DE2214381A1

DE2214381A1 - Photographische verfahren zur herstellung von farbbildern

Info

Publication number: DE2214381A1
Application number: DE19722214381
Authority: DE
Inventors: Wilhelmus Dr Janssens; Raymond Gerard Lemahieu
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-10-14
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1973-05-17

Description

Photographische Verfahren zur Herstellung von Farbbildern.
Die Erfindung bezieht sich auf photographische Verfahren zur Herstellung von Farbbildern und auf photographische Materialien zur Verwendung bei solchen Verfahren.
Es sind verschiedene Techniken zur Herstellung sowohl von monochromatischen als auch von vielfarbigen Bildern durch bildmässige Diffusionsübertragung von Verbindungen vorgeschlagen worden, die in einer der photographischen Verabeituogsfiiissigkeiten löslich sind.
Unter diesen Verfahren ist dasjenige, das auf die Verwendung sogenannter Farbstoffentwickler gegründet ist, von praktischer Bedeutung.
In einem solchen Verfahren, das z.B. in der US-Patentschrift 2 983 606 beschrieben ist, wird ein photographisches Silberhalogenidmaterial verwendet, das ein Reagens enthält, welches ein Farbstoff mit einer entwickelnden Funktion ist und welcher, wenn er oxidiert ist, in einer Verarbeitungsflüssigkeit ein Reaktionsprodukt von niederer Löslichkeit vorstellt als das unreagierte Reagens. Indem man sich auf diese Eigenschaft des Farbstoffentwicklers stützte, wurde ein F arb-Dif fusionsüb ertragungsverfahren verwirklicht, welches die Herstellung von positiven, monochromatischen oder vielfarbigen Kopien möglich machte, ausgehend von einem Einzelschicht- oder Mehrschichten-Silberhalogenidmaterial, das geeignete Farbstoff-Entwicklerverbindungen enthält.
Ein vielschichtiges, photographisches Farbmaterial, das zur Verwendung in diesem Verfahren geeignet ist, besitzt Silberhalogenidemulsionsschichten, die für blaues, grünes bzw.
rotes Licht spektral empfindlich sind und enthält drei alkalidurchlässige Kolloidschichten, wobei jede einer der Emulsionsschichten benachbart ist und eine verschiedene Farbstoff-Entwicklerverbindung einer Farbe enthält, die komplementär zu derjenigen ist, für die die benachbarte Silberhalogenidemulsionsschicht spektral sensibilisiert worden ist. Ein solches vielschichtiges, photographisches Farbmaterial ist für Reflexbelichtung nicht geeignet, da jede Farbstoffentwicklerschicht als eine absorptionsschicht für das reflektierte Licht wirkt, dem gegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht empfindlich ist.
Gemäss der vorliegenden Erfindung enthält ein photographisches Material, das für die Verwendung in einem Verfahren zur Herstellung von Farbstoffbildern durch bildmässige Diffusionsübertragung von Verbindungen geeignet ist, die in einer alkalischen, wässrigen Verfahrensflüssigkeit löslich sind, photoempfindliche Silberhalogenidkörner, dispergiert in einer hydrophilen Kolloidschicht, und enthält in oder in wasserdurchlässiger Beziehung zu solcher Schicht mindestens ein farbloses Reagens, das durch eine oxidative Kupplungsreaktion einen Farbstoff bilden und in wässrigem, alkalischem Medium aus diesem Material zu einem Empfängermaterial diffundieren kann. Das photographische Material enthält auch in wirksamem Kontakt mit den Silberhsogenidkörnern ein Entwicklungsmittel, welches in einem hydrophilen, kolloidalen Medium diffusionsfest ist, und das, wenn es in Anwesenheit einer alkalischen, wässrigen Flüssigkeit nach der bildmässigen Belichtung der Schicht aktiviert ist, das belichtete Silberhalogenid in der Schicht reduziert und in oxidiertem Zustand mit dem farblosen Reagens kuppelt, um seine Diffusion von den belichteten Teilen des photoempfindlichen Materials in das Empfängermaterial zu verhindern.
Das Verfahren zur Bildung von Übertragungsfarbbildern gemäss der vorliegenden Erfindung enthält folgende Schritte (a) Die bildmässige Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung, eines photographischen Materials, das eine Silberhalogenidschicht enthält, die in wirksamem Kontakt mit den Silberhalogenidkörnern, die empfindlich sind oder für die elektromagnetische Strahlung sensibilisiert worden sind, ein Entwicklungsmittel besitzt, das in einem hydrophilen, kolloidalen Medium diffusionsfest ist und die in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel mindestens ein farbloses Reagens hat, das fähig ist (1) in wässrigem, alkalischem Medium aus dem Material zu einem Empfängermaterial zu diffundieren, (2) durch oxidative, intermolekulare oder intramolekulare Kupplung oder durch Kupplung mit einem anderen farblosen Reagens, das gleicherweise fähig ist, in wässrigem, alkalischem Medium zu diffundieren, einen Farbstoff zu bilden,und (3) mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, die eine wesentliche schwächere Diffusionsfähigkeit hat als in unreagiertem Zustand, (b) die Kontaktherstellung zwischen dem belichteten, photographischen Material und einer wässrigen, alkalischen, aktivierenden Flüssigkeit, um die Reduktionstätigkeit des Entwicklungsmittels zu veranlassen, so dass sich in den belichteten Teilen ein Silberbild und ein Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels bilden, das mit dem farblosen Reagens (oder den Reagentien) kuppelt, um in den belichteten Teilen der Emulsionsschicht eine oder mehrere Verbindungen zu bilden, die eine wesentlich schwächere Diffusionsfähigkeit als die unreagierten Reagentien haben, (c) die Ubertragung einer bestimmten Menge der Reagensmoleküle, die diffusionsfähig blieben, aus dem so behandelten Material mittels der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zu einem Empfängermaterial, worauf übertragene, Reagens moleküle intermolekular oder intramolekular oxidativ gekuppelt oder unterschiedliche Reagensmoleküle oxidativ mit Hilfe eines Oxidationsmittels gekuppelt werden, wobei genanntes Mittel ein stärkeres Oxidationsmittel als bebelichtetes Silberhalogenid ist, woraus sich die Bildung eines Farbstoffbildes auf dem Empfangsmaterial ergibt.
Gemäss einer ersten Ausführungsform der Erfindung enthält die photoempfindliche Schicht ein Paar unterschiedlicher, farbloser Reagentien, bzw. A und B genannt, zur Bildung eines Farbstoffs durch oxidative Kupplung sowie ein Entwicklungsmittel, um diese Schicht zu entwickeln und ein Oxidationsprodukt zu bilden, das die Diffusion von mindestens einem solcher Reagentien verhindert.
Gemäss einer zweiten Ausführungsform der Erfindung enthält die photoempfindliche Schicht ein farbloses Reagens zur Bildung eines solchen Farbstoffs durch oxidative, intermolekulare oder intramolekulare Kupplung sowie ein Entwicklungsmittel, um diese Schicht zu entwickeln, so dass sich ein Oxidationsprodukt bildet, das die Diffusion dieses Reagens verhindert.
Wenn eine photoempfindliche Schicht benutzt wird, gie für die Verwendung gemäss der ersten Ausführungsform geeignet ist, umfasst das Verfahren zur Bildung eines Farbstoffbildes durch bildmässige Ubertragung von farbbildenden Reagentien die folgenden Schritte (a) die bildmässige Belichtung eines photographischen Materials das eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die in wirksamem Kontakt mit den photoempfindlichen Silberhalogenid körnern ein Entwicklungsmittel besitzt, das in einem hydrophilen kolloidalen Medium diffusionsfest ist und die in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar von farblosen Reagentien enthält, die in diesem Medium mittels der wässrigen alkalischen Flüssigkeit diffundieren können und fähig sind, durch oxidative Kupplung miteinander einen Farbstoff zu bilden, wobei mindestens ein dieser Reagentien fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit wesentlich schwächerer Diffusionsfähigkeit als in unreagiertem Zustand zu bilden, (b) die Kontaktherstellung zwischen dem belichteten Aufnahmematerial und einer wässrigen, alkalischen, aktivierenden -Flüssigkeit, um die Reduktionstätigkeit des Entwicklungsmittels zu veranlassen, so dass sich in den belichteten Teilen ein Silberbild und ein Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels bilden, das mit mindestens einem der farblosen Reagentien kuppelt, um in der Emulsionsschicht eine Verbindung zu bilden, die eine wesentlich schwächere Diffusionsfähigkeit als das unreagierte Reagens hat, (c) Anordnung des so behandelten Aufzeichnungsmaterials in nahe Beziehung zu einem Empfangsmaterial, um so die restlichen, unangegriffenen, farbbildenden Reagentien mittels der Verarbeitungsflüssigkeit zu übertragen, und das Zustandebringen einer oxidativen Kupplung solcher Reagentien in oder auf diesem Empfangsmaterial durch ein Oxidationsmittel, welches stärker als das belichtete Silberhalogenid ist, was zur Bildung eines Farbstoffbildes im Empfangsmaterial Anlass gibt, (d) Trennung des photographischen Materials vom Empfangsmaterial.
Mit "wirksamem Kontakt" ist hier gemeint, dass die Substanzen, die bei der Verarbeitung des belichteten Aufzeichnungsmaterials zusammenarbeiten müssen, im Aufzeichnungsmaterial zur rechten Zeit und am entsprechend richtigen Ort vorhanden sein müssen, um in der gewünschten Weise die Bildung des Bildes bewirken zu können.
Wenn nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem zugehörigen Entwicklungsmittel und den farbbildenden Reagentien vorhanden ist, führt das Verfahren zur Bildung eines monochromatischen Bildes. Das photographische Material kann jedoch viele lichtempfindliche Schichten enthalten, die in verschiedenen spektralen Bezirken empfindlich sind, und es kann verbundene Paare von Farbkuppeisnenthalten, wie oben aufgeführt wurde, so dass ein Vielfarbenbild eines Vielfarbenoriginals auf einem Empfangsmaterial erzeugt werden kann.
Gemäss der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Farbstoffbild einer einzelnen Farbe auf einem Empfangsmaterial durch ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gebildet werden, das einen folienähnlichen Träger und eine hydrophile, kolloidale Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die in wirksamem Kontakt mit dem Silberhalogenid ein diffusionsfestes Entwicklungsmittel des p-Phenylendiamintyps und eine Mischung einer farbstoffbildenden Verbindung A und einer farbstoffbildenden Verbindung B enthält, die beide imstande sind, aus ihrer hydrophilen Kolloidschicht mittels einer alkalischen, wässrigen Flüssigkeit wegzudiffundieren.
Sowohl Verbindung A als auch Verbindung B werden in dieselbe Silberhalogenidemulsionsschicht eingeschlossen; oder eine von ihnen oder beide können in eine Kolloidschicht eingeschlossen werden, die unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt, so dass die Verbindung oder die Verbindungen, die unbeweglich gemacht werden müssen, durch das oxidierte diffusionsfeste Entwicklungsmittel aufgefangen werden können.
Während bei der Herstellung der monochromatischen Bilder keine Massnahmen ergriffen werden müssen, um unerwünschte Kupplung zwischen getrennten, farblosen, farbstoffbildenden Reaktïonspartnern zu vermeiden, so ist dies in Reproduktionsmaterialien, mittels derer vielfarbige Bilder hergestellt werden sollen, nicht der Fall. Es ist bekannt, dass zur Herstellung eines genauen Vielfarbendrucks durch ein subtraktives Vielfarben Reproduktionssystem drei Farbstoffbilder im Register gebildet werden müssen, welche die Komplementärfarben Gelb, Purpur, bzw. Blaugrün haben.
In einem Vielfarbenreproduktionsmaterial, das zur Herstellung von Vielfarbendrucken gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet ist, werden die farblosen, farbstoffbildenden Reagentien in drei Paare gruppiert, in welchen die Reagentien eines jeden verschiedenen Paares auf dem Empfangsmaterial durch oxidative Kupplung einen Farbstoff einer verschiedenen Komplementärfarbe bilden, nämlich Gelb, Purpur bzw. Blaugrün.
In der Praxis der Herstellung der Vielfarbendrucke müssen die Reaktionspartner von jedem Partnerpaar, die nicht bildmässig unbeweglich gemacht worden sind, durch Reaktion mit dem Entwickler-Oxidationsprodukt für jedes Paar dieselben sein, da sonst die oxidative Kupplung zwischen bildmässig übertragenen und overall übertragenen Kuppler, die für alle Paare nach dem gleichen Reaktionsmechanismus erfolgt, auf dem Empfangsmaterial falsche Farben ergeben würde, die aus der oxidativen Kupplung eines Partners von einem Paar mit einem Kuppler eines anderen Paares entstehen.
Es ist jedoch in dem Falle, wenn beide Reaktionspartner während der Entwicklung unbeweglich gemacht worden sind, gleichgültig, welcher Typ von Reagentien allen Paaren gemeinsam ist.
Das photographische Material, schliesst in der oder in jeder lichtempfindlichen Schicht ein diffusionsfestes Entwicklungsmittel ein, welches unter den Bedingungen der photographischen Verarbeitung-imstande ist, vorzugsweise belichtetes Silberhalogenid zu Silber zu reduzieren, d.h. in einer belichteten Silberhalogenidemulsion ein Iiatentbild zu entwickeln.
Wenn eine photoempfindliche Schicht benutzt wird, die für die Verwendung gemäss der zweiten AusführungsSorm geeignet ist, umfasst das Verfahren zur Bildung eines Farbstoffbildes durch bildmässige übertragung von farbbildendem Reagens die folgenden Schritte (a) die bildmässige Belichtung eines photographischen Materials das eine Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die in wirksamem Kontakt mit den photoempfindlichen Silberhalogenidkörnern ein Entwicklungsmittel besitzt, das in einem hydrophilen kolloidalen Medium diffusionsfest ist und die in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens enthält, das in diesem Medium mittels der wässrigen alkalischen Flüssigkeit diffundieren kann und fähig ist, durch oxidative intermolekulare oder intramolekulare Kupplung einen Farbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit wesentlich schwächerer Diffusionsfähigkeit,als sie in unreagiertem Zustand hat, zu bilden, (b) die Kontaktherstellung zwischen dem belichteten Aufnahmematerial und einer wässrigen, alkalischen, aktivierenden Flüssigkeit, um die Reduktionstätigkeit des Entwicklungsmittels zu veranlassen, so dass sich in den belichteten Teilen ein Silberbildind ein Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels bilden, das mit dem farblosen Reagens kuppelt, um in der Emulsionsschicht eine Verbindung zu bilden, die eine wesentlich schwächere Diffusionsfähigkeit als das unreagierte Reagens hat, (c) Anordnung des so behandelten Aufzeichnungsmaterials in nahe Beziehung zu einem Emaangsmaterial, um so die restlichen, unangegriffenen, farbbildenden Reagentien mittels der Verarbeitungsflüssigkeit zu übertragen, und das Zustandebringen einer oxidativen Kupplung solcher Reagentien durch ein Oxidationsmittel, welches stärker als das belichtete Silberhalogenid ist, was zur Bildung eines Farbstoffbildes im Empfangsmaterial Anlass gibt, (d) Trennung des photographischen Materials vom Empfangsmaterial.
Mit "intermolekularer, oxidativer Kupplung ist gemeint, dass zwei getrennte Moleküle des farblosen, farbstoffbildenden Reagens oxidativ miteinander kuppeln, um ein Farbstoffmolekül zu bilden.
Mit "intramolekularer", oxidativer Kupplung ist gemeint, dass zwei reaktive Teile desselben Moleküls des farblosen, farbstoffbildenden Reagens oxidativ gekuppelt werden und ein Farbstoffmolekül bilden. Verbindungen einer dieser Kupplungstypen werden später durch ein besonderes Beispiel veranschaulicht.
