyloxy-N-äthyl-3^t,5^f-dicarboxy-2-naphthanilid (wie in der US-PS 3 227 550 beschrieben) (12 mg/dm²), N,N^!-Diäthyllaurylamid (12 mg/dm², Silber (10 mg/dm ) und Gelatine (26 mg/dm ) enthält.

Das oben beschriebene lichtempfindliche Element A und lichtempfindliche Vergleichselement B werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet. Nachdem das folgende Bildempfangselement aufgelegt wurde, wird die folgende Behandlungszusammensetzung in einer Menge von 1,5 ccm/dm dazwischen verteilt.

BildeEipfangselement

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfiln trägt man nacheinander die folgenden Schichten zur Herstel-

809885/1043

- 94 lung der Bildeopfangselemente auf.

(1) Saure Polymerschicht

100 g Vinylmethyläther-Maleinsäureanhydrid-Copolymer ("Gantrez AN-139", hergestellt von GAF) mit einem Molekulargewicht von etwa 30 000 und einem Ho!verhältnis von 1:1 werden in 400 ml Methyläthy!keton gelöst. 1 ml Phosphorsäure (88%ig) und 38 g n-Butanol werden allmählich zugegeben. Anschließend wird bei etwa 75⁰C 48 Stunden unter Rühren gehalten. Dann werden 200 ml Aceton, 262 ml Äthylacetat und " 30 ml Acetonlösung, die 1,5 g 1,4-3is-(2',3'-epoxypropoxy)-butan enthält, als Vernetzungsmittel zugegeben. Die entstehende Lösung wird in einer Trockendicke von 24 Mikron unter Bildung einer sauren Polymerschicht aufgetragen.

(2) Schicht, durch die die Neutralisationsrate reguliert wird

50 g Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad: 99%; mittleres Molekulargewicht: etwa 200 000) werden in 800 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. 0,4 g Polyäthylen (20)-sorbitanmonooleat ("Tween 80"),. 1 g Tetramethylolharnstoff und 10 ml einer 5%lgen Phosphorsäurelösung werden zugegeben. Die entstehende Lösung wird dann in einer Trockendicke von 8 Mikron aufgetragen, getrocknet und 2 Stunden bei 80⁰C und 75/^iger relativer Feuchtigkeit erwärmt.

(3) Bildempfangsschicht

Eine wäßrige Lösung, die 2 Gew.96 des folgenden Polymeren als Beizmittel

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x/y = 55/45
mittleres MG = 20 000

und 7 Gew.% Gelatine enthält, wird in einer Trockendicke von etwa 10 Mikron aufgetragen. Als Härtungsmittel werden dazu 0,008 Gew.% 2-Hydroxy-4,6-dichlor~s-triazin-natriumsalz, bezogen auf Gelatine, zugegeben.

Behandlung zus ammens e t zung

Ascorbinsäure

3-Methyl-N-äthyl-N-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiaminsulfatmonohydrat Kaliumbromid 6-Nitrobenzimidazol-nitrat

Hydroxyäthylcellulose (hochviskoses Produkt)

Natriumhydroxid Titandioxid Wasser bis zu

0,2 g

35,0	g
1,4	ε
0,2	g
30,0	g
20,0	g
45,0	g
1 1

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- 9ο -

Mach 20 Minuten ergibt jedes der lichtempfindlichen

Elemente A und B gute übertragene Bilder auf der Bild- :

empfangsschicht in laminiertem Zustand zusammen mit der j

BehandlungsZusammensetzung und dem lichtempfindlichen EIe- j

ment. Die übertragenen Bilder können durch den transparen- ί

ten Träger angesehen werden. j

Für die Stabilitätsprüfung der übertragenen Bilder ! werden die folgenden Versuche durchgeführt. Jedes der ■■

Laminate, die das lichtempfindliche Element A und das licht- : empfindliche Element B enthalten, wird in einem Raum mit _; einer durchschnittlichen Temperatur von 20°C und einer durchschnittlichen Feuchtigkeit von 60% relativer Feuchtigkeit gelagert. Die zeitabhängige Änderung der Blaugründichte der übertragenen Bilder (Dr-Wert der Rotfilterreflexionsdichte) wird bestimmt. Man erhält die folgenden Werte.

