DE3406912C1

DE3406912C1 - Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder

Info

Publication number: DE3406912C1
Application number: DE3406912A
Authority: DE
Inventors: Rudolf 6520 Worms Schmidt
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1984-02-25
Filing date: 1984-02-25
Publication date: 1985-09-05
Also published as: FI850768L; EP0158077B1; FI850768A0; BR8500409A; EP0158077A1; DE3560728D1; JPS60190499A; FI79143C; ES538491A0; PT79827B; US4750906A; PT79827A; FI79143B; ES8600775A1

Description

Die Hauptgerbung mit mineralischen Gerbstoffen alleine ist nicht ausreichend, Fertigledern die geforderte Vielfalt an Eigenschaften zu verleihen. Um spezielle Eigenschaften hervorzuheben oder überhaupt erst zu erzielen, wird an die Hauptgerbung eine Nachgerbung angeschlossen. Neben den Qualitätswünschen der Weiterverarbeiter haben aber die Ledererzeuger noch beachtliche Umweltauflagen zu berücksichtigen. Eine Hauptauflage bezieht sich auf Chrom im Abwasser, das durch eine mineralische Hauptgerbung mit diversen Chromgerbstoffen ins Abwasser eingebracht wird. Viele Betriebsstätten sind daher genötigt, den Abschnitt der Hauptgerbung entweder bei solchen Betrieben durchführen zu lassen, die über eine Möglichkeit der Chromrückgewinnung aus den Gerbungsrestflotten verfügen oder aber auf dem Markt angebotene, bereits chromgegerbte wetblue-Handelsware weiterzuverarbeiten. Damit sind aber dergestaltige Probleme noch nicht vollständig gelöst, da bei der Weiterverarbeitung dieser Ware noch immer erstaunlich viel, zu viel Chrom aus dem Leder ins Abwasser übergeführt wird.
Die Chromkonzentration in Spül- oder Nachgerbeflotten ist weitgehend von der chromfixierenden Fähigkeit des Nachgerbemittels abhängig und liegt beim heutigen Stand der Technik bei etwa 0,1 —2 g Cr₂O₃/! Restflotte. Da die zulässige Chrommenge im Abwasser erst mit 2 mg Cr/I (= 2,9 mg Cr₂(Vl) kritikfrei gehandhabt wird, stehen mit den üblicherweise anfallenden Chrommengen erhebliche Probleme wegen der Konzentrationsüberschreitung an. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, generell durch besondere Verfahren und/oder Hilfsmittel diese Probleme zu verringern, doch war es praktisch nicht möglich — ohne Beeinträchtigung der Lederqualität — die Chromkonzentration der Restflotten nennenswert unter 0,1 g Cr₂(Vl zu senken.

In der DE-OS 27 55 087 sind Vorgerbungen von Blößenmaterial beschrieben, wobei mittels Polymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren am Ende der Gerbung Konzentrationen von 0,13 g Cr₂O3/l, 0,28 g Cr₂O3/l bzw. 0,3 g Cr₂O3/l Restflotte erreicht werden. Diese Polymerisate seien auch zur Nachgerbung geeig-

net. In der DE-OS 31 41 496 werden Copolymerisate von Polyacrylamid und Methacrylamid mit kationischen Gruppierungen in der Nachgerbung empfohlen, wobei färberische Effekte im Vordergrund stehen, die jedoch keine abnormen Chromfixierungen bewirken.

Häufig findet man die Empfehlung der Hersteller von Polymergerbstoffen, daß die Leder vor der Nachgerbung zu spülen seien, was allerdings zur Belastung des Abwassers durch eben vorher nicht genügend fixiertes Chrom bedeutet. Andere Typen Polymergerbsloffe sind säureempfindlich und bilden Ausfällungen, so daß vor deren Einsatz die Chromleder auch noch neutralisiert werden müssen, wodurch je nach verwendetem Neutralisationsmittel besonders hohe Konzentrationen an Chrom im Abwasser hervorgerufen werden.

Bei der Erzielung von Ledereigenschaften spielt der äußere Aspekt eine große Rolle. So werden beispielsweise Leder mit möglichst heller Eigenfarbe gesucht, um sehr pastelle oder klare Farbtöne überhaupt erst färben zu können. Die gleichen Forderungen gelten für Leder, die ungefärbt getrocknet und zunächst auf Lager gehalten werden, um dann — je nach modischer Anforderung — mittels einer sogenannten Kopffärbung gefärbt werden. Die färberisch vielseitige Verwendbarkeit solcher trockener Leder hängt hier ganz wesentlich von einer neutralen, hellen Grundfarbe ab.