Die farblosen, farbbildenden Reagentien für intermolekulare und intramolekulare Kupplung kann man so betrachten, als ob sie aus zwei chemisch gebundenen Strukturteilen C1 und C2 bestehen, die eine Verbindung bilden, welche der allgemeinen Formel 2 entspricht C1 kuppelt in der intermolekularen Reaktion oxidativ mit der Gruppe C2 eines zweiten Moleküls C1-02; kuppelt in der intramolekularen Reaktion nach einer Wiederanordnung oxidativ mit der Gruppe C2 des Moleküls, zu dem C1 selber gehört.
Nachdem wir nun die Prinzipien der Erfindung und einiger bevorzugter Ausführungsformen und Materialien beschrieben haben und eine einleitende Erklärung der Anwendbarkeit gegeben haben, stellen wir nun Einzelheiten von bevorzugten Substanzen vor, die in dem vorliegenden, photographischen Verfahren verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Silberhalogenidentwicklungsmittel verwendet, das aus der Silberhalogenidfarbphotographie bekannt und gegen Diffusion widerstandsfähig ist. Es ist imstande, mit einem Phenoltyp- oder reaktivem Methylengruppentyp-Barbkuppler zu reagieren. Ein solches Entwicklungsmittel ist vorzugsweise ein aromatisches, primäres Aminoentwicklungsmittel, das in einem hydrophilen, kolloidalen Medium wesentlich diffusionsfest gemacht worden ist und das in oxidiertem Zustand ein diffusionsfestes Kupplungsprodukt mit einem farbbildenden Reagens bildet, das selber nicht diffusionsfest ist und ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome enthält. Ein solches Reagens bildet bei der Diffusion in das Empfangsmaterial mit seinem farbbildenden Reaktionspartner durch oxidative Kupplung einen Farbstoff.
Vorzugsweise verwendete Entwicklungsverbindungen sind vom p-Phenylendiamintyp und entsprechen der folgenden, allgemeinen Formel 1.
in der bedeuten R1 und R2 jedes eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe, wobei wahlwelse eine dieser Gruppen mit einer polaren Gruppe substituiert ist, z.B. einer Säuregruppe, die z.B. einem hydrophilen Kolloid wie Gelatine Substantivität gibt, und/oder die homogene Verteilung der Verbindungen in einem hydrophilen, kolloidalen Medium erleichtert. Bevorzugte Gruppen sind eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe oder eine Alkylsulfonylaminogruppe; oder R1 stellt die notwendigen Methylengruppen einschliesslich substituierter Methylengruppen dar, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern mit dem Kohlenstoffatom in der 6-Stellung des Benzolkerns zu schliessen; oder R2 stellt die notwendigen Methylengruppen einschliesslich substituierter Methylengruppen dar, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern mit dem Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Benzolkerns zu schliessen; oder R1 und R2 stellen zusammen die notwendigen Methylengruppen einschliesslich substituierter Methylengruppen dar, um einen 5-gliedrigen, stickstoffhaltigen Kern zu schliessen, R3 die gleichen oder verschiedene Substituenten wie z.B. Wasserstoff, oder Substituenten, die einen Einfluss auf die Eigenschaften, wie Entwicklungskapazität, Bindekraft mit dem hydrophilen Kolloid oder Löslichkeit in Wasser haben, wie eine oder mehrere Alkylgruppen z.I3. eine oder mehrere Methylgruppen oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy oder Xthoxy, unter der Bedingung, dass R3 in den Fällen, wo es nicht Wasserstoff darstellt, auf die f- und/oder 5-Stellung, die oben angegeben sind, beschrsinkt wird, und worin das Enticklungsmittel ein oder mehrere Substituenten enthält, die in einem hydrophilen kolloidalen Medium für die gewünschte Diffusionsfestigkeit sorgen; z.B. enthält mindestens einer der Substituenten mehr als vier Kohlenstoffatome in gerader Liiit#.
Die freie Aminogruppe in der obengenannten p-Phenylendiamintypverbindung kann mit einer Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder einer Alkylengruppe monosubstituiert sein, die in der angegebenen 3-Stellung ringverbunden ist. Die freie Aminogruppe kann in einer uffikehrbaren Weise gesperrt sein, z.B. durch Substitution mit einer Alkylgruppe, die weiter mit einer anionischen Gruppe substituiert ist, z.B. einer Sulfonsäuregruppe, einer Carbonsäuregruppe oder einer unterphosphorigen Säuregruppe, wie z.B. in den britischen Patentschriften 691 815 und 783 887 und den belgischen Patentschriften 535 687, 535 688 und 557 556 beschrieben ist.
Andere umkehrbar gesperrte p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel, in welchen die freie Aminogruppe mit einem Aldehyd reagiert, um eine Schiffsche Base zu bilden, werden in der US-Patentschrift 2 507 114 und in der französischen Patentschrift 983 022 beschrieben. Weitere umkehrbar gesperrte p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel enthalten eine Phthalimidgruppe, wie in den US-Patentschriften 2 911 410 und 2 930 693 beschrieben wird.
Trialkyl-p-phenylendiamine und ikre Herstellung werden in der belgischen Patentschrift 532 736 beschrieben.
Die Herstellung anderer p-Phenylendiamintypentwickler gemäss der allgemeinen Formel ist z.B. aus den britischen Patentschriften 989 383 und 1 191 535 bekannt. Die Einführung einer langen, aliphatischen Kette (die mindestens 4 Kohlenstoffatome in gerader Linie enthält) kann nach Verfahren durchgeführt werden, die bei der Herstellung von nichtdiffundierenden Farbkupplern verwendet werden.
Die Herstellung von vorzugsweise verwendeten, nichtdiffundierenden p-Phenylendi amintyp-Entwi cklungsmitt e In wird in den deutschen Patentanmeldungen P 1931057.7 und P 2032711.1 beschrieben. Vorzugsweise verwendete, nichtdiffundierende p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel entsprechen der folgende, allgemeinen Formel in der bedeuten R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C5-Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Methyl, oder eine Alkoxygruppe, vorzugsweise eine Alkoxygruppe, die höchstens 3 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Methoxy oder Athoxy, R2 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, vorzugsweise eine C1-C5-Alkylgruppe, z.B. Methyl oder Äthyl, R3 eine langkettige, aliphatische Gruppe, vorzugsweise eine C8-C20-Alkylgruppe, jedoch meistens Dodecyl, Heptadecyl oder Octadecyl, X Wasserstoff, eine Sulfonsäuregruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Sulfonamidgruppe, in welcher die Amidgruppe mit einem kurzkettigen Alkyl substituiert sein kann, z.B. Methyl oder Athyl, n die Zahlen 1 bis 4.
Besonders geeignete, nichtdiffundierende p-Phenylendiamintyp-Entwickler werden in der folgenden Tabelle 1 aufgeführt Tabelle 1 Die nichtdiffundierenden p-Phenylendiamintype-Entwicklungsmittel, die hier auch primäre Entwicklungsmittel genannt werden, werden vorzugsweise in Kombination mit einem anderen reduzierenden Mittel (d.h. einem Hilfsentwicklungsmittel) verwendet, das die Entwicklungsgeschwindigkeit vergrössert. Hinsichtlich dessen beziehen wir uns auf Pyrazolin-3-on-Entwicklungsverbindungen, die zu dem lichtempfndlichen Material und/oder zu dem alkalischen, aktivierenden Bad gegeben werden können und z.B. der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen in der bedeuten R1 eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, z.B. Phenyl, R2 Wasserstoff oder eine Acylgruppe wie Acetyl, R3, R4, R5 und R6 (gleich oder verschieden) Wasserstoff, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe.
Gute Ergebnisse erhält man mit den folgenden Hilfsentwicklungsverbindungen, die der obengenannten Formel III enSprechen : 1 -Phenyl-pyrazolidin-3-on 1-(m-Tolyl)-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-2-acetyl-3-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-4 ,4-dimethyl-3-pyrazolidin-3-on 1-Phenyl-5,5-dimethyl-5-pyrazolidin-3-on 1,5-Diphenyl-3-pyrazolidin-3-on 1- (m-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidin-3-on 1- (p-Tolyl)-5-phenyl-3-pyrazolidin-3-on Pyrazolidin-3-on-Entwicklungsverbindungen können nach den Verfahren hergestellt werden, die in den britischen Patentschriften 679 677, 679 678 und 703 669 und in der US-Patentschrift 2 772 282 beschrieben worden sind.
Andere reduzierende Mittel, die die Entwicklungstätigkeit des p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittels aktivieren, sind Entwicklungsverbindungen, die in superadditiver Entwicklung verwendet werden, wie in den britischen Patentschriften 989 383, 1 191 535, 1 003 783 und 1 154 385 beschrieben worden ist.
Ganz besonders gute Ergebnisse erhält man mit den folgenden Hilfsentwicklungsmitteln : Wenn die Hilfsentwicklungsmittel im aktivierenden Bad benutzt werden, werden sie vorzugsweise in einer Menge von 50 mg bis 2 g pro Liter verwendet.
Bei der ersten Ausführungsform wird vorzugsweise ein nichtdiffundierendes p-Phenylendiamintype-Entwicklungsmittel in Kombination mit zwei Reagentien verwendet, die fähig sind, in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium zu diffundieren und in alkalischem Medium durch die Wirkung eines stärkeren Oxidationsmittels als belichtetes Silberhalogenid oxidativ kuppeln können, so dass ein Farbstoff gebildet wird, der eine Azingruppe (=N-N=) enthält.
Eines der Reagentien, das hier später Verbindung A genannt wird, ist fähig, mit dem nichtdiffundierenden Oxidationsprodukt des p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittels zu kuppeln, so dass das Kupplungsprodukt gehindert wird, in ein Empfangsmaterial zu diffundieren.
Verbindung A kann beispielsweise jede Verbindung sein, die geeignet ist, um in einer farbstoffbildenden, elektrophilen Substitutionsreaktion zu wirken; hierbei sei die Diazokupplung als Beispiel erwähnt.
Verbindung A ist vorzugsweise eine Verbindung des Typs, der einen Chinon-Imin- oder Azomethinfarbstoff mit einem oxidierten N,N-Dialkyl-p-phenylendiamin erzeugt. Derartige Verbindungen sind Fachleuten genügend bekannt und werden z.B. durch Pierre Glafkides in Photographic Chemistry, Band II- Fountain Press London (1960) auf den Seiten 596-604 beschrieben.
Geeignete Verbindungen A sind z.B. «;Naphthol, Phenol, reaktive Methylentyp- und reaktive Methylkuppla; d.h.Diazokuppler, wie sie z.B. in der französischen Patentschrift 1 602 473 beschrieben worden sind. Die Verbindungen müssen eine chemische Struktur besitzen, die ihnen gestattet, mittels einer alkalischen, wässrigen Flüssigkeit in einem hydrophilen, kolloidalen Medium, z.B. Gelatine, zu diffundieren.
Um die Diffusionsgeschwindigkeit in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium zu verbessern, ist es erwünscht, dass die Kuppiermoleküle eine Carbonsäuregruppe oder Sulfonsäuregruppe enthalten.
Brauchbare Kuppler(zur Verwendung als Verbindung A) sind besonders die Phenolkuppler, die der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen in der bedeuten R1 und R2 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe einschliesslich einer substituierten Alkoxygruppe oder die Gruppe -NHR, in der R eine Carbonsäureacylgruppe oder Sulfonsäureacylgruppe darstellt einschliesslich der Gruppen in substituiertem Zustand, z.B. eine aliphatische Carbonsäureacggruppe, eine aromatische Carbonsäureacylgruppe, eine heterocyelische Carbonsäureacylgruppe, z.B. eine 2-Furoylgruppe, oder eine 2-Thienoylgruppe, eine aliphatische Sulfonsäureacylgruppe, eine aromatische Sulfonsäureacylgruppe, eine Sulfonylthienylgruppe, eine aryloxy-substituierte, aliphatische Carbonsäureacylgruppe, eine phenylcarbamyl-substituierte aliphatische Carbonsäureacylgruppe oder eine Tolyl-Carbonsäureacylgruppe, unter der Bedingung, dass R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen und die Substituenten nicht von solchem Typ sind, dass die Diffusion der Phenolverbindung in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium merklich behindert wird. Ein polares Substituent, wie eine Carbonsäure- oder eine Sulfonsäuregruppe, ist vorzugsweise als Substituent anwesend, um die Beweglichkeit der Phenolkuppler im Medium zu verbessern.
Die Herstellung der Farbkuppler, die innerhalb der obenerwähnten, allgemeinen Formel liegen, wird z.B. in den US-Patentschriften 2 772 162 und 3 222 176 und in der britischen Patentschrift 975 773 beschrieben.
Beispiele von geeigneten Phenoltypkupplern werden in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2 Brauchbare Kuppler sind weiterhin αNaphtholtypkuppler, insbesondere a-Naphtholtypkuppler, die der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen: in der R eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, einz Arylgruppe einschliesslich einer sub'stit#ierten Aryl.-gruppe, vorzugsweise solche Gruppen, die mit einer Garbon-@äure- oder Sulf@nsäuregruppe substituiert sind, darstellt.
Diese ok-Naphtholtypkuppler werden z.B. durch eine Kondensationsreaktion hergestellt, indem man den Phenylester von 1-Hydroxy-2-naphthoesäure und das zugehörige Amin verwendet.
Beispiele von brauchbaren ot-Naphtholkupplern werden in der folgenden Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3 Geeignete reaktive Methylentypkuppler entsprechen einer der folgenden, allgemeinen Formeln in denen bedeuten R1 und R2 (gleich oder verschieden) jedes ein Alttgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, eine N-Arylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Arylaminogruppe oder eine Xthergruppe einschliesslich einer substituierten Äthergruppe, z.B. eine Alkoxygruppe, R' eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, R" eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, Carbäthoxy, eine Alkoxygruppe, Cyan, eine N-Arylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Arylaminogruppe, eine N-Acylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe einschliesslich einer substituierten Ureidogruppe.
Vericdlren zur Herstellung reaktiver Methylentypkuppler können z.B. in den Hinweisen gefunden werden, die von F.Glafkide's in senem Buch "Photographic Chemistry", Band II (1960), Seiten 597-602, unter dem Titel "Yellow Couplers" und "Magenta Couplers" gegeben werden sowie in den britischen Patentschriften 934 017,-1 062 203, 1 039 965, 1 007 847, 1 066 334 und 1 069 533.
Bevorzugte reaktive Methylentypkuppler werden in der folgenden Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4 Um die Herstellung der offenkettigen Ketomethylentypkuppler zu veranschaulichen, wird die Herstellung der Verbindungen 9, 10 und 11 der Tabelle 4 beschrieben.
Verbindung 9 Eine Mischung aus 31,4 g (0,15 Mol) Dimethyl-5-aminoisophthalat und 31,7 g (0,165 Mol) Xthylbenzoylacetat, gelöst in 165 ml p-Xylol, wird 4 Stunden am Rückflusskühler erhitzt. Das dabei gebildete ethanol (etwa 9 ml) wird durch Anwendung einer Fraktionierungskolonne, die mit einem Dephlegmator versehen ist, destilliert. Daraufhin wird die Reaktionsmischung in einer Mischung aus feingemahlenem Eis und Natriumchlorid abgekühlt.
Der rohe, reaktive Methylenkuppler trennt sich als öliges Produkt ab, das durch Rühren kristallin wird. Das Produkt wird durch Filtrieren abgetrennt, mit Cyclohexan gewaschen und in einem Vakuum von 1 mm Hg bei 500C getrocknet.
Ausbeute : 49 g oder 90 %.
Schmelzpunkt : 15500.