Nach d.Behandlung 20 min 1h 5 h 1 Tag 3 Tage .vergangene Zeit

Laminat

1,	49	2	,49	2	,50	2	,50
2,	10	1	,79	1	,16	0	,85

lichtempfindliches Element A 2,41
» " B 2,13

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Stabilität der übertragenen Bilder auf das Laminat, das das lichtempfindliche Element A enthält, bei dem der erfindungsgemäße nichtdiffundierbare Kuppler, der einen diffundierbaren Phthalocyaninfarbstoff freisetzen kann, verwendet wurde, wesentlich besser ist, verglichen mit der Stabilität des übertragenen Bildes auf das Laminat, das das lichtempfindliche Element B enthält, bei dem ein nichtdiffundierbarer Kuppler verwendet wurde _s der einen diffundierbaren Azomethinfarbstoff freisetzt.

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BeisTDxel 3

Auf einen Cellulosetriacetatfilm mit Gelatineunterschient trägt man nacheinander dis folgenden Schichten zur Herstellung der lichtempfindlichen Elemente C und D auf.

Lichtempfindliches Element C

(1) Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die eine erfindungsgemäße Redoxverbindung enthält, die einen diffundierbaren blaugrünen Farbstoff freisetzt, d.h. das Kondensat, das in dem zuvor beschriebenen Synthesebeispiel 9 erhalten wurde (1 χ 1O~^ Mol/dm²), N,N-Diäthyllauryl-

amid (20 mg/dm²) , Silber (2 χ 10 Mol/dm²) und eine blauempfindliche negative Hochgeschwindigkeits-Silberbroiajodidemulsion (Jodidgehalt: 7 Mol-?0 in einer Bedeckung von

54 mg/dm Gelatine.

(2) Eine Schicht in einer Bedeckung von '7 mg/dm Gelatine.

Jede der oben beschriebenen Schichten (1) und (2) wird gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren gehärtet .

Lichtempfindliches Element D

(gleich wie das lichtempfindliche Element C, mit Ausnahme der Schicht (1), die im folgenden angegeben wird)

(1) Eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die die folgende, in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 12633/54 beschriebene Verbindung enthält.

609885/104 3

.- 98 -

N = N

-NO,

SO₃CH₃

COWH(CH_n),,-

C₅H_n (t)

(1 x 10"⁵ Mol/dm²), Ν,Ν-Diäthyllaurylamid (20 mg/din²), Silber (1 χ 10" Mol/dm. ) und eine blauempfindliche negative Hochgeschwindigkeitssilberbromjodidemulsion (Jodidgehalt: 7 Mo 1-55) in einer Bedeckung von 54 mg/dm Gelatine.

Jedes der oben beschriebenen lichtempfindlichen Element C und des lichtempfindlichen Vergleichselements D wird auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, belichtet. Nachdem das gleiche Bildempfangselement, wie es in Beispiel 1 beschrieben wurde, aufgelegt wurde, wird die folgende Behandlungszusammensetzung in einer Bedeckung von 1,0 ccm/dm^ dazwischen verteilt.

