EP0084134B1 - Verfahren zum Nachgerben - Google Patents

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EP0084134B1
EP0084134B1 EP82111711A EP82111711A EP0084134B1 EP 0084134 B1 EP0084134 B1 EP 0084134B1 EP 82111711 A EP82111711 A EP 82111711A EP 82111711 A EP82111711 A EP 82111711A EP 0084134 B1 EP0084134 B1 EP 0084134B1
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EP
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parts
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retanning
tanning agent
leather
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EP82111711A
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EP0084134A3 (en
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Lothar Dr. Hoehr
Dietrich Dr. Lach
Rolf Streicher
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the main tanning is usually carried out with mineral tanning agents, such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts, alone or in combination with synthetic tanning agents.
  • mineral tanning agents such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts
  • synthetic tanning agents serve to improve the sensory properties of the leather, such as feel, softness, grain and fullness. So it is not a tanning in the strict sense of the word, i. H. there is generally no marked increase in the shrinkage temperature of the leather.
  • syntans i.e. water-soluble condensation products from e.g. B.
  • naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or from phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea also lignosulfonic acids and, for some years now, water-soluble polymers and copolymers based on acrylic acid and other unsaturated polymerizable carboxylic acids, generally in combination with the aforementioned syntans. They are all anionic in character, which means that the dyeings are lightened to a greater or lesser extent with the usual anionic dyes.
  • Tanning agents according to DE-A-28 43 233 offer progress in this regard, in which, in contrast to conventional syntans, small amounts of aromatic amines are condensed. Although these products give the leather good coloring properties when used alone for retanning, they are not able to deepen the coloration of leather that has been retanned with conventional syntans. In addition, their filling effect is less than that of commercially available polymer tanning agents based on acrylic acid or methacrylic acid.
  • DE-A-2 127 959 describes polyampholytic resins with a ratio of carboxyl to amino groups of 97.5: 2.5 to 35: 45.
  • Basic amino esters preferably dimethylaminoethyl methacrylate, emerge in particular as monomers containing amino groups.
  • the basic esters have the disadvantage that they are sensitive to hydrolysis, and the coloring properties of a leather treated with such a polymer tanning agent leave something to be desired.
  • the invention was therefore based on the object of developing a tanning process which avoids these disadvantages, i. H. that gives the leather favorable coloring properties and a good fullness even when anionic tanning and retanning agents are used.
  • the polymer tanning agent to be used according to the invention must be water-soluble, i.e. H. at least 2, preferably at least 10% by weight aqueous solutions should be prepared under the conditions usually present during retanning (pH 3.5 to 6, preferably 4 to 5.5; temperature 10 to 70, preferably 30 to 45 ° C.) be.
  • the polymer does not necessarily have to be completely genuine (clear) in this case, a colloidal (ie more or less cloudy) solution is also sufficient. Real solutions are preferred.
  • the amount of polymer tanning agent used is 0.025 to 2.5, preferably 0.25 to 1.6%, based on the shaved weight.
  • carboxyl groups Depending on the pH, a more or less large part of the carboxyl groups is present in salt form in aqueous solution.
  • the type of cation is practically irrelevant; the most common are sodium, potassium and especially ammonium ions.
  • ammonium ions are mono-, di- and trialkylammonium ions with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the polymer tanning agent to be used according to the invention is obtained in the usual way by copolymerization in aqueous or organic solution, in dispersion or in bulk with the customary free radical initiators (for example peroxides, azodiisobutyronitrile).
  • the customary free radical initiators for example peroxides, azodiisobutyronitrile.
  • the polymer has a K value according to Fikentscher (Cellulose-Chemie 13, 1932, pages 58 to 64 and 71 to 74), measured in dimethylformamide, from 15 to 80, preferably 20 to 60. The measurement is carried out at 60 ° C. in one Mixture of 60 parts of dimethylformamide and 40 parts of glacial acetic acid at a concentration of 1 g / 100 ml.