Verbindung 10 Eine Lösung aus 46,5 g (0,13 Mol) von Verbindung 9 aus der Tabelle 4 in einer Mischung aus 465 ml Äthanol und 30 ml 5N-wässrigem Natriumhydroxid wird 5 Stunden am Rückflusskühler unter Rühren erhitzt. Der gebildete Niederschlag, der das Produkt darstellt, das man durch vollständige Verseifung erhalten hat, wird abgenutscht und entfernt. Eine Mischung aus 500 ml Wasser und 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure wird langsam unter Rühren zu dem Filtrat gegeben, woraufhin der gebildete Niederschlag durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet wird.
Das Rohprodukt wird durch Kristallisieren mit Essigsäure gereinigt und die Kristalle mit Chloroform gewaschen. Die Reinigung wird durch Umkristallisation mit n-Butanol fortgesetzt.
Ausbeute : 35 %.
Schmelzpunkt : 214000.
Verbindung 11 Eine Lösung von 46,5 g (0,13 Mol) von Verbindung 9 der Tabelle 4 in einer Mischung aus 465 ml Ethanol und 120 ml 5N-wässrigem Natriumhydroxid wird 5 Stunden am Rückflusskühler unter Rühren erhitzt und daraufhin mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure angesäuert. Der gebildete Niederschlag wird åbgenutscht und mit Methanol gewaschen. Das Rohprodukt wird dreimal in frischem n-Butanol gekocht und schliesslich mit Chloroform gewaschen.
Ausbeute : 79 %, Schmelzpunkt > 2600C.
Andere geeignete Kuppler sind - N,N-Dialkylaniline des diffundierenden typs, die als weiteres Substituent einer der Alkylgruppen ein Säuresubstituent oder ein Substituent, das eine Säuregruppe enthält, enthalten.
Die Säuregruppe kann als freie Säure oder in Salzform anwesend sein, z.B. ein Sulfonsäuresubstituent. Die N Dialkylaniline kuppeln mit einem oxidierten N,N-Dialkyl-p-phenylendiamintyp-Entwickler und bilden ein Chino-diiminbetaintypsaz gemass dem folgenden Reaktionsschema in der bedeuten M Wasserstoff, ein metallisches Kation oder eine kationische Gruppe, z.B. eine -Onium-Gruppe, Y eine bivalente, organische Gruppe, z.B. eine Alkylengruppe, R eine Alkylgruppe.
Die Dialkylaniline können nach den bekannten Alkylierungsreaktionen für Aniline hergestellt werden.
Brauchbare N,N-Dialkylaniline des diffundierenden Typs werden in der folgenden Tabelle 5 aufgeführt Tabelle 5 Reagentien, die hiernach Verbindungen B genannt werden und durch oxidative Kupplung mit den oben beschriebenen Verbindungen A einen Farbstoff bilden, der eine Azingruppe (=N-N=) enthält, sind heterocyclische Hydrazonverbindungen des Typs, der eine Diffusionsfahigkeit in alkalischem, hydrophilem, kolloidalem Medium aufweist. Brauchbare heterocyclische H-drazonverbindungen entsprechen der folgenden, allgemeinen Formel in der bedeuten eine -CONH2- oder -SO2X-Gruppe, in welcher X Hydroxyl darstellt, eine Aminogruppe einschliesslich einer substituierten Aminogruppe, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkigruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, Z die notwendigen Atome, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern bzw. ein 5- oder 6-gliedriges, heterocyclisches Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines solchen Kerns oder Ringsystems in substituierter Form.
Bevorzugte heterocyclische Hydrazonverbindungen entsprechen der folgenden Formel in der bedeuten R1 wie in Formel X, R2 ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, oder eine aromatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aromatischen Gruppe, z.B. eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, L eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom, N die Zahlen 1 oder 2, Z1 die notwendigen Atome, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Kern oder ein 5- oder 6-gliedriges, heterocyclisches stickstoffhaltiges Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines solchen Kerns oder Ringsystems in substituierter Form, z.B. einen 2-Benzthiazolylidenkern, einen 2-Indolinylidenkern oder einen 4-Chinolinylidenkern.
Hinsichtlich einer verbesserten Diffusionsfähigkeit in alkalischem, hydrophilem, kolloidalem Medium enthalten diese Hydrazonverbindungen vorzugsweise eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe.
Beispiele von brauchbaren Hydrazonkupplern werden in der Tabelle 6 gegeben Tabelle 6 Die Herstellung der Ilydrazonverbindungen kann nach Verfahren durchgeführt werden, die z.B. in den britischen Patentschriften 975 932, 990 628 und 1 068 595 und in der US-Patentschrift 3 293 032 beschrieben werden.
Die Synthese von Azinfarbstoffen durch oxidative Kupplung wird durch flünig u.a. in den folgenden Veröffentlichungen beschrieben : Ang.Chem. 2 (1958), 215-222; Ann. 609, 143-160 (1957); Ann. 617, 203-210; Ann. 617, 216-220 (1958); Ann. 628, 69-75; Arm. 641, 104-112 (1961); Ann. Z, 77-82 (1961) und Ann. 651, 73-88 (1962).
Die Verwendung von heterocyclischen Hydrazonen bei der Bildung von Farbstoffen, die eine Azingruppe enthalten, durch oxidative Kupplung ist z.B. von S.Hünig in Angew.Chem. 2, 818-821 (1962) und Ann. 609, 160 (1957), Ann. 617, 181-202 (1958), Ann. 6?3, 191-203 (1959), Ann. 636, 21-51 (1960), Ann. 640, 98-110 (1961), Ann. 641, 94-103 (1961), Ann. fflg, 66-76 (1961), Ann. 651, 89-lOl (1962) beschrieben worden.
Entwicklungsmittel, die in oxidiertem Zustand mit den Hydrazonverbindungen kuppeln und verhindern können, dass diese Verbindungen aus einer hydrophilen, kolloidalen Schicht zu einem Eangsmaterial diffundieren, sind aromatische 1 ,2-Dihydroxyverbindungen, die bei der Kupplung mit den Hydrazonen genügend grosse Moleküle bilden, die im hydrophilen Kolloid unbeweglich sind, in dem sie gebildet werden. Beispiele solcher brauchbarer 1,2-Dihydroxyverbindungen werden in der folgenden Tabelle 7 aufgeführt Tabelle 7 Um ein Kupplermolekül herzustellen, das eine genügend geriwlge Diffusionsfähigkeit in hydrophilem, kolloidalem Medium hat, werden Gruppen eingeführt, die die Diffusionsfestigkeit verbessern. Für diesen Zweck sind organische Gruppen geeignet, die photographisch inert sind oder wenigstens keinen Anlass zur Schleierbildung in einer Silberhalogenidemulsioiisschjcht geben und die aus einer gerad- oder verzweigtkettigen, aliphatischen Gruppen von vorzugsweise mindestens 8 Kohlenstoffatomen bestehen oder eine solche Gruppe enthalten. Solche Gruppen können an die Verbindung, die diffusionsfest gemacht werden muss, entweder direkt durch eine Kohlenstoff/Kohlenstoff-Bindung oder durch die Zwischengruppen, wie -CONH-, -S02NH-, SO-, -S02-, -O-, -S- oder -NR-, gebunden werden, worin R ein Wasserstoffatom oder Alkyl darstellt. Die Anwesenheit einer Gruppe, die das Molekül des Entwicklungsmittels diffusionsfest macht, schliesst jedoch die Anwesenlieit einer oder mehrerer polarer Gruppen nicht aus, welche die Verträglichkeit mit dem hydrophilen Kolloid verbessert und die homogene Verteilung des Entwicklungsmittels im hydrophilen Kolloid erleichtert. Für diesen Zweck geeignete polare Gruppen sind z.B.
Carboxylgruppen und Sulfonsäuregruppen in freier Säure oder Salzform.
In den Fällen, in denen das Molekül, das diffusionsfest sein muss, gross genug ist (da es z.B. mehr als einen aromatischen oder heterocyclischen Kern und keine polaren Gruppen enthält), ist die Einführung von langkettigen, aliphatischen Gruppen überhaupt nicht notwendig, oder aber es genügen niedere Alkylgruppen (C1-C4).
Abgesehen von den Hydrazonen, die durch oxidative Kupplung Azinfarbstoffe mit beispielsweise a-Naphthol-, Phenol- oder reaktiven Methylentypkupplern bilden, können andere oxidativ farbstoffbildende Verbindungen verwendet werden, die z.B. von photographischen, integralen Maskentechniken her bekannt sind, wonach ein Farbstoffbild durch oxidative Kupplung in einem Kaliumcyanferrat(III)-Bleichbad gebildet wird. Bei diesen farblosen Verbindungen beziehen wir uns z.B. auf 4-Aminopyrazolone, die der folgenden, allgemeinen Formel entsprechen in der bedeuten R1 und R3 je eine Alkylgruppe von höchstens 5 Kohlenstoffatomen und ein Alkylgruppe von höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Phenylgruppe einschliesslich einer substituierten Phenylgruppe.
Die Herstellung von 4-Aminopyrazolonen und ihre Verwendung in oxidativer Kupplung für Maskenzwecke ist in den britischen Patentschriften 880 862 und den US-Patentschriften 3 012 884 und 3 013 879 beschrieben worden.
Andere geeignete, oxidativ kuppelnde, farbstoffbildende Verbindungen sind p-Phenylendiamine mit sterisch verhinderter Aminogruppe und sterisch verhinderten Phenolen, wie z.B. in der britischen Patentschrift 1 153 561 bzw. 975 940 beschrieben wurde.
Ein vielschichtiges, photographisches Material, das zur Verwendung gemäss der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Bildung von Vielfarbenbildern durch bildmässige Diffusionsübertragung von farbstoffbildenden Reagentien von einem photographischen Material in ein Empfangsmaterial geeignet ist, enthält : (1) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sind und durch oxidative Kupplung miteinander einen gelben Farbstoff zu bilden. Wenigstens eines der Reagentien ist fähig, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat, (2) ein grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sind und fähig sind durch oxidative Kupplung miteinander einen Purpurfarbstoff zu bilden. Wenigstens eines der Reagentien ist fähig, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat, (3) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel untin wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wä5s#igen,alka11schen Flüssigkeit benetzt worden sind und fähig sind durch oxidative Kupplung miteinander einen Blaugrünfarbstoff zu bilden. Wenigstens eines der Reagentien ist fähig, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat; und jedes Reagens-, welches keine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfäh#gkeit bildet, als solches Reagens in unreagiertem Zustand hat, ist ein Reagens, das allen Reagentienpaaren gemeinsam ist.
Bei der Herstellung von Vielfarbendrucken mit derartigem photographischem Material muss einer der Reaktionspartner jedes Partnerpaares allen Paaren gemeinsam sein, und diejenigen Partner, die nicht gemeinsam sind, müssen-durch Reaktion mit einem oder mehreren Oxidationsprodukten eines oder mehrerer Entwicklungsmittel unbeweglich gemacht werden. Der Partner, der allen Paaren gemeinsam ist, kann in hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein, die den Silberhalogenidemulst'onsschich£en anliegen.
Jede Silberhalogenidemulsionsschicht kann von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine geeignete Abstandsschicht getrennt werden, z.B. durch eine Schicht aus Gelatine oder Polyvinylalkohol. Die Abstandsschicht kann als eine Art von durchlässiger Sperrschicht auftreten, die die Diffusion der farbstoffbildenden Verbindung(en) kontrolliert, z.B. einer Schicht aus langsam durchlässigem Material, wie einer Schicht von Celluloseacetathydrogenphthalat, gelegentlich in Kombination mit einer mehr wasserdurchdringlichen Abstandsschicht, z.B. einer Gelatineschicht.
In der schon erwähnten zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung für Vielfarbenreproduktion durch subtraktive Farbphotographie,wobei gelbe, purpurne und blaugrüne Farbstoffe erzeugt werden ~werden drei verschiedene Verbindungen C1 C2 verwendet, in denen eine Gruppe C1 oder C2 in diesen drei Verbindungen dieselbe Struktur besitzt oder desselben chemischen Typs ist, d.h. dass sie demselben chemischen Reaktionsinechanismus vorzugsweise mit im wesentlichen derselben Reaktionsgeschwindigkeit (z.B. elektrophile oder nucleophile Substitution) folgt.
Brauchbare Sortimente von farbbildenden Reagentien C1-C, für dreifarbige Materialien mit echten Farbreproduktionsmöglichkeiten in der Vielfarbenphotographie enthalten einen gleichen strukturmässigen, farbbildenden Teil und können beispielsweise durch Aie folgenden Sortimente von chemisch gebundenen, reaktiven Molekülteilen A, B, C, X, Y und Z dargestellt werden A-X A-X A-Y oder B - X A-Z G-X Die C1-C2-Verbindungen, die für intermolekul#are oder intramolekulare Kupplung geeignet sind, haben vorzugsweise einen öl chemisch strukturmässigen Teil, der fähig ist, eine Chinotlimin - oder Azomethinfarbstoffstruktur mit einem oxidierten p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel zu bilden, und einen C2 chemisch strukturmässigen Teil, der eine Hydrazongruppe enthält, welche die G1-02-Verbindung unter oxidativen Bedingungen befähigt, einen Farbstoff zu bilden, der eine Azingruppe (=N-N=) enthält.
In besonders geeigneten C1-02-Verbindungen ist der Teil C1 eine Gruppe, die die Struktur eines α-Naphtholkupplers enthält und folgender Formel entspricht : oder ist eine Gruppe, die die Struktur eines reaktiven Methylentypkupplers hat und einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht : XIIJ. -HN-CO-CH-CO-R -HN-CO-CH2-CN in ellen Rn eineAlkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe @@@@ eine Arylgruppe einsch#iesslich einer substituierten Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe, z.B. eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe darstellt, und #i ne Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Aryl #frup##P, eine Cyanogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylalkoxygruppe, eine N-Arylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Arylaminogruppe, 'eine N-Acylaminogruppe einschl iess 1 cii einer substituierten N-Acylaminogruppe oder eine Ureldogruppe einschliesslich einer substituierten Ureidogruppe, jedoch unter der Bedingung, dass die Substituenten in diesen Verlindungen nicht des Typs sind, der die Diffusionsfähigkeit der farbbildenden Verbindungen in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium merklich behindert.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform entspricht der Teil C2 in diesen C1-c2 -Verbindungen der folgenden, allgemeinen Formel : in der bedeuten Z die notwendigen Atome, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern oder ein 5- oder 6-gliedriges, heterocyclisches Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines solchen Kerns oder Ringsystems in substituierter Form.
Besonders geeignete C1-C2-Verbindungen enthalten e#eine Gruppe C2, die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht : in der bedeuten ein Wasserstoffatom, eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe oder eine aromatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aromatischen Gruppe, L Methin oder Stickstoff, n die Zahlen 1 oder 2, Z1 die notwendigen Atome, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern oder ein 5- oder 6-gliedriges, heterocyclisches Ringsystem zu schliessen; der Kern oder das Ringsystem sind entweder in substituierter Form oder nicht.
Verbindungen, die durch oxidative, intramolekulare Kupplung einen Farbstoff schaffen (mit Ausnahme von Verbindung 18, die intermolekular kuppelt) und die einen üblichen Naphthol-Methylenkuppler Teil C1 und einen Hydrazonteil C2 enthalten, werden durch die folgenden Beispiele in der untensthenden Tabelle 8 veranschaulicht Tabelle 8 Verbindung Schmelzpunkt (°C) Diese Verbindungen können nach den Verfahren hergestellt werden, die Fachleuten allgemein bekannt sind. Die Herstellungsstufen der Verbindungen 6, 14, 15, 16 und 17 werden hernach zu Anschauungszwecken aufgeführt Herstellung von Verbindung 6 Reaktionsschema Die Zwischenverbindung (III) (Schmelzpunkt 210°C) ist nach einem bekannten#Verfahren für die Herstellung von d-Hydroxy-nnaphthoesäureanil4den hergestellt worden, wobei man von p-Fluorsulfonylanilin und dem Phenylester von α-Hydroxy-ßnaphthoesäure ausgeht.
