EP0265808A2 - Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren und hierfür geeignetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0265808A2
EP0265808A2 EP87115237A EP87115237A EP0265808A2 EP 0265808 A2 EP0265808 A2 EP 0265808A2 EP 87115237 A EP87115237 A EP 87115237A EP 87115237 A EP87115237 A EP 87115237A EP 0265808 A2 EP0265808 A2 EP 0265808A2
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EP
European Patent Office
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color
recording material
layer
aldehyde
soluble
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP87115237A
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English (en)
French (fr)
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EP0265808A3 (de
Inventor
Immo Dr. Boie
Manfred Dr. Peters
Wolfgang Dr. Himmelmann
Thomas Kaluschke
Günther Dr. Schenk
Kaspar Wingender
Karl Dr. Frank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0265808A2 publication Critical patent/EP0265808A2/de
Publication of EP0265808A3 publication Critical patent/EP0265808A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
    • G03C8/408—Additives or processing agents not provided for in groups G03C8/402 - G03C8/4046
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds

Definitions

  • the invention relates to a photographic color diffusion transfer process for producing colored diffusion images, and in particular to such a process in which the development is brought about by the action of heat.
  • Non-diffusing paint releasers are used to generate the dye images.
  • the development is carried out in the presence of an aldehyde, which can be contained either as such or in the form of a precursor compound in one of the layers of the color photographic recording material.
  • Photographic recording materials usually contain at least one binder layer in which the light-sensitive silver halide and optionally the substances required for color image formation are dispersed gier, and such layers are mostly hardened to make them resistant to mechanical damage, especially during processing.
  • a number of classes of compounds can be used as curing agents, including aldehydes, especially dialdehydes.
  • the present invention relates to essentially non-curing aldehydes and their precursor compounds as a fog-reducing additive in color photographic recording materials for the color diffusion transfer process.
  • Heat-developable photographic recording materials with silver halide emulsions as a light-sensitive additive have already been described.
  • An overview of the use of silver halide emulsions in thermographic processes in hydrophilic and hydrophobic media can be found, for example, in Research Disclosure 17029, (June 1978).
  • the silver halide can itself contribute to the image structure as metallic silver or can also serve as an oxidizing agent for subsequent color reactions.
  • Possible coloring compounds include conventional color couplers or leuco dye bases that generate a dye image on oxidation are suitable.
  • color-providing compounds are those which can be embedded in the layer of a photographic recording material in a non-diffusing form and as a result of the development are able to release a diffusible dye (color releasing agent).
  • color releasers are based on the fact that the imagewise released dyes can be transferred to special image-receiving layers with the formation of a brilliant color image which is not overlaid with disruptive image silver or silver halide and accordingly does not require any aftertreatment. Combining the heat development process with the color diffusion process thus results in an advantageous rapid process for producing colored images.
  • a suitable recording material for this is described, for example, in DE-A-32 15 485.
  • a recording material having a layer containing a combination of silver halide, silver benzotriazolate, a color releasing agent and guanidine trichloroacetate is exposed imagewise and then subjected to heat treatment in contact with an image-receiving sheet, whereby the image-released dye is transferred to the image-receiving sheet .
  • the silver halide in each of these combinations being sensitive to a different spectral range of the light and, in accordance with its spectral sensitivity, containing a color releaser which releases a dye of a different color, usually a color that is complementary is the color of the light for which the silver halide in question has a predominant sensitivity.
  • Such assignments can be arranged one above the other in different layers.
  • the aim of the present invention is to provide a photographic color diffusion transfer process and to provide a recording material suitable therefor which enables the production of colored transfer images with less fog.
  • Another object of the invention is to provide a heat-developable photographic material that has high fog stability, making the material less susceptible to process fluctuations.
  • Another goal is to develop a recording material with an improved Dmin / Dmax ratio.
  • the invention relates to a photographic color diffusion transfer method in which an image Exposed color photographic recording material which contains light-sensitive silver salt and a non-diffusing color releaser in at least one binder layer located on a support is developed to produce a diffusible dye image, and in which the diffusible dye image is transferred to an image-receiving layer, characterized in that the development in the presence a water-soluble, substantially non-curing aldehyde or a water-soluble, substantially non-curing aldehyde precursor compound.
  • the development is preferably effected by heat treatment, it again being particularly preferred if the heat treatment is carried out from outside without the addition of a processing liquid.
  • the veil-lowering compounds used according to the invention are soluble in water; this means that at least 0.1 g, preferably at least 5 g, of the compound in question dissolve in 100 ml of water at 20 ° C.
  • the veil-lowering compounds used according to the invention are essentially not hardening. This means that the state of hardening of the layers of the color photographic recording material is not significantly changed by the presence of the fog-lowering compounds used according to the invention.
  • aldehydes in particular dialdehydes, have a crosslinking effect on the gelatin which is usually used as a binder and are therefore often used as hardening agents.
  • the invention does not relate to such crosslinking aldehydes and aldehyde derivatives, although it does not appear impossible that they can also be used as fog-lowering compounds.
  • an aldehyde precursor compound is used as a fog-lowering compound, from which an aldehyde with a hardening effect is released during development, then as long as the aldehyde precursor compound itself has no hardening effect, it is harmless in the sense of the invention if and to the extent at the time of the release of the Aldehyde in the development of the final hardening state is usually already achieved or is no longer significantly changed.
  • the essentially non-hardening aldehyde used according to the invention or the aldehyde released during development from the essentially non-hardening aldehyde precursor compound can be represented, for example, by the following formula I. in which mean: R1 is H, alkyl, aralkyl or - (NH) n -R2; R2 aryl or a heterocyclic group; n 0 or 1, wherein the radicals represented by R1 are optionally substituted, for example, by -COOH, -SO3H or -OH such that the aldehyde or aldehyde precursor compound in question is soluble in water.
  • radicals R 1 may contain further substituents such as halogen atoms or alkyl, aryl, amino, sulfonamido, carbonamido, carbamoyl or sulfamoyl groups.
  • the radical R 1 contains no further aldehyde group or another reactive group which is capable of reacting with amino groups of the gelatin.
  • the aldehyde group is in a blocked form, e.g. as acetal, Schiff's base or hydrogen sulfite addition product.
  • aldehydes or aldehyde precursor compounds used according to the invention are known compounds. Their manufacture is described in the relevant literature.
  • the aldehydes or aldehyde precursor compounds can be introduced into the layer structure in one or more layers. They are preferably used in a layer adjacent to the silver halide layer.
  • the application of the fog-reducing aldehyde additives can range from 0.05 to 10.0 g / m2.
  • An essential component of the color photographic recording material used according to the invention is silver halide, which consists of silver chloride, silver bromide, silver iodide or mixtures thereof and can have a particle size between 0.02 and 2.0 ⁇ m, preferably between 0.1 and 1.0 ⁇ m.
  • the silver halide grains can have a regular crystal structure, for example in the form of cubes or octahedra. However, they can also have an irregular crystal structure or be designed in the form of platelets. In the case of mixed crystals, the silver halides can be distributed uniformly over the entire crystal cross section. The silver halide composition can also be different in different areas.
  • silver halide emulsions with a layered grain structure can also be used, in which there are at least two layers with a different silver halide composition.
  • Negative working silver halide emulsions are generally used; In other embodiments, however, directly positive-working silver halide emulsions can also be used, as described, for example, in DE-A-23 32 802, DE-A-23 08 239 and DE-A-22 11 728.
  • the light-sensitive emulsion can be in the form of an unsensitized silver halide or can be chemically and / or spectrally sensitized by suitable additives, the spectral sensitizer being able to be added before, during and after chemical ripening.
  • the amount of light-sensitive silver halide in the respective layer can be between 0.01 and 3.0 g per m 2, the actual amount of silver halide used depending on the requirements of the reactants used and the desired effects.
  • organic silver salts that are approximately the same or less soluble than the light-sensitive silver halide are advantageous.
  • Silver salts of organic cyclic imino compounds are suitable. In preferred examples, these include silver salts of benzotriazole and its derivatives, such as, for example, alkyl-, hydroxy-, sulfo- or halogen-substituted benzotriazoles.
  • the organic silver salt compound that is added can be added in molar excess or deficit or equimolar to the silver halide compound. It must be adapted to the respective requirements in the layer structure.
  • X is a carboxylic acid or sulfonic acid group or a radical containing a carboxylic acid or sulfonic acid group, the carboxylic acid or.
  • Sulfonic acid group can also be present in anionic form, for example as an alkali, alkaline earth or ammonium salt, and also salt of organic bases such as tri-or tetraalkylammonium salt.
  • Particularly advantageous haze-lowering compounds are those of the general formula III wherein Y -O-, -S-, -Se- or -NR5-; R3, R4 the same or different, hydrogen, alkyl, preferably with up to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, Alkenyl such as allyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, aryl such as phenyl, aralkyl such as benzyl, halogen such as Cl or Br, or R1 and R2 together form a fused-on benzene ring; R is hydrogen, alkyl preferably having up to 6 carbon atoms such as methyl, ethyl, alkenyl such as allyl, cycloalkyl such as cyclohexyl, aralkyl such as benzyl, aryl such as phenyl, it being possible for the radicals mentioned to be further substituted, for example by hydroxyl, al
  • heterocyclic mercaptoazolecarboxylic acids or sulfonic acids mentioned are known compounds, their preparation is described in the relevant literature; their use is described for example in German patent application P 36 18 118.8.