  • Fikentscher Cellulose-Chemie 13, 1932, pages 58 to 64 and 71 to 74
  • the number ratio of amino to acid groups in the polymer tanning agent according to the invention should be 1:20 to 17:20, preferably 1: 8 to 1: 2, and the carboxyl group content should be 6 to 40, preferably 12 to 30% by weight of the total Polymers.
  • the term «carboxyl groups is also intended to include carboxylate groups here.
  • the retanning according to the invention can be carried out separately in a separate operation or together with the coloring and oiling. As mentioned, it is possible and even preferred to combine them with a conventional retanning, ie with anionic retanning agents, or to connect them to it.
  • the polymer tanning agents to be used according to the invention impart not only a good fullness but above all good coloring properties to the leather.
  • polymeric tanning agents are usually used in combination with syntans. As a rule, it is observed that this combination lightens the color even more than the use of syntan alone.
  • the polymeric tanning agents according to the invention do not have this disadvantage, depending on the type of monomer containing amino groups used, a more or less significant color deepening compared to the coloring of the leather which has only been treated with syntans, can be enough.
  • the polymer tanning agents according to the invention are surprisingly clearly superior to the syntans containing amino groups known from DE-A-28 43 233. This is particularly surprising because the number of carboxyl groups in the polymer tanning agent according to the invention exceeds that of the amino groups. In addition, there is usually a better filling effect and better light fastness.
  • the starting materials mentioned in the examples, apart from the polymer tanning agents according to the invention, are commercially available.
  • the polymerizations were carried out under a protective gas atmosphere (nitrogen).
  • the solution obtained was used for retanning in the following way: First, 100 parts of seam-damp chrome cowhide were deacidified in 100 parts of water at 30 ° C. with 1 part of sodium formate and 0.4 part of sodium hydrogen carbonate. The mixture was then drummed in 100 parts of fresh, aqueous liquor at a temperature of 40 ° C. first with 1 part of a commercially available neutralized dyeing aid based on phenolsulfonic acid for 20 minutes, after which 7 parts of tannin solution were added. After drumming for a further 40 minutes, 4 parts of a commercially available full tanning agent based on phenol were added to the liquor and drumming for a further 60 minutes. Then 1 part of the Acid Brown 161 dye was added. After drumming for a further 30 minutes, 6 parts of a commercially available fat licker based on natural fat were used for greasing. Finally, 1 part of formic acid was acidified.
  • a second leather was regged, dyed and greased in exactly the same way, except that instead of the retanning agent to be used according to the invention, a commercially available polymeric tanning agent based on acrylic acid / acrylonitrile was used.
  • the leather treated according to the invention was dyed significantly deeper.
  • the solution obtained was used for retanning as follows: First, 100 parts of seam-damp chrome cowhide were deacidified in 100 parts of water at 30 ° C. with 1 part of sodium formate and 0.3 part of sodium hydrogen carbonate. Subsequently, in 100 parts of fresh, aqueous liquor, it was first tumbled for 20 minutes at a temperature of 40 ° C. with 2 parts of a commercially available neutralized auxiliary tanning agent based on naphthalenesulfonic acid. Thereafter, 9 parts of the tannin solution obtained as described above were added to the liquor and drummed for a further 60 minutes. It was then colored with 1 part of Acid Brown 165 in the same liquor and then greased with 5 parts of a commercially available combination licker. Finally, it was acidified with 1 part of formic acid.
  • the leather treated with the tanning agent according to the invention was again dyed significantly deeper.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A very deeply colored leather was obtained.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed very deeply.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a deep tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a deep tone.
  • a reaction vessel provided with a reflux condenser and a stirrer, 61 parts of acrylonitrile, 30 parts of acrylic acid, 9.6 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide, 80 parts of dimethylformamide (DMF) and 20 parts of acetone were mixed and heated to 75.degree. Then 4 parts of AIBN were added in 4 portions within 60 minutes. After polymerization for one hour at 75 ° C., the reaction mixture was cooled and dissolved in a mixture of 286 parts of water and 30 parts of concentrated aqueous ammonia solution (NH 3 ). A solution with a solids content of 18.7% was obtained.
