DE3201226A1 - Verfahren zum nachgerben - Google Patents
Verfahren zum nachgerbenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
- C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
- C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
- C14C3/02—Chemical tanning
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Description
BASF Aktiengesellschaft °·2· 0050/35680
Die Hauptgerbung wird üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen,
wie basischen Chrom-, Aluminium- und/oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen
durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung
der sensorischen Eigenschaften des Leders wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle. Es handelt
sich also nicht um eine Gerbung im strengen Sinne des Wortes, d.h. eine ausgeprägte Erhöhung der Schrumpfungstemperatur des Leders erfolgt dabei in der Regel nicht. Als
Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalinsulfonsäure
und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und
seit einigen Jahren auch wasserlösliche Polymere und Copolymere auf der Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten
polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt. Sie
haben alle anionischen Charakter, wodurch die Färbungen mit den üblichen anionischen Farbstoffen mehr oder weniger
stark aufgehellt werden.
Einen Fortschritt in dieser Beziehung bieten Gerbstoffe gemäß DE-OS 28 43 233, bei denen im Gegensatz zu konventionellen
Syntanen geringe Mengen aromatischer Amine einkondensiert sind. Diese Produkte verleihen dem Leder
zwar bei Alleinverwendung zum Nachgerben gute färberische
•^ Eigenschaften, sind jedoch nicht in der Lage, die Färbungen
von Ledern, die mit herkömmlichen Syntanen nachgegerbt sind, zu vertiefen. Außerdem ist ihre Füllwirkung geringer
als die von handelsüblichen Polymergerbstoffen auf
Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure. 35
BASF Aktiengesellschaft _^_ O-Z. 0050/35680
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Gerbverfahren
zu entwickeln, das diese Nachteile vermeidet, d.h. das dem Leder auch bei Mitverwendung von anionischen Gerb-
und Nachgerbstoffen günstige färberische Eigenschaften und eine gute Fülle vermittelt.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren zum Nachgerben nach den Ansprüchen.
Der erfindungsgemäß einzusetzende Polymergerbstoff muß wasserlöslich sein, d.h. es sollten mindestens 2, vorzugsweise
mindestens 10-gew.*ige wäßrige Lösungen unter den Üblicherwelse bei der Nachgerbung vorliegenden Bedingungen
(pH 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5,5; Temperatur 10 bis
70, vorzugsweise 30 bis ^5°C) herstellbar sein. Das Polymere
muß hierbei nicht unbedingt vollständig echt (klar) gelöst sein, es genügt auch eine kolloidale (also mehr
oder weniger trübe) Lösung. Echte Lösungen werden aber bevorzugt. Die Einsatzmenge an Polymergerbstoff beträgt
0,025 bis 2,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,6 %, bezogen auf Falzgewicht.
Als carboxylgruppenhaltiges Monomeres kommen aus wirtschaftlichen
Gründen vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Maleinsäure oder deren Anhydrid in Betracht.
Daneben sind auch andere, z.B. Itaconsäure und Crotonsäure, brauchbar. In wäßriger Lösung liegt je nach dem pH-Wert
ein mehr oder weniger großer Teil der Carboxylgruppen in Salzform vor. Die Art des Kations spielt praktisch keine
Rolle; die üblichsten sind Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammonium-Ionen. Als Ammonium-Ionen kommen auch
Mor.o-, Di- und Trialkylammonium-Ionen mit 1 bis β Kohlenstoffatomen
im Alkylrest in Betracht.
