DE2454397A1 - Verfahren zur herstellung scherstabiler kationischer waessriger copolymerisatdispersionen - Google Patents

Verfahren zur herstellung scherstabiler kationischer waessriger copolymerisatdispersionen

Info

Publication number
DE2454397A1
DE2454397A1 DE19742454397 DE2454397A DE2454397A1 DE 2454397 A1 DE2454397 A1 DE 2454397A1 DE 19742454397 DE19742454397 DE 19742454397 DE 2454397 A DE2454397 A DE 2454397A DE 2454397 A1 DE2454397 A1 DE 2454397A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
monomers
copolymer
cationic
weight
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19742454397
Other languages
English (en)
Other versions
DE2454397C2 (de
Inventor
Fritz Dipl Chem Dr Reichel
Christof Dipl Chem Dr Taubitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE2454397A priority Critical patent/DE2454397C2/de
Publication of DE2454397A1 publication Critical patent/DE2454397A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2454397C2 publication Critical patent/DE2454397C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/41—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups
    • D21H17/44—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing ionic groups cationic
    • D21H17/45—Nitrogen-containing groups
    • D21H17/455—Nitrogen-containing groups comprising tertiary amine or being at least partially quaternised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/227—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated
    • D06M15/233—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of hydrocarbons, or reaction products thereof, e.g. afterhalogenated or sulfochlorinated aromatic, e.g. styrene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • D06M15/267—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof of unsaturated carboxylic esters having amino or quaternary ammonium groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Description

  • Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat-Dispersionen Oopolymerisat-ispersionen Aus der DU-AS 1 546 236 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Gopolymerisat-Dispersionen bekannt9 bei dem man in wäßriger Emulsion a) 20 bis 60 Gewichtsprozent Styrol und/oder Acrylnitril, b) 20 bis 60 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureester, 2-8 C-Atome enthaltender Alkanole und c) 5 bis 50 Gewichtsprozent (Meth)acrylsäureester, die im Alkoholrest eine quartäre Ammoniumgruppe aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozent weitere äthylenisch ungesättigte Monomere copolymerisiert. Bei diesem bekannten Verfahren werden die quartäre Ammoniumgruppen aufweisenden (Meth)acrylsäureester ganz oder zum überwiegenden Teil in der wäßrigen Phase vorgelegt und hierzu die anderen Monomeren allmählich unter Copolymerisation zugegeben. Als weitere äthylenisch ungesättigte Monomere d) können bei diesem Verfahren z.B. Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyrrolidon und ß-Hydroxyäthylacrylat verwendet werden0 Bei dem Verfahren werden kationische oder nichtionische Emulgatoren eingesetzt und in saurem bis höchstens schwach alkalischem Medium polymerisiert0 Die erhaltenen Dispersionen können besonders als Iieimungsmittel für Papier verwendet werden. Wenngleich die Dispersionen im allgemeinen eine gute Elektrolythbeständigkeit aufweisen, so läßt doch ihre Scherbeständigkeit im allgemeinen zu wünschen übrig, insbesondere wenn sie weniger als 20 Gewichtsprozent an den kationischen Monomeren einpolymerisiert enthalten.
  • Produkte mit derartig hohen kationischen Polymerisatanteilen sind jedoch besonders teuer und neigen zu Verfärbungen und Inhomogenitäten0 Aus der GB-PS 1 185 283 ist ein Verfahren zur Herstellung von kationischen Polymerisat-Dispersionen bekannt, bei dem äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren, (Meth)acrylsäurealkylester und Alkylaminoalkylester der (Methacrylsäure copolymerisiert werden, wobei die Monomeren im Polymerisationsgefäß, das Emulgator, Polymerisationskatalysator und Wasser enthält, zusammen in emulgierter Form zugeführt werden0 Ein Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die Dispersionen besonders bei einem Gehalt an kationischen Monomeren von unter 20 % im allgemeinen instabil sind und sich nach kurzer Zeit absetzen, die Dispersionen mit höherem Gehalt an kationischen Monomeren sind nicht ausreichend scherstabil und neigen besonders zur Vergilbung.