Man liess die Zwischenverbindung (III) mit Hydrazinhydrat, das in Dioxan gelöst war, reagieren, so dass sich ein Sulfonylhydrazin(IV) (Schmelzpunkt 245°C) bildete.
Dieses Sulfonylhydrazin (IV) wurde in der Herstellung der Verbindungen 1 bis 6 und 8 bis 13 verwendet.
Insbesondere wurde bei der Ilerstellung von Verbindung 6 das Sulfonylhydrazin(IV) in einer Kondensationsreaktion mit 1-Nethyl-2-phenyl-6-£luorsulfonyl-4-chlor-chinoli.iuninethylsulfat angewendet, dessen flerstetlung in der belgischen Patentschrift 745 438 beschrieben ist.
Verbindung 1 wird von Verbindung 6 durch Verseifung der Fluor sulfonylgruppe mit Natriumhydroxid hergestellt.
Herstellung von Verbindung 14 Reaktionsschema A 30,4 g Sulfonylhydrazid(II) werden in 300 ml einer Mischung aus Chloroform und trockenem Äthanol (Volumenanteil 1:1) gelöst.
Man lässt die Lösung mit 59 g der Chinoliumverbindung (I) unter Rühren und 2-stündigem Erhitzen am Rückflusskühler reagieren.
Daraufhin werden die Lösungsmittel destilliert; zum Rückstand -werden 300 ml einer Chlorwasserstoffsäurelösung (10 ) in Äthanol gegeben. Das Erhitzen am Rückflusskühler wird dann 4 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Hydrochlorid abgetrennt und mit Aceton gewaschen. Das Hydrochlorid wird in einer minimalen Menge Pyridin gelöst und in die zehnfache Menge Wasser gegossen.
Das erhaltene Produkt (III) wird zunächst gründlich mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen.
Ausbeute : 52,6 g.
Scbinelzpunkt : etwa 2400C.
Reaktionsschema B 24,3 g (0,05 Mol) des Amins (III) und 120 ml (0,7 Mol) des Esters (IV) werden auf einem Olbad von 1000C erwärmt.
Die Reaktionsmischung wird unter Rühren in 600 ml p-Xylol gegossen, der Niederschlag abgenutscht und gründlich nacheinander mit p-Xylol, Leichtbenzin, Methanol und Aceton gewaschen und getrocknet. Das Produkt (V) zersetzt sich zwischen 180-1850C.
Ausbeute : 20,5 g.
Reaktionsschema C Verbindung 14 20 g des Sulfofluorids (V), 33 ml Natriumhydroxid (30 Gew.-% in Wasser) und 200 ml Aceton werden 30 Minuten unter Rühren am Rückflusskühler erhitzt.
Die Reaktionsmischung wird abgekühlt und das Aceton vom abgetrennten, öligen Produkt dekantiert, welches zweimal mit Aceton gewaschen wird, das wiederum durch Dekantierung entfernt wird.
Das ölige Produkt wird in 40 ml Wasser gelöst. Bei der Zugabe von 2N-Chlorwasserstoffsäure fällt ein festes Produkt aus, das durch Abnutschen abgetrennt und bis zur vollständigen Entfernung der Säure mit Wasser gewaschen wird. Nach einer gründlichen Wäsche mit Acetonitril schmilzt die Verbindung 14 unter Zersetzung bei 260°C.
Ausbeute : 18 g.
Herstellung von Verbindung 16 Reaktionsschema Zu einer Lösung von 9,7 g (0,02 Mol) der Aminoverbindung (1) in 48,5 ml Essigsäure wird eine Lösung von 4,9 g (0,03 Mol) der Pyrazolverbindung (II) in 48,5 ml Essigsäure gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei 200C gerührt, worauf sie in 1 Liter Wasser gegossen, ausgesalzen und 30 Minuten gerührt -wird. Das erhaltene Hydrochlorid (III) wird durch Abnutschen abgetrennt, mit Methanol gewaschen und getrocknet.
Schmelzpunkt : 2100C (Zersetzung).
Ausbeute : 12 g.
Herstellung von Verbindung 17 11 g (0,0227 Mol) von Aminoverbindung (I) werden in einer Mischung von 70 ml Dimethylformamid und 5,5 ml Triisopropanolamin gelöst. Zu der erhaltenen Lösung werden 7,35 g der Pyrazolverbindung (II), gelöst in 40 ml Dimethylformamid, gegeben.
Die Mischung wird 4 Stunden bei Raumtemperatur ger##rt und daraufhin eine zusätzliche Menge von 3,67 g der Pyrazolverbindung zugegeben. Daiiach wird das Rühren weitere 2 Stunden fortgesetzt.
Die Reaktionsmischung wird dann mit 2 N-Chiorwa£iserstoffc lre angesäuert und in 500 ml Wasser gegossen. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Wasser gewaschen, bis er neutral ist Eine weitere gründliche Wisch mit Acetonitril und Methanol ergibt 7 g der Verbindung (III).
Schmelzpunkt : > 260°C.
Ein besonderer Vorteil der intramolekular reaktiven Verbindungen C1-C2 beruht auf der Tatsache, dass die reaktiven Teile C1 und C2 das empfangene Material in vollkommenen stöchiometrisclien Mengen erreichen, so dass praktisch kein unerwünschter Farbschleier im diffusionsübertragungsbild erzeugt wird und man ein sehr klares Weiss erhält.
Da zwei oxidativ farbbildende Teile in einem Molekül vereinigt sind, ist nur ein Molekül des oxidierterl Entwicklungsmittels nötig, um die vereinigten Teile unbeweglich zu machen. Wenn jedoch diese diese Teile getrennte Verbindungen darstellen, so muss jedes von ihnen auf Kosten von zwei Molekülen des oxidierten Entwicklungsmittels und einer entsprechenden grösseren Menge Silberhalogenid unbeweglich gemacht werden.
Da in dieser zweiten Ausführungsform nur drei farbbildende Reagentien durch Diffusion übertragen werden müssen, ist es viel leichter, die Zusammensetzung in ein Farbgleichgewicht zu bringen als in einem Verfahren, worin mindestens vier Reagentien verwendet werden, wie es gemäss der ersten Ausführungsform für Vielfarbenreproduktion der Fall ist.
Gemäss der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird für die Bildung eines Farbstoffbildes einer individuellen Farbe auf einem Empfängermaterial ein photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial verwendet, das einen folienähntichen ichr Träger und eine hydrophile, kolloidale Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, die in wirksamem Kontakt mit dem Silberhalogenid ein nichtdiffundierendes p-Phenylendiamintyp-Entwickungsmittel und die Verbindung C1-C2 enthält, we tciie imstande ist, welche der hydrophilen Kolloidschicht mittels hydrophilen Kolloidschicht eineralk@ischen, @@ssrigen F liss igke i t tu diffundieren.
Die Verbindung C1-C2 wird in dieselbe Silberhalogenidemulsionsschicht eingesell]ossen oder in eine Kolloidschicht, die unterhalb der Silberhalogenidemulsionsschicht liegt, so dass die Verbindung, die unbeweglich gemacht werden muss, durch das oxidierte, nicht -diffundierende Entwicklungsmittel gesperrt werden kann.
Das Silberhalogenid der photoempfindlichen Schicht(en) kann von jeglichem Typ sein, der in der Silberhalogenidphotographie bekannt ist. Für die Herstellung eines positiven Farbstoffbildes auf dem bildempfangenden Material wird eine Silberhalogenidemulsion des negativen Typs verwendet. Es werden vorzugsweise Silberhalogenidemulsionen verwendet, worin Gelatine der Träger für das Silberhalogenid ist. Die Erfindung kann jedoch mit jedem anderen hydrophilen, kolloidalen Träger durchgeführt werden, der zum Zweck der Silberhalogenidemulsionsherstellung bekannt ist.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht-Zusammensetzung kann spektrale sensibilisierende Mittel enthalten.
Brauchbare, spektrale, sensibilisierende Mittel findet man in der Klasse der Methinfarbstoffe, z.B. die Cyaninfarbstoffe, Hemicyanin, Merocyanin, Oxonol, Hemi-oxonol und Styrylfarbstoffe und mehrkernige Methinfarbstoffe, wie Rhodacuaninfarbstoffe und Neocyaninfarbstoffe. Solche sensibilisierenden Mittel werden von F.M. Hamer in seinem Buch "The Cyanine Dyes and Related Compounds", 1964, beschrieben.
Vorzugsweise verwendete Cyaninfarbstoffe haben eine betainartige Struktur, die sie der Anwesenheit auf dem Stickstoffatom von mindestens einem der heterocyclischen Kerne einer AlkylgruPpe Gruppe, worin R1 und R2 je ein Waserstoffatom oder eine Kohl enstoi###;ruppe dai'stellt; wenigstens eines von ihn<'ij ist Wasserstoff.
Geeignete, spektrale, sensibilisierende Farbstoffe dieses Typs werden z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 2 117 054.7 und in der veröffentlichten, holländischen Patentanmeldung 7004174 beschrieben.
Vorzugsweise verwendete Merocyaninfarbstoffe sind die sogenannten Zeromethin- und Dimethinmerocyaninfarbstoffe, die einen Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurekern enthalten, wie es z.B. in der US-Patentschrift 2 170 807 und in der Patentschrift der DDR 12 477 beschrieben wird.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) kann weiterhin die üblichen Additive enthalten, wie z.B. Schleierschutzmittel, chemische, sensibilisierende Mittel, Stabilisierungsmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Weichmacher, Härter und Netzmittel.
Das photoempfindliche Material kann jeden Typ Träger enthalten, der für photographische Silberhalogenidmaterialien bekannt ist, enthält jedoch vorzugsweise einen flexiblen Träger, z.B. eine Papier- oder Kunststoffilmbasis in Folien-, Gewebe-' oder Bandform. Zu Reflexbelichtungszwecken wird ein photographisches Material mit einem transparenten oder halbtransparenten (mindestens 50 °/0LiLichtdurchlässigkeit) Träger verwendet.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das bildempfangende Material ein flexibler Kunststoffilm oder eine Papierfolie, die mit einer hydrophilen Kolloidschicht überzogen ist, welche ein Oxydationsmittel enthält, das fähig ist, die oxidative Kupplung der Kuppler zu bewirken (wie oben definiert wurde) und eine Struktur besitzt, die es schwierig oder unmöglich macht, die hydrophile Kolloidschicht durch Diffusion in einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit zu verlassen.
Beispiele von geeigneten oxidierenden Verbindungen sind nichtdiffundierende, organische Peroxide, langkettige, (C8-C20)-aliphatische, -Onium-Salze von Persäuren und Verbindungen, die in wässrigem Medium leicht Halogen abspalten, wie Halogenamide und -imide; Beispiele davon sind Bromsuccinimid und nichtdiffundierende Chloramin-T- und Dichloramin-T-Verbindungen Beispiele solcher Verbindungen werden in der Tabelle 9 aufgeführt Tabelle 9 Brauchbare Empfängermaterialien enthalten in einer hydrophilen Kolloidschicht, z.B. eingeschlossen in Gelatine, eine Menge von O,01-O,Q5 Mol Dibenzoylperoxid pro m2.
Das bildempfangende Material kann Mittel enthalten, die als Beizmittel verwendbar sind oder anderweitig die Farbstoffe fixieren, z.B. Azinfarbstoffe, gebildet durch oxidative Kupplung. Das bildempfangende Material enthält z.B. ein Polymeres, vorzugsweise ein kationisches Polymeres, das als ein Beizmittel für anionische Farbstoffe wirkt, wie es z.B. in der britischen Patentschrift 1 221 195 beschrieben wird. Das beizende Mittel kann in Mischung mit dem oxidierenden Mittel oder in einer Schicht angewendet werden, die der Schicht mit dem Oxidationsmittel benachbart ist.
Die wässrige, alkalische, aktivierende Flüssigkeit hat vorzugsweise einen pH-Wert zwischen 8 und -13 und enthält z.B. von 10 bis 50 g Natriumcarbonat pro Liter. Es kann entwickllmgsbeschleunigende Verbindungen enthalten, viskositätskontrollierende Mittel, z.B. Hydroxyäthylcellulose, Netzmitte1 und mit Wasser mischbare, organische Flüssigkeiten z#im ecke der Verbesserung der Dichte des Farbstoffbildes auf dem Empfällgermaterial.
Die aktivierende Flüssigkeit kann auf das photoempfindliche Material nach seiner Belichtung durch jede bekannte Tec1,inik der Auftragung von Flüssigkeiten auf Folienmaterialien angetragen werden, z.B. durch Verstreichung, tränkung, flüssiges Beschichten oder Sprühen, und können ähnlich auf das bildempfangendes Material aufgetragen werden, bevor das letztere und das photoempfindliche Material in übereinandergelagerte Beziehung oder Kontakt gebracht wird, um die Diffusionsübertragung der oxidativ kuppelnden Verbindungen von den unentwickelten Teilen auszuführen.
Das alkalische Mittel kann auch in Beuteln oder in bei Druck brechenden Mikrobehältern zugegeben werden, z.B. in Mikrokapseln, die bei Kontakt mit dem Empfängermaterial geleert werden.
Bei der Herstellung eines Vielfarbenbildes gemäss der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durch selektive, bildmässige, modulierte Diffusionsübertragung des geeigneten Paares von oxidativ farbst~fbiklenden Verbindungen A und B werden vorzugsweise vielschichtige, photoempfindliche Materialien verwendet, wie es in den beigegebenen Abbildungen 1 und 2 gezeigt wird.
Ein vielschichtiges, photoempfindliches Material gemäss Abbildung 1 enthält eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 1 mit einem niclitdiffundierenden Silberhalogenidentwicktungsmittel, dessen Oxidationsprodukte in alkalischem Medium mit einem alkalilöslichen Kuppler A1 kuppeln, der seinerseits bei Anwesenheit eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) oxidativ mit einem alkalilölichen Reagens B kuppelt und nach der Diffusion in ein das stärkere Oxidationsmittel enthaltendes Empfäng,erniaterl einen gelben Farbstoff bildet.
Das Material 2 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht, z.B. eine Gelatineschicht.
Material 3 ist eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegen blaues und rotes Licht im wesentlichen unempfindlich ist und ein nichtdiffundierendes Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält, dessen Oxidationsprodukte in alkalischem Medium mit einem alkalilöslichen Kupper A2 kuppeln, der seinerseits bei Anwesenheit eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) oxidativ mit einem alkalilöslichen Reagens B kuppelt und nach der Diffusion in ein das stärkere Oxidationsmittel enthaltendes-Empfängermaterial einen Purpurfarbstoff bildet.
Das Material 4 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht, z.B. eine Gelatineschicht.
Material 5 ist eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegen blaues und grünes Licht im wesentlichen unempfindlich ist und ein nichtdiffundierendes Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält, dessen Oxidationsprodukte in alkalischem Medium mit einem alkalilöslichen Kuppler A3 kuppeln, der seinerseits bei Anwesenheit eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) oxidativ mit einem alkalilöslichen Reagens B kuppelt und nach der Diffusion in ein das stärkere Oxidationsmittel enthaltendes Empfängermaterial einen Blaugrünfarbstoff bildet.
Das Material 6 ist eine Haftschicht für eine Gelatine-Silberhalogenidkolloidschicht und einen Träger 7, der z.B. ein Filmträger oder eine halbtransparente Papierbasis ist.
Ein vielschichtiges, photoempfindliches Material gemäss Abbildung 2 enthält eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 1 mit einem nichtdiffundierenden Silberhalogenidentwicklungsmittel und einem alkalilöslichen Kuppler B,» der in alkalischem Medium mittels eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) kuppelt, um einen gelben Farbstoff Zll bilden mit einem alkalilöslichen Kuppler A1, der in dr hylrophil en, wasserdurchlässigen Kolloidschicht 2 anwesend ist.
Der Kuppler A1, der aus der Kolloidschicht 2 diffundiert und in die belichtete Emulsionsschicht 1 eindringt, reagiert darin mit den ni chtdiffundierenden Entwickleroxidationsprodukten und wird dadurch von weiterer Wanderung abgehalten.
Das Material 3 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht, z.B. eine Gelatineschicht.
Material 4 ist eine grünempfindliche Silberh#genidemulsionsschicht, die gegen blaues und rotes Licht im wesentlichen unempfindlich ist und ein nichtdiffundierendes Silberhalogenidentwicklungsmittel und einen alkalilöslichen Kuppler B enthält, der in alkalischem Medium mittels eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) kuppelt, um einen Purpurfarbstoff zu bilden mit einem alkalilöslichen Kuppler A2, der in der hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht 5 anwesend ist.