BASF Aktiengesellschaft ->?- αζ· 0050/35680
""Die Art und Weise, in der die Aminogruppe an das Polymere
gebunden ist, spielt für die Zwecke der Erfindung keine wesentliche Rolle. Hauptsächlich kommen zwei Möglichkeiten
für ihren Einbau in das Polymere in Betracht. Im einen Fall wird ein aminogruppenhaltiges, copolymerisierbares
Monomeres einpolymerisiert, im andern Pail wird ein Cj__if-
-Dialkylamino-C2_g-alkylamln an einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid
unter Bildung der entsprechenden Amid-Säure (auch Halbamid genannt, weil aus der Anhydridgruppe eine
Carboxyl-und eine Amidgruppe entsteht) angelagert. Hierfür
sind beispielsweise geeignet: 2-Dimethylaminoethylamin,
2-Diethylamlnoethylamin, 2-Diisopropylaminoethylamin,
2-Dibutylaminoethylamin, 3-Dimethylamlnopropylamin,
3-Diethylaminopropylamin, l-Diethylamino-4-aminopent
an, Dimethylaminoneopentanamin (NjN^^-Tetramethyl-
-1,3-propandiamin). Statt eines Dialkylaminoalkylamins
kann man auch ein C1_t/|-Dialkylamino-C2#_g-alkanol, beispielsweise
2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol,
2-Dibutylaminoethanol, l-Dlmethylamino-2-propanol, 1-Dimethylamino-3-propanol,
2,2-Dimethyl-3-dimethylamlno-l- -propanol, analog unter Bildung der Ester-Säure (oder
auch Halbester genannt) an die Anhydridgruppe anlagern. Man kann auch einen Teil der Maleinsäureanhydridgruppen
mit Ammoniak, einem Amin oder einem Alkohol umsetzen, um das gewünschte Verhältnis der Zahl der Carboxylgruppen
zu der der Aminogruppen einzustellen.
Als aminogruppenhaltige copolymerisierbare Monomere kommen vor allem solche der allgemeinen Formel
20
R2
CH0=C-C-X-A-N-R3
2 HH lh
2 HH lh
R1O R4
BASF Aktienc^llschatt -/- O.Z. O050/356o0
rmit X =0 oder vorzugsweise -N(R )-,
A = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R1 bis R5 «■ H oder Alkyl mit 1 bis U Kohlenstoffatomen,
R auch Benzyl, und
2 3
R und R auch gemeinsam gleich Alkylen, das mit
dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring
bildet,
in Betracht. Insbesondere wird N-(3-Dimethylaminopropyl)-XJ
-methacrylamid bevorzugt. Geeignet, wenngleich wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit weniger bevorzugt, sind z.B. Dimethylaminoneopentylacrylat,
Dirnethylaminoethylacrylat und -methacrylat. Prinzipiell sind auch andere copolymerisierbare
Monomere mit tertiären oder quaternären Aminogruppen brauchbar, doch kommen sie, meist aus wirtschaftlichen
Gründen, für diesen Zweck weniger in Betracht.
Tertiäre Aminogruppen werden bevorzugt. Will man sie quaternieren (was in der Regel keine besonderen Vorteile
bringt) so kann dies durch polymeranaloge Umsetzung des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit üblichen
Quaternierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Dlethylsulfat,
Benzylchlorid, Methyljodid usw., oder auch durch
Quaternierung der tertiären Aminogruppe des aminogruppenhaltigen
copolymerisierbaren Monomeren vor der Polymerisation erfolgen.
Als sonstige nichtionische Comonomere sind vor allem
Acrylnitril und Acrylamid, aber auch z.B. Styrol, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid,
Vinylidenchlorid, Butadien, Ethylen, Acrylester und Methacrylester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
geeignet. Für die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid eignen sich besonders Styrol, Diisobuten und
BASF Aktiengesellschaft .^. 0.2. 0050/35660
Tetraisobuten. Auch Vinylacetat und Vinylpropionat sind
brauchbar.
Die Polymeren werden in üblicher Weise durch Copolymerisation
in wäßriger oder organischer Lösung, in Dispersion oder in Substanz mit den üblichen radikalischen Startern
(z.B. Peroxide, Azodiisobutyronitril) erhalten.