609885/104

Behandlungs zusammensetzung

Natriumhydrogensulfit 1,0 g

N, N-Diäthyl-p-aininophenol

Chlorwasserstoffsäure 2,0 g

5-Methylbenzotriazol 1,0 g

Hydroxyäthylcellulose (ho chviskoses

Produkt) 30,0 g

Natriumhydroxid . 20,0 g

Titandioxid 45,0 g

Wasser Ms zu 11

Nach 10 Minuten ergibt jedes der lichtempfindlichen Elemente C und D gute übertragene Blaugrünbilder in einem Verhältnis entsprechend der Belichtungsmenge in laminiertem Zustand zusammen mit der Behandlungs zusammensetzung und dein Deckblatt. Die übertragenen Bilder können durch den transparenten Träger gesehen werden. Beobachtet man sie nach 10 Stunden, so wird der blaugrüne Farbstoffton des Laminats, der das lichtempfindliche D enthält, bei dem die Vergleichverbindung verwendet wurd, gelblich und besitzt einen unerwünschten Ton. Der blaugrüne Farbton des Laminats, der das lichtempfindliche Element C enthält, bei dem die erfindungsgemäße Verbindung verwendet wurde, ändert sich fast nicht* Dies wird der Tatsache zugeschrieben, daß der freigesetzte blaugrüne Farbstoff sich stark, in Abhängigkeit von den pH-Wert-Änderungen beim Fortschreiten der Neutralisation, ändert, was aus den folgenden Versuchen folgt.

Die lichtempfindlichen Elemente C und D werden auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, behandelt, ausgenommen, daß das Bildempfangselement und die Behandlungszusammensetzung geändert werden und die folgenden verwendet werden. Nach 5 Minuten wird das Bildempfangselement von dem lichtempfindlichen Element abgezogen, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält so ein transparentes BildempfangseIe-

609885/10^3

ment, das übertragene blaugrüne 3ilder proportional zu der Belichtungsmenge enthält.

3ildeni3f an.^s element

Das gleiche wie in Beispiel 1, ausgenommen, daß als Träger ein transparenter Pol3/"äthylenterephthalatfilm anstelle des Barytpapiers verwendet wird.

Behandlungs zusammensetzung;

Gleiche Zusammensetzung, wie die zuvor beschiebenen Behandlungszusammensetzung, ausgenommen TiOo-

Die Teile der Bildempfangselemente, bei denen der Blaugrünbild-übertragungsdichtewert etwa 1 beträgt (Macbeth TD 504 Densitometer, Rotfilterdichte), werden in Pufferlösungen mit verschiedenen pH-^T.v^rerten eingetaucht. Das spektrale Absorptionsspektrum des Farbstoffs in dem Bildempfangselement wird in diesem Zustand gemessen; man erhält die folgenden Ergebnisse. In der folgenden Tabelle bedeuten D^₁-Q und Dg-Q die Absorptionen bei Wellenlängen von. 450 na bzw. 650 nm, und ^^rq/^l^q bedeutet das Verhältnis der Absorptionen bei beiden "Wellenlängen.

Übertragenes Bild Absorption

vom lichtempfindlichen Element

d-	11	D450	D650	D650/D450
pH =	9	0,11	0,90	8,2
	7	0,11	0,90	8,2
	5	0,10	0,90	9,0
	3	0,10	0,89	8,9
	11	0,10	0,89	8,9
pH =	9	0,06	0,78	13
	7	0,06	0,72	12
	5	0,05	0,64	11
	:>	0,08	0,59	7,4
	0,22	0,31	1,4

609885/1043

Aus den obigen Ergebnissen ist erkennbar, daß die pH-¥erts-Abhängigkeit des Farbtons von Bildern, die von dem lichteapfindlichen Element C unter Verwendung der erfindungsgemäßen Redoxverbindung, die einen diffundierbaren Phthalocyaninfarbstoff freisetzt, v/esentlich geringer ist und daß die Änderungen wesentlich geringer sind, verglichen mit dem Element, bei dem die in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 12 633/54 beschriebene Redoxverbindung, die einen diffundierbaren Monoazofarbstoff freisetzt (lichtempfindliches Element D) verwendet wird.

Beispiel 4

Auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilm mit Gelatineunterschicht trägt man nacheinander die folgenden Schichten unter Herstellung eines lichtempfindlichen Elements auf.

(1) Bildempfangsschicht

Eine Schicht, die das folgende Fixiermittel enthält (30 mg/dm²)

CH₂-CH

-CH₂-CH

6 0 9 8 8 5/1 OU

x/y = 55/45
mittleres MQ = 20 000
und Gelatine (70 mg/dm²).