  • Another essential component of the color photographic recording material according to the invention is a non-diffusing coloring compound. As a result of a redox reaction that occurs during development, this can release a diffusible dye. In the following, it is referred to as a paint splitter.
  • the dye releasers used according to the invention can be a variety of connection types, all of which are distinguished by a link which is redox-dependent in terms of their bond strength and which links a dye residue to a carrier residue containing a ballast residue.
  • Redox-active color releasers of the formula have proven to be particularly advantageous BALLAST - REDOX - DYE, in what mean BALLAST a ballast remnant REDOX is a redox-active group, i.e. a group that can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic displacement reaction, a hydrolysis or another cleavage reaction with the result that the rest of DYE is split off, and DYE the rest of a diffusible dye, for example a yellow, purple or cyan dye, or the rest of a dye precursor.
  • a ballast remnant REDOX is a redox-active group, i.e. a group that can be oxidized or reduced under the conditions of alkaline development and, depending on whether it is in the oxidized or in the reduced state, is subject to different degrees to an elimination reaction, a nucleophilic
  • ballast residues which make it possible to store the color releasers according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule these residues are either directly or indirectly, e.g. B. connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO2-, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-.
  • the ballast residue can also contain water-solubilizing groups, e.g.
  • Sulfo groups or carboxyl groups which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, e.g. if the total molecule used is large enough to use shorter-chain residues as ballast residues.
  • Redox-active carrier residues of the BALLAST-REDOX structure and corresponding color releasers are known in a wide variety of embodiments. A detailed description can be omitted here with regard to the overview article in the app. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • the groups enclosed in brackets are functional groups of the dye residue and are separated together with this from the remaining part of the carrier residue.
  • the functional group can be a substituent which can have a direct influence on the absorption and, if appropriate, complex formation properties of the released dye.
  • the functional group can also be separated from the chromophore of the dye by an intermediate link or a link.
  • the functional group together with the intermediate member may also be of importance for the diffusion and pickling behavior of the released dye.
  • Suitable intermediate members are, for example, alkylene or aryl groups.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to diffuse from the light-sensitive layer of the light-sensitive material into an image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups.
  • Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups.
  • Such alkali-solubilizing groups may already have been pre-formed in the dye releasers used according to the invention or may only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
  • dyes which are special for the process according to the invention Suitable are to be mentioned: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including those dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of those compounds which, in the course of photographic processing, in particular under the conditions of heat development, either by oxidation, by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification, can be converted into dyes.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction between dye residues and the residues of dye precursors is essential, the latter should also be understood below as dye residues.
  • Suitable color releasing agents are described, for example, in: US-A-3,227,550, US-A-3,443,939, USA-A-3,443,940, DE-A-19 30 215, DE-A-22 42 762, DE-A- 24 02 900, DE- A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902, DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716, DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399, EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669, GB-A- 80 12 242 .
  • the color releasers can be present as oxidisable or couplable color releasers, in others as reducible color releasers.
  • the dye is released from the oxidized or from the reduced form of the color releasing agent, negative or positive illumination is obtained from the original when conventional negative-working silver halide emulsions are used. It is therefore possible to produce positive or negative images by selecting suitable color releasing systems.
  • DE-A-26 45 656 is described, for example, in DE-A-26 45 656 which is particularly suitable for the heat-developable recording materials according to the invention.
  • the color splitter can be oxidized, then it is itself a reducing agent which is oxidized directly or indirectly with the aid of electron transfer agents (electron transfer agent, ETA) by the imagewise exposed silver halide or the organic silver salt present in combination with it. This creates a pictorial differentiation in terms of the ability to release the diffusible dye.
  • the color releaser is reducible, then it is expediently used in combination with a reducing agent present in a limited amount, a so-called electron donor compound or an electron donor precursor compound, which in this case, in addition to the color releaser and the light temp sensitive silver halide is contained in the same binder layer.
  • the use of electron transfer agents can also prove to be advantageous in the case of the use of reducible color releasers in combination with electron donor compounds.
  • a recording material according to the invention which contains reducible color releasers of the following formula, is suitable, for example, for producing positive color images of positive originals (original) when using negative working silver halide emulsions: in what mean R 1 ⁇ alkyl or aryl; R 2 ⁇ is alkyl, aryl or a group which together with R3 completes a fused ring; R 3 ⁇ is hydrogen, alkyl, aryl, hydroxyl, halogen such as chlorine or bromine, amino, alkylamino, dialkylamino including cyclic amino groups (such as piperidino, morpholino), acylamino, alkylthio, alkoxy, aroxy, sulfo, or a grouping together with R 2 ⁇ completed a condensed ring; R 4 ⁇ alkyl; R 5 ⁇ alkyl or preferably hydrogen, and wherein at least one of the radicals R 1 ⁇ to R 4 ⁇ contains a ballast radical.
  • the electron donor compound used in combination with a reducible dye releasing agent serves equally as a reducing agent for the silver halide and the color releasing agent. Due to the fact that the silver halide and the color releaser compete with each other to a certain extent in the oxidation of the electron donor compound, but is superior to the latter, the silver halide present becomes determinant for the image areas within which the color releaser through the electron donor compound in its reduced form is transferred.
  • the electron donor compound present in a limited amount is oxidized under the conditions of development, for example when the imagewise exposed color photographic recording material is heated, in accordance with the extent of the exposure and is consequently no longer available for reaction with the color releaser. This creates an image-like distribution of unused electron donor compound.
  • electron donor compounds are known from DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 and EP-A- 0 124 915 and Research Disclosure 24 305 (July 1984). It has been shown that the electron donor compounds mentioned also meet the requirements placed on them under the conditions of heat development. Particularly suitable are those electron donor compounds which are formed in the layer from corresponding electron donor precursor compounds only under the conditions of heat development, ie electron donor compounds which are only present in the recording material before development in a capped form in which they are practically ineffective. Under the conditions of heat development, the electron donor compounds, which are initially ineffective, are then converted into their effective form, for example by hydrolytically cleaving off certain protective groups. In the present case, the electron donor precursor compounds mentioned are also understood as electron donor compounds.
  • color releasers which can be coupled and which can release a diffusible dye as a result of a coupling reaction.
  • the dye is only formed by chromogenic coupling, whereby a diffusion-inhibiting ballast group is split off from the coupling position.
  • non-diffusing couplers which contain an already formed dye residue as an escape group in the coupling point, which is split off by coupling and thus becomes diffusible.
  • the dye releasers can also be polymeric couplers of the dye-releasing type, as described, for example, in DE-A-34 22 455.
  • the above-mentioned essential components of the recording material according to the invention namely the special silver halide emulsion and the color releasing agent, optionally in combination with an electron donor compound, are dispersed next to one another in a binder.
  • These can be hydrophobic as well as hydrophilic binders, but the latter are preferred.
  • Gelatin is preferably used as the binder for the light-sensitive layer. However, this can be replaced in whole or in part by other natural or synthetic binders.
  • On natural binders such.
  • Synthetic binders include polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl acetate and polyvinyl pyrrolidone.
  • hydrophobic binders are polymers made from polymerizable ethylenically unsaturated monomers such as alkyl acrylates, alkyl methacrylates, styrene, vinyl chloride, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamides. Furthermore, polyester, polyurethane compounds and waxes can be used. Such polymers can be used in latex form, for example.
  • the light-sensitive binder layer contains one or more color releasers associated with the light-sensitive silver halide, from which dyes of a specific color are released.
  • the overall resulting color can be obtained by mixing several dyes.
  • the color photographic recording material of the present invention contains several, that is to say three, assignments of color releasers and silver halide which has been sensitized differently in each case, preferably the absorption range of the dye released from the color releaser with the range of the spectral sensitivity of the assigned silver halide essentially coincides.
  • the different assignments of color releaser and assigned silver halide can be accommodated in different binder layers of the color photographic recording material, with separating layers of a water-permeable binder, e.g. B. gelatin, which contain, for example, a scavenger for developer oxidation products, which essentially have the function of separating the different assignments from one another and in this way counteracting color distortion.
  • a water-permeable binder e.g. B. gelatin
  • the color photographic recording material of the present invention contains, for example, a light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly red-sensitive due to spectral sensitization and in which a cyan color releaser is contained, a further light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein by spectral sensitization is predominantly green-sensitive and in which a purple dye-releasing agent is contained, and a third light-sensitive binder layer in which the silver halide contained therein is predominantly blue-sensitive due to its inherent sensitivity or by spectral sensitization and in which a yellow dye-releasing agent is contained.
  • each of the cited combinations of photosensitive silver halide and color releaser is used in the form of a so-called complex coacervate.