  • Bei dem Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier der nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung P 2 356 296o1 werden Copolymerisate auf Basis von oC-olefinisch ungesättigten Verbindungen und solchen ungesättigten Monomeren zur Oberflächenleimung von Papier verwendet, die tertiäre oder quartäre Stickstoffatome enthalten, Die Copolymerisate werden durch Copolymerisation von - jeweils bezogen auf das Gewicht der Summe der Monomeren -(a) 70 - 90 %0 mindestens eines C2 - C12 Oc-olefinisch ungesättigten Monomeren wie besonders Styrol und (b) 30 - 10 ffi mindestens eines monoolefinisch ungesättigten Monomeren, das tertiäre, protonierte tertiäre oder quaternäre Stickstoffatome enthält, in einem C1 - C5 Alkanol in Gegenwart radikalbildender Initiatoren hergestellt.
  • Im Falle, daß das Monomere (b) ein tertiäres Stickstoffatom enthält, neutralisiert man das Monomere (b) oder das fertige Copolymerisat mit einer C1 - os aliphatischen Carbonsäure. Die Copolymerisate haben einen K-Wert von 20 - 60 und liegen in den Produkten zu 20 - 80 fo ihres Gewichts in (fester) dispergierter Form, doh. als Dispersion und ihrem restlichen Anteil als Lösung vor und gelangen in dieser Form zur Anwendung0 Dies-wird dadurch erreicht5 daß man in Lösung polymerisiert und die Neutralisation, die vor oder nach der Polymerisation vorgenommen wird, mit organischen Säuren.der genannten Art durchführt0 Bei der Herstellung der wasserlöslichen Copolymerisate kann man sich aller Alkanole als Reaktionsmedium bedienen, die 1 bis 5 C-Atome enthalten, vorzugsweise des Methanols, Äthanols, Isopropanols, Isobutanols oder IsopentanolsO Technisch von besonderem Interesse sind Isopropanol und Isobutanol0 Der Polymerisationsansatz besteht im allgemeinen aus 20 - 50 ffi Alkanol und 80 - 50 ffi Monomeren der genannten Art0 Die Lösungspolymerisation kann in an sich ublicher Weise durchgeführt werden, wobei radikalbildende Initiatoren, wie Wasserstoffperoxid, Natrium- oder Kaliumperoxiddisulfat sowie übliche Redoxkatalysatoren, sowie gegebenenfalls übliche Regler verwendet werden können. Es empfiehlt sich ein Zulauf der Monomeren, ebenso ist ein Zulauf des Initiators huber eine längere Polymerisationszeit empfehlenswert. Die Polymerisationstemperatur wird meist zwischen 70 und 9000 eingestellt.
  • Als Monomere (a) werden vorzugsweise solche Olefine verwendet, die einen aromatischen Substituenten enthalten, vor allem Styrol.
  • Die Monomeren (a) sind zu 70 bis 90 %, vorzugsweise 80 - 85 %, im Monomerengemisch, bezogen auf dessen Gewicht, enthalten.
  • Als Monomere (b) werden monoolefinisch ungesättigte Verbindungen, die ein tertiäres, ein tertiäres protoniertes oder ein quaternäres Stickstoffatom enthalten, eingesetzt0 In Frage kommen beispielsweise Vinylpyridine, durch tertiäre Stickstoffatome enthaltende Gruppen im Alkoholrest substituierte Acryl-und/oder Methacrylsäureester, N Vinylimidazol sowie Vinyloxazine und deren Protonisierungs- oder Quaternisierungsprodukte. Von besonderem Interesse als Grundmonomere in nicht salzförmiger bzw. nicht quaternierter Form sind monoolefinisch ungesättigte Carbonsäureester der allgemeinen Formel I in der R für ein Wasserstoffatom oder eine Carboxylgruppe, R1 für ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe und R2 für einen Substituenten der allgemeinen Formel stehen, wobei R3 die Bedeutung -H, -OH3, -C2H5, -C3H7, -C4Hg, -CH2-CH2-OH oder -CH2-CH-CH2-OH hat und Xi für einen organi-C1 schen Säurerest aus der Gruppe der C1 - C5 Carbonsäuren steht.