Das Material 6 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht, z.B. eine Gelatineschicht.
Material 7 ist eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegen blaues und grünes Licht im wesentlichen unempfindlich ist und ein nichtdiffundierendes Silberhalogenidentwicklungsmittel und einen alkalilöslichen Kuppler B enthält, der in alkalischem Medium mittels eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) kuppelt, um einen Blaugrünfarbstoff zu bilden mit einem alkalilöslichen Kuppler A3, der in der hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht 8 anwesend ist.
Das Material 9 ist eine Haftschicht, z.B. eine Gelatineschicht, und Material 10 ist ein Träger, z.B. ein Papierträger.
In der Zusammensetzung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie in Abbildungen 1 und 2 veranschaulicht wurde, werden die folgenden Reaktionspartner A und B, die fähig sind, in alkalischem Medium durch eine hydrophile, kolloidale Masse zu diffundieren, als Beispiele erwähnt.
Als gewöhnlicher, beweglicher Reaktionspartner B kann eine Hydrazonverbindung mit folgender Strukturformel verwendet werden Als bewegliche Reaktionspartner A1 die imstande sind, mit dem gewöhnlichen Partner B einen gelben Azinfarbstoff zu bilden, können die folgenden, reaktiven, alkalilöslichen Methylenverbindungen (A'1) und (all) verwendet werden Der gelbe Azinfarbstoff, der mit Verbindung (A'1) und dem Hydrazon B gebildet wurde, hat die folgenden Struktur Als bewegliche Reaktionspartner A2,die imstande sind, einen purpurnen Azinfarbstoff mit dem gewöhnlichen Partner B zu bilden, können die folgenden, reaktiven, alkalilöslichen, aromatischen Hydroxykuppier (A'2) und (A"2) verwendet werden Der mit Verbindung (A'2) und dem Hydrazon B gebildete purpurne Azinfarbstoff hat die folgende Struktur Als bewegliche Reaktionspartner A3, die imstande sind, mit dem gewöhnlichen Partner B einen blaugrünen Azinfarbstoff zu bilden, können die folgenden, reaktiven, alkalilöslichen, sulfosubstituierten N,N-Dialkylaniline (A'3) und (A??3) verwendet werden Der blaugrüne Azinfarbstofj', der mit Verl)índung (h'3) und dem Hydrazon B gebildet wurde, hat die folgende Struktur Um die Kupplungsfähigkeit mit den Oxidationsprodukten eines nicht-diffundierenden p-Phenylendiamintype-Entwicklungsmittels zu verbessern, kann eine reaktive -CH2-Gruppe in eine der Alkylgruppen eingeführt werden, wie es z.B. im folgenden N,N-Dialkylanilinkuppler erklärt ist Die eingeführte reaktive Methylengruppe beeinflusst die Absorption des zuletzt gebildeten Azinfarbstoffs im sichtbaren Spektrum nicht, da das chromophore System, das mit Hilfe dieser Methylengruppe gebildet ist, eine Absorption nur im nicht sichtbaren, kurzwelligen W-Bereich .verursacht.
Ein p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel, das in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium diffusionsfest ist und zur Anwendung gemäss der vorliegenden Erfindung besonders brauchbar ist, hat die folgende Formel Ein vielschichtiges, photographisches Material, das zur Verwendung gemäss der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zur Bilding von Vielfarbenbildern durch bildmässige Diffusionsübertragung von intramolekular oder intermolekular farbstoffbildenden Reagentien von einem photographischen Material in ein Empfangsmaterial geeignet ist, enthält (1) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel-und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens A-X enthält, das fähig ist mit Hilfe einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit im Medium zu diffundieren, durch intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen gelben Farbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat, (2) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens A-Y oder B-X enthält, das fähig ist mit Hilfe einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit im Medium zu diffundieren, durch intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen Purpurfarbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat, (3) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsinttel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens A-Z oder C-X enthält, das fähig ist, mit Hilfe einer alkalischen wässrigen Flüssigkeit im Medium zu diffundieren, durch intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen Blaugrünfarbstoff zu bilden, und mit dem Oxydationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat.
Jede Silberhalogenidemulsionsschicht kann von einer anderen Silberhalogenidemulsionsschicht durch eine geeignete Abstandsschicht getrennt werden, z.B. durch eine Schicht von Gelatine oder Polyvinylalkohol. Die Abstandsschicht kann als eine Art durchlässigkeitskontrollierende Sperrschicht wirken und besteht aus einer Schicht von langsam zu durchdringenden Material, wie z.B. eine Schicht von Celluloseacetathydrogenphthalat, gelegentlich in Kombination mit einer mehr wasserdurchlässigen Abstandsschicht, z.B. eine Gelatineschicht.
Die Prinzipien, wie sie hiervor erwähnt wurden und in zwei Ausführungsformen angewendet werden, sind nicht nur in Kombination mit verschieden spektralempfindlichen, übereinandergelagerten Silberhalogenidemulsionsschichtn anwendbar, die auf einem gewöhnlichen Träger geschichtet sind, sondern können auch in Verbindung mit photographischen Materialien verwendet werden, die sogenannte ??Paketemulsionen?? enthalten, worin eine einzige fortlaufende, hydrophile, kolloidale Trägerschicht getrennte, winzige, verschieden spektralsensibilisierte Silberhalogenidemulsionsportionen enthält, eingehüllt in Harzhüllen (oder Kunststoffhüllen), die Mikrokapseln bilden, die für eine wässrige, alkalische Flüssigkeit durchlässig sind. Jeder Silberhalogenidemulsionsteil enthält das nichtdiffundierende Entwicklungsmittel und auch wenigstens das Reagens, das mit einem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels reagieren muss. Wenn die erste Ausführungsform angewendet wird, kann das Reagens, das nicht mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels reagiert, in die fortlaufende, hydrophile, kolloidale Phase eingeschlossen werden, die die Mikrokapseln enthält.
Die Verfahren, um "Paketemulsionen" herzustellen, sind Fachleuten wohlbekannt; wir beziehen uns z.B. auf die britische Patentschrift 947 168.
Bei der Herstellung eines Vielfarbenbildes durch bildmässige Diffusionsübertragung von oxidativ farbstoffbildenden Verbindungen C1-C2 werden vorzugsweise vielschichtige, photoempfindliche Materiali'ri verwendet, dc p('n Schichtanordung derart ist, L ~ t' wie es in den beiliegenden Abbildungen 1 und 2 veranschaulicht wird.
In diesem Fall enthält das vielschichtige, photoempfindliche Material gemäss Abbildung 1 eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 1 mit einem nichtdiffundierenden Silberhalogenidentwicklungsmittel, dessen Oxilationsprodukte in alkalischem Medium mit einem alkalilöslichen Kuppler A-X kuppeln, der seinerseits bei Anwesenheit eines stärkeren Oxydationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) oxidativ intramolekular oder intermolekular kuppelt und nach der Diffusion in einem Empfängermaterial einen gelben Farbstoff bildet, wobei das Empfängermaterial das stärkere Oxidationsmittel enthält.
Das Material 2 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht z.B. eine Gelatineschicht.
Material 3 ist eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegen blaues und rotes Licht im wesentlichen unempfindlich ist und ein nichtdiffundierendes Silber.halogenidentwicklungsmittel enthält, dessen Oxidationsprodukte in alkalischem Medium mit einem alkalilöslichen Reagens A=Y oder B-X kuppeln, das seinerseits bei Anwesenheit eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) oxidativ intramolekular oder intermolekular kuppelt und nach der Diffusion in ein Empfängermaterial einen Purpurfarbstoff bildet, wobei das Empfängermaterial das stärkere Oxydationsmittel enthält.
Das Material 4 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht, z.B.
eine Gelatineschicht.
Material 5 ist eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, tiie gegen blaues und grünes Licht im wesentlichen unempf indli#'h ist und e.in nichLdiffiiii<Iierendes Silbe phalogenL' <1-entwicklungsmittel enthält, dessen Oxydationsprodukte in alkalischem Medium mit einem alkalilöslichen Reagens A-Z oder C-X kuppeln las seinerseits bei Anwesenheit eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) oxidativ intramolekular oder intermolekular kuppelt und nach der Diffusion in ein Empfängermaterial einen blaugrünen Farbstoff bildet, wobei das Empfängermaterial das stärkere Oxydationsmittel enthält.
Das Material 6 ist eine Haftschicht für eine Gelatinesilberhalogenidkolloidschicht, und der Träger 7 ist z.B. ein Filmträger oder ein halbtransparenter Papierträger.
Zur Anwendung in der zweiten Ausführungsform der Erfindung kann ein vielschichtiges, photoempfindliches Material gemäss der Abbildung 2 eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 1 mit einem nichtdiffundierenden Silberhalogenidentwicklungsmittel enthalten. Das Reagens A-X, das in alkalischem Medium durch ein stärkeres, oxidierendes Mittel (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) intramolekular oder intermolekular kuppelt, um einen gelben Farbstoff zu bilden, ist in der hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht 2 anwesend.
Das Reagens A-X, das aus der Kolloidschicht 2 diffundiert und in die belichtete Emulsionsschicht~1 eindringt, reagiert darin mit den nichtdiffundierenden Entwickleroxidationsprodukten und wird dadurch von weiterer Wanderung abgehalten.
Das Material 3 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht z.B. eine Gelatineschicht.
Material 4 ist eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegen blaues und rotes Licht im wesentlichen unempfindlich ist und ein nichtdiffundierendes Silberhalogenidentwicklungsmittel enthält. Das Reagens A-Y oder B-X, das mit Hilfe eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) in alkalischem Medium intramolekular oder intermolckular kuppelt, um einen Purpurfarbstoff zu bilden, ist in einer hyArophilen, wassernachlässigen Kolloidschicht 5 enthalten.
Das Material 6 ist eine hydrophile, kolloidale Abstandsschicht z.B. eine Gelatineschicht.
Material 7 ist eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die gegen blaues und grünes Licht im wesentlichen unempfindlich ist und ein nichtdiffundierendes Silberhalogei#-entwicklungsmittel enthält. Das Reagens A-Z oder C-X, das mit Hilfe eines stärkeren Oxidationsmittels (als es belichtetes Silberhalogenid darstellt) in alkalischem Medium intramolekular oder intermolekular kuppelt, um einen Blaugrünfarbstoff zu bilden, ist in einer hydrophilen, wasserdurchlässigen Kolloidschicht 8 enthalten.
Das Material 9 ist eine Haftschicht, z.B eine Gelatineschicht und Material 10 ist ein Träger, z.B. ein Papierträger.
Bei der Zusammensetzung des photographischen Aufzeichnungsmaterialien, wie in der Abbildung 1 und auch in Abbildung 2 veranschaulicht sind, werden die folgenden Reaktionspartner der zweiten Ausführungsform vorgezogen.
Als gewöhnlicher Teil A in der allgemeinen Formel der farbbildenden Reagentien A-X, A-Y und A-Z wird eine monovalente Gruppe verwendet, die von einer heterocyclischen Hydrazonverbindung der Klasse der Chinolin-4-on-Verbindungen abgeleitet ist, wobei eine Gruppe besonders bevorzugt wird, die folgende Strukturformel hat Der Teil X im ernten Reagens ~ist imstande, einen gelben Azinfarbstoff zu bilden, indem er oxidativ intramolekular mit Teil A kuppelt uns ist vorzugsweise eine Betzoylessigsäureanilidgruppe; mehr vorzuziehen ist jedoch eine Gruppe, die in den eckigen Klammern der folgenden Formel dargestellt wird Der gelbe Azinfarbstoff, der mit einer solchen Verbindung gebildet wurde, hat die folgende Strukturformel Der Teil Y im zweiten Reagens ist imstande, durch eine oxidative, intramolekulare Kupplung mit Teil A einen purpurnen Azinfarbstoff zu bilden und ist vorzugsweise eine Pyrazolin-5-on Gruppe; mehr vorzuziehen ist jedoch eine Gruppe, die in den eckigen Klammern der folgenden Formel dargestellt wird Der purpurne Azinfarbstoff, der mit solcher Verbindung gebildet wird, hat die folgende Strukturformel Teil Z im dritten Reagens ist imstande, durch oxidative, intramolekulare Kupplung mit Teil A einen blaugrünen Farbstoff zu bilden und ist vorzugsweise eine <i-Hydroxynaphthoesäureanilingruppe; mehr vorzuziehen ist jedoch eine Gruppe, die in den eckigen Klaniinern der folgenden Formel dargestellt wird Der blaugrüne Azinfarbstoff, der mit dieser Verbindung gebildet wurde, hat die folgende Strukturformel : in p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel, das nicht in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium diffundiert und das besonders zur Anwendung nach der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, hat die folgende Formel Es ist klar, dass um das endgültige, positive, auf dem Empfängermaterial hergestellte Vielfarbenbild in korrektem Farbgleichgewicht zu bringen, die Reaktionsgeschwindigkeit und Diffusionsfähigkeit der Verbindungen, die aktiv an der Aufzeichnungs- und Farbstoffbildung teilhaben, durch ihre chemische Struktur und durch die chemischen und physikalischen Eigenschaften und Dimensionen, z.B. Stärke und Durchlässigkeit der getrennten Kolloidschichten, die einen Teil des vielschichtigen Aufzeichnungsmaterials bilden, auf geeignete Weise angepasst oder kontrolliert werden können.
Die verschiedenen Silberhalogenidemulsionsschichten müssen nicht dasselbe Entwicklungsmittel enthalten, so dass bei Einführung von geeigneten Substituenten in das Entwicklungsmolekül die Kupplungsgeschwindigkeit kontrolliert und dem geeigneten Niveau für jede Silberhalogenidemulsionsschicht angepasst werden kann.
In einem vielschichtigen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das zur Reflexbelichtung des Typs geeignet ist, der durch die Abbildungen 1 und 2 veranschaulicht ist, wird keine gelbe Filterschicht verwendet, so dass die Blauempfindlichkeit der Silberhalogenidemulsionsschichten, die auf geeignete Weise für Grün bzw. Rot ,ensibilisiert sind, so niedrig wie m(ig gehalten werden muss. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise Silberchloridkörner verwendet, die nur für Ultraviolett und extremes Violett empfindlich sind Indem man von dem Belichtungslicht jedes extreme Violett ausschliesst, das ohne Bedeutung für die Farbwiedergabe ist, kann man in dem endgültigen Vielfarbenbild sehr reine Farben erhalten In einem vielschichtigen Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial, das auf der Grundlage der vorliegenden Erfindung arbeitet und das für direkte Belichtung bestimmt ist, kann eine gelbe Filterschicht als eine selektiv blauabsorbierende Schicht verwendet werden, die durch die gewöhnlichen, vielschichtigen Silberhalogenidmaterialien der Vielfarbenreproduktion bekannt ist.
Bei der Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials gemäss der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise farbstoffbildende Ingredienzien verwendet, die eine hohe Diffusionsfähigkeit in alkalischem Medium haben und in das hydrophile, kolloidale Medium in feinverteiltem, dispergiertem Zustand eingeschlossen werden. Das kolloidale Medium ist vorzugsweise leicht sauer und bewahrt dadurch die alkalilöslichen Ingredienzien vor der Wanderung in eine unterliegende, vorher aufgetragene Kolloidschicht.
