EP0084134A2 - Verfahren zum Nachgerben - Google Patents

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EP0084134A2
EP0084134A2 EP82111711A EP82111711A EP0084134A2 EP 0084134 A2 EP0084134 A2 EP 0084134A2 EP 82111711 A EP82111711 A EP 82111711A EP 82111711 A EP82111711 A EP 82111711A EP 0084134 A2 EP0084134 A2 EP 0084134A2
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EP
European Patent Office
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parts
solution
leather
mixture
water
Prior art date
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EP82111711A
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English (en)
French (fr)
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EP0084134B1 (de
EP0084134A3 (en
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Lothar Dr. Hoehr
Dietrich Dr. Lach
Rolf Streicher
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Publication of EP0084134A3 publication Critical patent/EP0084134A3/de
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Publication of EP0084134B1 publication Critical patent/EP0084134B1/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the main tanning is usually carried out with mineral tanning agents, such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts, alone or in combination with synthetic tanning agents.
  • mineral tanning agents such as basic chromium, aluminum and / or zirconium salts
  • a subsequent retanning with natural or synthetic tanning agents serves to improve the sensory properties of the leather, such as feel, softness, grain and fullness. So it is not a tanning in the strict sense of the word, i.e. there is generally no marked increase in the shrinking temperature of the leather.
  • syntans i.e. water-soluble condensation products from e.g.
  • Naphthalenesulfonic acid and formaldehyde or from phenolsulfonic acid, formaldehyde and urea also ligninsulfonic acids and, for some years now, water-soluble polymers and copolymers based on acrylic acid and other unsaturated polymerizable carboxylic acids, generally in combination with the aforementioned syntans. They are all anionic in character, which means that the dyeings are lightened to a greater or lesser extent with the usual anionic dyes.
  • Tanning agents according to DE-OS 28 43 233 offer progress in this respect, in which, in contrast to conventional syntans, small amounts of aromatic amines are condensed. Although these products give the leather good coloring properties when used alone for retanning, they are not able to deepen the coloration of leather that has been retanned with conventional syntans. In addition, their filling effect is less than that of commercially available polymer tanning agents based on acrylic acid or methacrylic acid.
  • the object of the invention was therefore to develop a tanning process which avoids these disadvantages, i.e. that gives the leather favorable coloring properties and a good fullness even when anionic tanning and retanning agents are used.
  • the polymer tanning agent to be used according to the invention must be water-soluble, i.e. at least 2, preferably at least 10% by weight aqueous solutions should be prepared under the conditions usually present during retanning (pH 3.5 to 6, preferably 4 to 5.5; temperature 10 to 70, preferably 30 to 45 ° C.) be.
  • the polymer does not necessarily have to be completely genuine (clear) in this case, a colloidal (ie more or less cloudy) solution is also sufficient. However, real solutions are preferred.
  • the amount of polymer tanning agent used is 0.025 to 2.5, preferably 0.25 to 1.6%, based on the shaved weight.
  • acrylic acid and methacrylic acid and maleic acid or their anhydride are particularly suitable as the monomer containing carboxyl groups.
  • carboxyl groups There are also others, e.g. Itaconic acid and crotonic acid, useful.
  • Itaconic acid and crotonic acid useful.
  • a more or less large part of the carboxyl groups is present in salt form in aqueous solution.
  • the type of cation is practically irrelevant; the most common are sodium, potassium and especially ammonium ions.
  • ammonium ions are mono-, di- and trialkylammonium ions with 1 to 6 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the manner in which the amino group is attached to the polymer does not play a significant role for the purposes of the invention.
  • an amino group-containing, copolymerizable monomer is polymerized in, in the other case a C 1-4 - dialkylamino-C 2-6 alkylamine is polymerized in on maleic anhydride to form the corresponding amide acid (also called half amide, because one of the anhydride group from Carboxyl and an amide group is formed).
  • a dialkylaminoalkylamine it is also possible to use a C 1-4 -dialkylamino-C 2-6 -alkanol, for example 2-dimethylaminoethanol, 2-diethylaminoethanol, 2-dibutylaminoethanol, 1-dimethylamino-2-propanol, 1-dimethylamino-3- add propanol, 2,2-dimethyl-3-dimethylamino-l - propanol, analogously to the anhydride group, forming the ester acid (or also called half ester).