  • Die Monomeren (b) sind zu 30 - 10 %, bezogen auf das Gewicht der gesamten Comonomeren, vorzugsweise zu 20 bis 15 ffi im Copolymerisat einpolymerisiert0 Man kann die Neutralisation vor, während oder nach der Polymerisation durchführen, wobei als Carbonsäuren beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure, in Frage kommen. Will man das Monomere (b) in quaternierter Form einsetzen, so kann als Quaternierungsmittel z.B.
  • Dimethylsulfat, Benzylchlorid, Äthylenoxid, Methylchlorid oder Methylbromid verwendet werden.
  • Ein Nachteil dieser älteren Leimungsmittel für Papier ist ihr verhältnismäßig hoher Anteil an manchmal zu Verfärbungen neigenden Monomeren (b), die zudem verhältnismäßig teuer sind, die relativ hohe Viskosität bei geringem Feststoffgehalt sowie der verhältnismäßig hohe Gehalt der (mit Wasser verdünnten) Zubereitungen an Cl - C5-Alkanolen.
  • Es wurde nun gefunden, daß man kationische 9 scherstabile wäßrige Copolymerisat-Dispersionen durch Emulsions-Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart kationischer Dispergiermittel mit Vorteil herstellen kann, indem man zu einer wäßrigen 5 bis 30 augen Lösung bzw. Dispersion eines Copolymerisats eines K-Wertes von 20 bis 60 aus (a) 70 bis 90 seines Gewichts an Styrol und/oder einem (Meth) acrylsäureester eines 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanols und gegebenenfalls zusätzlich Acrylnitril und (b) 10 bis 30 % seines Gewichts an monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären9 protonierten tertiären oder quaternären Stickstoffatomen, die 0 bis 20 % ihres Gewichts eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels und einen radikalbildenden Polymerisationsinitiator enthält, unter Polymerisation gleichzeitig (c) Acrylsäureester 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole und/ oder Butadien, (d) Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester und (e) 0 bis 10 Gew. , bezogen auf die Menge der Monomeren (c), (d) und (e), an «,ß-monoolefinisch ungesättigten, 3 bis 5 C-Atomen enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen Salzen und/oder deren gegebenenfalls durch N-Methylol- oder N-Alkoxymethylgruppen an den Stickstoffatomen substituierten Amiden zuführt, wobei die Gesamtmenge der Monomeren (c), (d) und (e), je Gewichtsteil an Copolymerisat aus den Monomeren (a) und (b), 1 bis 10 Gewichtsteile beträgt und die Mengen an den Monomeren (c), (d) und (e) so gewählt werden, daß ein Copolymerisat einer Glastemperatur von -15 bis +60°O erhalten wird0 Bei dem neuen Verfahren der Emulsionspolymerisation dient die wäßrige Lösung bzwO Dispersion des Copolymerisats aus dem Monomeren (a) und (b) als kationisches Dispergiermittel, auf das die Monomeren (c), (d) und gegebenenfalls (e) aufpolymerisiert werden. Als Monomere (a) kommen für die Herstellung dieses Copolymerisats außer bzwo zusätzlich zu den als Monomeren (a) vorgezogenen Styrol (Meth)acrylsäureester 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltender geradkettiger und/oder verzweigter Alkanole wie besonders Äthylacrylat, n-Butylacrylat und Methylmethacrylat sowie ferner 2-Äthylhexylacrylat in Frage.
  • Zusätzlich zu Styrol und/oder einem (Meth)acrylsäureester der genannten Art kann auch Acrylnitril verwendet werden, dessen Menge, bezogen auf die Menge an Styrol und/oder den (Meth)acrylsäureestern im allgemeinen bis zu 50, vorzugsweise von 0 bis 10 Gew. % beträgt.