(2) Lichtreflexionsschicht

Eine Schicht, die TiO₂ (25 mg/dm²) und Gelatine (25 mg/dm²) enthält.

(3) Eine Schicht, die ein "Einfangaittel" bzw. Spülmittel enthält

Eine Schicht, die 1-Hydroxy-N-[a~(2,4-di-tert.-amylphenoxy)-butyl]-2-naphthamid (1,5 rag/dm ), Gelatine (35 mg/dm²) und Di-n-butylphthalat (30 mg/dm²) enthält.

(4) Schicht mit dem blaugrünen Farbstoff

Eine Schicht, die einen Kuppler enthält, der einen diffundierbaren blaugrünen Phthalocyaninfarbstoff freisetzt (das Kondensat, das bei Synthesebeispiel 4 erhalten wurde) (20 mg/dm²), Ν,Μ-Diäthyllaurylamid (27 mg/dm²) und Gelatine (27 mg/dm²).

(5) Rotempfindliche direkte Umkehr emulsions schicht

Eine Schicht wird in einer Bedeckung von 10 mg/dm

Silber, 4/Ug/dm 3-(2-Formyläthyl)-2-methyl-benzothiazolium-

/ ρ
bromid und 10 mg/dm Gelatine aufgetragen. Sie enthält eine direkte Umkehrsilberbromjodidemulsion für innere latente Bilder, die mit dem folgenden optischen Sensibilisierdungsmittel rotempfindlich gemacht wurde: ·

509885/104

C=CH-C=CH-C

(CH₀),SO

(6) Zwischenschicht

Eine Schicht, die 2,5-Dioctylhydrochinon (10 mg/dm )

und Gelatine (15 mg/dm ) enthält.

(7) Schicht, die einen Purpurfarbstoff enthält

Eine Schicht, die einen Kuppler enthält, der einen diffundierbaren Purpurfarbstoff freisetzt, 1-Hydroxy-4-£ß-[4-(8-acetaiaido-3,6-disulf O-1 -hydroxy-2-naphthylazo) -phen- ■ oxyÜ-äthoxyi-N-hexadecyl-naphthamid-dinatriumsalz (6 mg/dm )

und Gelatine (10 mg/dm ).

(8) Grünempfindliche direkte Emulsionsschicht

Eine Schicht,mit einer Bedeckung von 8 mg/dm Silber, 1,5/Ug/dm 3-(2-Formyläthyl)-2-methyl-benzothiazoliumbroinid und 10 mg/dm Gelatine aufgetragen, die eine direkte Silberbrom jodidemulsion für ein inneres latentes Bild enthält, wird mit dem folgenden Sensibilisierungsmittel grünempfindlich gemacht:

G09085/1043

C=CH-CrI=CH-C

(CH₂)3SO₃

(9) Zwischenschicht

Eine Schicht, die Carrey-Lee kolloidales Silber (3,5 mg/dra ), 2,5 -Dioc ty !hydrochinon (10 mg/djä ) und

Gelatine (15 mg/dm ) enthält.

(10 Gelbe Farbstoffschicht

Eine Schicht, die einen Kuppler enthält, der einen diffundierbaren Gelbfarbstoff freisetzt, d.h. 4-[3-(N-Hexylcarbamoyl) -4- ( ο -sulf amoylphenyl-hydrazono) -5-pyrazolon-1 -yl ] · 4'-{ ß-[2-(i>I-dodecylcarbamoyl)-1-hydroxy-4-naphthyloxy]-äthoxyi -benzolsulfonanilid (15 mg/dm ), N,N-Diäthyllaurylamid (40 mg/dm ) und Gelatine (15 mg/dm ).