  • Part of the maleic anhydride groups can also be reacted with ammonia, an amine or an alcohol in order to set the desired ratio of the number of carboxyl groups to that of the amino groups.
  • Tertiary amino groups are preferred. If you want to quaternize them (which generally has no particular advantages), this can be done by polymer-analogous reaction of the polymer containing tertiary amino groups with conventional quaternizing agents such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, methyl iodide, etc., or also by quaternization of the tertiary amino group of the copolymerizable monomer containing amino groups before polymerization.
  • conventional quaternizing agents such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate, benzyl chloride, methyl iodide, etc.
  • nonionic comonomers which are particularly suitable are acrylonitrile and acrylamide, but also, for example, styrene, methacrylonitrile, methacrylamide, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride, butadiene, ethylene, acrylic esters and methacrylic esters of alcohols having 1 to 8 carbon atoms.
  • Vinyl acetate and vinyl propionate can also be used.
  • the polymers are obtained in the usual way by copolymerization in aqueous or organic solution, in dispersion or in bulk with the usual free-radical initiators (e.g. peroxides, azodiisobutyronitrile).
  • free-radical initiators e.g. peroxides, azodiisobutyronitrile
  • the polymer has a K value according to Fikentscher (Cellulose - Chemie 13, 1932, pages 58 to 64 and 71 to 74), measured in dimethylformamide, from 15 to 80, preferably 20 to 60. The measurement is carried out at 60 ° C. in a mixture of 60 parts of dimethylformamide and 40 parts of glacial acetic acid at a concentration of 1 g / 100 ml.
  • the number ratio of amino to acid groups in the polymer tanning agent according to the invention should be 1:20 to 17:20, preferably 1: 8 to 1: 2, and the carboxyl group content should be 6 to 40, preferably 12 to 30% by weight of the total Polymers.
  • carboxyl groups is also intended to include carboxylate groups here.
  • the retanning according to the invention can be carried out separately in a separate operation or together with the coloring and oiling. As mentioned, it is possible and even preferred to combine them with a conventional retanning, ie with anionic retanning agents, or to connect them to it.
  • the polymer tanning agents to be used in accordance with the invention impart a good abundance and above all good coloring properties to the leather.
  • polymeric tanning agents are usually used in combination with syntans. As a rule, it is observed that this Combination lightens the color even more than using Syntan alone.
  • the polymer tanning agents according to the invention do not have this disadvantage, depending on the type of monomer containing amino groups used, it is even possible to achieve a more or less marked color deepening compared to the coloring of the leather which has only been treated with syntanes. With regard to this color-deepening effect, the polymer tanning agents according to the invention are surprisingly clearly superior to the syntanes containing amino groups known from DE-OS 28 43 233. This is particularly surprising because the number of carboxyl groups in the polymer tanning agent according to the invention exceeds that of the amino groups. In addition, there is usually a better filling effect and better light fastness.
  • the starting materials mentioned in the examples, apart from the polymer tanning agents according to the invention, are commercially available.
  • the polymerizations were carried out under a protective gas atmosphere (nitrogen).
  • the resulting solution was used as follows for retanning: First, 100 parts falzfeuchtes chrome leather are neutralized in 100 parts of water at 30 0 C with 1 part of sodium formate and 0.4 parts of sodium hydrogen carbonate. The mixture was then drummed in 100 parts of fresh, aqueous liquor at a temperature of 40 ° C., first with 1 part of a commercially available neutralized dyeing aid based on phenolsulfonic acid for 20 minutes, after which 7 parts of tannin solution were added. After drumming for a further 40 minutes, 4 parts of a commercially available full tanning agent based on phenol were added to the liquor and drumming for a further 60 minutes. Then 1 part of the Acid Brown 161 dye was added. After drumming for a further 30 minutes, greasing was carried out with 6 parts of a commercially available fat licker based on natural fat. Finally, 1 part of formic acid was acidified.
  • the leather treated according to the invention was dyed significantly deeper.