Die Wirkungsweise von Polymergerbstoffen kann man hinsichtlich der Ledereigenschaften allgemein so beschreiben, daß die damit behandelten Leder weich und mehr oder weniger voll und festnarbig sind. Bei den als festnarbig machend bezeichneten Polymergerbstoffen muß jedoch festgestellt werden, daß der Begriff »festnarbig« relativ dehnbar ist und nicht an das gewohnte Maß von mit speziell dafür ausgerichteten Hilfsmitteln herankommt, wie z. B. an mit Polyphosphaten behandelte Leder.

Polyphosphate erbringen jedoch einen färberischen Nachteil bei sehr klaren Farben, da die Leder eine grünstichige Grundfarbe erhalten und somit Anteile von Unbunt im Komplementärbereich einbringen. Außerdem können Polyphosphate die geforderten, sehr starken Auszehrungswerte auch nicht erbringen.

Aus der US-PS 37 27 689 ist die Herstellung eines Gels bekannt geworden, das entweder aus teilhydrolysierten polymeren Amiden oder auch aus Polyacrylsäure, Polyacrylaten oder Polymethacrylsäure bestehen kann, das ein mehrwertiges Metall (Chrom) in gelöster Form sowie ein Reduktionsmittel enthält. Dieses Gel ist wie Versuche ergeben haben, für Gerbzwecke völlig ungeeignet.

Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Nachgerbeverfahren für mineralgegerbtes, insbesondere chromgegerbtes Leder zu schaffen, das u. a. sowohl zu einer sehr hohen Helligkeit des Leders, als auch zu einer sehr niedrigen Belastung des anfallenden Abwassers führt. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit den in den Patentansprüchen wiedergegebenen Merkmalen.

Die dabei zur Anwendung kommenden, mit Chrom dotierten Chrom-Polymerkomplexe sind neu, sie lassen sich in erfinderischer Weise durch die ebenfalls in den Ansprüchen gekennzeichnete Weise herstellen.

In den erfindungsgemäß beanspruchten Komplexen von Polymerverbindungen mit dreiwertigem Chrom wurden zur großen Überraschung Hilfsmittel gefunden, mit denen weit über den Stand der Technik hinausragende Chromauszehrung bei gleichzeitiger Nachgerbwirkung erreicht wird, obwohl dabei in das Nachgerbsystem zusätzlich Chrom eingebracht wird. Da die mit den erfindungsgemäßen Polymerkomplexen behandelten Leder ungewöhnlich festnarbig bei gleichzeitig erhaltener Weichheit sind, ist auch hier eine Verbesserung über den Stand der Technik erreicht worden. Ein weiterer nicht zu unterschätzender Vorteil ist die charakteristische, weit über das gewohnte Maß hinausgehende, sehr helle Grundfarbe. Die erfindungsgemäßen Polymerkomplexe sind säureunempfindlich und tauschen im Leder befindliche, unerwünschte Säurereste aus, so daß auch auf den Verfahrensschritt der Neutralisation im herkömmlichen Sinne verzichtet werden kann. Alkalizusätze sind dennoch möglich, sie dienen zur Einstellung eines gewünschten pH-Bereiches.

Bei mit Aluminiumgerbstoffen gegerbten Ledern bewirken die erfindungsgemäßen Polymerkomplexe eine Verbesserung der Narbenfestigkeit, besonders in den lockeren Hautregionen. Der für mit Aluminium gegerbten Ledern charakteristische Gelbstich kann dabei sehr gut kompensiert werden.

Durch die Einstellung des Dotierungsverhältnisses,

d. h. des Verhältnisses von Polymerkomponente zu Chromanteil läßt sich überraschender Weise wählen zwischen Helligkeit des Leders und dem Chromgehalt des Abwassers.

Dabei liegt jedoch schon bei geringem Chromanteil eine niedrigere Abwasserbelastung vor, als beim Stand der Technik.

Die Herstellung der Polymerkomplexe selbst ist ausgesprochen einfach, wie den Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist.