  • NH 3 concentrated aqueous ammonia solution
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A deeply colored leather was obtained.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A very deeply colored leather was obtained.

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Description

  • Die Hauptgerbung wird üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen, wie basischen Chrom-, Aluminium- und/oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt.' Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung der sensorischen Eigenschaften des Leders wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle. Es handelt sich also nicht um eine Gerbung im strengen Sinne des Wortes, d. h. eine ausgeprägte Erhöhung der Schrumpfungstemperatur des Leders erfolgt dabei in der Regel nicht. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z. B. Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und seit einigen Jahren auch wasserlösliche Polymere und Copolymere auf der Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt. Sie haben alle anionischen Charakter, wodurch die Färbungen mit den üblichen anionischen Farbstoffen mehr oder weniger stark aufgehellt werden.
  • Einen Fortschritt in dieser Beziehung bieten Gerbstoffe gemäß DE-A-28 43 233, bei denen im Gegensatz zu konventionellen Syntanen geringe Mengen aromatischer Amine einkondensiert sind. Diese Produkte verleihen dem Leder zwar bei Alleinverwendung zum Nachgerben gute färberische Eigenschaften, sind jedoch nicht in der Lage, die Färbungen von Ledern, die mit herkömmlichen Syntanen nachgegerbt sind, zu vertiefen. Außerdem ist ihre Füllwirkung geringer als die von handelsüblichen Polymergerbstoffen auf Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • In der DE-A-2 127 959 werden polyampholytische Harze mit einem Verhältnis von Carboxyl- zu Aminogruppen von 97,5 : 2,5 bis 35 : 45 beschrieben. Als aminogruppenhaltige Monomere gehen insbesondere basische Ester, bevorzugt das Dimethylaminoethylmethacrylat, hervor. Die basischen Ester haben den Nachteil, daß sie hydrolyseempfindlich sind, und die färberischen Eigenschaften eines mit einem solchen Polymergerbstoff behandelten Leders lassen noch zu wünschen übrig.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Gerbverfahren zu entwickeln, das diese Nachteile vermeidet, d. h. das dem Leder auch bei Mitverwendung von anionischen Gerb- und Nachgerbstoffen günstige färberische Eigenschaften und eine gute Fülle vermittelt.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren zum Nachgerben nach den Ansprüchen.
  • Der erfindungsgemäß einzusetzende Polymergerbstoff muß wasserlöslich sein, d. h. es sollten mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 gew.%ige wäßrige Lösungen unter den üblicherweise bei der Nachgerbung vorliegenden Bedingungen (pH 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5,5 ; Temperatur 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 45 °C) herstellbar sein. Das Polymere muß hierbei nicht unbedingt vollständig echt (klar) gelöst sein, es genügt auch eine kolloidale (also mehr oder weniger trübe) Lösung. Echte Lösungen werden aber bevorzugt. Die Einsatzmenge an Polymergerbstoff beträgt 0,025 bis 2,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,6 %, bezogen auf Falzgewicht.
  • In wäßriger Lösung liegt je nach dem pH-Wert ein mehr oder weniger großer Teil der Carboxylgruppen in Salzform vor. Die Art des Kations spielt praktisch keine Rolle ; die üblichsten sind Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammonium-lonen. Als Ammonium-lonen kommen auch Mono-, Di- und Trialkylammonium-lonen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht.
  • Der erfindungsgemäß einzusetzende Polymergerbstoff wird in üblicher Weise durch Copolymerisation in wäßriger oder organischer Lösung, in Dispersion oder in Substanz mit den üblichen radikalischen Startern (z. B. Peroxide, Azodiisobutyronitril) erhalten.
  • Das Polymere hat einen K-Wert nach Fikentscher (Cellulose-Chemie 13, 1932, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74), gemessen in Dimethylformamid, von 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60. Die Messung erfolgt bei 60 °C in einem Gemisch aus 60 Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Eisessig bei einer Konzentration von 1 g/100 ml.