  • Als Monomere (b) kommen für die Herstellung des kationischen Dispergiermittel-Polymerisats die in der älteren Patentanmeldung P 2 356 296.1 sowie oben angegebenen monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären, protoniert tertiären oder quartären Stickstoffatomen in Frage. Von besonderem Interesse als Monomere (b) sind (Meth)acrylsäurederivate der allgemeinen Formel II in der R1 für H und OH39 R2 für H oder eine Alkylgruppe mit insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, R3 und R4 für Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, X für -O- oder -NH-, A für eine vorzugsweise 1 bis 8, insbesondere 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkylengruppe, meist eine 0112 oder CH2-CH2-Gruppe oder auch -CH2=CH-CH2-Gruppe und X0 für einen beliebigen Säurerest, insbesondere für 01#, SO42-, HSO4#, e HCOO# oder CH3 code stehen.
  • Die Angaben über K-Werte dieser Copolymerisate beziehen sich auf die Bestimmung in 1 zeiger ameisensaurer Dimethylformamidlösung (DMF zu HCOOH = 20 o 1) nach den Angaben von H.Fikentscher, Cellulose Chemie, Band 13 (1932), Seiten 58 ff, und die K-Werte dieser Copolymerisate sollen vorzugsweise 35 bis 45 betragen.
  • Die Herstellung der Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b), die nicht Gegenstand dieser Anmeldung ist, kann in üblicher Weise erfolgen, Sie erfolgt mit Vorteil durch Lösungspolymerisation in mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmitteln, insbesondere 1 bis 5 C-Atomen enthaltenden Alkanolen, vorzugsweise Isopropanol oder Isobutanol und Aceton0 Für das neue Verfahren werden diese Copolymerisate in Form ihrer 5 bis 30 zeigen Lösungen bzwO Dispersionen eingesetzt, doho Lösungscopolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) der genannten Art ergeben keine klaren 5 bis 30 %igen Lösungen, sondern ein Teil der Copolymerisate ist in Wasser gelöst, ein anderer Teil in Wasser dispergiert. Dabei beträgt der in Wasser dispergierte Anteil im allgemeinen 20 bis 80 Gew. %, der in Wasser gelöste Anteil dementsprechend 80 bis 20 Gew. %.
  • Bei dem neuen Polymerisationsverfahren beträgt die Konzentration der Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) in Wasser vorzugsweise 10 bis 26 Gew. %, bezogen auf die Lösung und die Lösungen können 0 bis 20, vorzugsweise 0 bis 10 Gew. , bezogen auf die gesamte Lösung, mit Wasser verdünnbare Lösungsmittel, wie 1 bis 5 C-Atome enthaltende Alkanole, zOM. Methanol, Isopropanol oder Isobutanol sowie Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und/oder N-Methylpyrrolidon enthalten.
  • Die Polymerisation der Monomeren (c) bis (e) wird durch radikalbildende Polymerisationsinitiatoren, z .3. durch Wasserstoffperoxid, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumpersulfat oder durch Redoxkatalysatoren, z.. Gemischen aus Wasserstoffperoxid oder einem Persulfat der genannten Art mit einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure, Natriumhydrogensulfit oder Fe- oder Cu-Ionen katalysiert, wobei diese Polymerisationsinitiatoren in an sich üblichen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 3, vorzugsweise von 0,5 bis 2 Gew0 , bezogen auf die Menge an Monomeren (c) bis (e) eingesetzt werden können Außerdem können die Lösungen der Copolymerisate aus den Monomeren (a) und (b) noch in Mengen von 0 bis 5, vorzugsweise 0 bis 2 Gew0 %, bezogen auf die gesamte Lösung, an üblichen nichtionischen und/oder kationischen oder