Für eine geeignete Dispersion der Ingredienzien können Mischapparate verwendet werden, wie eine Kolloidmühle, ein Ultraschallwellengenerator und eine Sandmühle.
Die Beschichtung der Kolloidschichten kann gemäss jeder Technik geschehen, die jedem Fachmann für Silberhalogenidschichten bekannt ist.
Für geeignete Beschichtun Wtechniken beziehen wir uns z.B.
auf "Photographic Emulsion Chemistry" von G.F. Duffin - The Focal Press, London (1966), Seite 153-156.
Die vorliegende 3 bindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht Wnn nichts anderes angegeben ist, sind die Prozentsätze in Gewe-°%Oo Beispiel 1 Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von monochromatischen (purpurnen) Farbbildern.
Eine Dispersion A wird hergestellt, indem man in einer Sandmühle 5 g des p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittels Nr. 1 der Tabelle 1 sowie 1,1 g des Phenoltypkupplers Nr. 1 der Tabelle 2 und 1,6 g der Hydrazontypverbindung Nr. 1 der Tabelle 6 in 50 ml einer 2 %igen, wässrigen Lösung eines Naphthalinsulfonatkondensats als Dispersionsmittel innig mischt, das unter dem Namen LOMAR D von Nopco Chemical Company, Newark, N.J. USA gehandelt wird.
Zu der erhaltenen Dispersion wird ein gleiches Volumen einer 10 %igen, wässrigen Gdatinelösung gegeben, die 2 °% Heptadecylbenzimidazoldinatriumsulfonat als Netzmittel enthält.
Der pH-Wert wird auf 5 eingestellt, indem man 2 ml 1N-wässrige Essigsäure zugibt.
20 g der erhaltenen Dispersion werden mit 20 g einer wässrigen Gelatinesilberchloridemulsion gemischt, die eine Menge grünsensibilisiertes Silberchlorid enthält, das 62,5 g Silbernitrat pro kg äquivalent ist; das Gewichtsverhältnis von Silber zu Gelatine beträgt 1,45. Zu der erhaltenen Mischung werden 8 ml Wasser und 0,5 g Chromalaun zugegeben.
Die Mischung wird auf eine halbtransparente, polyäthylenbeschichtete Papierbasis mit einem Gewicht von 90 g pro m2 so aufgetragen, dass man eine Emulsionsschicht mit einer Menge Silberhalogenid erhält, das 3 g Silbernitrat pro m2 entspricht.
Emqfängermaterial Das Empfängermaterial wird hergestellt, indem man 25 g Dibenzoylperoxid, gelöst in 75 ml Diäthylcarbonat bei 600C, in einer Zusammensetzung dispergiert, die 25 ml einer Mischung von Dibutylphthalat/Tricresylphosphat (Volumenverhältnis 3:8) unct 250 g einer 10 %igen, wässrigen Gelatinelösnng entialt, die 12,5 ml einer 20 %igen, wässrigen Lösung n-DodecyLphenylt1L-fonsäurenatriumsalz als Netzmittel enthält. Nachdem (lift Dispersion in einem Schnellmixer behandelt worden ist, wird die Dispersion bei 6000 mit Wasser bis zu einer Menge von 500 g verdünnt. Die Teilchengrösse der dispergierten Phase ist kleiner als 0,5 Mikron.
Die Dispersion wird auf eine opake Papierbasis von 90 g pro m2 mit einer Deckschicht von 8 g Dibenzoylperoxid pro m2 aufgetragen.
Bildmässige Belichtung und Behandlung Das Aufzeichnwlgsmaterial wird reflektographisch mit einem opaken Original belichtet, das purpurne Linienteile enthält. Die Entwicklung und Bildübertragung geschieht in einem gewöhnlichen Diffusionsübertragungs-Entwicklungsgerät, indem man zunächst das belichtete Material mit einer wässrigen, alkalischen Aktivatorflüssigkeit anfeuchtet, die 50 g Natriumcarbonat und 500 mg 1-Phenyl-pyrazolidin-3-on pro Liter enthält. Noch nass wird das Material gegen das obenerwähnte Empfängermaterial gepresst und damit 30 Sekunden in Kontakt gehalten und schliesslich abgezogen. Auf dem empfangenden Material enthält man ein purpurnes Bild, das den purpurnen Bildteilen des Originals entspricht.
Bei der Herstellung des purpurnen Farbbildes kann das oben beschriebene Entwicklungsmittel vorteilhafterweise durch die Entwicklungsmittel 2 bis 4 der Tabelle 1 oder durch ein aromatisches 1,2-Dihydroxy-Entwicklungsmittel ersetzt werden, das in oxidierter Form mit dem Hydrazon kuppelt und eine der folgenden Strukturformeln hat Der Hydrazontypkuppler kann durch den Hydrazontypkuppler Nr. 2 oder Nr. 5 der Tabelle 6 ersetzt werden.
Der # Phene tPhenoltypkuppler kann durch die K##pp t(' fl, 2 bis -11 der Tabelle e pse L z 1; wer#I #~n.
Beispiel 2 Aufze ichnungsmaterial zur Herstellung von monochromatischen (gelben) Bildern.
Eine Dispersion B wird hergestellt, indem man in einer Sandmühle 5 g des Entwicklungsmittels Nr. 1 der Tabelle 1, 1,6 g des reaktiven Methylentypkupplers Nr. 1 der Tabelle 4 und 1,6 g der Hydrazontypverbindung Nr. 1 der Tabelle 6 in 50 ml Wasser und 5,1 ml LOMAR D (Handelsname) innig mischt.
Zu der erhaltenen Dispersion wird ein gleiches Volumen einer 10 %igen, wässrigen Gelatinelösung gegeben, die 2 % Heptadecylbenzimidazoidinatriumsulfonat als Netzmittel enthält.
Der pH-Wert wird auf 4,65 eingestellt, indem man 2 ml 1N-wässrige Essigsäure zugibt.
20 g der erhaltenen Dispersion werden mit 20 g einer blauempfindlichen, wässrigen Gelatinesilberchloridemulsion des Typs gemischt, wie er in Beispiel 1 beschrieben wird.
Die erhaltene lichtempfindliche Dispersion wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgetragen, jedoch nunmehr auf eine opake Papierbasis.
Die bildmässige Belichtung ist eine direkte Belichtung ausgeführt in einem optischen Vergrösserer, worin ein vielfarbiges Linien-Diapositiv mit gelben Bildteilen verwendet wird. Die Entwicklung und Bildübertragung geschieht analog dem Beispiel 1.
Auf dem Empfängermaterial erhält man ein gelbes Bild.
Bei der Herstellung eines gelben Farbstoffbildes kann der obenbeschriebene, reaktive Methylentypkuppler vorteilhafterweise durch die Kuppler 2 bis 7 der Tabelle 4 ersetzt werden.
Beispiel 3 Aufzeicllnungsmaterial zur Herstel lung von monochromatischen (bl.augrünen) Farbbi 1-dem.
Eine Dispersion C wird hergestellt, indem man in einer Sandmühle 5 g des Entwicklungsmittels Nr. 1 der Tabelle 1, 1,5 g der N,N-Alkylsulfoalkylanilinverbindung Nr. 2 der Tabelle 5 und 1,6 g der Hydrazontypverbindung Nr. 1 der Tabelle 6 in 50 ml Wasser und 5 ml LOMAR D (Handelsname) innig mischt.
Zu der erhaltenen Dispersion wird ein gleiches Volumen einer 10 igen, wässrigen Gelatinelösung gegeben, die 2 % Heptade-(Wlbenzimidazoldinatriumsulfonat als Netzmittel enthält. Der pH-Wert wird auf 5 eingestellt, indem man 2 ml 1N-wässrige Essigsäure zugibt.
20 g der erhaltenen Dispersion werden mit 20 g einer rotempfindlichen, wässrigen Gelatinesilberchloridemulsion des Typs gemischt, wie er i Beispiel 1 beschrieben wird.
Die erhaltene lichtempfindliche Dispersion wird auf die gleiche Weise auf eine halbtransparente Papierbasis, wie beschrieben in Beispiel 1, aufgetragen.
Die ,bildm'dr-'sige Belichtung und Bearbeitung werden wie in Beispiel 1 ausgeführt, jedoch indem man ein Original verwendet, das blaugrüne Bildteile enthält.
Bei der Herste#lung des blaugrünen Farbstoffbildes kann der obenbeschriebene reaktive Anilintypkuppler vorteilhafterweise durch die Kuppler 1 3, 4 oder 5 der Tabelle 5 und den Kuppler 10 der Tabelle 2 ersetzt werden.
Die Hydrazonkuppler, die in der Tabelle 6 unter den Nummern 4, 9 und 11 vorge tezllt werden, kann man gleicherweise für die Herstellung von blaugrünen Farbstoffbildern verwenden, wenn sie in Kombinati OIJ mit Hydroxynaphthoesäureamiden und Phenolkuppler angewendet werden.
Um ein vielfarbiges,photographisches Material zu verwirklichen, das ine Vielzahl von übereinandergelagerteh Silberhaloggnidemulsionsschichten enthält, ist es vorteilhaft, Emulsionsschichten, die die getrennten, farbbildenden Reagentien A und B der ersten Ausführungsform enthalten, mit Emulsionsschichten zu kombinieren, die die farbbildenden Reagentien C1-C2 der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten.
In der obersten Emulsionsschicht und wahlweise in der darunterliegenden (d.h. in der zweiten) werden vorzugsweise farbe bildende Reagentien C1-C2 verwendet. Diese Reagentien beanspruchen nur eine relativ kleine Menge Silberhalogenid und Entwicklungsmittel. Die getrennten, farbbildenden ReakLionspartner A und B werden vorzugsweise in der dritten Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet und wahlweise in der zweiten Emulsionsschicht. Diese Reaktionspartner haben ein relativ niedriges Molekulargewicht und demzufolge eine höhere Diffusionsgeschwindigkeit, welches für den langen Weg, den sie zu dem empfangenden Material zurückzulegen haben, einen entsprechenden Ausgleich bedeutet.
Ein photographisches Material, das auf diese Weise zuscmmmengesetzt ist, bietet eine schnelle und wohlausglichenE# Diffusionsübertragung der verschiedenen, oxidativ farbbildenden Reagentien.
Das folgende Beispiel 4 veranschaulicht ein solches Material und seine Bearbeitung.
Beispiel 4 Herstellung der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion (Dispersion A) Die folgenden Ingredienzien werden in einer Sandmühle so dispergiert, dass man feste Teilchen mit einer Durchschnittsgrösse von -l P erhält Entwicklerverbindung 1 der labeLle 1 40 g 40 %ige, wässrige Lösung von LOMAR D (Handelsname) als Dispersionsmittel 43 ml Wasser 960 ml Die erhaltene Mischung wird zu ciem gleichen Volumen von 10 %iger, wässriger Gelatinelösung gegeben, die Chromalaun als Härtungsmittel enthält, und wird mit L#0 ml des Netzmittels ULTRAVON W (Dinatriumsalz der Heptadecylbenzimidazoldisulfonsaure der Ciba A.G., Schweiz) gemischt.
480 g dieser Dispersion wird mit 325 g einer grünsensibilisierten Silberchloridemulsion gemischt, die pro kg eine Menge Silberchlorid enthält, daf, 62,5 g Silbernitrat äquivalent ist.
Der pH-Wert der Mischung wird auf 5 3 eingestellt.
Herstellung der blauempfindlichen ichen Silbehalogeni<lemulsion (Dispersion B) Die folgenden Ingredienzien werden in einer Sandmühle dispergiert, so das man feste Teilchen in einer Durchschnittsgrösse von 1 erhält Entwicklerverbindung 1 der Tabelle 1 12,5 g 40 %ige, wässrige Lösung von LOMAR D (Handelsname) als Dispersionsmittel Wasser 240 ml Die erhaltene Mischung wird zu dem gleichen Volumen von 10 %iger, wässriger Gelatinelösung gegeben, die Chromalaun als Härtungsmittel enthält, und wird mit 5 ml des Netzmittels ULTRAVON W (Dinatriumsalz der Heptadecylbenzimidazoldisulfonsäure der Ciba A.G., Schweiz) gemischt.
480 g dieser Dispersion wird mit 400 g einer blauempfindlichen Silberchloridemulsion gemischt, die pro kg eine Menge Silberchlorid enthält, die 62,5 g Silbernitrat äquivalent ist.
Der pH-Wert der Mischung wird auf 5,3 eingestellt.
Herstellung der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion (Dispersion ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~C) Die folgenden Ingredienzien werden in einer Sandmühle dispergiert, so dass man feste Teilchen in einer Durchschnittsgrösse von 1 µ erhalt Entwicklerverbindung 1 der Tabelle 1 24 g Verbindung 1 der Tabelle 8 24 g 110 °tige, wässrige Lösung von LOMAR D (Handelsname) D Dispersionsmittel 32 ml Wasser 800 ml Die erhaltene Mischung wird zu 800 ml einer 10 0%igen, wässrigen Gelatinelösung gegeben, die Chromalaun als Härtungsmittel entiii'lt, und wird mit 1t- ml des Netzmittels ULTBAVOH W (Dinat-riumsalz der Hept ad ecylbeiizim dazoldisulfonsäure der Ciba AG., Schweiz) gemischt.
320 g dieser Dispersion wird mit 160 g einer rotempfindlichen Silberchloridemulsion gemischt, die pro kg eine Menge Silber chlorid enthält, die 62,5 g Silbernitrat äquivalent i.st.
Daraufhin wird eine zusätzliche Menge von 1C0 ml eine r L.%igen, wässrigen Gelatinelösung zugegeben.
Der pH-Wert der Mischung wird auf 5,3 eingestellt.
Herstellung des vielfarbiffen, photoffraphischen Materials Die Dispersionen A, B und C werden auf eine halbtransparente, polyäthylenbeschichtete Papierbasis aufgetragen, die ein Gewicht von 90 g pro m2 hat.
Die Dispersion A wird zu 180 g pro m2 aufgetragen und getrocknet.
Darauf wird eine 2 %ige, wässrige Gelatinelösung mit 200 g pro m2 Gewicht und auf diese Gelatinezwischenschicht die Dispersion B in einem Verhältnis von 100 g pro m2 aufgebracht.
Als eine vierte Schicht wird Dispersion C mit 80 g pro m2 Gewicht aufgetragen. Die vielschichtige Zusammensetzung wird mit einer Oberschicht einer 2 Gew.-%igen, wässrigen Gelatinelösung mit 100g pro m2 Gewicht versehen.
Herstellung des Empfängermaterials Auf einer Papierbasis, die mit einer dünnen Polyäthylenterephthalatfolie lamelliert ist, um das Papier auf der empfangenden Seite wasserundurchlässig zu machen, wird eine Schicht, die ein polyionisches Polymeres als Beizmittel für die oxidativ gebildeten Farbstoffe enthält, mit 100 g pro m2 Gewicht der folgenden Zusammensetzung angebracht 10 °zSige, wässrige Gelatinelösung 600 g Wasser 492 ml DOW ECR 34 (ein Mischpolymerisat auf der Basis von Vinylbenzyltrimethylammoniumchlorid und Styrol der DOW Chemical Company, Midland, Mich. USA) 102 g Chromalaunhärter 0,1 g Auf der ersten Schicht wird eine zweite Schicht aufgebracht, die das oxidierende Mittel für die oxidative Kupplung des oder der übertragenen, farbbildenden Mittel enthält und bei der man von folgender Zusammensetzung ausgeht m-Methyldibenzoylperoxid, bei 600C in Diäthylcarbonat gelöst 75 ml Mischung aus Dibutylphthalat/Tri cre sylphosphat (Volumenverhältnis 3:8) 25 ml 10 %ige, wässrige Gelatinelösung, die 12,5 ml 20 4/oige, wässrige Lösung von n-Dodecylphenylsulfonsäurenatriumsalz enthalt 250 -g Nachdem man in einem Schnellmixer dispergiert hat, wird die Dispersion bei 6000 mit Wasser verdünnt, so dass man eine Menge von 500 g erhält.
Die Teilchengrösse der dispergierten Phase ist kleiner als 0,3 Mikron.
Das Deckvermögen dieser Dispersion auf der beizenden Schicht beträgt 100 g pro m2.
Bildmässige BelichtunS und Verarbeitung Das photoempfindliche Material wird mit weissem Licht durch ein vielfarbigs Halbton-Diapositiv hindurch belichtet und 20 Sekunden bei 2000 mittels einer Lösung entwickelt, die die folgenden Ingredienzien enthält Natriumcarbonat 50 g Kaliumhydroxid 10 g 1-Phenylpyrazolidill-3-on 0,1 g Wasser 1 liter Das so behandelte, photoempfindliche Material wird dann zwischen einem Paar Gummirollen geführt, wobei sich die belichtete Seite in Kontakt mit dem empfangenden Material befindet. Nach einer Kontaktzeit von zwei Minuten werden sie getrennt.
Auf dem empfangenden Material erhält man ein positives Vielfarbenbild des Originals.
Beispiel 5 Dieses Beispiel veranschaticht cie Verwendung einer farbbildenden Verbindung, die oxidativ intermolekular kuppelt.
Durch Mischen in einer Sandmühle wird eine Dispersion hergestellt, die folgende Ingredienzien enthält farbbildende Verbindung 18 der Tabelle 8 1,1 g Entwicklerverbindung 1 der Tabelle 1 1,2 g 40 XOige, wässrige Lösung von LOMAR D (Handelsname)als Dispersionsmittel 2 ml 10 %ige, wässrige Gelatinelösung 40 ml Wasser LCO ml 24 g dieser Dispersion werden zu 36 g einer blauempfindlichen Silberchloridemulsion gegeben, die pro kg eine Menge Silberchlorid enthält, die 62,5 g Silbernitrat äquivalent ist.
Die Dispersion wird auf einem barytbeschichteten Papierträger in einer Bedeckung von 100 g pro m2 aufgebracht Bildmä sige Belichtung und Bearbeitung sind denjenigen des Beispiels 1 analog. Auf dem empfangenden Material erhält man ein gelbes, positives Bild eines Originals, das gelbe Bildmerkmale enthält.