Es genügt, carboxylgruppenhaltige Polymere, vorzugsweise saure Polymerisate und/oder Copolymerisate in wäßriger Lösung mit einer löslichen Chromverbindung (z. B. Chromsulfat) zu versetzen und die Lösung zu erhitzen, bis Komplexreaktion eintritt.

Bevorzugte Polymere/Copolymere sind Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen, die auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.

Das bevorzugte Dotierungsverhältnis von Chrom zu

Carboxylgruppen der Polymere liegt zwischen 1 :100 und 1 :3, vorzugsweise zwischen 1 :50 und 1 :3, wobei die polymeren K-Werte nach Fikentscher zwischen 5 und 120, vorzugsweise zwischen 10 und 50 aufweisen.

Das Nachgerbverfahren selbst ist an sich unkritisch. Man versetzt das Lederstück, wobei auf vorhergehendes Spülen verzichtet werden kann, mit der notwendigen Menge Wasser und fügt die Komplexlösung hinzu so und walkt in der Gerbtrommel.

Licker und Natriumbikarbonat werden in an sich bekannter Weise zugegeben.

An den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde die Helligkeit der Oberfläche der ungefärbten Leder mit einem elektrischen Remissionsphotometer (ELREPHO) bei Verwendung von Y-Filter zur Ermittlung der Helligkeit gemessen (= Ε-Wert). Die resultierende, relative Zahl sagt aus, daß eine Oberfläche um so heller ist, je höher die Zahl des E-Wertes ist. Weißes BaSO4-Pulver z. B. hat den Wert 100. Lederstücke, die den Wert 60 erreichen oder gar überschreiten, können als außergewöhnlich hell bezeichnet werden.

Weiterhin sollen in den nachfolgenden Beispielen die Verbesserungen der Leder- und Abwasserqualität verdeutlicht werden. Allen Beispielen lag das gleiche wetblue-Material zugrunde, wobei eine bestmögliche Reproduzierbarkeit des Leders bis zum wetblue-Stadium durch gleiche Rohware, Chemikalien, Verfahrenstech-

nik und aller mechanischen Arbeiten gewährleistet wurde. Die Falzstärke dieses Ausgangsmaterials betrug 1,8/1,9 mm. Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der wetblue-Stücke.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges Spülen in eine Flotte von 300% Wasser bei 45° C zusammen mit 4% einer handelsüblichen, 33%igen Natriumpolyacrylatlösung eingebracht und eine Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Diese Neutralisationsflotte wurde abgelassen und der Chromgehalt wurde bestimmt. Das Lederstück wurde gespült, mit einer für diese Reihe standardisierten Menge von 7% eines Gemisches handelsüblicher Licker behandelt und fertiggestellt. Es resultierte ein sehr weiches, nicht sehr festnarbiges, mäßig gefülltes, jedoch wenig aufgehelltes Leder.

Chromgehalt der Restflotte: 100 mg Cr₂CVl E-Wert des Fertigleders: 53,5

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein wetblue-Stück mit 5% einer 25%igen Lösung eines handelsüblichen Polymerproduktes auf Basis Polyacrylamid anstelle der Natriumpolyacrylatlösung behandelt und fertiggestellt. Es resultierte ein weniger weiches, mäßig gefülltes, dunkles Leder mit mäßiger Festnarbigkeit.

Chromgehalt der Restflotte:
E-Wert des Fertigleders:

Beispiel 3 Beispiel 4

500 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40%igen Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von 18 wurden mit 20,3 g eines 33% basischen Chromsulfates unter Rühren versetzt und aufgelöst. Unter Rühren wird nun auf 80⁰C erhitzt und danach wieder abgekühlt. Es resultiert ein gut fließfähiger, wasserlöslicher Komplex mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.

Ein wetblue-Lederstück wurde ohne vorheriges Spülen mit 300% Wasser von 45° C und 5% der obigen Komplexlösung versetzt und in einer Gerbtrommel eine Stunde gewalkt.

Danach wurden 0,9% Natriumbikarbonat zugesetzt, 15 Min. weitergewalkt und nochmals 0,6% Natriumbikarbonat zusammen mit 7% eines Lickergemisches zugesetzt und 45 Min. weitergewalkt. Es resultierte ein weiches, helles, gefülltes und gut festnarbiges Leder.