amphoteren Emulgatoren enthaltene Geeignete nichtionische Emulgatoren sind z.B0 alkoxylierte Alkylphenole mit 8 bis 12 C-Atomen enthaltenden Alkylgruppen, die vorzugsweise 10 bis 30 Mol Äthylenoxid angelagert enthalten; geeignete kationische Emulgatoren sind zOBO Trimethyl-dodecyl-ammoniumchlorid und Dimethyl-benzyl-stearyl-ammoniumchlorid, als amphotere Emulgatoren kommen z,B, Fettsäureamidoalkylbetaine in Frage0 Als Monomere (c) sind für das neue Verfahren Acrylsäureester 1 bis 8, insbesondere 2 bis 4 C-Atome enthaltender Alkanole wie besonders n-Butylacrylat sowie ferner 2-Äthylhexylacrylat von besonderem Interesse; in Frage kommt zudem Butadien, gegebenenfalls im Gemisch mit derartigen Acrylsäureestern. Als Monomere (d) kommt vor allem Styrol, ferner Methacrylsäuremethylester und gegebenenfalls im Gemisch mit Styrol und/oder Methacrylsäuremethylester Acrylnitril in Frage. Als Monomere (e), die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (c), (d) und (e) eingesetzt werden, kommen vor allem Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylsäureamid, N-Methylolmethacrylsäureamid, N-Methoxymethylacrylamid, N-n-Butoxymethylmethacrylamid, und Itaconsäure, ferner Fumarsäure, Crotonsäure, Maleinsäuremonoäthylester, Fumarsäurediamid und Itaconsäurediamid in Frage. Die Menge der Monomeren (c), (d) und (e) wird so gewählt, daß ein Copolymerisat erhalten wird, dessen Glastemperatut. von -15 bis +6000, vorzugsweise -10 bis +350C, beträgt. Die Monomeren (c) bis (e) werden der das Dispergiermittel-Copolymerisat aus den Monomeren (a) und (b) enthaltenden Vorlage gleichzeitig zugeführt, beispielsweise als Gemisch dieser Monomeren oder für sich aus getrennten Gefäßen oder als Emulsion in Wasser, wobei diese Emulsion vorzugsweise nichtionische und/ oder kationische Emulgatoren in den üblichen Mengen enthält.
  • Der Polymerisationskatalysator wird dabei wie bei Emulsionspolymerisationen üblich, zugefahren, d,h, beim Anfahren ein Teil in der wäßrigen Vorlage vorgelegt und der Rest während der Polymerisation nach und nach zugegeben.
  • Bei dem neuen Verfahren zur Emulsionspolymerisation erhält man kationische wäßrige Copolymerisat-Dispersionen von besonders hoher Scherstabilität, die beim Leimen von Papier auf der Leimpresse wesentlich scherstabiler sind als Copolymerisat-Dispersionen vergleichbarer Zusammensetzung, die in herkömmlicher Weise hergestellt sind0 Da die Dispersionen nur untergeordnete Mengen an Monomeren (b) enthalten, neigen sie praktisch nicht zu Verfärbungen. Sie bilden auf der Leimpresse keine Walzenbeläge und eignen sich daher mit besonderem Vorteil zum Oberflächenleimen von Papier. Außerdem eignen sie sich zum Leimen von Papier sowie zum Beschichten von Leder, Papier und textilen Flächengebilden.
  • Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
  • Beispiel 1 (a) Herstellung des kationischen Dispergiermittel-Copolymerisats: In 85 Teile Isopropanol läßt man bei 85 0 innerhalb von 7 Stunden 220 Teile Styrol, 47,5 Teile N,N-Diäthylaminoäthylacrylat und 15 Teile einer 50 eigen Lösung von t-Butylperpivalat in Isopropanol unter Siedekühlung zulaufen.
  • Nach Abschluß der Polymerisation setzt man 20 Teile 100 ziege Ameisensäure zu und verdünnt mit 1 -070 Teilen Wasser. Man erhält ein Copolymerisat, dessen K-Wert (gemessen bei 2000) 47 beträgt. Es ist in dem erhaltenen Gemisch zu 48 gelöst, zu 52 %0 dispergiert.
  • (b) Zu 659 Teilen der nach (a), oben, hergestellten Lösung bzw.