  • Das Zahlenverhältnis von Amino- zu Säuregruppen im erfindungsgemäßen Polymergerbstoff soll bei 1 : 20 bis 17 : 20, vorzugsweise bei 1 : 8 bis 1 : 2 liegen, und der Gehalt an Carboxylgruppen soll 6 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30 Gew. % des gesamten Polymeren betragen. Der Begriff « Carboxylgruppen soll hier auch Carboxylatgruppen einschließen.
  • Die erfindungsgemäße Nachgerbung kann separat in einem gesonderten Arbeitsgang oder zusammen mit der Färbung und Fettung erfolgen. Es ist wie erwähnt möglich und sogar bevorzugt, sie mit einer konventionellen Nachgerbung, also mit anionischen Nachgerbstoffen, zu kombinieren oder sie daran anzuschließen.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymergerbstoffe vermitteln dem Leder neben einer guten Fülle vor allem gute färberische Eigenschaften. Polymergerbstoffe werden, wie erwähnt, üblicherweise in Kombination mit Syntanen eingesetzt. In der Regel wird hierbei beobachtet, daß diese Kombination die Färbung noch stärker aufhellt als der Einsatz des Syntans allein. Die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe besitzen diesen Nachteil nicht, abhängig von der Art des eingesetzten aminogruppenhaltigen Mono-' meren kann sogar eine mehr oder weniger deutliche Farbvertiefung gegenüber der Färbung des nur mit Syntanen nachbehandelten Leders erreicht werden. Bezüglich dieser farbvertiefenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe den aus DE-A-28 43 233 bekannten aminogruppenhaltigen Syntanen überraschenderweise deutlich überlegen. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil die Zahl der Carboxylgruppen beim erfindungsgemäßen Polymergerbstoff die der Aminogruppen übersteigt. Hinzu kommt in der Regel noch eine bessere Füllwirkung und eine bessere Lichtechtheit.
  • Die in .den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und auch die Prozente beziehen sich auf das Gewicht, und zwar, sofern nichts anderes angegeben oder sich nichts anderes von selbst ergibt, auf das Falzgewicht.
  • Die in den Beispielen genannten Einsatzstoffe, abgesehen von den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen, sind handelsüblich. Die Polymerisationen wurden unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.
    • Beispiel 1
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 32 Teile Methacrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85 °C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120 °C. Nach 1 stündiger Nachpolymerisation bei 120 °C wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20 %iger wäßriger NH3-Lösung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 22,3 %.
  • Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 30 °C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,4 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40 °C zunächst mit 1 Teil eines handelsüblichen neutralisierten Färbereihilfsmittels auf Basis Phenolsulfonsäure 20 Minuten gewalkt, danach wurden 7 Teile Gerbstofflösung zugesetzt. Nachdem weitere 40 Minuten gewalkt worden war, wurden noch 4 Teile eines handelsüblichen Vollgerbstoffs auf Phenolbasis in die Flotte gegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Danach wurde noch 1 Teil des Farbstoffs Acid Brown 161 hinzugefügt. Nachdem weitere 30 Minuten gewalkt worden war, wurde mit 6 Teilen eines handelsüblichen Fettlickers auf Naturfettbasis gefettet. Zum Schluß wurde mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
  • Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegergt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäß einzusetzenden Nachgerbstoffs ein handelsüblicher Polymergerbstoff auf Basis Acrylsäure/Acrylnitril verwendet.
  • Das erfindungsgemäß behandelte Leder war deutlich tiefer gefärbt.
    • Beispiel 2
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 40 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85 °C erhitzt und mit 4 Teilen AIBN innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 115 °C. Nach 1 stündiger Nachpolymerisation bei 115 °C wurde der Reaktionsansatz abgekühlt und mit 30 Teilen 20 %iger wäßriger NH3-Lösung und 356 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 19,2 %.
  • Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt : Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 30 °C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,3 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40 °C zunächst mit 2 Teilen eines handelsüblichen neutralisierten Hilfsgerbstoffs auf Basis Naphthalinsulfonsäure 20 Minuten gewalkt. Danach wurden der Flotte 9 Teile der wie oben beschrieben erhaltenen Gerbstofflösung zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Anschließend wurde mit 1 Teil Acid Brown 165 in der gleichen Flotte gefärbt und danach mit 5 Teilen eines handelsüblichen Kombinationslickers gefettet. Schließlich wurde noch mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
  • Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäßen Nachgerbstoffs der Gerbstoff gemäß DE-A-28 43 233 Beispiel 1 eingesetzt.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Gerbstoff behandelte Leder war wieder deutlich tiefer gefärbt.
    • Beispiel 3
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 56 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 38 Teile Essigsäure, 1,3 Teile Kaliumperoxidisulfat in 509 Teilen Wasser gelöst und auf 85 °C erhitzt. Nach 2 Stunden resultierte eine grobteilige Dispersion mit dem Feststoffgehalt 13,4 %, die durch Zusatz von NH3 bis zur schwach basischen Reaktion in eine Lösung umgewandelt wurde.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 4
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 65 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylforma-' mid gemischt, auf 85 °C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 126 °C. Nach 0,5 stündiger Nachpolymerisation bei dieser Temperatur wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit 30 Teilen 20 %iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt von 16,5 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief 'gefärbt.
    • Beispiel 5
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 55 Teile Acrylnitril mit 70 Teilen Dimethylformamid und 17 Teilen Aceton gemischt, auf 85 °C erhitzt und mit 3,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120 °C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 26 Teilen 20 %iger wäßriger NH3-Lösung und 312 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 24,1 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
    • Beispiel 6
  • In einem mit Rückflußkühfer und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85 °C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisibuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125 °C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20 %iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 14,2 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
    • Beispiel 7
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 61 Teile Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure, 9,6 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile Dimethylformamid (DMF) und 20 Teile Aceton gemischt und auf 75 °C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation bei 75 °C wurde der Reaktionsansatz abgekühlt und in einer Mischung von 286 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung (NH3) gelöst. Es wurde eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18,7 % erhalten.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 8
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 48 Teile Acrylnitril, 39 Teile Acrylsäure, 13 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85 °C erhitzt und innerhalb von 60 Minuten mit 4 Teilen AIBN in 4 Portionen versetzt. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde die Masse abgekühlt und in einer Mischung von 332 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 22,6 %.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 9
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85 °C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und in einer Mischung aus 356 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 15,8 %.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.

Claims (2)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbtem Leder durch Behandeln desselben mit einer wäßrigen Lösung von 0,025 bis 2,5 Gew. %, bezogen auf Falzgewicht, eines wasserlöslichen, amino- und carboxylgruppenhaltigen Polymergerbstoffs bei einer Flottenlänge von 30 bis 300 %, bezogen auf Falzgewicht, pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6 und Temperaturen im Bereich von 10 bis 70 °C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, der Acrylsäure oder Methacrylsäure, N-(3-Dimethylaminopropyl)-methacrylamid und Acrylnitril und oder Acrylamid als Monomere enthält und dessen K-Wert 15 bis 80, Carboxylgruppengehalt 6 bis 40 Gew.% des gesamten Polymeren und Zahlenverhältnis von tertiären Amino- zu Carboxylgruppen 1 : 20 bis 17 : 20 betragen.
2. Verfahren zum Nachgerben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, dessen Carboxylgruppengehalt 12 bis 30 Gew.% des gesamten Polymeren, K-Wert 20 bis 60 und Zahlenverhältnis tertiäre Amino- zu Carboxylgruppen 1 : 8 bis 1 : 2 betragen.
EP82111711A 1982-01-16 1982-12-16 Verfahren zum Nachgerben Expired EP0084134B1 (de)

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DE19823201226 DE3201226A1 (de) 1982-01-16 1982-01-16 Verfahren zum nachgerben

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EP0084134A3 EP0084134A3 (en) 1983-08-03
EP0084134B1 true EP0084134B1 (de) 1986-07-30

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EP82111711A Expired EP0084134B1 (de) 1982-01-16 1982-12-16 Verfahren zum Nachgerben

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US (1) US4596581A (de)
EP (1) EP0084134B1 (de)
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