  • a complex coacervate is understood to mean a form of dispersion in which a mixture of the essential constituents is enclosed in a common covering made of a hardened binder. Such dispersions are also called packet emulsions. They are obtained through complex coacervation.
  • packet emulsions allows, according to the invention, the combination of several emulsion parts, finally the relevant color releasers, in a single binder layer, without the spectral assignment being lost and thereby a color falsification occurring.
  • the extent of exposure of a particular silver halide particle becomes almost exclusively decisive for the extent of dye release from the dye releaser that is in the same coacervate particle (package) as the silver halide.
  • the color photographic recording material according to the invention can contain further constituents and auxiliaries which are beneficial, for example, for carrying out a heat treatment and the color transfer which takes place in the process.
  • these further constituents or auxiliary substances can be contained in a light-sensitive layer or in a non-sensitive layer.
  • auxiliary substances are, for example, auxiliary developers.
  • auxiliary developers generally have developing properties for exposed silver halide; in the present case, they primarily have a beneficial effect on the reactions taking place between the exposed silver halide and the reducing agent, the reducing agent being able to be identical to the latter in the case of the use of oxidizable color releasers, or the color releasing agent in the case of using reducible color releasers responds. Since this reaction is mainly in a carry over
  • the help developers are also known as electron transfer agents (ETA).
  • auxiliary developers include hydroquinone, pyrocatechol, pyrogallol, hydroxylamine, ascorbic acid, 1-phenyl-3-pyrazolidone and their derivatives, e.g. 4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 4-hydroxymethyl-4-methyl- 1-tolyl-3-pyrazolidone and 4,4-dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidone.
  • auxiliary developers have, as it were, a catalytic function, it is not necessary for them to be present in the layer in stoichiometric amounts up to 1/2 mol per mol of color releaser.
  • Incorporation into the layer can take place, for example, from solutions in water-soluble solvents or in the form of aqueous dispersions which have been obtained using oil formers.
  • Color developers are required for coupling color systems. Reference is made here to the customary phenylenediamine developers and also to aminophenols. For reasons of stability, it is advantageous to use the developer additives in masked form, the protective group then being split off under the process conditions.
  • Bases or base precursors are suitable fer, i.e. connections with a pka value of 8 and more.
  • suitable inorganic bases are hydroxides, secondary and tertiary phosphates, borates, carbonates of alkali or alkaline earth metals, or ammonium hydroxide.
  • Suitable organic bases are, for example, aliphatic amines, heterocyclic amines, amidines, cyclic amidines, guanidines or cyclic guanidines.
  • Base precursors are compounds that are capable of releasing a base component when heated. Salts of the above-mentioned bases with heat-decomposable organic acids such as trichloroacetic acid, acetoacetic acid, cyanoacetic acid, sulfonylacetic acid or acetylenecarboxylic acids are suitable. Also advantageous are base precursors with covalent binding of the base, which release the base in the heat, for example via a fractionation reaction. In this context, reference is made to hydroxamic acid carbamates in EP-A-0 120 402 or to aldoxime carbamates in EP-A-0 118 078.
  • auxiliaries are, for example, compounds which are able to release water under the action of heat.
  • inorganic salts containing water of crystallization e.g. Na2SO4.10H2O, NH4Fe (SO4) 2.12H2O.
  • the water released during heating favors the development and diffusion processes required for image formation.
  • thermal solvents are generally understood to mean non-hydrolyzable organic compounds which are solid under normal conditions but melt when heated up to the temperature of the heat treatment and thereby provide a liquid medium in which the development processes can take place more quickly.
  • thermal solvents can act as diffusion accelerators, for example.
  • Preferred examples of the thermal solvents include polyglycols, such as described in U.S.-A-3,347,675, e.g. Polyethylene glycol with an average molecular weight of 1500 to 20,000, derivatives of polyethylene oxide, such as its oleic acid ester, beeswax, monostearin.
  • compounds with a high dielectric constant are suitable which have a -SO2- or -CO group.
  • auxiliaries are development accelerators. Mention may be made here, for example, of sulfonamides which are described in EP-A-0 160 313 and DE-A-33 39 810.
  • pH-lowering agents can be added, which above all help to stabilize the minimum densities.
  • Suitable compounds are acid precursor compounds as described, for example, in DE-A-34 42 018 and DE-A-35 15 176.
  • the development of the imagewise exposed color photographic recording material according to the invention comprises the substeps of silver halide development, producing an imagewise distribution of diffusible dyes and diffusion transfer of this imagewise distribution into the image-receiving layer. It is initiated by subjecting the exposed recording material to a heat treatment in which the photosensitive binder layer is heated to an elevated temperature, e.g. is brought in the range of 80 to 250 ° C. This creates suitable conditions in the recording material for the development processes, including dye diffusion, without the addition of a liquid medium, e.g. in the form of a developer bath.
  • dyes which are diffusible in terms of image are released from the dye releasers and transferred to an image-receiving layer which is either an integral part of the color photographic recording material according to the invention or is in contact with it at least during the development period.
  • Image-wise silver development, dye release and color transfer take place synchronously in a one-step development process.
  • the color image formation with the color photographic recording material according to the invention can also be carried out in a two-step development process, the silver halide being identified in a first step Development and dye release takes place, whereupon in a second step the color image transfer from the photosensitive part to an image receiving part brought into contact with it, for example by heating to a temperature between 50 and 150 ° C, preferably to 70 to 90 ° C, in which case before the lamination of the photosensitive part and the image receiving part, diffusion aids (solvents) can be applied externally.
  • diffusion aids solvents
  • the image-receiving layer can accordingly be arranged on the same layer support as the light-sensitive element (single sheet material) or on a separate layer support (two-sheet material). It essentially consists of a binder which contains mordants for the determination of the diffusible dyes released from the non-diffusing paint releasers. Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds, e.g. those as described in US-A-3,271,147 and US-A-3,271,148.
  • Suitable stains are polyvinylimidazole stains, which can be described by the following formula, in which mean: R6 H or -CH3; R7 is an optionally substituted alkyl, alkenyl or aralkyl radical; a 1 to 80 mol%; b 99 to 20 mol%; X ⁇ an anion, eg halide.
  • Preferred radicals R7 are hydroxyethyl, alkyl, epoxypropyl, methyl, ethyl and benzyl groups, and in the case of the benzyl group the aromatic nucleus itself can in turn carry substituents.
  • Non-quaternized polyvinylimidazole stains are also suitable.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, e.g. in gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, wholly or partially hydrolyzed cellulose esters.
  • binders can also act as mordants, e.g. Polymers of nitrogen-containing, optionally quaternary bases, such as, for example, of N-methyl-4-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, as described, for example, in US Pat. No. 2,484,430.
  • binding agents are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkylvinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2,882,156, or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, as described, for example, in DE-A-20 09 498.
  • other binders eg Add gelatin.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the light-sensitive element even after development is complete, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing, light-reflecting binder layer between them, which serves for the optical separation between negative and positive and as an aesthetically pleasing background for the transferred positive color image.
  • the image-receiving layer is arranged between the support and the photosensitive element and from the latter is separated by a pre-formed light-reflecting layer, either the support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the light-sensitive element together with the light-reflecting layer must be removed from the image-receiving layer in order to expose the latter.
  • the image-receiving layer can also be present as the uppermost layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
  • stripping layers can also be included, which enable the two layer elements to be separated.
  • the supports for the light-sensitive element and, if appropriate, for the image-receiving element must remain dimensionally stable at the process temperature.
  • Standard film or paper documents are eligible. Polyester materials are preferably used.
  • the conventional hardening agents as well as rapid and instant hardeners, which are customary for photographic materials, can be used as hardening agents for both the light-sensitive element and for the image receiving element.
  • a photosensitive member of a photothermographic recording material for the diffusion transfer process was prepared by coating the layers described below on a transparent substrate made of polyethylene terephthalate. The quantities given relate to 1 m2.
  • AgNO3 4 mol% AgCl, 88.7 mol% AgBr, 7.3 mol% AgJ, average grain diameter 0.3 ⁇ m
  • color releasing agent A emulsified in 0.15 g diethy
  • a protective layer with 0.5 g gelatin With this protective layer, a hardener is applied at the same time.
  • the photosensitive member thus produced is referred to as Sample 1 and serves as a comparative sample.
  • Sample 2 Another sample (Sample 2) was prepared in a corresponding manner, with the difference that 1.4 g of the aldehyde compound AV-1 was added to layer 2.
  • An image receiving part for the photothermographic recording material was produced in that the following layers were applied successively to a support made of paper coated with polyethylene.
  • the quantities given relate to 1 m2.
  • One sheet of the photosensitive element (samples 1 and 2) was exposed through a step wedge.
  • the development took place in two steps.
  • the photosensitive element was heated at 120 ° C. for 60 s. This was done with the help of a heating plate, the sample being placed on the layer on the heating plate and covered with another plate.
  • the sample was brought into contact with the image-receiving element on the layer side, the image-receiving element having previously been soaked with water.
  • the set formed in this way was treated for 2 minutes at 70 ° C. using the same procedure as in the first step. During this time the color transfer from the photosensitive element to the image receiving element took place.