  • Dispersion gibt man 193 Teile Wasser und 15 Teile Trimethylstearyl-ammoniumchloridO Man heizt auf 85 0 auf und gibt 3 Teile 50 ziege wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und anschließend innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch von 95 Teile len n-Butylacrylat und 144 Teilen Acrylnitril sowie gleichzeitig weitere 12 Teile 50 zuges wäßriges Wasserstoffperoxid zu. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs polymerisiert man noch 2 Stunden aus und erhält nach dem Abkühlen eine feinteilige Dispersion, die außerordentlich scherstabil isto (c) Leimung von Papier Ein Prüfpapier aus 100 % gebleichter Sulfitcellulose, das 12 % Asche aufweist und mit 4 0 Alaun geleimt ist (230 SR, 80 g/m2) wird in einer Laborleimpresse mit einer auf 0,6 % Feststoffgehalt mit Wasser verdünnten, nach (b) hergestellten Dispersion, die zusätzlich 6 , bezogen auf die Präparationslösung, einer in üblicher Weise oxidativ abgebauten Kartoffelstärke enthält, geleimt. Die Aufnahme an Leimungsmittel beträgt 80 %, bezogen auf atro Papier. Der Beimungsgrad wird nach dem Klimatisieren bei 2000 und 65 relativer Luftfeuchtigkeit nach dem Cobb-Test (DIN 53/32-1 Minute) und nach der Tintenschwimmprobe (Prüftinte nach DIN 53 126) bestimmt. Man erhält dabei einen Cobb-Wert von 18,0 g/m2 und eine Tintenschwimmzeit bis 50 % Durchschlag von 25 Minuten (Cobb-Wert des ungeleimten Papiers 135 g/m2; Tintenschwimmzeit: sofortiger Durchschlag).
  • Ein ähnliches Ergebnis wird erhalten, wenn man ein holzfreies Offset-Druckpapier (14 Asche, 1 % Alaun, 250 SR, 70 g/m2) leims.
  • Beispiel 2 (a) Herstellung des kationischen Dispergiermittel-Copolymerisats: In 145 Teile Aceton läßt man bei 60°C innerhalb von 8 Stunden 190 Teile Styrol, 10 Teile n-Butylacrylat, 60 Teile N,N-Dimethylaminoäthylmethacrylat, 30 Teile Ameisensäure und 20 Teile einer 50 eigen Lösung t-Butylperpivalat in Aceton unter Siedekühlung zulaufen. Nach Abschluß der Polymerisation verdünnt man mit 1 000Teilen Wasser. Man erhält ein Copolymerisat, dessen K-Wert (gemessen bei 20Es) 55 beträgt.
  • Es ist in dem erhaltenen Gemisch zu 45 % dispergiert, zu 55 ffi gelöst.
  • (b) Zu 440 Teilen der nach (a), oben, hergestellten Lösung bzw.
  • Dispersion gibt man 370 Teile Wasser. Man heizt auf 850C auf und gibt 5 Teile 50 -%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung und anschließend innerhalb von 4 Stunden ein Gemisch von 125 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 154 Teilen Styrol sowie gleichzeitig weitere 15 Teile 50 ziege wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach Beendigung des Monomerenzulaufs polymerisiert man noch 2 Stunden und erhält nach dem Abkühlen eine feinteilige, außerordentlich scherstabile Dispersion.
  • Beispiel 3 Zu 540 Teilen einer nach Beispiel 2 (a) hergestellten Lösung bzw. Dispersion läßt man bei 65°O innerhalb von 3 Stunden ein Gemisch aus 275 Teilen Wasser, 120 Teilen n-Butylacrylat, 140 Teilen Styrol und 15 Teilen Trimethyl-stearyl-ammoniumchlorid sowie gleichzeitig 20 Teile 50 ziege wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zulaufen. Nach Beendigung der Zuläufe polymerisiert man 2 Stunden nach und erhält nach dem Abkühlen eine feinteilige außerordentlich scherstabile Dispersion.
  • Beispiel 4 640 Teile einer nach Beispiel 2 (a) hergestellten Lösung bzw.
  • Dispersion werden mit 260 Teilen Wasser und 15 Teilen Trimethylstearyl-ammoniumchlorid versetzt und auf 850C aufgeheizt. Über einen Kühler und unter Dämpfen wird das Aceton abdestilliert, eine der abdestillierten Menge entsprechende Wassermenge wird zugefügt Man läßt bei 850C innerhalb von 2 Stunden ein Gemisch aus 110 Teilen n-Butylacrylat und 130 Teilen Acrylnitril sowie gleichzeitig weitere 12 Teile 50 ziege wäßrige Wasserstoffperoxidlösung zulaufen. Man polymerisiert nach und erhält eine außerordentlich stabile Dispersion.