  • the solution obtained was used for retanning as follows: First, 100 parts of crimped cowhide leather moistened in 100 parts of water were deacidified at 30 ° C. with 1 part of sodium formate and 0.3 part of sodium hydrogen carbonate. Subsequently, in 100 parts of fresh, aqueous liquor, it was first tumbled for 20 minutes at a temperature of 40 ° C. with 2 parts of a commercially available neutralized auxiliary tanning agent based on naphthalenesulfonic acid. Thereafter, 9 parts of the tannin solution obtained as described above were added to the liquor and drummed for a further 60 minutes. It was then colored with 1 part of Acid Brown 165 in the same liquor and then greased with 5 parts of a commercially available combination licker. Finally, it was acidified with 1 part of formic acid.
  • the leather treated with the tanning agent according to the invention was again dyed significantly deeper.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A very deeply colored leather was obtained.
  • reaction vessel 52 parts of styrene and 49 parts of maleic anhydride were dissolved in 300 parts of dimethylformamide and heated to 85 0 C. 3 parts of AIBN were added within one hour. After a two-hour after-reaction at 85 ° C., a mixture of 45.8 parts of dibutylamine and 24.5 parts of dimethylaminopropylamine was slowly added. Thereafter, the temperature was maintained at 85 ° C. for a further hour. Then water was added and made weakly basic with NH 3 .
  • the tannin solution was used according to Example 2. A deeply colored leather was obtained.
  • the leather thus produced as in Example 2 was very deeply colored.
  • the leather thus produced as in Example 2 was deeply colored.
  • reaction vessel 27 parts of acrylic acid, 18 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide, 65 parts of acrylonitrile, 80 parts of dimethylformamide were mixed, heated to 85 0 C and added with 4 parts of azobisisobutyronitrile over 1 hour. The inside temperature rose to 126 ° C. After post-polymerization for 0.5 hours at this temperature, the mixture was cooled and the reaction product was brought into solution with 30 parts of 20% strength aqueous NH 3 solution and 540 parts of water. A solution with a solids content of 16.5% resulted.
  • the leather thus produced as in Example 2 was very deeply colored.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a deep tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a deep tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a deep tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a deep tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed a full tone.
  • a reaction vessel provided with a reflux condenser and stirrer, 61 parts of acrylonitrile, 30 parts of acrylic acid, 9.6 parts of dimethylaminopropyl methacrylamide, 80 parts of dimethylformamide (DMF) and 20 parts of acetone were mixed and heated to 75.degree. Then 4 parts of AIBN were added in 4 portions within 60 minutes. After post-polymerization for one hour at 75 ° C., the reaction mixture was cooled and dissolved in a mixture of 286 parts of water and 30 parts of concentrated aqueous ammonia solution (NH 3 ). A solution with a solids content of 18.7% was obtained.
  • NH 3 concentrated aqueous ammonia solution
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A deeply colored leather was obtained.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A very deeply colored leather was obtained.
  • Example 1 60 parts of acrylonitrile, 27 parts of acrylic acid, 23.5 parts of methacrylamidopropyltrimethylammonium chloride in 80 parts of DMF and 20 parts of acetone polymerized as in the preceding examples using AIBN and dissolved in water and NH 3 .
  • a leather produced in the same way as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A very deeply colored leather was obtained.
  • a mixture of 17 parts of dibutylamine, 28 parts of diethylaminoethylamine and 10 parts of diethylamine was added to the solution of the styrene-maleic anhydride copolymer in DMF from Example 17, cooled to 25 ° C. After heating to 85 ° C. for two hours, the mixture was dissolved in 500 parts of water and 30 parts of NH 3 .
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • a mixture of 34 parts of diethylaminobutylamine, 17 parts of dibutylamine and 10 parts of diethylamine was added to the solution of the styrene / maleic anhydride copolymer in DMF from Example 17, cooled to 25 ° C. After heating to 85 ° C. for two hours, the mixture was dissolved in 500 parts of water and 30 parts of NH 3 .
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A deeply colored leather was obtained.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A deeply colored leather was obtained.
  • the tanning agent obtained was used according to Example 2. A deeply colored leather was obtained.
  • the leather thus produced as in Example 2 was dyed in a full tone.

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Abstract

Ein amino- und carboxylgruppenhaltiger Polymergerbstoff mit mehr Carboxyl- als Aminogruppen ergibt bei der Nachgerbung von mineralisch gegerbtem Leder auch in Kombination mit üblichen anionischen Nachgerbstoffen gut färbbare Leder mit guten sensorischen Eigenschaften.