(11) Blauempfindliche direkte Umkehremulsionsschicht

Eine blauempfindliche Emulsionsschicht wird in einer Bedeckung von 16 mg/dm Silber, 3/Ug/dm² 3-(2-Formyläthyl)-

2-methyl-benzothiazoliumbromid und 20 mg/dm Gelatine aufgebracht und enthält eine direkte Umkehrsilberbromjodidemulsion für innere latente Bilder.

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(12) Schutzschicht

Eine Schicht, die 6,5 mg/dm Gelatine enthält.

Ein transparenter Polyäthylenterephthalatfilm mit Gelatinsunterschicht wird nacheinander mit den folgenden Schichten zur Herstellung eines Deckblatts beschichtet.

(1) Saure Polymerschicht

Eine Schicht wird hergestellt, indem man eine 20%ige Methyläthylketonlösung aus Maleinsäureanhydrid/Vinylmethyläther 1:1-Copolymer-Butylhalbester (mittleres MG etwa 100 000) in einer Trockendicke von 20 Mikron auftrag.

(2) Schicht, durch die die Neutralisationsrate reguliert wird

Eine Schicht wird hergestellt, indem man Hydroxyäthylmethacrylat/Butylmethacrylat 9:1 Copolymer, MG ungefähr 80 000 in einer Lösungsmittelmischung aus Aceton und Wasser (3 Vol-Teile:1 Vol-Teil) löst und diese Lösung in einer Trockendicke von 7 Mikron aufträgt.

Das lichtempfindliche Element wird durch einen optischen Keil und Grau-, Rot-, Grün- und Blauxilter (unter Verwendung von Fuji-Filtern, ND, SC-64, BPN-53 und BP3-45) mit mehreren Farben belichtet. Zur Belichtung verwendet man WoIfrainlicht von 2854°K Färbtemperatur. Die maximale Beiichtungsmenge beträgt 100 C.M.S. Die folgende Behandlungszusammensetzung wird dann,in der Dunkelheit zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Deckblatt in einem

Verhältnis von 1,5 ccm/dm verteilt. Nach 20 Minuten enthält das lichtempfindliche Element graue , rote, grüne und blaue übertragene Bilder in der Bildempfangsschicht und bildet ein Laminat zusammen mit der Behandlungszusammensetzung und dem Deckblatt. Die übertragenen Bilder werden durch den Träger mit der Lichtreflexionsschicht als Hintergrund angesehen.

G0988 5-/1043

Behandlung zusanmens ätzung

Piperidinohaxose-Reducton 0,2 g

ff-Äthyl-N- (ß-hydroxyäthyl) -p-phenylen-

dianin-sulfatnonohydrat 30,0 g

5-Methylbenzotriazol 0,05 g

Hydroxyäthylcellulose (hochviskoses

Produkt) 30,0 g

Kaliurahydroxid 35,0 g

Wasser "bis zu " 11

G 0 9 8 8 5 / 1 0 4 3

Claims (9)

1. Patentansprüche

   Lichtempfindliches Diffusionsübertragungselement, dadurch gekennzeichnet , daß es auf einem Träger mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen enthält, wobei mindestens eine der Emulsionsschichten mit einem einen Farbstoff freisetzenden Kuppler oder mit einer einen Farbstoff freisetzenden Redoxverbindung assoziiert ist, die einen diffundierbaren Phthalocyaninfarbstoff freisetzen können.
2. 2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der farbstofffreisetzende Kuppler oder die farbstofffreisetzende Redoxverbindung durch die folgende allgemeine Formel (I)

   [A-(LIKK)^(DYE)

   dargestellt wird, worin

   A einen Kupplermolekülteil oder den Molekülteil einer

   Redoxverbindung bedeutet,

   (LIIIK) eine zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, (DYE) einen Phthalocyaninfarbstoff-Molekülteil und η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, und worin, wenn η 2 bis 4 bedeutet, die verschiedenen A-(LIHK)-

   Gruppen gleich oder unterschiedlich sein können.
3. 3. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß (LINK) eine. zweiwertige Verbindungsgruppe bedeutet, die durch (K)^-(L)-J-(M) dargestellt wird, worin