Das Polymere hat einen K-Wert nach Pikentscher (Cellulose-
-Chemie 13, 1932, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74), gemessen
in Dimethylformamid, von 15 bis 8o, vorzugsweise 20 bis 60. Die Messung erfolgt bei 6o°C in einem Gemisch aus
6o Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Eisessig bei einer Konzentration von 1 g/100 ml.
15
Das Zahlenverhältnis von Amino- zu Säuregruppen im erfindungsgemäßen
Polymergerbstoff soll bei 1 : 20 bis 17 : 20, vorzugsweise bei 1 : 8 bis 1 : 2 liegen, und der
Gehalt an Carboxylgruppen soll 6 bis 4o, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.* des gesamten Polymeren betragen. Der Begriff
"Carboxylgruppen" soll hier auch Carboxylatgruppen einschließen.
Die erfindungsgemäße Nachgerbung kann separat in einem
gesonderten Arbeitsgang oder zusammen mit der Färbung und Fettung erfolgen. Es ist wie erwähnt möglich und sogar
bevorzugt, sie mit einer konventionellen Nachgerbung, also mit anionischen Nachgerbstoffen, zu kombinieren oder sie
daran anzuschließen.
20
20
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymergerbstoffe vermitteln
dem Leder neben einer guten Fülle vor allen gute färberische Eigenschaften. Polymergerbstoffe werden, wie
erwähnt, üblicherweise in Kombination mit Syntanen eingesetzt. In der Regel wird hierbei beobachtet, daß diese
u
BASF AkiiengtMUsehaft .^5. 0.2. 0050/35680
'"Korabination die Färbung noch stärker aufhellt als der Einsatz
des Syntans allein. Die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe besitzen diesen Nachteil nicht, abhängig von der
Art des eingesetzten aminogruppenhaltigen Monomeren kann sogar eine mehr oder weniger deutliche Farbvertiefung
gegenüber der Färbung des nur mit Syntanen nachbehandelten Leders erreicht werden. Bezüglich dieser farbvertiefenden
Wirkung sind die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe
den aus DE-OS 28 ^i3 233 bekannten aminogruppenhaltigen
Syntanen überraschenderweise deutlich überlegen. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil die Zahl der
Carboxylgruppen beim erfindungsgemäßen Polymergerbstoff die der Aminogruppen übersteigt. Hinzu kommt in der Regel
noch eine bessere Füllwirkung und eine bessere Lichtecht-
IS heit.
Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und auch die Prozente beziehen sich auf das Gewicht, und
zwar, sofern nichts anderes angegeben oder sich nichts anderes von selbst ergibt, auf das Falzgewicht.
Die in den Beispielen genannten Einsatzstoffe, abgesehen von den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen, sind handelsüblich.
Die Polymerisationen wurden unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß
wurden 32 Teile Methacrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid,
60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt,
auf 85°C erhitzt und mit k Teilen Azoisobuttersäuredinitril
(AIBN) innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120°C. Nach lstündiger Machpoly-
BASF Aktiengesellschaft -/- 0.2- OO5Q/356&C
rmerisatlon bei 120 C wurde abgekühlt und der Ansatz durch
Zugabe von 30 Teilen 20#iger wäßriger NH,-Lösung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit
einem Peststoffgehalt von 22,3 %.
Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung
eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 3O0C mit 1 Teil Natriumformiat
und 0,4 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert.
Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 1JO0C zunächst mit
1 Teil eines handelsüblichen neutralisierten Färbereihilfsmittels auf Basis Phenolsulfonsäure 20 Minuten gewalkt,
danach wurden 7 Teile Gerbstofflösung zugesetzt.
Nachdem weitere 4o Minuten gewalkt worden war, wurden
noch 4 Teile eines handelsüblichen Vollgerbstoffs auf
Phenolbasis in die Flotte gegeben und weitere βθ Minuten
gewalkt. Danach wurde noch 1 Teil des Farbstoffs Acid Brown 16I hinzugefügt. Nachdem weitere 30 Minuten gewalkt
worden war, wurde mit 6 Teilen eines handelsüblichen Fettlickers auf Naturfettbasis gefettet. Zum
Schluß wurde mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt
des erfindungsgemäß einzusetzenden Nachgerbstoffs ein
handelsüblicher Polymergerbstoff auf Basis Acrylsäure/ Acrylnitril verwendet.