  • the two layer elements were then separated from one another. A purple negative image of the exposure original was obtained on the image receiving element.
  • the time in the first reaction layer was extended from 60 s to 90 s or the temperature was increased from 120 ° C to 130 ° C.
  • Table 1 shows that the level of fog is visibly depressed when the compound according to the invention is added. This becomes particularly clear when the process time is extended or the process temperature is increased, where in comparison sample 1, in contrast to sample 2 according to the invention, there is a drastic increase in fog.
  • process changes or process fluctuations which may occur do not have a very great effect, which contributes to improving the processing consistency.
  • Layers 2 and 3 were identical to layers 2 and 3 in Example 1, sample 3 without addition in layer 2 serving as a comparison sample, and sample 4 in layer 2 containing 1.4 g of the aldehyde compound AV-1 according to the invention.
  • Table 2 also shows the strong fog-stabilizing effect of the additive according to the invention. Furthermore, unlike sample 3, sample 4 shows practically no bubbles.
  • Example 1 Layer structure and processing corresponded to Example 1.
  • Sample 1 without addition served as a comparison sample.
  • Samples 5 to 9 contained in layer 2 the compounds AV-3, AV-5, AV-6, AV-10 and AV-11 according to the invention.
  • the development results are summarized in Table 3. These compounds also showed a strongly fog-stabilizing effect. Furthermore, the formation of bubbles, as mentioned due to the thermal decomposition of guanidinium trichloroacetate, was in some cases almost completely reduced, in part very significantly.
  • Example 1 was repeated, with the difference that the layer 1 was additionally added to silver benzotriazolate from 0.25 g of AgNO3.
  • Sample 13 contains no aldehyde addition and served as a comparison sample.
  • Sample 14 contained 1.4 g of the aldehyde compound AV-1. Processing was carried out as described in Example 1. At 120 ° C / 60 s in the first process step, the Dmin / Dmax values for sample 13 were 0.25 / 2.05, while for sample 14 with a Dmin / Dmax ratio of 0.15 / 2.15, above all the fog value was noticeably lower.

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Abstract

Als schleiersenkende Verbindungen für das fotografische Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer auf einem Schichtträger befindlichen Bindemittelschicht lichtempfindliches Silbersalz und einen nicht diffundierenden Farbabspalter enthält, zur Erzeugung eines diffusionsfähigen Farbstoffbildes, bevorzugt durch Wärmeeinwirkung, entwickelt wird, und bei dem das diffusionsfähige Farbstoffbild in eine Bildempfangsschicht übertragen wird, eignen sich in Wasser lösliche, im wesentlichen nicht härtende Aldehyde oder in Wasser lösliche, im wesentlichen nicht härtende Aldehydvorläuferverbindungen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein fotografisches Farbdiffu­sionsübertragungsverfahren zur Erzeugung farbiger Dif­fusionsbilder und insbesondere ein solches Verfahren, bei dem die Entwicklung durch Einwirkung von Wärme be­wirkt wird. Zur Erzeugung der Farbstoffbilder werden nicht diffundierende Farbabspalter verwendet. Zur Ver­ringerung des Schleiers wird die Entwicklung in Gegen­wart eines Aldehyds durchgeführt, der entweder als solcher oder in Form einer Vorläuferverbindung in einer der Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmate­rials enthalten sein kann.
  • Fotografische Aufzeichnungsmaterialien, einschließlich solcher für die Farbfotografie, enthalten üblicherweise mindestens eine Bindemittelschicht, in der das licht­empfindliche Silberhalogenid und gegebenenfalls die für die Farbbilderzeugung erforderlichen Substanzen disper­ giert sind, und solche Schichten sind meistens gehärtet um sie gegen mechanische Beschädigungen, insbesondere während der Verarbeitung, widerstandsfähig zu machen. Als Härtungsmittel kommt eine Reihe von Verbindungsklas­sen in Frage, darunter auch Aldehyde, vor allem Dialde­hyde. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf im we­sentlichen nicht härtende Aldehyde und deren Vorläufer­verbindungen als schleiersenkenden Zusatz in farbfoto­grafischen Aufzeichnungsmaterialien für das Farbdiffu­sionsübertragungsverfahren.
  • Wärmeentwickelbare fotografische Aufzeichnungsmateria­lien mit Silberhalogenidemulsionen als lichtempfind­lichen Zusatz sind bereits beschrieben. Eine Übersicht über den Einsatz von Silberhalogenidemulsionen bei thermografischen Verfahren in hydrophilen und hydro­phoben Medien findet sich beispielsweise in Research Disclosure 17029, (Juni 1978). Das Silberhalogenid kann hierbei neben der Bildung des latenten Bildes selbst als metallisches Silber zum Bildaufbau beitragen oder aber auch als Oxidationsmittel für nachgeschaltete Farbreak­tionen dienen. Als mögliche farbgebende Verbindungen können u.a. konventionelle Farbkuppler oder Leukofarb­stoffbasen, die bei Oxidation ein Farbstoffbild erzeu­gen, in Frage kommen.
  • Als farbgebende Verbindung eignen sich in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert werden können und als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermögen (Farbabspalter). Die besondere Eignung solcher Farbab­spalter beruht auf dem Umstand, daß die bildmäßig frei­gesetzten Farbstoffe auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das nicht von störendem Bildsilber oder Sil­berhalogenid überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung bedarf. Durch Kombination des Wärmeent­wicklungsverfahrens mit dem Farbdiffusionsverfahren er­gibt sich somit ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial ist beispielsweise beschrieben in DE-A-32 15 485.
  • Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmate­rial mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silber­halogenid, Silberbenzotriazolat, einem Farbabspalter und Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bild­empfangsblatt einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildem­pfangsblatt übertragen wird. Für die Herstellung mehr­farbiger Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder die­ser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner Spek­tralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet ent­hält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt, meist einer Farbe, die komplementär ist zu der Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche Zuord­nungen können in verschiedenen Schichten übereinander angeordnet sein.
  • Nicht ohne Probleme ist jedoch der Bildschleier, der vielfach noch zu hoch liegt. Dies wird besonders deut­lich bei thermischer Belastung beispielsweise bei ver­längerten Prozeßzeiten, die zu einer deutlichen Erhöhung der Schleierwerte führen. Hierdurch wird der Verar­beitungsspielraum für ein derartiges Material stark eingeengt, was naturgemäß ein Problem für die Gleich­mäßigkeit der Bildergebnisse darstellt.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein fotografi­sches Farbdiffusionsübertragungsverfahren anzugeben und ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial zu schaf­fen, das die Herstellung farbiger Übertragsbilder mit geringerem Schleier ermöglicht. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares foto­grafisches Aufzeichnungsmaterial zu schaffen, das eine hohe Schleierstabilität hat, die das Aufzeichnungs­material gegenüber Prozessschwankungen weniger anfällig macht. Ein weiteres Ziel besteht darin, ein Aufzeich­nungsmaterial mit einer verbesserten Dmin/Dmax-Relation zu entwickeln.
  • Diese Ziele werden erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Entwicklung in Gegenwart eines in Wasser löslichen, im wesentlichen nicht härtenden Aldehyds oder einer in Wasser löslichen, im wesentlichen nicht härtenden Alde­hydvorläuferverbindung durchgeführt wird.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein fotografisches Farb­diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer auf einem Schichtträger befind­lichen Bindemittelschicht lichtempfindliches Silbersalz und einen nicht diffundierenden Farbabspalter enthält, zur Erzeugung eines diffusionsfähigen Farbstoffbildes entwickelt wird, und bei dem das diffusionsfähige Farb­stoffbild in eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines in Wasser löslichen, im wesentlichen nicht härten­den Aldehyds oder eine in Wasser löslichen, im wesent­lichen nicht härtenden Aldehydvorläuferverbindung durch­geführt wird.
  • Die Entwicklung wird bevorzugt durch Wärmebehandlung be­wirkt, wobei es wiederum besonders bevorzugt ist, wenn die Wärmebehandlung ohne Zuführung einer Verarbeitungs­flüssigkeit von außen durchgeführt wird.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten schleiersenkenden Ver­bindungen sind in Wasser löslich; darunter ist zu ver­stehen, daß sich von der betreffenden Verbindung in 100 ml Wasser bei 20° C mindestens 0,1 g, vorzugsweise mindestens 5 g lösen.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten schleiersenkenden Ver­bindungen sind im wesentlichen nicht härtend. Darunter wird verstanden, daß der Härtungszustand der Schichten des farbfotogafischen Aufzeichnungsmaterials durch die Anwesenheit der erfindungsgemäß verwendeten schleier­senkenden Verbindungen nicht wesentlich verändert wird.