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung kationischer wäßriger Copolymerisat-Dispersionen durch Emulsions-Copolymerisation olefinisch ungesättigter Monomerer in Gegenwart kationischer Dispergiermittel, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen 5 bis 30 eigen Lösung bzw. Dispersion eines Copolymerisates eines tE-Wertes von 20 bis 60 aus (a) 70 bis 90 seines Gewichtes an Styrol und/oder einem (Meth)acrylsäureester eines 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Alkanols und gegebenenfalls zusätzlich Acrylnitril und (b) 10 bis 30 5G seines Gewichtes an monoolefinisch ungesättigten Monomeren mit tertiären, protonierten tertiären oder quaternären Stickstoffatomen, die 0 bis 20 % ihres Gewichts eines mit Wasser mischbaren organischen Losungsmittels enthält, unter Polymerisation gleichzeitig (c) Acrylsäureester 1 bis 8 C-Atome enthaltender Alkanole und/oder Butadien, (d) Styrol und/oder Acrylnitril und/oder Methacrylsäuremethylester und (e) 0 bis 10 Gew0 , bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren (c), (d) und (e), an Ssß-monoolefinisch ungesättigten 3 bis 5 C-Atome enthaltenden Mono- und/oder Dicarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen Salzen und/ oder deren gegebenenfalls durch N-Methylol- oder N-Alkoxymethyl-Gruppen an den Stickstoffatomen substituierten Amiden zuführt, wobei die Gesamtmenge der Monomeren (c), (d) und (e) je Gewichtsteil an Copolymerisat aus den Monomeren (a) und (b) 1 bis 10 Gewichtsteile beträgt und die Mengen an den Monomeren (c), (d) und (e) so gewählt werden, daß ein Copolymerisat einer Glastemperatur von -15 bis +600C erhalten wird.
2. Verwendung von kationischen wäßrigen Copolymerisat-Dispersionen, die nach Anspruch 1 hergestellt sind, als Überzugsmittel für Papier, Leder oder textilen Flächengebilden.
3. Verwendung von wäßrigen kationischen Copolymerisat-Dispersionen, die nach Anspruch 1 hergestellt sind, zum Leimen von Papier.
DE2454397A 1974-11-16 1974-11-16 Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat- Dispersionen Expired DE2454397C2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2454397A DE2454397C2 (de) 1974-11-16 1974-11-16 Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat- Dispersionen

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2454397A DE2454397C2 (de) 1974-11-16 1974-11-16 Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat- Dispersionen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2454397A1 true DE2454397A1 (de) 1976-05-26
DE2454397C2 DE2454397C2 (de) 1983-01-27

Family

ID=5931002

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2454397A Expired DE2454397C2 (de) 1974-11-16 1974-11-16 Verfahren zur Herstellung scherstabiler kationischer wäßriger Copolymerisat- Dispersionen

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE2454397C2 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982000148A1 (en) * 1980-07-03 1982-01-21 Australia Ltd Dulux Dispersion process and product
EP0067312A2 (de) * 1981-06-13 1982-12-22 BASF Lacke + Farben AG Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmassen
US5260354A (en) * 1992-03-06 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Additives for electrodepositable coating compositions
EP1180527A1 (de) * 2000-08-16 2002-02-20 Bayer Ag Kationische Polymerdispersionen zur Papierleimung
WO2008071690A2 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Basf Se Feinteilige, kationische polymerdispersionen
US7579414B2 (en) 2004-06-07 2009-08-25 Basf Aktiengesellschaft Fine-particled amphoteric aqueous polymer dispersion method for production and use thereof
US8901227B2 (en) 2009-06-04 2014-12-02 Basf Se Fine-particle, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and use thereof
WO2018001885A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Basf Se Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and use thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1982000148A1 (en) * 1980-07-03 1982-01-21 Australia Ltd Dulux Dispersion process and product
