EP0028789A1

EP0028789A1 - Hydraulische Flüssigkeit mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: EP0028789A1
Application number: EP80106748A
Authority: EP
Inventors: Wolfgang Knoblauch; Konrad Dr. Von Werner
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1979-11-08
Filing date: 1980-11-03
Publication date: 1981-05-20
Also published as: EP0028789B1; DE3064713D1; DE2945094A1; BR8007194A; JPS5676498A; MX155641A; ZA806880B; ATE4550T1; CA1168651A; US4371448A

Abstract

Es wird eine hydraulische Flüssigkeit beschrieben, die die Spezifikation DOT 5 weitgehend erfüllt. Diese hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus A) etwa 20 bis 40 Gew.-% von mindestens einem Borsäureester aus Orthoborsäure, Diethylenglykol und einom Ethylenglykolmonoalkylether; B) 30 bis 60 Gew-% von mindestens einem Ethylenglykolmonoalkylether; C) 10 bis 40 Gew.-% von mindestens einem Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)- formel; D) 0.1 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Alkylamin; und E) 0.05 bis 5 Gew.-% von mindestens einem Stabilisator und/oder Inhibitor; Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit.

Description

Die Erfindung betrifft eine hydraulische Flüssigkeit auf der Basis von bestimmten Borsäureestern und Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formalen.
An hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere an Bremsflüssigkeiten, werden hinsichtlich ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften hohe Anforderungen gestellt. Entsprechend den derzeit bestehenden Normen (vergleiche Spezifikationen von US Department of Transportation in Federal Motor Vehi.cle Safety Standard = FMVSS-Nr. 116 und Spezifikationen SAE J 1703 von Society of Automotive Engineers, New York) sollen Bremsflüssigkeiten insbesondere die folgenden Grundeigenschaften aufweisen: Einen hohen Trocken-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-trocken) und Naß-Siedepunkt (Rückflußsiedepunkt-feucht) sowie eine Viskosität, die sich innerhalb eines weiten Temperaturbereiches nur wenig ändert.
Die für diese Eigenschaften geforderten Werte bei. einer DOT-3- und DOT-4-Bremsflüssigkeit sind nachstehend zusammengefaßt:
Neben diesen Primäreigenschaften soll eine Bremsflüssigkeit auch noch eine Reihe weiterer Eigenschaften besitzen.
Unter diesen Eigenschaften sind neben einer hohen thermischen und chemischen Stabilität vor allem die Verträglichkeit der Bremsflüssigkeit gegenüber Polymeren, insbesondere gegenüber Kautschuk und Gummi, und ihr Verdampfungsverlust nach Durchführung des entsprechenden SAE-Tests wichtig.
Es sind bereits hydraulische Flüssigkeiten, insbesondere Bremsflüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern von Glykolen und/oder Glykolmonoalkylethern bekannt, die als weitere Hauptkomponenten Glykolmonoalkylether, Glykoldialkylether, Polyglykole und/oder Bis-(glykolether)-for- male enthalten (vergleiche deutsche Patentschrift 939 045, die deutschen Auslegeschriften 17 68 933 und 24 57 097, die deutschen Offenlegungsschriften 21 41 441, 22 57 546, 24 37 936, 24 38 038, 25 25 403, 25 32 228, 27 24 193 und 28 04 535).
Diese bekannten Bremsflüssigkeiten lassen aber noch zu wünschen übrig. Der Grund dafür liegt vor allem darin, daß sich unter den Anforderungen, die eine Bremsflüssigkeit erfüllen soll, auch solche befinden, die sich aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften der Hauptkomponenten entgegenstehen. So ist es beispielsweise bekanntlich sehr schwierig, die Viskosität einer Bremsflüssigkeit auf der Basis von Borsäureestern nach der Norm DOT-4 einzustellen und gleichzeitig auch noch zu erreichen, daß der Siedepunkt und/oder ihre Verträglichkeit mit Kautschuk der Norm entspricht. Bei der Formulierung der bekannten Bremsflüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern wird also häufig ein Gewinn bei einer wichtigen Eigenschaft durch eine relativ hohe Einbuße bei einer anderen wichtigen Eigenschaft erkauft.
Nun nimmt ferner in jüngster Zeit die Tendenz zu, höhere Anforderungen als bisher an das Leistungsvermögen von Bremsflüssigkeiten zu stellen, um eine noch größere Verkehrssicherheit zu gewährleisten und auch um längere Gebrauchszeiten zu erzielen. Dies kommt in der verschärften Spezifikation DOT-5 zum Ausdruck (vergleiche nachstehende Zusammenfassung):
Gewünscht wäre also eine Bremsflüssigkeit, die insbesondere bei den eingangs genannten Grundeigenschaften, im Verhalten gegenüber Polymeren und beim oben erwähnten Verdampfungstest besonders ausgezeichnete Werte aufweist.
Aufgabe der Erfindung ist es demnach, eine hydraulische Flüssigkeit, insbesondere eine Bremsflüssigkeit, zu schaffen, die nicht nur das Eigenschaftsbild gemäß den derzeit geforderten Standards voll erfüllt, sondern auch den oben erwähnten erweiterten Anforderungen entspricht.
Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht im wesentlichen aus

A) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von einem Borsäureester, der erhalten wird, wenn man Orthoborsäure (H₃B0₃), Diethylenglykol (HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH) und einen Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I
worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 umsetzt;
_B) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I, worin R und x die ge- . nannte Bedeutung haben;
C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formal der Formel II
worin R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n₁ und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;
D) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Alkylamin der Formel III
worin bedeuten:
- R³ eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen;
- R⁴ Wasserstoff,
  wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;
- _R ⁵ Wasserstoff,
  wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome von R³ und R⁵ in Formel III nicht höher als 18 ist; und
E) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Stabilisator und/ oder Inhibitor.

Die Herstellung der Borsäureester gemäß Komponente A) - ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, Diethylenglykol und einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 - erfolgt nach an sich bekannten Arbeitsweisen. Die genannten Reaktionskomponenten werden in einem mit Rührer und gegebenenfalls mit Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 150 °C, vorzugsweise etwa 110 bis etwa 140 °C, unter Rühren umgesetzt, wobei das entstehende Reaktionswasser kontinuierlich abgeführt wird. Die Umsetzung kann in Anwesenheit'eines inerten, mit Wasser ein Azeotrop bildenden Lösungsmittels wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, Ethylenbenzol oder dergleichen, durchgeführt werden. Das Entfernen des Reaktionswassers kann auch dadurch vorgenommen werden, daß man die Umsetzung unter vermindertem Druck, beispielsweise im Wasserstrahlvakuum (7 bis 20 mbar), durchführt. Nach Beendigung der Umsetzung (das heißt nachdem das theoretisch freiwerdende Wasser ausgetragen worden ist) wird das gegebenenfalls verwendete Lösungsmittel durch übliche Destillation vom Reaktionsprodukt entfernt und dieses - sofern noch eine weitere Reinigung erforderlich sein sollte - zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 90 bis 150 °C vakuumgestrippt.
Das so erhaltene Produkt stellt die Komponente A) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit dar. Unter den Ethylenglykolmonoalkylethern der Formel I, die zur Herstellung der Borsäureester eingesetzt werden, sind solche bevorzugt, wori.n R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH₃ oder C₂H_s ist, und x 3 ist.
Das Umsetzungsprodukt aus Orthoborsäure, Diethylenglykol und einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I im Molverhältnis 1 : 1 : 1 besteht vermutlich aus einer Mi.schung von formelmäßig verschiedenartigen Borsäureestern in un- terschiedli.chen Mengenanteilen. Es kann angenommen werden, daß in dieser Mischung der Borsäureester der nachstehenden Formel den Hauptanteil darstellt:
worin R', R", x₁ und x₂ eine der Bedeutungen von R und x in Formel I haben (vorzugsweise ist R' = R" und x₁ - x₂ ) .=
Als Komponente B) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit sind solche Ethylenglykolmonalkylether gemäß Formel I bevorzugt, worin R eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅ ist, und x 3 ist.
Besonders bevorzugt ist Methyltriethylenglykol
Als Komponente C) der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit sind solche Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formale der Formel II bevorzugt, worin R¹ und _R ² eine geradkettige Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise CH₃ oder C₂H₅ ist und n₁ und n₂ 2 oder 3 ist, wobei vorzugsweise R¹ = R² und n₁ = n₂ ist.
Die Komponente D) der erfiridungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit besteht aus den Alkylaminen der Formel III. Für die Reste R³ und R⁵ (die geradkettig oder verzweigt sein können) seien beispielsweise genannt: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl (Capryl), Nonyl, Isononyl, Dodecyl (Lauryl), Palmityl, Stearyl und Oleyl. Die Alkyl- und Alkenylgruppe (_R ³, R⁵) enthält vorzugsweise 1 bis 9 C-Atome. Die Summe der C-Atome von R³ und R⁵ ist vorzugsweise nicht höher als 10. Die Bedeutung von y in Formel III ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3.
Bevorzugt sind solche Alkylamine der Formel III, wori.n _R ³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist und _R ⁴und _R ⁵ Wasserstoff oder -(CH₂CH₂O) _yH ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 ist.
Besonders bevorzugt als Komponente D) sind solche Alkylamine der Formel III, worin R³ Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl oder Isononyl ist, und R⁴ und R^S gleich sind und Wasserstoff oder CH₂CH₂OH bedeuten.
Die Komponente E) der erfi.ndungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit besteht aus üblichen Additiven für Flüssigkeiten auf der Basis von Borsäureestern und Glykolderivaten.
Zu diesen Additiven gehören Stabilisatoren, beispielsweise pH-Wert-Stabilisatoren, und Inhibitoren, beispielsweise Inhibitoren von Korrosion und Oxidation (Antioxi- danti.en).
Unter den geeigneten pH-Wert-Stabilisatoren sind bevorzugt solche aus der Gruppe der