  • Viele Aldehyde, insbesondere Dialdehyde üben eine ver­netzende Wirkung auf die üblicherweise als Bindemittel verwendete Gelatine aus und werden daher häufig als Här­tungsmittel verwendet. Auf solche vernetzend wirkenden Aldehyde und Aldehydderivate bezieht sich die Erfindung nicht, obwohl es nicht ausgeschlossen erscheint, daß auch sie als schleiersenkende Verbindungen verwendet werden können. Wenn jedoch als schleiersenkende Verbin­dung eine Aldehydvorläuferverbindung verwendet wird, aus der bei der Entwicklung ein Aldehyd mit härtender Wir­kung freigesetzt wird, dann ist dies, solange die Alde­hydvorläuferverbindung selbst keine härtende Wirkung hat, im Sinne der Erfindung unschädlich, wenn und soweit im Zeitpunkt der Freisetzung des Aldehyds bei der Ent­wicklung der endgültige Härtungszustand in der Regel be­reits erreicht ist bzw. nicht mehr wesentlich verändert wird.
  • Der erfindungsgemäß verwendete, im wesentlichen nicht härtende Aldehyd oder der bei Entwicklung aus der im wesentlichen nicht härtenden Aldehydvorläuferverbindung freigesetzte Aldehyd kann beispielsweise durch folgende Formel I dargestellt werden
    Figure imgb0001
     worin bedeuten:
    R¹      H, Alkyl, Aralkyl oder -(NH)n-R²;
    R²      Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
    n      0 oder 1,
    wobei die durch R¹ dargestellten Reste gegebenenfalls z.B. durch -COOH, -SO₃H oder -OH derart substituiert sind, daß der betreffende Aldehyd oder die betreffende Aldehydvorläuferverbindung in Wasser löslich ist. Darüber hinaus können die Reste R¹ weitere Substituenten enthalten wie Halogenatome oder Alkyl-, Aryl-, Amino-, Sulfonamido-, Carbonamido-, Carbamoyl- oder Sulfamoyl­gruppen. Der Rest R¹ enthält aber wenigstens immer dann, wenn der Aldehyd nicht in Form einer Aldehydvorläufer­verbindung mit blockierter Aldehydgruppe vorliegt, keine weitere Aldehydgruppe oder eine andere reaktive Gruppe, die mit Aminogruppen der Gelatine zu reagieren vermag.
  • In der Aldehydvorläuferverbindung liegt die Aldehyd­gruppe in blockierter Form vor, z.B. als Acetal, Schiff'sche Base oder Hydrogensulfitadditionsprodukt.
  • Beispiele geeigneter schleiersenkender Verbindungen sind im folgenden angegeben:
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Figure imgb0004
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Aldehyde bzw. Aldehyd­vorläuferverbindungen sind bekannte Verbindungen. Ihre Herstellung ist in der einschlägigen Literatur be­schrieben.
  • Die Einbringung der Aldehyde bzw. Aldehydvorläuferver­bindungen in den Schichtaufbau kann in eine oder mehrere Schichten erfolgen. Vorzugsweise werden sie in eine zur Silberhalogenidschicht benachbarte Schicht eingesetzt. Der Auftrag der schleiermindernden Aldehydzusätze kann von 0.05 bis 10,0 g/m² betragen.
  • Ein wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäß verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist Silberhalogenid, das aus Silberchlorid, Silber­bromid, Silberiodid oder deren Gemischen bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und 2,0 µm, vorzugs­weise zwischen 0,1 und 1,0 µm aufweisen kann. Die Sil­berhalogenidkörner können einen regulären Kristall­aufbau, beispielsweise in Würfel- oder Oktaederform aufweisen. Sie können aber auch einen irregulären Kristallaufbau haben oder in Plättchenform ausgebildet sein. Bei Mischkristallen können die Silberhalogenide gleichmäßig über den gesamten Kristallquerschnitt verteilt sein. Die Silberhalogenidzusammensetzung kann aber auch in verschiedenen Bereichen unterschiedlich sein. So können auch Silberhalogenidemulsionen mit geschichtetem Kornaufbau verwendet werden, bei denen mindestens zwei Schichten mit einer unterschiedlichen Silberhalogenidzusammensetzung vorliegen. In der Regel werden negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionen verwendet; es können aber in weiteren Ausführungsformen auch direkt positiv arbeitende Silberhalogenidemulsionen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise in DE-A-­23 32 802, DE-A-23 08 239 und DE-A-22 11 728 beschrieben werden. Die lichtempfindliche Emulsion kann als unsensi­bilisiertes Silberhalogenid vorliegen oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder spektral sensibilisiert sein, wobei der spektrale Sensibilisator vor, während und nach der chemischen Reifung zugesetzt werden kann.
  • Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 3,0 g pro m² betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des ein­gesetzten Silberhalogenids jeweils nach den Erfordernis­sen der eingesetzten Reaktionspartner und den gewünsch­ten Effekten richtet.
  • In durch Wärmebehandlung entwickelbaren fotografischen Aufzeichnungsmaterialien können bekanntlich vielfach zusätzlich zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid weitere im wesentlichen nicht lichtempfindliche oder jedenfalls sehr viel weniger lichtempfindliche Silber­salze verwendet werden. Von Vorteil sind Zusätze von organischen Silbersalzen, die etwa gleich bzw. schwerer löslich sind als das lichtempfindliche Silberhalogenid. Geeignet sind beispielsweise Silbersalze von organischen cyclischen Iminoverbindungen. In bevorzugten Beispielen gehören hierzu Silbersalze von Benzotriazol und dessen Derivaten, wie zum Beispiel von alkyl-, hydroxy-, sulfo- ­oder halogen-substituierten Benzotriazolen. Die orga­nische Silbersalzverbindung, die zugesetzt wird, kann in molarem Überschuß bzw. Unterschuß oder äquimolar zur Silberhalogenidverbindung zugesetzt werden. Sie ist dem jeweiligen Erfordernissen im Schichtaufbau anzupassen.
  • Außer den erfindungsgemäßen schleiersenkenden Verbindun­gen können zusätzlich weitere Antischleiermittel und Stabilisatoren verwendet werden. Von Vorteil sind bei­spielsweise schleiersenkende Verbindungen, die der folgenden Formel II entsprechen.
    Figure imgb0005
     worin
    Q      den erforderlichen Rest zur Vervollständigung einer heterocyclischen Gruppe mit mindestens einem 5- ­oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring und
    X      eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder einen eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe enthalten­den Rest bedeuten, wobei die Carbonsäure-bzw. Sul­fonsäuregruppe auch in anionischer Form vorliegen kann, z.B. als Alkali-, Erdalkali- oder Ammonium­salz, wie auch Salz von organischen Basen wie Tri-­oder Tetraalkylammoniumsalz.
  • Besonders vorteilhafte schleiersenkende Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel III
    Figure imgb0006
     worin
    Y      -O-, -S-, -Se- oder -NR⁵-;
    R³, R⁴      gleich oder verschieden, Wasserstoff, Alkyl, bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aryl wie Phenyl, Aralkyl wie Benzyl, Halogen wie Cl oder Br, oder R¹ und R² zusammen einen ankondensierten Benzolring;
    R      Wasserstoff, Alkyl bevorzugt mit bis zu 6 C-Atomen wie Methyl, Ethyl, Alkenyl wie Allyl, Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Aralkyl wie Benzyl, Aryl wie Phenyl, wobei die genannten Reste weiter substi­tuiert sein können, z.B. durch Hydroxy, Alkoxy oder Halogen, bedeuten.
  • Die genannten heterocyclischen Mercaptoazolcarbonsäuren bzw. -sulfonsäuren sind bekannte Verbindungen, ihre Her­stellung ist in der einschlägigen Literatur beschrie­ben; ihre Anwendung ist beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung P 36 18 118.8 beschrieben.
  • Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des erfindungsge­mäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht diffundierende farbgebende Verbindung. Diese kann als Folge einer bei der Entwicklung stattfinden Redox­reaktion einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen. Sie wird im folgenden als Farbabspalter bezeichnet.
  • Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln, die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden Trägerrest verknüpft.
  • In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983), 191 - 209 zu verweisen, in der die wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
  • Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redox­aktive Farbabspalter der Formel
        BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
    worin bedeuten
    BALLAST      einen Ballastrest
    REDOX      eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminie­rungsreaktion, einer nukleophilen Ver­drängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unter­liegt mit der Folge, daß der Rest FARB­STOFF abgespalten wird, und
    FARBSTOFF      den Rest eines diffusionsfähigen Farb­stoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
  • Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es er­möglichen, die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im all­gemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Grup­pen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenen­falls auch carbocyclische oder heterocyclische gegeben­enfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indi­rekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anioni­scher Form vorliegen können. Da die Diffusionseigen­schaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamt­verbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Dar­stellung kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hin­blick auf den genannten Übersichtartikel im Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
  • Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Bei­spiele für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattge­fundenen Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktio­nelle Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplex­bildungseigenschaften des freigesetzten Farbstoffes aus­üben kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispiels­weise Alkylen- oder Arylgruppen.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfind­lichen Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alka­lilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslich­machende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwende­ten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Bal­lastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farb­stoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren beson­ ders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalo­cyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethan­farbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fo­tografischen Verarbeitung, insbesondere unter den Be­dingungen der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromopho­ren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farb­stoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unter­scheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollten letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben in:
    US-A- 3 227 550, US-A- 3 443 939, USA-A- 3 443 940, DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900, DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902, DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716, DE-A- 28 23 159, BE-A- 861 241, EP-A- 0 004 399, EP-A- 0 004 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669, GB-A- 80 12 242.
  • Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Farbdiffusionsübertragungsverfah­rens als oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird, erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersystem positive oder negative Bilder herstellen.
  • Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeich­nungsmaterialien besonders geeignete oxidierbare Farbab­spalter sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrie­ben.
  • Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungs­mitteln (elektron transfer agent, ETA) durch das bild­mäßig belichtete Silberhalogenid oder das damit im Ver­bund vorliegende organische Silbersalz oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige Differenzierung hin­sichtlich der Fähigkeit, den diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits der Farbabspalter redu­zierbar ist, dann verwendet man ihn zweckmäßig in Kom­bination mit einem in begrenzter Menge vorliegenden Re­duktionsmittel, einer sogenannten Elektronendonorverbin­dung oder einer Elektronendonorvorläuferverbindung, die in diesem Fall neben dem Farbabspalter und dem lichtemp­ findlichen Silberhalogenid in der gleichen Bindemittel­schicht enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektro­nendonorverbindungen kann sich die Mitwirkung von Elek­tronenübertragungsmitteln als günstig erweisen.
  • Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzier­bare Farbabspalter der folgenden Formel enthält:
    Figure imgb0009
     worin bedeuten
    R1ʹ      Alkyl oder Aryl;
    R2ʹ      Alkyl, Aryl oder eine gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    R3ʹ      Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Pipe­ridino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2ʹ einen ankondensierten Ring vervollstän­digt;
    R4ʹ      Alkyl;
    R5ʹ      Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff,
    und wobei mindestens einer der Reste R1ʹ bis R4ʹ einen Ballastrest enthält.
  • Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid und den Farbabspalter. Dadurch, daß das Silberhalogenid und der Farbabspalter bei der Oxidation der Elektronendonorver­bindung gewissermaßen miteinander in Konkurrenz treten, erstere dem letzteren aber hierbei überlegen ist, wird das vorhandene Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche, innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung in seine reduzierte Form überführt wird.
  • Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorver­bindung wird unter den Bedingungen der Entwicklung, z.B. beim Erwärmen des bildmäßig belichteten farbfotografi­schen Aufzeichnungsmaterials, nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung oxidiert und steht folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter Elektronendonorverbindung.
  • Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascor­binsäure (z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden (DE-A-28 09 716).
  • Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842, DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-0 124 915 und Research Disclosure 24 305 (Juli 1984) bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbin­dungen auch unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen genügen. Besonders geeignet sind dann solche Elektronendonorverbindungen, die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläufer­verbindungen gebildet werden, d.h. Elektronendonorver­bindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial vor der Entwicklung nur in einer verkappten Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind. Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann die zunächst unwirk­samen Elektronendonorverbindungen in ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden. Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferver­bindungen als Elektronendonorverbindung verstanden.
  • In einer weiteren Ausführungsform können auch kupplungs­fähige Farbabspalter eingesetzt werden, die als Folge einer Kupplungsreaktion einen diffusionsfähigen Farb­stoff freisetzen können. Hierbei gibt es zwei Möglich­keiten. Im ersten Fall wird der Farbstoff erst durch chromogene Kupplung gebildet, wobei eine diffusions­hemmende Ballastgruppe aus der Kupplungsposition abge­spalten wird. Im anderen Fall liegen nicht diffundie­rende Kuppler vor, die in der Kupplungsstelle einen bereits vorgebildeten Farbstoffrest als Fluchtgruppe enthalten, der durch Kupplung abgespalten und damit diffusionsfähig wird. Derartige System sind beispiels­weise in US-A-3 227 550 beschrieben. Bei den Farbab­spaltern kann es sich desweiteren auch um polymere Kuppler, vom Farbstoff freisetzenden Typ, handeln, wie sie beispielsweise in DE-A-34 22 455 Beschrieben sind.
  • Die genannten wesentlichen bestandteile des erfindungs­gemäßen Aufzeichnungsmaterials, nämlich die besondere Silberhalogenidemulsion und der Farbabspalter, gege­benenfalls in Kombination mit einer Elektronendonor­verbindung, liegen nebeneinander in einem Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich gleichermaßen um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind jedoch bevorzugt. Als Bindemittel für die licht­empfindliche Schicht wird vorzugsweise Gelatine verwen­det. Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden. An natürlichen Bindemitteln sind z. B. Alginsäure und deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulose­derivate wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvi­nylacetat und Polyvinylpyrrolidon.
  • Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinyl­chlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Desweiteren können Polyester, Polyurethanverbindungen sowie Wachse eingesetzt werden. Derartige Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet werden.
  • Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem lichtempfindlichen Silberhalogenid einen oder auch meh­rere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimm­ten Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultieren­de Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich, durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeu­gen. Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung mehrere, d. h. in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspalter und jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich des aus dem Farbabspalter freigeetzen Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnun­gen aus Farbabspalter und zugeordnetem Silberhalogenid können in verschiedenen Bindemittelschichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten Trennschichten aus einem wasser­durchlässigen Bindemittel, z. B. Gelatine, befinden, die beispielsweise einen Scavenger für Entwickleroxidations­produkte enthalten, die im wesentlichen die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung entgegenzuwirken. In einem solchen Fall enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung beispielsweise eine lichtempfindliche Binde­mittelschicht, in der das darin enthaltene Silberhalo­genid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist und in der ein Blaugrünfarbabspalter enthalten ist, eine weitere lichtempfindliche Bindemit­telschicht, in der das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung überwiegend grünemp­findlich ist und in der ein Purpurfarbstoffabspalter enthalten ist, und eine dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das darin enthaltene Silber­halogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend blauempfindlich ist und in der ein Gelbfarbstoffabspalter enthalten ist.
  • In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird jede der genannten Zuordnungen aus licht­empfindlichem Silberhalogenid und Farbabspalter in Form eines sogenannten komplexen Coazervates eingesetzt.
  • Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersions­form verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem ge­härteten Bindmittel eingeschlossen ist. Solche Disper­sionen werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie werden durch komplexe Coazervation erhalten.
  • Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der eine farbbildende Substanz durch komplexe Coazervation eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in US-A-3 276 869 und US-A-3 396 026. Die Verwendung von Paketemulsionen in wärmeentwickelbaren Aufzeichnungs­materialien ist beispielsweise in DE-A-35 10 685 be­schrieben.
  • Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht erfin­dungsgemäß die Zusammenfassung mehrerer Emulsionsanteile schließlich der betreffenden Farbabspalter in einer ein­zigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuord­nung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der unterschiedlicher spektraler Empfindlichkeit, ein­schließlich der betreffenden Farbabspalter in einer ein­zigen Bindemittelschicht, ohne daß die spektrale Zuord­nung verloren geht und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines bestimmten Silberhalogenidteilches nahezu ausschließlich bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das Silberhalogenid. Die Verwendung von Paktemul­sionen ermöglicht soomit die Unterbringung je einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsion und jeweils spektral zugeordneten Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden muß.
  • Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und Hilfsstoffe enthalten, die bei­spielsweise für die Durchführung einer Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht enthalten sein.
  • Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler. Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vor­liegenden Fall wirken sie sich in erster Linie förder­lich auf die zwischen dem belichteten Silberhalogenid und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wo­bei das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxi­dierbarer Farbabspalter mit letzteren identisch sein kann, bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farb­abspalter seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel (electron transfer agent; ETA) bezeichnet.
  • Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydro­chinon, Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascor­binsäure, 1-Phenyl-3-pyrazolidon und deren Derivate, z.B. 4-Methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 4,4-dimethyl-1-­phenyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-­3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-tolyl-3-pyra­zolidon und 4,4-Dihydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon. In bestimmten Fällen ist es vorteilhaft, diese in mas­kierter Form mit einer alkalisch abspaltbaren Schutz­gruppe einzusetzen. Da die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion ausüben, ist es nicht erfor­derlich, daß sie in stöchiometrischen Mengen anwesend bis zu 1/2 mol pro mol Farbabspalter in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern gewonnen wurden, erfolgen.
  • Bei kuppelnden Farbsystemen werden Farbentwickler benö­tigt. Verwiesen sei hier auf die üblichen Phenylendi­aminentwickler, desweiteren auf Aminophenole. Aus Stabi­litätsgründen ist es vorteilhaft, die Entwicklerzusätze in maskierter Form einzusetzen, wobei die Schutzgruppe dann unter den Prozeßbedingungen abgespalten wird.
  • Weitere Hilfsstoffe sind Verbindungen, die die Entwick­lung aktivieren. Geeignet sind Basen bzw. Basenvorläu­ fer, also Verbindungen mit einem pka-Wert von 8 und mehr. Als anorganische Basen kommen beispielsweise infrage Hydroxide, sekundäre und tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate von Alkali- oder Erdalkalimetallen, oder Ammoniumhydroxid. Geeignete organische Basen sind beispielsweise aliphatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine oder cyclische Guanidine.