Das erfindungsgemäß behandelte Leder war deutlich tiefer gefärbt.'
BASF Aktiengesellschaft „/_ 0.2.0050/35680
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktions
gefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, ho Teile Acrylnitril mit 8o Teilen
Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 850C
erhitzt und mit 4 Teilen AJBN innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 1150C. Nach
lstündiger Nachpolymerisation bei 115°C wurde der Reaktionsansatz
abgekühlt und mit 30 Teilen 20£iger wäßriger NH,-Lösung und 356 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es
resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 19,2 %.
Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder
in 100 Teilen Wasser bei 3O0C mit 1 Teil Natriumformiat
und 0,3 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte
bei einer Temperatur von 4o°C zunächst mit 2 Teilen eines handelsüblichen neutralisierten Hilfsgerbstoffs auf Basis
Naphthalinsulfonsäure 20 Minuten gewalkt. Danach wurden der Flotte 9 Teile der wie oben beschrieben erhaltenen
Gerbstofflösung zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt.
Anschließend wurde mit 1 Teil Acid Brown 1β5 in der gleichen Flotte gefärbt und danach mit 5 Teilen eines handelsüblichen
Konbinationslickers gefettet. Schließlich wurde noch mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
Zum Vergleich wurde ein zw°ites Leder in genau gleicher
Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäßen Nachgerbstoffs der Gerbstoff gemäß
DE-OS 28 43 233 Beispiel 1 eingesetzt.
4*
BASF Aktiengesellschaft ./_ 0.2. 0050/35660
''Das mit dem erfindungsgemäßen Gerbstoff behandelte Leder
war wieder deutlich tiefer gefärbt.
Beispiel 3
5
5
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 56 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dirnethylamlnopropylmethacrylamid,
27 Teile Acrylsäure, 38 Teile Essigsäure, 1,3 Teile Kaliumperoxidisulfat in 509 Teilen
Wasser gelöst und auf 850C erhitzt. Nach 2 Stunden resultierte
eine grobteilige Dispersion mit dem Peststoffgehalt 13,4 %t die durch Zusatz von NH, bis zur. schwach
basischen Reaktion in eine Lösung umgewandelt wurde.
Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid
in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst und auf 850C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden 3 Teile
AIBN zugesetzt. Nach zweistündiger Nachreaktion bei
850C wurde eine Mischung aus 45,8 Teilen Dibutylamin und
24,5 Teilen Dimethylaminopropylamin langsam zugesetzt.
Danach wurde noch eine weitere Stunde auf 85 C gehalten. Dann wurde Wasser zugegeben und mit NH, schwach basisch
gestellt.
Die Gerbstofflösung wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt.
Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
/Π
BASF Aktiengesellschaft -/!& - °·2- 0050/35660
'Beispiel 5
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid,
60 Teile Butylacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C
erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredlnltril innerhalb
von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg
dabei auf 87 C, Nach Istündiger Nachpolymerisation wurde
abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20*iger wäßriger NH,-L3sung und 370 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es
resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,4 %,
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß
wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid,
βθ Teile 2-Ethylhexylacrylat
mit 8o Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 850C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 860C. Nach Istündiger Nachpolymerisation
wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 2O2iger wäßriger NH-j-Lösung und 390 Teilen
Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 12,1 %.
30
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war tief gefärbt.
BASF Aktiengesellschaft - *ϊ - αζ· oo^O/35cSo
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile· Dimethylamine·-
propylmethacrylamid, 65 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 126°C. Nach O,5stündiger
Nachpolymerisation bei dieser Temperatur wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit 30 Teilen 20*iger
wäßriger ΝΗ-τ-Lösung und 5^0 Teilen Wasser in Lösung gebracht.
Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt von 16,5 %.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid,
60 Teile Methylmethacrylat mit 8o Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf
85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatür
stieg dabei auf 86 C. Nach Istündiger Nachpolymerisation
wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20£iger
wäßriger NH-z-Lösung und 38O Teilen Wasser in Lösung gebracht.
Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt von
i6s5 38.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
/3
BASF Aktiengesellschaft _ #2 . O. Z. 0050/^5600
""Beispiel 9
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß
wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile Dimethylamine».
propylmethacrylamid, 55 Teile Acrylnitril mit 70 Teilen Dimethylformamid und 17 Teilen Aceton gemischt, auf 850C
erhitzt und mit 3,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur
stieg dabei auf 1200C. Nach lstündiger Nachpolymerisation
wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 26 Teilen
20Siger wäßriger ΝΗ-,-Lösung und 312 Teilen Wasser gelöst.
Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 24,1 JS.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem
tiefen Ton gefärbt.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktlonsgefäß
wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile Dimethylamlnopropylmethacrylamid,
60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 850C erhitzt und mit
4 Teilen Azoisibuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125 C.
Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 2Of5iger wäßriger
NH,-Lösung und 5^0 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte
eine Lösung mit dem Peststoffgehalt 14,2 %.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
BASF Aktiengesellschaft - γζ . °·ζ- 0050
/35
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß
wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid,
βθ Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 850C erhitzt und mit
4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 1250C. Nach
0,5stündlger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20*iger wäßriger NH,-Lösung
und 5^0 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine
Lösung mit dem Peststoffgehalt 14,2 %.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem
tiefen Ton gefärbt.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktlonsgefäß
wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminoethylacrylat,
55 Teile Acrylnitril, 4 Teile Acrylamid mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt,
auf 850C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril
innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 1100C. Nach lstündiger Nachpolymerisation
wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20#iger wäßriger NH,-Lösung und
356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 21,3 %·
30
30
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
BASF Aktiengesellschaft . ^ _ O.Z- 0050/35660
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 21,7 Teile Acrylsäure, 12,7 Teile Dimethylaminoneopentylacrylat,
65,9 Teile Styrol mit 70 Teilen Isopropanol gemischt, auf 850C erhitzt und mit 7,6 Teilen
Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 0,7 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87°C. Nach 1,5ständiger
Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 25 Teilen 20*iger wäßriger ΝΗ,-Lösung und 370
Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 20,1 %.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß
wurden 6l Teile Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure, 9,6 Teile Dlmethylaminopropylmethacrylamid,
8o Teile Dimethylformamid (DMF) und 20 Teile Aceton gemischt und auf 75°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von
60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach
einstündiger Nachpolymerisation bei 75 C wurde der Reaktionsansatz
abgekühlt und in einer Mischung von 286 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter wäßriger
Ammoniaklösung (NH,) gelöst. Es wurde eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 18,7 % erhalten.
30
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
IG
BASF Agentschaft _ ^ . 0.2. OO5C/5568o
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden *l8 Teile Acrylnitril, 39 Teile Acrylsäure,
13 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt und
innerhalb von βθ Minuten mit 4 Teilen AIBN in 4 Portionen
versetzt. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde die Masse abgekühlt und in einer Mischung von 332 Teilen
Wasser und 30 Teilen NH, gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt 22,6
Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
15
In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß
wurden 20 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure,
80 Teile DMP und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt. Dann wurden Innerhalb von βθ Minuten 4 Teile AIBN in
1J Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation
wurde abgekühlt und in einer Mischung aus 356 Teilen Wasser und 30 Teilen NH, gelöst. Die Lösung
hatte einen Peststoffgehalt von 15,8 %.
Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
30
Gemäß Beispiel 1 wurden in einem Reaktionsgefäß 6o Teile
Acrylnitril, 27 Teile Acrylsäure, 23,5 Teile Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid
in 8o Teilen DMF und
BASF Aktiengesellschaft - *£" - O.Z- 0050/356SO
r20 Teilen Aceton wie bei den vorstehenden Beispielen mittels
AIBN polymerisiert und in Wasser und NiU gelöst. Ein
damit analog Beispiel 2 hergestelltes Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler
wurden in 200 Teilen DMP 52 Teile Styrol und 49 Teile
Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 85°C dreimal in Abständen von βθ Minuten mit jeweils einem Teil AIBN
versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Nachpolymerisation wurde auf 25°C abgekühlt.
IS Die so erhaltene Lösung wurde mit einer Mischung aus
21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin und 36,7 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen
auf 850C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen
NH-z gelöst. Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel
2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
Die gesamte, auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 2^,3 Teilen Dimethylaminopropylamin
und 46 Teilen 2-Ethylhexyl-amin versetzt.
Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 TeI-len
Wasser und 20 Teilen NH-, gelöst.
Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
IS
BASF Aktiengesellschaft -^f- °'Z' 0050/355680
^Beispiel 19
Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in DKF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 17 Teilen Dibutylamin, 28 Teilen Diethylaminoethylamin
und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C
Wasser und 30 Teilen NH, gelöst.
Wasser und 30 Teilen NH, gelöst.
zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 3^ Teilen Diethylaminobutylamin, 17 Teilen
Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 850C wurde in 500 Teilen
V/asser und 30 Teilen NH-^ gelöst.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 38 Teilen l-Diethylamino-4-aminopentan und
17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85 C wurde in
500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH5 gelöst.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in ^' einem vollen Ton gefärbt.
(9
'"Beispiel 22
Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Malelnsäureanhydrid-Copolymeren
in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 31 Teilen Dimethylaminoneopentanamin und
39 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 850C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen
NH3 gelöst.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
Die auf 25°'C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin und
29 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 2500 Teilen Wasser und 30 Teilen
NH3 gelöst.
Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Malelnsäureanhydrid-Copolymeren
in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 1H Teilen 2-Dibutylamlnoethylamin, 17 Teilen
Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 850C wurde in 500 Teilen Wasser
und 30 Teilen NH3 gelöst.
Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
BASF Aktiengesellschaft --J^ - αΖ' cc5C/55oö0
Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 2M Teilen Dimethylaminopropylamin und
22 Teilen Butanol versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH,
gelöst.
Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler
wurden in 200 Teilen Aceton 52 Teile Styrol und 49 Teile
Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 65°C in Abständen von 2 Stunden mit jeweils einem Teil Azoisobuttersäuredinitril
versetzt. Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden wurde abgekühlt.
Die so erhaltene, auf 25°C abgekühlte Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin
und 20,8 Teilen lso-Butylamin versetzt. Nach zweistündigem
Erhitzen auf 85 C wurde in 1500 Teilen V/asser
und 30 Teilen NH3 gelöst.
Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt.
Man erhielt ein tief gefärbtes Leder. 30
2t
BASF Aktiengesel!schaft - 2© - αΖ- OO5O/35c£o
Die auf 25 C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren
in Dimethylformamid von Beispiel 5 wurde mit einer Mischung aus 25 Teilen Dimethylaminopropanol
und 32 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser
und 30 Teilen NH, gelöst.
10 Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in
einem vollen Ton gefärbt.
Claims (2)
1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbtem Leder durch Behandeln desselben mit einer wäßrigen
Lösung von 0,025 bis 2 Gew.£, bezogen auf Falzgewicht, eines wasserlöslichen, carboxylgruppenhaltigen Polymergerbstoffs
bei einer Flottenlänge von 30 bis 300 %, pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6 und Temperaturen
im Bereich von 10 bis 700C, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, der pro 20 Carboxylgruppen 1 bis 17 tertiäre oder
quaternäre Aminogruppen enthält.
2. Verfahren zum Nachgerben nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, dessen Carboxylgruppengehalt β bis ^O Gew.*
des gesamten Polymeren beträgt.
58I/8I BR/Rei
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