Description

  • Die Hauptgerbung wird üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen, wie basischen Chrom-, Aluminium- und/oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung der sensorischen Eigenschaften des Leders wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle. Es handelt sich also nicht um eine Gerbung im strengen Sinne des Wortes, d.h. eine ausgeprägte Erhöhung der Schrumpfungstemperatur des Leders erfolgt dabei in der Regel nicht. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und seit einigen Jahren auch wasserlösliche Polymere und Copolymere auf der Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt. Sie haben alle anionischen Charakter, wodurch die Färbungen mit den üblichen anionischen Farbstoffen mehr oder weniger stark aufgehellt werden.
  • Einen Fortschritt in dieser Beziehung bieten Gerbstoffe gemäß DE-OS 28 43 233, bei denen im Gegensatz zu konventionellen Syntanen geringe Mengen aromatischer Amine einkondensiert sind. Diese Produkte verleihen dem Leder zwar bei Alleinverwendung zum Nachgerben gute färberische Eigenschaften, sind jedoch nicht in der Lage, die Färbungen von Ledern, die mit herkömmlichen Syntanen nachgegerbt sind, zu vertiefen. Außerdem ist ihre Füllwirkung geringer als die von handelsüblichen Polymergerbstoffen auf Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure.
  • Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Gerbverfahren zu entwickeln, das diese Nachteile vermeidet, d.h. das dem Leder auch bei Mitverwendung von anionischen Gerb-und Nachgerbstoffen günstige färberische Eigenschaften und eine gute Fülle vermittelt.
  • Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren zum Nachgerben nach den Ansprüchen.
  • Der erfindungsgemäß einzusetzende Polymergerbstoff muß wasserlöslich sein, d.h. es sollten mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10 gew.%ige wäßrige Lösungen unter den üblicherweise bei der Nachgerbung vorliegenden Bedingungen (pH 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5,5; Temperatur 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis 45°C) herstellbar sein. Das Polymere muß hierbei nicht unbedingt vollständig echt (klar) gelöst sein, es genügt auch eine kolloidale (also mehr oder weniger trübe) Lösung. Echte Lösungen werden aber bevorzugt. Die Einsatzmenge an Polymergerbstoff beträgt 0,025 bis 2,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,6 %, bezogen auf Falzgewicht.
  • Als carboxylgruppenhaltiges Monomeres kommen aus wirtschaftlichen Gründen vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Maleinsäure oder deren Anhydrid in Betracht. Daneben sind auch andere, z.B. Itaconsäure und Crotonsäure, brauchbar. In wäßriger Lösung liegt je nach dem pH-Wert ein mehr oder weniger großer Teil der Carboxylgruppen in Salzform vor. Die Art des Kations spielt praktisch keine Rolle; die üblichsten sind Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammonium-Ionen. Als Ammonium-Ionen kommen auch Mono-, Di- und Trialkylammonium-Ionen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht.
  • Die Art und Weise, in der die Aminogruppe an das Polymere gebunden ist, spielt für die Zwecke der Erfindung keine wesentliche Rolle. Hauptsächlich kommen zwei Möglichkeiten für ihren Einbau in das Polymere in Betracht. Im einen Fall wird ein aminogruppenhaltiges, copolymerisierbares Monomeres einpolymerisiert, im andern Fall wird ein C1-4--Dialkylamino-C2-6-alkylamin an einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid unter Bildung der entsprechenden Amid-Säure (auch Halbamid genannt, weil aus der Anhydridgruppe eine Carboxyl-und eine Amidgruppe entsteht) angelagert. Hierfür sind beispielsweise geeignet: 2-Dimethylaminoethylamin, 2-Diethylaminoethylamin, 2-Diisopropylaminoethylamin, 2-Dibutylaminoethylamin, 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, 1-Diethylamino-4-amino- pentan, Dimethylaminoneopentanamin (N,N,2,2-Tetramethyl--l,3-propandiamin). Statt eines Dialkylaminoalkylamins kann man auch ein C1-4-Dialkylamino-C2-6-alkanol, beispielsweise 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, 1-Dimethylamino-2-propanol, 1-Di- methylamino-3-propanol, 2,2-Dimethyl-3-dimethylamino-l--propanol, analog unter Bildung der Ester-Säure (oder auch Halbester genannt) an die Anhydridgruppe anlagern. Man kann auch einen Teil der Maleinsäureanhydridgruppen mit Ammoniak, einem Amin oder einem Alkohol umsetzen, um das gewünschte Verhältnis der Zahl der Carboxylgruppen zu der der Aminogruppen einzustellen.