  • Unter Basenvorläufer versteht man Verbindungen, die in der Lage sind, beim Erhitzen eine Basenkomponente in Freiheit zu setzen. Geeignet sind Salze der obenge­nannten Basen mit wärmezersetzbaren organischen Säuren wie beispielsweise Trichloressigsäure, Acetoessigsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure oder Acetylencar­bonsäuren. Vorteilhaft sind auch Basenvorläufer mit kovalenter Bindung der Base, die die Base in der Hitze beispielsweise über eine Fraktionierungsreaktion freigeben. vVerwiesen sei in diesem Zusammenhang auf Hydroxamsäurecarbamate in EP-A-0 120 402 oder auf Aldoximcarbamate in EP-A-0 118 078.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise Verbindungen, die unter der Einwirkung von Wärme Wasser freizusetzen vermögen. Hierfür kommen insbesondere Kristallwasser enthaltende anorganische Salze infrage, z.B. Na₂SO₄.10H₂O, NH₄Fe(SO₄)₂.12H₂O.
  • Das bei der Erwärmung freigesetzte Wasser begünstigt die für die Bilderzeugung erforderlichen Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge.
  • Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise die sogenannten thermischen Lösungsmittel, worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium liefern, in dem die Ent­wicklungsvorgänge schneller ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können beispielsweise als Dif­fusionsbeschleuniger wirken. Bevorzugte Beispiele für die thermischen Lösungsmittel umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in US-A-3 347 675, z.B. Poly­ethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekularge­wicht von 1500 bis 20000, Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin. Geeignet sind beispielsweise Verbindungen mit einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO₂- ­oder -CO-Gruppe aufweisen.
  • Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auch auf die in der Patentschrift EP-A-0 119 615 aufgeführten thermischen Lösungsmittel; genannt werden Harnstoffe, Pyridine, Pyridin-N-oxide, Carbonsäureamide, Imide, Sulfonamide, mehrwertige Alkohole, Oxime, Pyrazole und Imidazole.
  • Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Entwicklungsbeschleu­niger. Erwähnt seien hier beispielsweise Sulfonamide, die in EP-A-0 160 313 und DE-A-33 39 810 beschrieben werden.
  • Ferner können bestimmte pH-absenkende Mittel zugesetzt werden, die vor allem zur Stabilisierung der Minimal­dichten beitragen. Geeignete Verbindungen sind Säurevor­läuferverbindungen wie sie beispielsweise in DE-A-­34 42 018 und DE-A-35 15 176 beschrieben werden.
  • Die bevorzugt durch Wärmebehandlung bewirkte Entwicklung des bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen farbfotogra­fischen Aufzeichnungsmaterials umfaßt die Teilschritte Silberhalogenidentwicklung, Erzeugung einer bildmäßigen Verteilung diffusionsfähiger Farbstoffe und Diffusions­übertragung dieser bildmäßigen Verteilung in die Bild­empfangsschicht. Sie wird dadurch eingeleitet, daß man das belichtete Aufzeichnungsmaterial einer Wärmebehand­lung unterzieht, bei der die lichtempfindliche Binde­mittelschicht für eine Zeit von etwa 0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im Bereich von 80 bis 250° C, gebracht wird. Hierdurch werden in dem Aufzeich­nungsmaterial geeignete Bedingungen für die Entwick­lungsvorgänge einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen, ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige Farbstoffe freigesetzt und auf eine Bildempfangsschicht übertragen, die entweder integraler Bestandteil des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials ist oder sich mit jenem zumindest während der Entwicklungszeit in Kontakt befindet. Hier­bei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß bild­mäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und Farb­transfer synchron statt.
  • Darüber hinaus kann die Farbbilderzeugung mit dem erfin­dungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial auch in einem Zweischritt-Entwicklungsprozeß erfolgen, wobei in einem ersten Schritt die Silberhalogenident­ wicklung und Farbstofffreisetzung stattfindet, worauf in einem zweiten Schritt die Farbbildübertragung aus dem lichtempfindlichen Teil auf einen damit in Kontakt ge­brachten Bildempfangsteil erfolgt, z.B. durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50 und 150° C, vorzugsweise auf 70 bis 90° C, wobei in diesem Fall vor dem Laminieren von lichtempfindlichem Teil und Bildempfangsteil noch Diffusionshilfsmittel (Lösungsmittel) extern angetragen werden können.
  • Die Bildempfangsschicht kann demnach auf dem gleichen Schichtträger angeordnet sein wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-Material) oder auf einem separaten Schichtträger (Zweiblatt-Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbab­spaltern freigesetzten diffusionsfähigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium oder Phos­phoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A- 3 271 147 und US-A- 3 271 148.
  • Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hy­droxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-­29 41 818 beschrieben sind.
  • Weitere geeignete Beizen sind Polyvinylimidazolbeizen, die sich durch folgende Formel beschreiben lassen,
    Figure imgb0010
     worin bedeuten:
    R⁶      H oder -CH₃;
    R⁷      einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Alkenyl-, oder Aralkylrest;
    a      1 bis 80 mol-%;
    b      99 bis 20 mol-%;
    X⊖      ein Anion, z.B. Halogenid.
  • Bevorzugte Reste R⁷ sind Hydroxyethyl-, Alkyl-, Epoxy­propyl-, Methyl-, Ethyl- und Benzylgruppen, wobei im Falle der Benzylgruppe der aromatische Kern selbst wiederum Substituenten tragen kann. Bevorzugt sind ein oder mehrere elektronenanziehende Substituenten wie z.B. Halogenatome. Geeignet sind auch nicht quaternierte Polyvinylimidazolbeizen.
  • Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel disper­giert, z.B. in Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinyl­pyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Cellulose­estern. Selbstverständlich können auch manche Bindemit­tel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen, wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin, 1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in US-A-­2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinyl ketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A-2 882 156, oder guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Binde­mittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtre­flektierende Bindemittelschicht, die der optischen Tren­nung zwischen Negativ und Positiv und als ästhetisch an­sprechender Bildhintergrund für das übertragene positive Farbbild dient.
  • Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muß entweder der Schichtträger transparent sein, so daß das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muß mitsamt der lichtreflek­tierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welche letzterem Fall die Belichtung zweckmäßiger­weise durch den transparenten Schichtträger vorgenommen wird.
  • Bei integralen Schichteinheiten aus lichtempfindlichem Element und Bilderempfangselement können auch Stripping­schichten mit einbezogen werden, die eine Trennung der beiden Schichtelemente ermöglichen.
  • Die Schichtträger für das lichtempfindliche Element und gegebenenfalls für das Bildempfangselement müssen bei der Prozeßtemperatur formstabil bleiben. Infrage kommen übliche Filmunterlagen bzw. Papierunterlagen. Bevorzugt werden Polyestermaterialien verwendet.
  • Als Härtungsmittel sowohl für das lichtempfindliche Element als auch für das Bildempfangselement können die für fotografische Materialien üblichen konventionellen Härtungsmittel sowie Schnell- und Soforthärter einge­setzt werden.
    • Beispiel 1
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotothermogra­fischen Aufzeichnungsmaterials für das Diffusionsüber­tragungsverfahren wurde durch Auftragen der nachstehend beschriebenen Schichten auf einen transparenten Schicht­träger aus Polyethylenterephthalat hergestellt. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².
    • Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer grünsensibilisierten, Gold/Schwe­fel-gereiften Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (4 mol-% AgCl, 88,7 mol-% AgBr, 7,3 mol-% AgJ, mittlerer Korndurchmesser 0,3 µm), mit 5 mg 2-Mercapto-5-sulfo­benzimidazol, 0,3 g Farbabspalter A
    Figure imgb0011
     (emulgiert in 0,15 g Diethyllauramid), 0,05 g Kaliumbro­mid, 1 g Polyesterurethan (aus Adipinsäure, 1,6-Hexan­diol und Neopentylglykol, Hexamethylendiisocyanat und N-Aminoethyltaurin) und 1,5 g Gelatine.
    • Schicht 2
  • Eine Schicht mit 1,5 g Guanidiniumtrichloracetat, 0,035 g 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 8 mg Natriumsulfit, 0,5 g der Verbindung B,
    Figure imgb0012
     (emulgiert in Trikresylphosphat),
    0,03 g der Verbindung C,
    Figure imgb0013
     und 1,5 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Schutzschicht mit 0,5 g Gelatine. Mit dieser Schutzschicht wird gleichzeitig ein Härtungsmittel aufgetragen.
  • Das so hergestellte lichtempfindliche Element wird als Probe 1 bezeichnet und dient als Vergleichsprobe. Eine weitere Probe (Probe 2) wurde in entsprechender Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß in Schicht 2 1,4 g der Aldehydverbindung AV-1 zugesetzt wurde.
  • Ein Bildempfangsteil für das fotothermografische Auf­zeichnungsmaterial wurde dadurch hergestellt, daß auf einen Schichtträger aus mit Polyethylen beschichtetem Papier folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m².
    • Schicht 1
  • Eine Beizschicht mit 3 g der polymeren Beize (Verbindung M), 0,09 g Saponin und 3 g Gelatine
    Figure imgb0014
    • Schicht 2
  • Eine Deckschicht mit 0,5 g UV-Absorber Tinuvin®109 (Handelsprodukt der Fa. Ciba Geigy) und 1,9 g Gelatine.