   K eine zweiwertige aliphatische Gruppe oder eine Arylengruppe bedeutet,

   609885/1043

   L eine zweiwertige Gruppe bedeutet, die mindestens eine Arylengruppe'oder eine Alkylengruppe enthält,

   M ein Sauerstoffatom, eine Carbonylgruppe, eine Carboxamidogruppe,' eine Carbainoylgruppe, eine SuIfonamidogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet und

   k, 1 und m je 0 oder 1 bedeuten.
4. 4. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß A einen Kupplermolekülteil bedeutet, der durch die Formel

   (BALL)-(COUP)-Q-

   dargestellt wird, worin

   (COUP) eine offenkettige Methylenkupplergruppe ₉ eine Phenylkupplergruppe oder eine Pyrazolonkupplergruppe bedeutet und mit -Q- an ihrer Kupplungsstellung verbunden ist,

   (BALL) eine photographisch inerte Ballastgruppe bedeutet, die bewirkt, daß der Kuppler nicht diffundierbar ist, und

   Q ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet.
5. 5- Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß A den Molekülteil einer Redoxverbindung der Formeln

   OH !

   'NHSO.

   [BALD oder _γ, j

   (BALL) NHSO₂

   609885/1043

   bedeutet, worin

   (BALL) eine photographisch inerte Ballastgruppe, die die Nicht-Diifundierbarkeit ergibt, bedeutet,

   Y und Y¹ je die Kohlenstoff atome bedeuten, die zur Vervollständigung eines Benzolrings oder 'eines Naphthalinrings erforderlich sind, wobei (BALL ), wenn ein Naphthalinkern gebildet wird, an jeden Ring des Naphthalinkerns gebunden sein kann.
6. 6. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß der Phthalocyaninfarbstoff durch die Formel

   [ (BALL) -(COUP) -Q-(LIIn(K) J_n- (DYE)

   dargestellt wird, worin

   (COUP) eine offenkettige Methylenkupplergruppe, eine Phenolkupplergruppe, eine Naphthylkupplergruppe oder eine P.yrazolongruppe bedeutet und an-Q-(LINK) an seiner Kupplungsstellung gebunden ist,

   (BALL) eine photographisch inerte Ballastgruppe bedeutet, die dem Phthalocyaninfarbstoff Nicht-Diffundierbarkeit verleiht,

   Q ein Schwefelatom oder ein Sauerstoffatom bedeutet,

   (LINK), (DYE) und η die gleiche Bedeutung, wie bei Formel (I), besitzen, wobei, wenn η 2 bis 4.bedeutet, die Molekülteile, die durch (BALL)-(COUP)-Q-(LINK) dargestellt werden, gleich oder unterschiedlich sein können.
7. 7. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß der Phthalocyaninfarbstoff -Molekülteil für (DYE) durch die Formel

   609885/104

   -(Pc)'

   dargestellt wird, worin

   (Pc) einen metallfreien oder Metall enthaltenden Phthalocyaninring, dargestellt durch die Formeln

   NH HN j

   oder

   609885/104

   "bedeutet, worin Met ein Übergangsmetallion bedeutet,

   B ein organisches oder anorganisches Kation bedeutet,

   1 ?

   R und R~ je ein Wasserstoff a torn, eine Alkylgruppe

   mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin

   1 2
   R und R gleich oder unterschiedlich sein können, und

   r und s je 0 bis 3 bedeuten, wobei die Summe von r und s 3 ist oder darunter liegt.
8. 8. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß der farbstofffreisetzende Kuppler oder die farbstofffreisetzende Redoxverbindung in der Silberhalogenidemulsions schicht vorhanden ist.
9. 9. Element nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß der farbstofffreisetzende Kuppler oder die farbstofffreisetzende Redoxverbindung in einer Schicht vorhanden ist, die benachbart zu der Silberhalogenidemulsionsschicht ist.

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