  • Als aminogruppenhaltige copolymerisierbare Monomere kommen vor allem solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
    • mit X = 0 oder vorzugsweise -N(R5)-,
    • A = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen,
    • R1 bis R5 = H oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R auch Benzyl, und
    • R 2 und R 3 auch gemeinsam gleich Alkylen, das mit dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring bildet,

    in Betracht. Insbesondere wird N-(3-Dimethylaminopropyl)--methacrylamid bevorzugt. Geeignet, wenngleich wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit weniger bevorzugt, sind z.B. Dimethylaminoneopentylacrylat, Dimethylaminoethylacrylat und -methacrylat. Prinzipiell sind auch andere copolymerisierbare Monomere mit tertiären oder quaternären Aminogruppen brauchbar, doch kommen sie, meist aus wirtschaftlichen Gründen, für diesen Zweck weniger in Betracht.
  • Tertiäre Aminogruppen werden bevorzugt. Will man sie quaternieren (was in der Regel keine besonderen Vorteile bringt) so kann dies durch polymeranaloge Umsetzung des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit üblichen Quaternierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Diethylsulfat, Benzylchlorid, Methyljodid usw., oder auch durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe des aminogruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren vor der Polymerisation erfolgen.
  • Als sonstige nichtionische Comonomere sind vor allem Acrylnitril und Acrylamid, aber auch z.B. Styrol, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Ethylen, Acrylester und Methacrylester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Für die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid eignen sich besonders Styrol, Diisobuten und Tetraisobuten. Auch Vinylacetat und Vinylpropionat sind brauchbar.
  • Die Polymeren werden in üblicher Weise durch Copolymerisation in wäßriger oder organischer Lösung, in Dispersion oder in Substanz mit den üblichen radikalischen Startern (z.B. Peroxide, Azodiisobutyronitril) erhalten.
  • Das Polymere hat einen K-Wert nach Fikentscher (Cellulose--Chemie 13, 1932, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74), gemessen in Dimethylformamid, von 15 bis 80, vorzugsweise 20 bis 60. Die Messung erfolgt bei 60°C in einem Gemisch aus 60 Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Eisessig bei einer Konzentration von 1 g/100 ml.
  • Das Zahlenverhältnis von Amino- zu Säuregruppen im erfindungsgemäßen Polymergerbstoff soll bei 1 : 20 bis 17 : 20, vorzugsweise bei 1 : 8 bis 1 : 2 liegen, und der Gehalt an Carboxylgruppen soll 6 bis 40, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.% des gesamten Polymeren betragen. Der Begriff "Carboxylgruppen" soll hier auch Carboxylatgruppen einschließen.
  • Die erfindungsgemäße Nachgerbung kann separat in einem gesonderten Arbeitsgang oder zusammen mit der Färbung und Fettung erfolgen. Es ist wie erwähnt möglich und sogar bevorzugt, sie mit einer konventionellen Nachgerbung, also mit anionischen Nachgerbstoffen, zu kombinieren oder sie daran anzuschließen.
  • Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymergerbstoffe vermitteln dem Leder neben einer guten Fülle vor allem gute färberische Eigenschaften. Polymergerbstoffe werden, wie erwähnt, üblicherweise in Kombination mit Syntanen eingesetzt. In der Regel wird hierbei beobachtet, daß diese Kombination die Färbung noch stärker aufhellt als der Einsatz des Syntans allein. Die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe besitzen diesen Nachteil nicht, abhängig von der Art des eingesetzten aminogruppenhaltigen Monomeren kann sogar eine mehr oder weniger deutliche Farbvertiefung gegenüber der Färbung des nur mit Syntanen nachbehandelten Leders erreicht werden. Bezüglich dieser farbvertiefenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe den aus DE-OS 28 43 233 bekannten aminogruppenhaltigen Syntanen überraschenderweise deutlich überlegen. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil die Zahl der Carboxylgruppen beim erfindungsgemäßen Polymergerbstoff die der Aminogruppen übersteigt. Hinzu kommt in der Regel noch eine bessere Füllwirkung und eine bessere Lichtechtheit.
  • Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und auch die Prozente beziehen sich auf das Gewicht, und zwar, sofern nichts anderes angegeben oder sich nichts anderes von selbst ergibt, auf das Falzgewicht.
  • Die in den Beispielen genannten Einsatzstoffe, abgesehen von den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen, sind handelsüblich. Die Polymerisationen wurden unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.
    • Beispiel 1
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 32 Teile Methacrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120°C. Nach lstündiger Nachpoly- merisation bei 120°C wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 22,3 %.
  • Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 300C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,4 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40°C zunächst mit 1 Teil eines handelsüblichen neutralisierten Färbereihilfsmittels auf Basis Phenolsulfonsäure 20 Minuten gewalkt, danach wurden 7 Teile Gerbstofflösung zugesetzt. Nachdem weitere 40 Minuten gewalkt worden war, wurden noch 4 Teile eines handelsüblichen Vollgerbstoffs auf Phenolbasis in die Flotte gegeben und weitere 60 Minuten gewalkt. Danach wurde noch 1 Teil des Farbstoffs Acid Brown 161 hinzugefügt. Nachdem weitere 30 Minuten gewalkt worden war, wurde mit 6 Teilen eines handelsüblichen Fettlickers auf Naturfettbasis gefettet. Zum Schluß wurde mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
  • Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäß einzusetzenden Nachgerbstoffs ein . handelsüblicher Polymergerbstoff auf Basis Acrylsäure/ Acrylnitril verwendet.
  • Das erfindungsgemäß behandelte Leder war deutlich tiefer gefärbt.
    • Beispiel 2
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 40 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen AJBN innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 115°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation bei 115°C wurde der Reaktionsansatz abgekühlt und mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LÖsung und 356 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 19,2 %.
  • Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 30°C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,3 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 40°C zunächst mit 2 Teilen eines handelsüblichen neutralisierten Hilfsgerbstoffs auf Basis Naphthalinsulfonsäure 20 Minuten gewalkt. Danach wurden der Flotte 9 Teile der wie oben beschrieben erhaltenen Gerbstofflösung zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Anschließend wurde mit 1 Teil Acid Brown 165 in der gleichen Flotte gefärbt und danach mit 5 Teilen eines handelsüblichen Kombinationslickers gefettet. Schließlich wurde noch mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.
  • Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäßen Nachgerbstoffs der Gerbstoff gemäß DE-OS 28 43 233 Beispiel 1 eingesetzt.
  • Das mit dem erfindungsgemäßen Gerbstoff behandelte Leder war wieder deutlich tiefer gefärbt.
    • Beispiel 3
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 56 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 38 Teile Essigsäure, 1,3 Teile Kaliumperoxidisulfat in 509 Teilen Wasser gelöst und auf 85°C erhitzt. Nach 2 Stunden resultierte eine grobteilige Dispersion mit dem Feststoffgehalt 13,4 %, die durch Zusatz von NH3 bis zur schwach basischen Reaktion in eine Lösung umgewandelt wurde.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 4
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst und auf 850C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden 3 Teile AIBN zugesetzt. Nach zweistündiger Nachreaktion bei 85°C wurde eine Mischung aus 45,8 Teilen Dibutylamin und 24,5 Teilen Dimethylaminopropylamin langsam zugesetzt. Danach wurde noch eine weitere Stunde auf 850C gehalten. Dann wurde Wasser zugegeben und mit NH3 schwach basisch gestellt.
  • Die Gerbstofflösung wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 5
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Butylacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 370 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,4 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.
    • Beispiel 6
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile 2-Ethylhexylacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 86°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 390 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 12,1 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war tief gefärbt.
    • Beispiel 7
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 65 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 850C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 126°C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation bei dieser Temperatur wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt von 16,5 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.
    • Beispiel 8
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Methylmethacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 86°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LSsung und 380 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt von 16,5 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 9
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 55 Teile Acrylnitril mit 70 Teilen Dimethylformamid und 17 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 3,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120°C. Nach istündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 26 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LÖsung und 312 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 24,1 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
    • Beispiel 10
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisibuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125°C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 14,2 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
    • "Beispiel 10
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125°C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 540 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 14,2 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
    • Beispiel 11
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminoethylacrylat, 55 Teile Acrylnitril, 4 Teile Acrylamid mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 110°C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20%iger wäßriger NH3-LÖsung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 21,3 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.