30

199,6 mg Cr₂(Vl 51,3

500 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten Polyacrylsäure mit einem Gehalt von 33% und einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 23, die dem in Beispiel 1 angeführten Natriumpolyacrylat entspricht, wurden mit 16,7 g eines 33% basischen Chromsulfates versetzt und bis zur völligen Auflösung umgerührt. Anstelle von 33% basischem Chromsulfat können auch andere lösliche Chromverbindungen genommen werden, die Bevorzugung ergibt sich wie auch in den folgenden Beispielen aus wirtschaftlichen Gründen. Die Lösung wird auf 80⁰C erhitzt, wobei die Komplexreaktion eintritt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur resultiert ein wasserlöslicher Komplex mit guter Fließfähigkeit. Das Dotierungsverhältnis beträgt ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.

Ein wetblue-Lederstück wurde ohne vorheriges Spülen mit 300% Wasser von 45° C und 5% obiger Komplexlösung versetzt und eine Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Nach Zusatz von 1% Natriumbikarbonat und einer Walkdauer von 15 Min. wurden 7% Lickergemisch und nochmals 1% Natriumbikarbonat zugesetzt und weitere 45 Minuten gewalkt. Das Fertigleder war weich, festnarbiger als in Beispiel 1 und von sehr heller Farbe.

Chromgehalt der
kompakten Restflotte:
E-Wert des Fertigleders:

Chromgehalt der Restflotte:
E-Wert des Fertigleders:

Beispiel 5

35,5 mg Cr₂O₃/! 61,4

3000 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40%igen Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurden mit 121,8g eines 33% basischen Chromsulfates versetzt und bis zur völligen Auflösung gerührt. Nach Erwärmung auf 8O⁰C und Abkühlung resultiert eine dickflüssige, jedoch wasserlösliche Paste mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.

Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges Spülen mit 5% obiger Paste und 300% Wasser von 45° C versetzt und eine Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Danach wurde 0,8% Natriumbikarbonat zugesetzt, 15 Min. gewalkt, 7% eines Lickergemisches und 1% Natriumbikarbonat zugesetzt. Nach 45 Min. Walkdauer wurde das Lederstück wie vorher fertiggestellt. Es resultierte ein festeres, aber immer noch weiches, helles Leder mit sehr guter Festnarbigkeit.

Chromgehalt der Restflotte:
E-Wert des Fertigleders:

Beispiel 6

8,9 mg Cr₂O₃/! 59,6

250 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten, mit 40% anfallenden Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurde mit 12,5 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 10,2 g 33% basischem Chromsulfat versetzt. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 80° C erwärmt und wieder abgekühlt. Es resultierte ein gut flüssiger, wasserlöslicher Komplex mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.

Ein wetblue-Stück wurde exakt analog Beispiel 5 mit 5%iger Komplexlösung behandelt, Es resultierte ein etwas weicheres, helles Leder mit noch guter Festnarbigkeit.

10,lmgCr₂O₃/l 60,3 Chromgehalt der Restflotte:
E-Wert des Fertigleder:

11,4 mg Cr₂O₃/! 60,4

Beispiel 7

250 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 4O°/oigen Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurden mit 25OmI destilliertem Wasser verdünnt, mit 40,6 g 33% basischem Chromsulfat versetzt, auf 75° C erwärmt und wieder abgekühlt. Es resultierte eine sehr zähe, jedoch wasserlösliche Paste mit einem Dotierungsverhältnis von 10 Carboxylgruppen pro Chromatom.

Ein wetblue-Stück wurde exakt analog Beispiel 5 und 6 mit 5% obiger Paste behandelt. Es resultierte ein weiches, volles, nicht sehr festnarbiges, sehr helles Leder.

Chromgehalt der Restflotte:
Ε-Wert des Fertigleders:

Beispiel 8

11,4 mg Cr₂CVl
61,1

Chromgehalt der Restflotte: 60,8 mg Cr₂CVl
E-Wert des Fertigleders: 63,6

Zusammenfassung der Daten

über Chromauszehrung in den Flotten

und Helligkeit der Lederoberflächen:

Beispie!

Cr₂O₃/!

