DE950813C

DE950813C - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylsaeure- bzw. Methacrylsaeureestern in waessriger Suspension

Info

Publication number: DE950813C
Application number: DEB28558A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Jost
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-11-26
Filing date: 1953-11-27
Publication date: 1956-10-18

Description

AUSGEGEBEN AM 18. OKTOBER 1956

B 28558IV b I₃₉ c

Die Herstellung von Mischpolymerisaten! aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid ist bekairnnt. Von technischer Bedeutung· sind insbesondere solche Mischpolymerisate, die «inen hoben Vinylidendblorid'aniteil enthalten. Diese Mischpolymerisate besitzen bei einem Gehalt von 75 % und mehr Vinylidenchlorid hohe Erweichungspunkte und werden für die. Herstellung von Fäden, Filmen und anderen Fremdkörpern verwendet. Reines

Polyvinylidenchlorid ist bisher ohne praktische Bedeutung geblieben, da es sich beim Erwärmen schon unterhalb seiner Erweichungstemperatur zersetzt und auch geeigneteLösungsmittel dafür fehlen. Die Mischpolymerisation, des Vinylidenchlorids

mit dem Vinylchlorid wird in der Regel in wäßriger Emulsion oder Suspension durchgeführt. Bei der Emulsionspolymerisation erhält man dabei unabhängig vom Mischungsverhältnis der Monomeren verhältnismäßig einheitliche Mischpolymerisate vom gleichem Clorgehalt, wogegen die¹ Suspensionspolymerisate mit einem hohen Gehalt an Vinylidenchlorid Anteile mit höherem und niedrigerem Chlorgehalt enthalten. Für viele Verwendungsgebiete, beispielsweise bei der Herstellung von Monofils, -sind Emulsionspolymerisate aber weniger geeignet, da Spuren von Emulgatoren im Polymerisat stören. Bei den Suspensionspolymerisaten ist es nachteilig, daß sie infolge der ungleichmäßigen Verteilung der beiden Monomeren Anteile enthalten, die unlöslich sind oder bei der

thermoplastischen Verformung Inhomogenitätsetellen hervorrufen.

Es wurde nun, gefunden, daß man in wäßriger Suspension aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid auch dann, wenn der Vinylidenchloridanteil sehr hoch ist, einheitliche Mischpolymerisate mit gleichem Chlorgehalt herstellen kann, wenn die zu polyrnenisierenden Monomerenmischungen außer Vinylchlorid und mindestens 75% Vinylidenchlorid noch 0,1 bis 3% Acryl- oder Methacrylsäureester, berechnet auf das Gesamtgewicht der Monomeren, enthalteni. Die Polymerisation solcher Mischungen wird¹ in bekannter Weise durchgeführt. Es ist überraschend, daß durch Zusiatz derartig geringer Mengen von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern zu Mischungen aus überwiegenden Mengen Vinylidenchlorid und Vinylchlorid Mischpolymerisate von konstantem Chlorgehalt gebildet werden, d'a durch Zugabe von anderen Monomeren, wie Acrylnitril oder Styrol, eine ähnliche Wirkung nicht erzielt wird. Aus der bekannten Mischpolymerisation von Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylsäureestern ließ sich diesie überraschende Wirkung von geringen Mengen der Acrylsäure- oder Methacrylsäureester nicht entnehmen, da hierbei für die Mischpolymerisation von Mischungen mit einem hohen Gehalt .an Vinylidenchlorid stets relativ größere Mengen, meistens 5 bis i5°/o,Acrylestetr verwendet wurden, um die entstandenen Mischpolymerisate innerlich weichzumachen. Auch die ebenfalls bekannte Mischpolymerisation von Mischungen aus höchstens 40⁰/o Vinylidenchlorid mit Vinylchlorid und 2 bis 40% an Acrylsäureestern gibt keine Lehne für das vorliegende Verfahren, da bei der Mischpolymerisation solcher Mischungen die Schwierigkeiten nicht auftreten, wie sie für die Mischpolymerisation von Mischungen, die überwiegende Mengen Vinylidenchlorid enthalten, eingangs geschildert wurden. Die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate sind in Tetrahydrofuran vollständig löslich. Sie lassen isidi thermoplastisch zu homogenen Gebilden verarbeiten. Im übrigen zeigen sie aber praktisch das gleiche Verhalten wie Mischpolymerisate, die nur aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid hergestellt wurden. So läßt sich z. B. ein Mischpolymerisat aus 85% Vinylidenchlorid' und 15% Vinylchlorid von einem Mischpolymerisat aus 84,5% Vinylidenchlorid, 15% Vinylchlorid und' 0,5% Acrylsäuremethylester durch die ErweiAuaigstemperatur, Shorehärte, Dauerbiegefesitigkeit, Elastizität, Reißfestigkeit und Dehnung nicht unterscheiden. Wenn man. jedoch die beiden Mischpolymerisate durch fraktionierte Fällung zerlegt, so kann man. feststellen, daß die verschiedenen Fraktionen bei dem acrylesterhaltigen Mischpolymerisat sieh zwar im Molekulargewicht unterscheiden, jedoch den gleichen· Chlorgehalt besitzen, während die Fraktionen des acrylesterfreien Mischpolymerisates verschiedenes Molekulargewicht und verschiedenen Chlorgehalt besitzen.