EP0067312A2 (de) * 1981-06-13 1982-12-22 BASF Lacke + Farben AG Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für kathodisch abscheidbare Überzugsmassen
EP0067312A3 (en) * 1981-06-13 1983-01-26 Basf Farben + Fasern Aktiengesellschaft Binders for cathodically precipitable paints, process for preparing them and their use
US5260354A (en) * 1992-03-06 1993-11-09 Ppg Industries, Inc. Additives for electrodepositable coating compositions
EP1180527A1 (de) * 2000-08-16 2002-02-20 Bayer Ag Kationische Polymerdispersionen zur Papierleimung
JP2002129494A (ja) * 2000-08-16 2002-05-09 Bayer Ag 紙サイズ処理用カチオン重合体分散液
US7579414B2 (en) 2004-06-07 2009-08-25 Basf Aktiengesellschaft Fine-particled amphoteric aqueous polymer dispersion method for production and use thereof
WO2008071690A2 (de) * 2006-12-14 2008-06-19 Basf Se Feinteilige, kationische polymerdispersionen
WO2008071690A3 (de) * 2006-12-14 2008-09-12 Basf Se Feinteilige, kationische polymerdispersionen
JP2010513582A (ja) * 2006-12-14 2010-04-30 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 微細なカチオン性ポリマー分散液
US8901227B2 (en) 2009-06-04 2014-12-02 Basf Se Fine-particle, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and use thereof
WO2018001885A1 (en) 2016-06-30 2018-01-04 Basf Se Finely divided, cationic, aqueous polymer dispersions, method for the production thereof, and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE2454397C2 (de) 1983-01-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1756179B1 (de) Feinteilige, amphotere, wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0735065B1 (de) Amphotere Polymerisatdispersion, Verfahren zur Herstellung und deren Verwendung
DE3886136T2 (de) Emulsionspolymerisationsverfahren.
DE2452585B2 (de) Verfahren zur Herstellung scherstabiler wäßriger Copolymerisat-Dispersionen
EP0150003B1 (de) Kationisches Leimungsmittel für Papier und Verfahren zu seiner Herstellung
EP0727441B1 (de) Verfahren zur Herstellung von emulgatorfreien wässrigen Polymerdispersionen
EP0048320B1 (de) Emulgiermittelfreie wässrige Kunststoffdispersion
DE2842719A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten
DE2938967C2 (de)
DE2454397A1 (de) Verfahren zur herstellung scherstabiler kationischer waessriger copolymerisatdispersionen
DE3134222C2 (de)
EP0051144A1 (de) Feinteilige, stickstoffhaltige Monomere einpolymerisiert enthaltende Polymerdispersion
DE3750210T2 (de) Film aus einem gummielastischen Latex, geformte Gegenstände aus diesem Film und Verfahren zur Herstellung dieses Films.
EP0130336B1 (de) Wässrige Druckfarben für den Flexodruck und Tiefdruck
DE2909949A1 (de) Verfahren zur herstellung von wae"rigen butadien-copolymerisat-dispersionen eines polymerisatgehaltes von mindestens 58 gew.% durch emulsionscopolymerisation
EP0006547B2 (de) Fussbodenpoliermassen
EP0469429A2 (de) Wässrige Klebstofflösungen ohne organisches Lösungsmittel
DE2356296C3 (de) Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier
DE3118593A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen polyacrylat-dispersionen mit verbessertem fliessverhalten
DE2232543C3 (de) Anionische Papierleimungsmittel
DE3215969C2 (de)
DE2446217C3 (de) Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier
DE1911360C3 (de) Stabilisierte, selbstvernetzbare Polymerisate
DE2021623B2 (de) Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polymerisaten, äthylenisch ungesättigter Monomeren mit einem Dispergiermittelsystem aus zwei Komponenten
DE3231946A1 (de) Verfahren zur herstellung von waessrigen copolymerisat-dispersionen durch emulsionscopolymerisation von n-substituierten (meth)acrylamid-derivaten

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08F291/12

D2 Grant after examination
8364 No opposition during term of opposition
8330 Complete disclaimer