E-Wert

1 (Stand der Technik 100,0 mg 53,5

2 (Stand der Technik) 199,6 mg 51,3

3 (erf. gem. Behandlung) 10,1mg .60,3

4 (erf. gem. Behandlung) 35,5 mg 61,4

5 (erf. gem. Behandlung) 8,9 mg 59,6

6 (erf. gem. Behandlung) 11,4 mg 60,4

7 (erf. gem. Behandlung) 11,4 mg 61,1

8 (erf. gem. Behandlung) 60,8 mg 63,6

Mit einem an sich bekannten Verfahren wurde aus einem Monomeranteil von 90% Acrylsäure und 10% Methacrylsäure eine 32%ige Polymethacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 20 hergestellt und mit Natronlauge auf pH 7,5 neutralisiert. 2000 g dieser neutralisierten Polymethacrylsäure wurden mit einer Lösung von 63,7 g 33% basischem Chromsulfat vermengt und auf 80° C erwärmt. Es resultierte eine Komplexlösung mit guter Fließfähigkeit.

Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges Spülen mit 300% Wasser von 45⁰C und 5% obiger Lösung versetzt und eine Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Danach wurde die Flotte abgelassen und auf Chrom untersucht. Das Lederstück wurde in 200% Wasser von 6O⁰C bei 10 Min. Walkdauer gewaschen. In einer neuen Flotte von 200% Wasser von 6O⁰C wurde 7% Lickergemisch zugesetzt, 20 Min. gewalkt und mit 0,5% Ameisensäure während einer Walkdauer von 45 Min. die Fettstoffe des Lickers fixiert.

Das fertiggestellte Leder war weich, voll, erstaunlich festnarbig und außergewöhnlich hell.

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Claims

Palentansprüche:

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder, insbesondere von Chromleder, in wäßriger Flotte, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit einer wäßrigen Lösung einer carboxylgruppenhaltigen, mit Chrom dotierten organischen Polymerkomplexverbindung behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente saure Polymerisate und/oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen ist, wobei die Polymerisate auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindungen einen K-Wert nach Fikentscher von 5—120, vorzugsweise von 10—50 aufweisen.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung vor der Chromdotierung in einer wäßrigen Lösung zwischen 1 bis 80% bezogen auf Wirkstoff vorliegt, bevorzugt zwischen 5 und 60%, besonders bevorzugt zwischen 10 und 40%.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindungen mit wasserlöslichen Chromsalzen und/oder ggf. basifizierten Chromsalzen, insbesondere basifizierten Chromsulfaten dotiert sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1—5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen der Polymerverbindungen 1 :100 bis 1 : 3, bevorzugt 1 :50 bis 1 :3 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1—6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige organische Polymerkomponente mit dem ggf. gelösten Chromsalz bei Temperaturen von 40—100° C, bevorzugt von 60—80° C, zur Reaktion gebracht ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1—7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerbflotte 0,1% bis 20% chromdotierte Polymerverbindung enthält.

9. Nachgerbemittel für das Nachgerben mineralgegerbter Leder auf Basis carboxylgruppenhaltiger polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen polymeren Verbindungen K-Werte nach Fikentscher von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 50 aufweisen und daß sie Chrom in komplex gebundener Form enthalten.

10. Nachgerbemittel nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltige polymere Verbindung saure Polymerisate und/oder Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen enthält, wobei die nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.

11. Nachgerbemittel nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Chrom im Verhältnis von Chrom zu polymerer Verbindung, wie 1 :100 bis 1 :3 enthält, vorzugsweise 1 :50 bis 1 :3 enthält.

12. Verfahren zur Herstellung von Chrom in komplex gebundener Form enthaltenden, Carboxylgruppen aufweisenden polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche polymere Verbindungen mit K-Werten nach Fikentscher von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 50 in eine wäßrige Chromsalzlösung einträgt und auf eine Temperatur von etwa 80° C erhitzt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Chrom zu polymerer Verbindung wie I : 100 bis 1 :3, vorzugsweise wie 1 :50 bis 1 :3 ist.

14. Wasserlösliche Chrom komplex gebunden enthaltende Carboxylgruppen aufweisende Homo- oder Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. deren Hydroxyverbindungen, in freier oder in voll oder teilneutralisierter Form, wobei das Polymerisat K-Werte nach Fikentscher von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 50 aufweist.

15. Komplexverbindungen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Chrom zu polymerer Verbindung wie 1 :100 bis 1 :3, vorzugsweise wie 1 :50 bis 1 :3 ist.