Claims

Patent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Farb-Ubertragungsbildern, dadurch gekennzeichnet, dass es folgende Schritte enthält (a) die bildmässige Belichtung mit elektromagnetischer Strahlung eines photographischen Materials, das eine Silberhalogenidschicht enthält, die in wirksamem Kontakt mit den Silberhalogenidkörnern, die empfindlich sind oder für die elektromagnetische Strahlung sensibilisiert worden sind, ein Entwicklungsmittel besitzt, das in einem hydrophilen, kolloidalen Medium diffusionsfest ist und die in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungamittel mindestens ein farbloses Reagens hat, das fähig ist, (1) in wässrigem, alkalischem Medium aus dem Material zu einem Empfängermaterial zu diffundieren, (2) durch oxidative, intermolekulare oder intramolekulare Kupplung oder durch Kupplung mit einem anderen farblosen Reagens, das gleicherweise fähig ist, in wässrigem, alkalischem Medium zu diffundieren einen Farbstoff zu bilden, und (5) mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, die eine wesentliche schwächere Diffusionsfähigkeit hat als in unreagiertem Zustand, (b) die Kontaktherstellung zwischen dem belichteten, photographischen Material und -einer wässrigen, alkali ichcAn, aktivierenden Flüssigkeit, um die Reduktionstätigkeit des Entwicklungsmittels zu veranlassen, so dass sich in den belichteten Teilen ein Silberbild und ein Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels bilden, das mit dem farblosen Reagens (oder den Reagentien) kuppelt, um in den belichteten Teilen der Emulsionsschicht eine oder mehrere Verbindungen zu bilden, die eine wesentlich schwächere Diffusionsfähigkeit als die unreagierten Reagentien haben, (c) die Ubertragung einer bestimmten Menge der Reagensmoleküle, die diffusionsfähig blieben, aus dem so behandelten Material mittels der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit zu einem Empfängermaterial, worauf übertragene Reagensmoleküle intermolekular oder intramolekular oxidativ gekuppelt oder unterschiedliche Reagensmoleküle oxidativ mit Hilfe eines Oxidationsmittels gekuppelt werden, wobei genanntes Mittel ein stärkeres Oxidationsmittel als belichtetes Silberhalogenid ist, woraus sich die Bilding eines Farbstolfbildes auf dem Empfangsmaterial ergibt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsionsschicht ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel enthält, dessen Oxidationsprodukt fähig ist, ein Reaktionsprodukt mit einem Phenoltyp- oder reaktivem Methylentypkuppler zu bilden

3. Verfahren gemäss Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Berühren des belichteten, photographischen Materials mit einer alkalischen, wässrigen Flüssigkeit bei Anwesenheit eines primären Entwicklungsmittels, das diffusionsfest ist, und eines Hilfsentwicklungsmittels geschieht.

4. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine hydrophile Kolloidschicht des photographischen Materials als farbloses Reagens eine Verbindung enthält, die imstande ist, intermolekular oder intramolekular oxidativ zu kuppeln, wobei die Verbindung der folgenden, allgemeinen Formel entspricht C1 - C2 in der bedeuten C1 ein chemischer Strukturteil, der imstande ist, eine Chinonimin- oder Azomethinfarbstoffstruktur mit einem oxidierten p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel zu bilden und C2 ein chemischer Strukturteil, der chemisch an Teil r gebunden ist und eine Hydrazongruppe enthält, welche die Verbindung befähigt, unter oxidativen Bedingungen einen Farbstoff zu bilden, der eine Azingruppe (=N-N=) enthält.

5. Verfahren gemäss jedem der vorherp,:ehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das :Empfängermaterial in einer wasser-(1urchlasb igen, bildempfangenden Schicht als Oxidationsmi tt,-('1 mindestens eine Verbindung der Gruppe enthält, die ein nichtdiffundierendes, organisches Peroxid, ein langkettiges, aliphatisches -Oniua-Salz einer Persäure und eine Verbindung enthält, die in wässrigem Medium Halogen abspaltet.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Empfängermaterial als Beizmittel für den darauf gebildeten Farbstoff (oder die Farbstoffe) ein Polymeres mit kationischen Gruppen enthält.

7. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die alkalische, wässrige Verarbeitungsflüssigkeit als alkalische Substanz mindestens eine Verbindung der Gruppe enthält, die Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydroxide und aliphatische Amine enthält.

8. Verfahren zur Bildung von Vielfarbenbildern durch bildmässige Ubertragung von farbbildenden Reagentien aus einem photographischen Material, das drei übereinandergelagerte Silberhalogenidenulsionsschichten enthält, di#e für blaues, grünes bzw. rotes Licht empfindlich sind,>wobei das Verfahren folgende Schritte enthält (a) Belichten eines photographischen Materials nach einem vielfarbigen Lichtmuster, welches enthält (1) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungs mittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sind und durch oxidative Kupplung miteinander einen gelben Farbstoff zu bilden,wobei wenigstens eines der Reagentien fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat, (2) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sind und durch oxidative Kupplung miteinander einen Purpurfarbstoffzu bilden, wobei wenigstens eines der Reagentien fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als es das L'eagens in unreagiertem Zustand hat, (3)eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nie'litdiffundicrendes Silberhalogenid-EntwickLungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sind und durch oxidative Kupplung miteinander einen Blaugrünfarbstoff zu bilden, wobei wenigstens eines der Reagentien fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung zu bilden, und zwar mit einer wesentlich schwächeren Diffiisionsfähigkeit als es das Reagens in zmreagiertem Zustand hat; und jedes Reagens, welches keine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit biL.let, als solches Reagens in imreagiertem Zustand hat, ist ein Reagens, das allen Reagentienpaaren gemeinsam ist, (b) Berühren des belichteten, photographischen Materials mit einer wässrigen, alkalischen Verarbeitungstliissigkeit, die dle Reduktionsttigkeit des Entwicklungsmittels (oder mehrerer Entwickltuigsmittet) auslöst und dabei in'Ubereinstimmung mit den latenten Silberbildteilen jeder Silberhalogenidemulsionsschicht ein sichtbares Silberbild und ein Entwickleroxidationsprodukt bildet, das in seiner Silberhalogenidemulsionsschicht mit mindestens einem der farblosen Reagentien des Reagentienpaares kuppelt, die der betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht entsprechen, um Verbindungen zu bilden, die hinsichtlich des unreagierten Reagens (òder der Reagentien) eine wesentlich verminderte Diffusionsfähigkeit haben, (c) Ubertragung aus behandelten Material von restlichen, unbeeinträchtigten, farbbildenden Reagentien mittels der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in ein Empfängermaterial, worin die farbstoffbildenden Reagentien jedes Paares oxidativ mittels eines Oxidationsmittels zusammen gekuppelt werden, das stärker als belichtetes Silberhalogenid ist, wobei sich die Erzeugung eines positiven, vierfarbigen Bildes in dem Empfängermaterial ergibt.

9. Verfahren zur Bildung von Vielfarbenbildern durch bildmässige Ubertragung von farbbildenden Reagentien C1-C2 gemäss Anspruch 4 aus einem photographischen Material, das drei übereinandergelagerte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, die für blaues, grünes bzw. rotes Licht empfindlich sind, wobei das Verfahren folgende Schritte enthält (a) Belichten eines photographischen Materials nach einem vielfarbigen Lichtmuster, welches enthält (1) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-EntlAricklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens C1-C2 enthält, das fähig ist, im Medium mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit zu diffundieren, durch oxidative intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen gelben Farbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als in unreagiertem Zustand zu bilden, (2) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Eiiwi cklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens C1-C2 enthält, das fähig ist, im Medium mit einer wässrigen alkalischen Flüssigkeit zu diffundieren, durch oxidative intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen Purpurfarbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als in unreagiertem Zustand zu bilden, (3) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittcl ein farbloses Reagens C1-C2 enthält, das fähig ist, im Medium mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit zu diffundieren, durch oxidative intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen Blaugrünfarbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als in unreagiertem Zustand zu bilden, (b) Berühren des belichteten, photographischen Materials mit einer wässrigen, alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit, die die Reduktionstätigkeit des Entwicklungsmittels (oder mehrerer Entwicklungsmittel) auslöst und dabei in Ubereinstimmung mit den latenten Silberbildteilen jeder Silberhalogenidemulsionsschicht ein sichtbares Silberbild und ein Entwickleroxidationsprodukt bildet, das in seiner Silberhalogenidemulsionsschicht mit dem farblosen farbstoffbildenden Reagens kuppelt, das der betreffenden Silberhal ogenidemulsionsschicht entspricht, um eine Verbindung zu bilden, die hinsichtlich des unreagierten Reagens eine wesentlich verminderte Diffusionsfähigkeit hat, (c) Ubertragung aus dem behandelten Material von den verschiedenen restlichen, unbeeinträchtigten, farblosen, farbstoffbildenden Reagentien mittels der alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit in ein Empfängermaterial, worin die verschiedenen farbstoffbildenden Reagentien intramolekular oder intermolekular oxidativ mittels eines Oxidationsmittels gekuppelt werden, das stärker als belichtetes Silberhalogenid ist, wobei sich die Erzeugung eines positiven, vielfarbigen Bildes in dem Empfängermaterial ergibt.