    • Beispiel 12
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 21,7 Teile Acrylsäure, 12,7 Teile Dimethylaminoneopentylacrylat, 65,9 Teile Styrol mit 70 Teilen Isopropanol gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 7,6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 0,7 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87°C. Nach 1,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 25 Teilen 20%iger wäßriger NH3-Lösung und 370 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 20,1 %.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einen vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 13
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 61 Teile Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure, 9,6 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile Dimethylformamid (DMF) und 20 Teile Aceton gemischt und auf 75°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation bei 75°C wurde der Peaktionsansatz abgekühlt und in einer Mischung von 286 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung (NH3) gelöst. Es wurde eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 18,7 % erhalten.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 14
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 48 Teile Acrylnitril, 39 Teile Acrylsäure, 13 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt und innerhalb von 60 Minuten mit 4 Teilen AIBN in 4 Portionen versetzt. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde die Masse abgekühlt und in einer Mischung von 332 Teilen Wasser und 30 Teilen NE3 gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 22,6 %.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 15
  • In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und in einer Mischung aus 356 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 15,8 %.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 16
  • Gemäß Beispiel 1 wurden in einem Reaktionsgefäß 60 Teile Acrylnitril, 27 Teile Acrylsäure, 23,5 Teile Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in 80 Teilen DMF und 20 Teilen Aceton wie bei den vorstehenden Beispielen mittels AIBN polymerisiert und in Wasser und NH3 gelöst. Ein damit analog Beispiel 2 hergestelltes Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 17
  • In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen DMF 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 85°C dreimal in Abständen von 60 Minuten mit jeweils einem Teil AIBN versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Nachpolymerisation wurde auf 25°C abgekühlt.
  • Die so erhaltene Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin und 36,7 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst. Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 18
  • Die gesamte, auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 24,3 Teilen Dimethylaminopropylamin und 46 Teilen 2-Ethylhexyl-amin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 20 Teilen NH3 gelöst.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 19
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 17 Teilen Dibutylamin, 28 Teilen Diethylaminoethylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 20
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Naleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 34 Teilen Diethylaminobutylamin, 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 21
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 38 Teilen 1-Diethylamino-4-aminopentan und 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • "Beispiel 22
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 31 Teilen Dimethylaminoneopentanamin und 39 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 23
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin und 29 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 2500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 24
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin, 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.
    • Beispiel 25
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 24 Teilen Dimethylaminopropylamin und 22 Teilen Butanol versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 26
  • In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen Aceton 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 650C in Abständen von 2 Stunden mit jeweils einem Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden wurde abgekühlt.
  • Die so erhaltene, auf 25°C abgekühlte Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin und 20,8 Teilen iso-Butylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.
    • Beispiel 27
  • Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Dimethylformamid von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 25 Teilen Dimethylaminopropanol und 32 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH3 gelöst.
  • Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

Claims (2)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbtem Leder durch Behandeln desselben mit einer wäßrigen Lösung von 0,025 bis 2 Gew.%, bezogen auf Falzgewicht, eines wasserlöslichen, carboxylgruppenhaltigen Polymergerbstoffs bei einer Flottenlänge von 30 bis 300 %, pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6 und Temperaturen im Bereich von 10 bis 70°C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, der pro 20 Carboxylgruppen 1 bis 17 tertiäre oder quaternäre Aminogruppen enthält.
2. Verfahren zum Nachgerben nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, dessen Carboxylgruppengehalt 6 bis 40 Gew.% des gesamten Polymeren beträgt.