    • Schicht 3
  • Eine Härtungsschicht mit 0,35 g Dimethylolharnstoff und 1 g Gelatine.
    • Verarbeitung
  • Jeweils ein Blatt des lichtempfindlichen Elementes (Proben 1 und 2) wurde durch einen Stufenkeil belichtet. Die Ent­wicklung erfolgte in zwei Schritten. Im ersten Schritt wurde das lichtempfindliche Element 60 s bei 120° C er­hitzt. Dies erfolgte mit Hilfe einer Heizplatte, wobei die Probe schichtseitig auf die Heizplatte gelegt und mit einer weiteren Platte abgedeckt wurde. Im zweiten Schritt wurde die Probe mit dem Bildempfangselement schichtseitig in Kontakt gebracht, wobei das Bildempfangselement vorher mit Wasser getränkt wurde. Der so gebildete Set wurde bei gleicher Verfahrensweise wie im ersten Schritt 2 min bei 70° C behandelt. Während dieser Zeit erfolgte der Farbüber­trag aus dem lichtempfindlichen Element in das Bildemp­fangselement. Anschließend wurden beide Schichtelemente voneinander getrennt. Auf dem Bildempfangselement wurde ein purpurfarbenes Negativbild von der Belichtungsvorlage erhalten.
  • In weiteren Entwicklungsvarianten wurde die Zeit im ersten Reaktionsschicht von 60 s auf 90 s verlängert bzw. die Temperatur von 120° C auf 130° C erhöht.
  • Die Entwicklungsergebnisse der Proben 1 und 2 in Abhän­gigkeit von den Entwicklungsvarianten sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Die angegebenen Dichtewerte wurden hinter Grünfilter gemessen.
    Figure imgb0015
  • Tabelle 1 zeigt, daß das Schleierniveau bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung sichtbar gedrückt wird. Das wird besonders deutlich bei Verlängerung der Prozeßzeit bzw. bei Erhöhung der Prozeßtemperatur, wo bei der Ver­gleichsprobe 1 im Gegensatz zur erfindungsgemäßen Probe 2 ein drastischer Schleieranstieg zu verzeichnen ist. Bei Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindung wirken sich demnach Prozeßänderungen bzw. gegebenenfalls auftretende Prozeßschwankungen nicht sehr stark aus, was zur Verbes­serung der Verarbeitungskonstanz beiträgt.
  • Bei Verwendung von Guanidiniumtrichloracetat als Basen­spender wird vor allem bei erhöhter Prozeßtemperatur (130° C) das Gußbild durch Bläschenbildung, bedingt durch das bei der Thermofraktionierung freigesetzte Chloroform und Kohlendioxid, stark gestört. Während die Probe 1 ohne Zusatz durch diesen Effekt stark gekennzeichnet war, zeigte die Probe 2 mit dem erfindungsgemäßen Zusatz nahezu keine Bläschenbildung.
    • Beispiel 2 Schicht 1
  • Eine Schicht mit einer blausensibilisierten, schwefel­gereiften Silberhalogenidemulsion aus 0,5 g AgNO₃ (2,5 mol-% AgCl, 97,5 mol-% AgBr, mittlerer Korndurch­messer 0,7 µm), mit 5 mg 2-Mercapto-5-sulfobenzimidazol, 0,4 g Farbabspalter D,
    Figure imgb0016
     (emulgiert in 0,2 g Diethyllauramid), 0,02 g Kaliumbro­mid, 1 g Polyesterurethan wie in Beispiel 1, und 1 g Gelatine.
  • Die Schichten 2 und 3 waren identisch mit den Schichten 2 und 3 in Beispiel 1, wobei Probe 3 ohne Zusatz in Schicht 2 als Vergleichsprobe diente, und Probe 4 in Schicht 2 1,4 g der erfindungsgemäßen Aldehydverbindung AV-1 enthielt.
  • Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Entwicklungsergebnisse der gelbfarbenen Übertra­gungsbilder (Messung hinter Blaufilter) sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
    Figure imgb0017
  • Auch aus Tabelle 2 wird der stark schleierstabilisie­rende Effekt des erfindungsgemäßen Zusatzes erkennbar. Desweiteren zeigt Probe 4 im Unterschied zu Probe 3 praktisch kein Bläschenbild.
    • Beispiel 3
  • Schichtaufbau und Verarbeitung entsprachen Beispiel 1. Probe 1 ohne Zusatz diente als Vergleichsprobe. Die Proben 5 bis 9 enthielten in Schicht 2 die erfindungs­gemäßen Verbindungen AV-3, AV-5, AV-6, AV-10 bzw. AV-11. Die Entwicklungsergebnisse (Messung hinter Grünfilter) sind in Tabelle 3 zusammengestellt. Es zeigte sich auch bei diesen Verbindungen ein stark schleierstabilisieren­der Effekt. Desweiteren wurde auch die Bläschenbildung, wie erwähnt bedingt durch die thermische Zersetzung von Guanidiniumtrichloracetat, zum Teil nahezu vollständig, zum Teil sehr deutlich reduziert.
    Figure imgb0018
    • Beispiel 4
  • In diesem Beispiel wurde kein freies Aldehyd, sondern die im folgenden aufgeführten Aldehydabspalter-Verbin­dungen AV-7, AV-8, AV-9 eingesetzt. Es wurden damit die Proben 10, 11 und 12 erhalten. Schichtaufbau und Verar­beitung entsprachen Beispiel 1.
  • Die Ergebnisse (Messung hinter Grünfilter) sind in Ta­belle 4 zusammengestellt. Auch die hier aufgeführten Aldehydabspalter führten zu einer merklichen Schleier­stabilisierung des Materials.
    Figure imgb0019
    • Beispiel 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, daß der Schicht 1 zusätzlich noch Silberbenztriazolat aus 0,25 g AgNO₃ zugesetzt wurde. Die Probe 13 enthält keinen Aldehydzusatz und diente als Vergleichsprobe. Die Probe 14 enthielt 1,4 g der Aldehydverbindung AV-1. Die Verarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1 beschrieben. Bei 120° C/60 s im ersten Prozeßschritt lagen bei Probe 13 die Dmin/Dmax-Werte bei 0,25/2,05, während bei Probe 14 mit einer Dmin/Dmax-Relation von 0,15/2,15 vor allem der Schleierwert merklich niedriger lag.

Claims (9)

1. Fotografisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografi­sches Aufzeichnungsmaterial, das in mindestens einer auf einem Schichtträger befindlichen Binde­mittelschicht lichtempfindliches Silbersalz und einen nicht diffundierenden Farbabspalter enthält, zur Erzeugung eines diffusionsfähigen Farbstoffbil­des entwickelt wird, und bei dem das diffusionsfä­hige Farbstoffbild in eine Bildempfangsschicht übertragen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung in Gegenwart eines in Wasser löslichen, im wesentlichen nicht härtenden Aldehyds oder einer in Wasser löslichen, im wesentlichen nicht härten­den Aldehydvorläuferverbindung durchgeführt wird.
2. Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung durch Wärmebehandlung durchgeführt wird.
3. Farbdiffusionsübertragungsverfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung durch Wärmebehandlung ohne Zuführung einer Verar­beitungsflüssigkeit durchgeführt wird.
4. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial zur Durch­führung des Verfahrens nach Anspruch 1, mit minde­stens einer auf einem Schichtträger befindlichen Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silber­ salz und einen nicht diffundierenden Farbabspalter enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeich­nungsmaterial in der das lichtempfindliche Silber­salz und den Farbabspalter enthaltenden Schicht und/oder in einer anderen Schicht einen in Wasser löslichen, im wesentlichen nicht härtenden Aldehyd oder eine in Wasser lösliche, im wesentlichen nicht härtende Aldehydvorläuferverbindung enthält.
5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge­kennzeichnet, daß der im wesentlichen nicht härten­de Aldehyd oder der bei Entwicklung aus der im we­sentlichen nicht härtenden Aldehydvorläuferverbin­dung freigesetzte Aldehyd der folgenden Formel I entspricht
Figure imgb0020
 worin bedeuten:
R¹      H, Alkyl, Aralkyl oder -(NH)n-R²;
R²      Aryl oder eine heterocyclisch Gruppe;
n      0 oder 1,
wobei die durch R¹ dargestellten Reste gegebenen­falls derart substituiert sind, daß der betreffende Aldehyd oder die betreffende Aldehydvorläuferver­bindung wasserlöslich ist.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge­kennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silbersalz Silberhalogenid ist.
7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die das lichtempfindliche Sil­berhalogenid enthaltende Schicht zusätzlich als Oxidationsmittel ein Silbersalz einer organischen cyclischen Iminoverbindung enthält.
8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die organisch cyclische Iminoverbindung Benzotriazol oder ein Derivat des Benzotriazols ist.
9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der nicht diffundierende Farb­abspalter oxidierbar ist und als Folge der Oxida­tion einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag.
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