10. Photographisches Material, das zur Herstellung von Farbstoffbildern durch bildmässige Diffusionsübertragung von Verbindungen geeignet ist, die in einer wässrigen, alkalischen Verarbeitungsflüssigkeit löslich sind, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Material enthält a) photoempfindliche Silberhalogenidkörner, die in einer hydrophilen Kolloidschicht dispergiert sind, b) in einer solchen Schicht oder in wasserdurchlässigor Beziehung zu einer solchen Schicht mindestens ein farbloses Reagens, das imstande ist, durch eine oxidative Kupplungsreaktion einen Farbstoff zu bilden und in einem wässrigen, alkalischen Medium aus diesem Material in ein Empfängermaterial zu diffundieren, und c) in wirksamem Kontakt mit den Silberhalogenidkörneraein Entwicklungsmittel, welches in einem hydrophilen, kolloldalen Medium diffusionsfest ist und welches, wenn es bei Anwesenheit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit aktiviert ist, nach der bildmässigen Belichtung der Schicht das belichtete Silberhalogenid in der Schicht reduziert und in oxidiertem Zustand mit dem farblosen Reagens kuppelt, um seine Diffusion von den belichteten Teilen des photoempfindlichen Materials in das Empfängermaterial zu verhindern.

11. Photographisches Material gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtdiffundierende Silberhalogenid-Entwicklungsmittel eine Verbindung enthält, deren Oxidationsprodukt mit einem «-Naphthol-, Phenol-, reaktivem Methylentypkuppbr oder einem N,N-Dialkylanilintypkuppler ein diffusionsverhindertes Reaktionsprodukt bildet.

12. Photographisches Material gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Entwicklungsmittel ein aromatisches, primäres Aminoentwcklungsmittel ist.

13. Photographisches Material gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Entwicklungsmittel anwesend ist, das der folgenden, allgemeinen Formel entspricht in der bedeuten R1 und R2 jedes eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe, oder R1 stellt die notwendigen Methylengruppen einschliesslich substituierter Methylengruppen dar, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern mit dem Kohlenstoffatom in der 6-Stellung des Benzolkerns zu schliessen; oder R2 stellt die notwendigen Methylengruppen einschliesslich substituierter Methylengruppen dar, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern mit dem Kohlenstoffatom in der 2-Stellung des Benzolkerns zu schliessen; oder R1 und R2 stellen zusammen die notwendigen Methylengruppen einschliesslich substituierter Methylengruppen dar, um einen 5-gliedrigen, stickstoffhaltigen Kern zu schliessen, und die gleichen oder verschiedene Substituenten wie z.B.

Wasserstoff, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe, unter der Bedingung, dass R3 in den Fällen, wo es nicht Wasserstoff darstellt, auf die 3- und/oder 5-Stellung, die oben angegeben sind, beschränkt wird, und worin da Entwicklungsmittel ein oder mehrere Substituenten enthält, die in einem hydrophilen kolloidalen Medium für die gewünschte Diffusionsfestigkeit sorgen.

14. Photographisches Material gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Reagens, das-imstande ist, mit dem Entwickleroxidationsprodukt eine Verbindung mit wesentlich schwächerer Diffusionsgeschwindigkeit zu bilden, als sie in unreagiertem Zustand hat, ein Phenol-, #-Naphthol-, ein reaktiver Methylentyp- oder ein N,N-Dialkylanilintypk'uppler anwesend ist.

15. Photographisches Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phenol anwesend ist, das der folgenden allgemeinen Formel entspricht: in der bedeuten R1 und R2 je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe einschlie s lich einer substituierten Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe einschliesslich einer substituierten Alkoxygruppe oder die Gruppe -NHR, in der R eine Carbonsäureacylgruppe oder Sulfonsäureacylgruppe darstellt einschliesslich der Gruppen in substituiertem Zustand, unter der Bedingung, dass R1 und R2 nicht gleichzeitig Wasserstoff darstellen und die Substituenten nicht von solchem Typ sind, dass die Diffusion der Phenolverbindung in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium merklich behindert wird.

16. Photographisches Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein 4-Naphthol anwesend ist, das der folgenden, allgemeinen Formel entspricht in der R eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe darstellt.

17. Photographisches Material gemäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht: Pl -CO-CH2-CO-R2 R1 -CO-CH2-CN in denen bedeuten R1 eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, eine N-Arylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Arylaminogruppe oder eine Äthergruppe einschliesslich einer substituierten Äthergruppe, R2 eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, R' eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe oder eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, R" eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, eine N-Arylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Arylaminogruppe, eine N-Acylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe einschliesslich einer substituierten Ureidogruppe, jedoch unter der Bedingung, dass die Substituenten in den Verbindungen nicht eines Typs sind, der die Diffusionsfähigkeit der reaktiven Methylenverbindungen in einem alkalischen, hydrophilen, kolloidalen Medium merklich hindert.

18. Photographisches Material gemäss Anspruch 14, dadurch g(k(nnzeichnet, da ; das N,N-Dialkylanilin eine Verbindung ist, die der f(,lgelldell, allgemeinen Formel entspricht: in der bedeuten M Wasserstoff, ein Metallkation oder eine kationische Gruppe, Y eine bivalente, organische Gruppe, und R eine Alkylgruppe.

19. Photographisches Material gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Reagentien eine heterocyclische Hydrazonverbindung ist, die der folgenden, allgemeinen Formel entspricht: in der bedeuten R1 eine -CONH2- oder -SO2X-G'ruppe, in welcher X Hydroxyl darstellt, eine Aminogruppe einschliesslich einer substituierten Aminogruppe, eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, und Z die notwendigen Atc-me, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern bzw. ein 5- oder 6-gliedriges, heterocyclisches Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines solchen Kerns oder Ringsystems in substituierter Form.

20. Photographisches Material gemäss Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Entwicklungsmittel eine aromatische 1,2-Dihydroxiyverbirldung enthält.

21. Photographisches Material gemäss den Ansprüchen 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion auf einem flexiblem Träger aufgebracht ist, der wahlweise mit einer Haftschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht versehen ist.

-22. Photographisches Material gemäss Anspruch 21, dadurch gekennzeichn<##, dass der Träger ein Papier- oder plastischer Filmtrziger ist, der geeignet ist, Reflexbelichtung %lzl cisen.

23. Photographisches Material gemäss Anspruch 10 dadurch gekennzeichnet, llass es zur Verwendung bei der Bildung von Vielfarbenbildelirl durch bildmässige Diffusionsübertragung farbstoffbildender Reagentien von einem photographischen Material zu einem Empfängermaterial geeignet ist, wobei das' photographische Material enthält (1) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nicht diffunilierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sind und durch oxidative Kupplung miteinander einen gelben Farbstoff zu bilden, wobei wenigstens eines der Reagentien fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit zu bilden, als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat, (2) eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsicnsschicht, tfie ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel un(l in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sintl und durch oxidative Kupplung miteinander einen Purpurfarbstoff zu bilden, wobei wenigstens eines der Reagentien fähig it, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit zu bilden, als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat, (3) eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit tlenr Entwicklungsmittel ein Paar farbloser Reagentien enthält, die fähig sind, im Medium zu diffundieren, wenn sie mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit benetzt worden sind und durch oxidative Kupplung miteinander einen Blaugrünfarbstoff zu bilden, wobei wenigstens eines der Reagentien fähig ist, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit zu bilden, als es das Reagens in unreagiertem Zustand hat; und jedes Reagens, welches keine Verbindung mit einer wesentlich schwächen Diffusionsfähigkeit bildet, als solches Reagens in unreagiertem Zustand hat, ist ein Reagens, das allen Reagentienpaaren gemeinsam ist.

24. Photographisches Material gemäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das farbbildende Reagens, das imstande ist, mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit wesentlich schwächerer Diffusionsgeschwindigkeit zu bilden, als sie in unreagiertem Zustand hat, folgender allgemeiner Formel entspricht C1 - C2 in der bedeuten C1 ein chemischer Strukturteil, der imstande ist imin- oder Azomethinfarbstoffstruktur mit einem oxidierten p-Phenylendiamintyp-Entwicklungsmittel zu bilden und C2 ein chemischer Strukturteil, das chemisch an Teil C1 gebunden ist und eine Hydrazongruppe enthält, die dic Verbindung unter oxidativen Bedingungen befähigt, ein(!n Farbstoff zu bilden, der eine A1ingruppe (=N-N=) enthält.

25. I#otographisches Material gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, das der Teil C1 eine Gruppe ist, die die Struktur eines « -Naphtho lkup##rs enthält und folgender Formel entspricht

26. Photographisches Material gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass der Teil C1 eine Gruppe ist, die die Struktur eines reaktiven Methylentypkupplers enthält und einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht -HN-CO-CH2-CO-R2 -HN-CO-CH2-CN in denen bedeuten R2 eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogruppe, und R" eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, Cyan, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylalkoxygruppe, eine N-Arylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Arylaminogruppe, eine N-Acylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe einschliesslich einer substituierten Ureidogruppe,jedoch unter der Bedingung dass die Substituenten in den Verbindungen nicht eines Typs sind, der die Diffusionsfähigkcwit der @arbstoffbildenden Verbindungen in einem alkalischm,hydrophilen, kolloidalen Medium merklich hindert.

27. Photographisches Material gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass eine hydrophile Kolloidschicht des hotographischen Materials eine farblose Verbindung der Struktur C1-(J, enthält, worin der Teil C2 eine heterocyclische Hydrazongruppe enthält, der fo Fender, allgemeiner Formel entspricht: in der Z die notwendigen Atome darstellt, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern oder ein solches Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines solchen Kerns oder Ringsystems entweder in substituierter Form oder nicht.

28. Photographisches Material gemäss Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der folgenden, allgemeinen Formel entspricht in der, bedeuten R2 Wasserstoff, eine aliphatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aliphatischen Gruppe oder eine aromatische Gruppe einschliesslich einer substituierten, aromatischen Gruppe, L Methin oder Stickstoff, n die Zahlen 1 oder 2, Z1 die notwendigen Atome, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern oder ein solches Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines solchen Kerns oder Ringsystems in substituierter Form oder nicht.

29. Photographisches Material gemäss Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, dass das Material als Entwicklungsmittel eine aromatische 1 , 2-Dihydroxyverbindung enthält.

30. Photographisches Material gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberhalogenidemulsion auf einen flexiblen Träger aufgebracht wird, der wahlweise mit einer Haftschicht für die Silberhalogenidemulsionsschicht versehen ist.

31. Photographisches Material gemäss Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger ein Papier- oder Plastikfilmträger ist, der geeignet ist, Reflexbelichtung zuzulassen.

32. Photographisches Material gemäss Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass es zur Verwendung bei der Bildung von vielfarbigen Bildern durch bildmässige Diffusionsübertragung farbstoffbildender Reagentien von einem photographischen Material zu einem Empfängermaterial geeignet ist, wobei das photographische Material enthält (1) eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens C1-C2 enthält, das fähig ist, im Medium mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit zu diffundieren, durch oxidative intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen gelben Farbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeren Diffusionsfähigkeit als in unreagiertem Zustand zu bit#{en, (2) eine grünempfindliche Silberhalogenideinulsionsschicht, die ein nichtdiffundierendes Silberhalogenid-Entwi cklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloser Reagens CH2C1-C2 enthält, das fähig ist, im Medium mit einer wässrigen, alkalischen Flüssigkeit zu diffundieren, durch oxidative intramolekulare oder intermolekulare Kupplung einen Purpurfarbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächer:'ri Diffusionsfähigkeit als in unreagiertem Zustand zu bil(ln, (3) eine rotempfindliche Silberhalogenideinu9 slonsschicht, ein nichtdiffundierendes Silberhalogenld-Entwicklungsmittel und in wirksamem Kontakt mit dem Entwicklungsmittel ein farbloses Reagens C1-C2 enthält, ctas fähig t, im Medium mit einer wässrigen,' alkalischen Flüssig -keit zu diffundieren, durch oxidative intramolekulare oder intermolekulare Kupplung eilen Blaugrünfarbstoff zu bilden, und mit dem Oxidationsprodukt des Entwicklungsmittels eine Verbindung mit einer wesentlich schwächeron Diffusionsfähigkeit als in unreagiertem Zustand zu wilden.

33. Photographisches Material gemäss Anspruch 10, dadurch gckeimzeichnet, dass es zur Verwendung bei der Bildung von vielfarbigen Bildern durch bildmässige Diffusionsübertragung von farbstoffbildenden Reagentien von einem photographischen Material zu einem Empfangermaterial geeignet ist, wobei das photographische Material eine Oberflächenschicht, eine oder zwei Silberhalogenidemulsionsschichten, wie es in Anspruch 32 beschrieben ist, enthält, während die andere Silberhalogenidemulsionsschicht (en) gemäss Anspruch 23 zusammengesetzt ist (sind).

34. Empfängermaterial, das zur Verwendung gemäss dem Verfahren jedes der Ansprüche 1 bis 9 geeignet ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Empfängerschicht aus einer hydrophilen Kolloidschicht besteht, die ein nichtdiffundierendes Oxidationsmittel enthält, das stärker ist als belichtetes Silberhalogenid.

35. Empfängermaterial gemäss Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, dass das Material ein Beizmittel für den Farbstoff (oder die Farbstoffe) enthält, der (die) im Material gebildet ist (sind).

36. Empfängermaterial gemäss Anspruch 35, dadurch gekennzeichnet, dass# das Beizmittel ein Polymeres ist, das kationische Gruppen enthält.

37. Chemische Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass sie der folgenden allgemeinen Formel entspricht: in der bedeuten Z die notwendigen Atome, um einen 5- oder 6-gliedrigen, heterocyclischen Kern bzw. ein 5- oder 6-gliedriges, heterocyclisches Ringsystem zu schliessen, einschliesslich eines solchen Kerns oder Ringsystems in substituierter Form, und Y die Gruppe oder eine Gruppe, die die Struktur eines reaktionsfähigen Methylentypkupplers hat und einer der folgenden Formeln entspricht -HN-C0-CH2-CO-R2 -HN-C0-CH2-CN in denen bedeuten R2 eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alkylgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe z.B. eine alkyl- oder arylsubstituierte Aminogrup# und R" eine Alkylgruppe einschliesslich einer substituierten Alttgruppe, eine Arylgruppe einschliesslich einer substituierten Arylgruppe, Cyan, eine Alkoxygruppe, eine Carbonylalkoxygruppe, eine N-Arylaminogruppe einschlies lich einer substituierten N-Arylaminogruppe, eine N-Acylaminogruppe einschliesslich einer substituierten N-Acylaminogruppe oder eine Ureidogruppe einschliesslich einer substituierten Ureidogruppe.