Die Mischpolymerisate sollen vorzugsweise 75 bis 95 % Vinylidenchlorid, 25 bis 5 °/o Vinylchlorid und 0,1 bis i% Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthalten. Von den Estern der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure sind besonders die Methyl- und Äthylester brauchbar. Als Polymerisationskatalysatoren sind z. B. Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, oder Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäurenitril, geeignet. Den zu polymerisierenden Mischungen kann man auch Weichmacher, Farbstoffe u.dgl. zugeben.

Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel

In einem emaillierten Autoklav werden unter Ausschluß von Sauerstoff 20000 Teile destilliertes, von gelöstem Sauerstoff befreites Wasser, 200 Teile sekundäres Natriumphosphat, 50 Teile primäres Natriumphosphat,. 4 Teile Natriumbisulfit, 220 Teile Azoisobuttersäurenitril, 60 Teile Methacrylsäuremethylester, 1800 Teile Vinylchlorid und 10200 Teile Vinylidenchlorid in der angegebenen Reihenfolge unter Rühren bei 25 ° eingebracht. Die Temperatur des Gemisches wird dann auf 50⁰ erhöht. Nach 12 Stunden wird die Polymerisation unterbrochen. Das perlförmige feste Polymerisat wird mit einer Zentrifuge von der wäßrigen Phase getrennt, mit Wasser ausgewaschen und anschlie- go. ßend getrocknet. Es sind 10400 Teile trockenes Mischpolymerisat entstanden. Das Mischpolymerisat ist in Tetrahydrofuran vollkommen und klar löslich. Beim thermoplastischen Verformen mit einer Presse bei einer Temperatur von 175⁰ und 200 atü Druck ergibt es homogene Platten und beim Verspritzen mit einer Schneckenspritzmaschine einheitliche, transparente Drähte mit einer Reißfestigkeit von 2500 kg/cm².

Produkte, die in gleicher Weise wie das hier beschriebene Mischpolymerisat, aber unter Weglassung des Matihacrylsäuremethyleisteris, hergestellt wurden, sind in Tetrahydrofuran unvollständig und nicht klar löslich und ergeben beim Verspritzen Drähte, die kleine knötchenförmige Inhomogenitätsstellen aufweisen.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Vinylidenchlorid, Vinylchlorid und Acrylsäure- bzw. Methacrylsäureestern in wäßriger Suspension, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen polymerisiert werden, die neben Vinylchlorid mindestens 75% Vinylidenchlorid, und 0,1 bis 3% Acrylsäure bzw. Methacrylsiäureesiter enthalten.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 941 949; britische Patentschrift Nr. 660 940. ♦

9 609 506/339 4.56 (609 652 10.56)