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DE (2) DE3201226A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0216089A2 (de) * 1985-08-16 1987-04-01 Bayer Ag Terpolymerisate
DE3702153A1 (de) * 1987-01-26 1988-08-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zum nachgerben
DE4227974A1 (de) * 1992-08-26 1994-03-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
EP0795613A1 (de) * 1996-03-11 1997-09-17 Rohm And Haas Company Amphotere Polymere zur Lederbehandlung
EP0831153A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-25 Rohm And Haas Company Verfahren zur nachgerbenden Behandlung von Leder
DE10027391A1 (de) * 2000-06-02 2002-02-21 Wella Ag Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten
CN101457262B (zh) * 2008-12-19 2012-06-13 温州大学 一种皮革复鞣加脂剂的制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3530478A1 (de) * 1985-08-27 1987-03-05 Benckiser Knapsack Gmbh Verfahren zum faerben von ledern sowie dazu geeignete wasserloesliche, kationische polymere und verfahren zu ihrer herstellung
US4901811A (en) * 1987-05-14 1990-02-20 Nissan Motor Co., Ltd. Vehicle steering system for adjusting tire characteristic
US5301480A (en) * 1990-11-19 1994-04-12 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Stanchion unit assembly for floor boards
MX9204788A (es) * 1991-08-22 1993-04-01 Sandoz Ag Proceso para la produccion de curtido o recurtido mineral de cuero o piel
DE4244006A1 (de) * 1992-12-24 1994-06-30 Bayer Ag Kationische Pigmentbindemittel
GB2275481B (en) * 1993-02-18 1996-06-12 Sandoz Ltd Re-tanning process
US5853427A (en) * 1995-07-12 1998-12-29 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Use of polymerizable oil for leather fatliquor
US6753369B2 (en) 2001-10-16 2004-06-22 Buckman Laboratories International, Inc. Leather waterproofing formulation and leather goods waterproofed therewith
KR102407460B1 (ko) 2015-12-18 2022-06-13 롬 앤드 하아스 컴패니 크롬-무함유 가죽원단 재무두질
EP3257955B1 (de) 2016-06-13 2022-09-07 TFL Ledertechnik GmbH Verfahren für die vorgerbung oder nachgerbung mittes carboxymethylcellulose und ihren salzen

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2127959A1 (de) * 1970-06-09 1971-12-16 Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa. (V.StA.) Bruchfestes Leder und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3103447A (en) * 1963-09-10 Leather and method for producing it
US2138763A (en) * 1938-03-30 1938-11-29 Du Pont Amino alcohol esters of the alpha substituted acrylic acids
GB530643A (en) * 1938-06-16 1940-12-17 Du Pont Improvements in or relating to the tanning of skins
US2592107A (en) * 1948-11-19 1952-04-08 Hercules Powder Co Ltd Synthetic amphoteric polymers containing free amino groups and free acid groups
US2942930A (en) * 1958-11-07 1960-06-28 Fred P Luvisi Alum tannage
DE2843233C2 (de) * 1978-10-04 1985-07-18 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Gerbstoff und dessen Verwendung
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
EP0061420B2 (de) * 1981-03-06 1992-01-29 Ciba-Geigy Ag Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Oligomeren auf Acrylbasis
DE3141496A1 (de) * 1981-10-20 1983-04-28 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Polymergerbstoff und verfahren zum nachgerben

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2127959A1 (de) * 1970-06-09 1971-12-16 Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pa. (V.StA.) Bruchfestes Leder und Verfahren zu seiner Herstellung

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0216089A2 (de) * 1985-08-16 1987-04-01 Bayer Ag Terpolymerisate
EP0216089A3 (en) * 1985-08-16 1988-10-12 Bayer Ag Terpolymers
DE3702153A1 (de) * 1987-01-26 1988-08-04 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zum nachgerben
EP0278267A1 (de) * 1987-01-26 1988-08-17 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH Verfahren zum Nachgerben
DE4227974A1 (de) * 1992-08-26 1994-03-03 Stockhausen Chem Fab Gmbh Alkoxygruppenhaltige Copolymerisate und ihre Verwendung zum Nachgerben von Leder
EP0795613A1 (de) * 1996-03-11 1997-09-17 Rohm And Haas Company Amphotere Polymere zur Lederbehandlung
EP0831153A1 (de) * 1996-09-20 1998-03-25 Rohm And Haas Company Verfahren zur nachgerbenden Behandlung von Leder
DE10027391A1 (de) * 2000-06-02 2002-02-21 Wella Ag Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten
DE10027391B4 (de) * 2000-06-02 2006-05-04 Wella Ag Oligomere und Polymere aus Crotonbetain oder Crotonbetainderivaten
CN101457262B (zh) * 2008-12-19 2012-06-13 温州大学 一种皮革复鞣加脂剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPS58125800A (ja) 1983-07-26
US4596581A (en) 1986-06-24
JPH0231760B2 (de) 1990-07-16
DE3201226A1 (de) 1983-07-28
EP0084134B1 (de) 1986-07-30
EP0084134A3 (en) 1983-08-03
DE3272390D1 (en) 1986-09-04

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