anorganischen Alkalisalze, vorzugsweise die Natriumsalze der Kohlensäure, der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure;
Alkalisalze von Fettsäuren, vorzugsweise das Natriumsalz der Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure; Trialkanolamine, vorzugsweise Triethanolamin; und Trialkylamine (tert.-Amine), beispielsweise Dimethylcaprylamin und Diethylcaprylamin.

Die pH-Wert-Stabilisatoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit eingesetzt.
Unter den geeigneten Korrosionsinhibitoren werden bevorzugt eingesetzt:

Fettsäuren, vorzugsweise Caprylsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Ölsäure;
Ester der phosphorigen Säure oder der Phosphorsäure mit aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise Ethylphosphat, Dimethylphosphat, Isopropylphosphat, Diisopropylphosphat, Butylphosphit und Dimethylphosphit; und/oder
Triazole, vorzugsweise Benztriazol.

Die Korrosionsinhibitoren werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, eingesetzt.
Unter den geeigneten Antioxidantien sind die folgenden Verbindungen einzeln oder in Mischung miteinander bevorzugt:

aromatische Amine, vorzugsweise Phenyl-α-naphthylamin, Diphenylamin und Derivate hiervon;
substituierte Phenole, vorzugsweise Dibutylkresol, 2,6-Di-butyl-p-kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol und 2,4 Dimethyl-6-tert.-butylphenol;
Brenzkatechin und Hydrochinon, gegebenenfalls kernsubstituiert;
Chinone, vorzugsweise Antrachinon; und
Phenothiazine, die auch kernsubstituiert sein können.

Die Antioxidantien werden vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, eingesetzt.
Die erfindungsgemäße hydraulische Flüssigkeit besteht vorzugsweise im wesentlichen aus

A) 25 bis 35 Gew.-%;
B) 35 bis 58 Gew.-%;
C) 15 bis 32 Gew.-%;
D) 0.2 bis 4 Gew.-%; und
E) 0.2 bis 4 Gew.-%, Gewichtsprozente jeweils bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeit erfolgt durch Zusammenmischen der Komponenten, beispielsweise in einem Behälter mit Rührorgan, wodurch in einfacher Weise ein homogenes Gemisch erhalten wird. In der Regel wird das Zusammenmischen bei Atmosphärendruck und bei Raumtemperatur vorgenommen, es kann gegebenenfalls auch bei höherer Temperatur (30 bis 50 °C) durchgeführt werden, wobei zweckmäßigerweise Feuchtigkeit abgehalten wird.
Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten eignen sich vor allem für hydraulische Bremssysteme, vorzugsweise von Motorfahrzeugen, für hydraulische Steuersysteme und für hydraulische Transmissionen.
Durch die nachstehenden Beispiele wird di.e Erfindung noch näher erläutert.

Beispiele 1 bis 4

Es werden die folgenden erfindungsgemäß zu verwendenden Borsäureester (A, bis A₄) durch Umsetzen von Orthoborsäure, Diethylenglykol und einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I hergestellt. Die Umsetzung wird jeweils in der Weise durchgeführt, daß die drei Reaktionskomponenten im molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 in einem Reaktionsgefäß unter Rühren und im Wasserstrahlvakuum bei einer Temperatur von etwa 120 °C gehalten werden, bis die etwa theoretische Menge Wasser ausgetragen ist. Das so erhaltene Reaktionsprodukt stellt die Borsäureester A, bis A₄ dar:

Borsäureester A, ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und Triethylenglykolmonomethylether (Methyltriethylenglykol);
Borsäureester A₂ ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und Diethylenglykolmonomethylether;
Borsäureester A₃ ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und Triethylenglykolmonoethylether;
Bosäureester A₄ ist ein Umsetzungsprodukt von Orthoborsäure, Diethylenglykol und Diethylenglykolmonobutylether.

Beispiel 5

Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiel 6

Beispiel 7

Beispiel 8

Es wirdeineerfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:

Beispiel 9

Beispiel 10

Es wird eine erfindungsgemäße Bremsflüssigkeit durch Mischen der folgenden Komponenten hergestellt:
Die erfindungsgemäßen hydraulischen Flüssigkeiten der Beispiele 5 bis 10 sind entsprechend den Methoden von FMVSS Nr. 116 bzw. SAE geprüft worden. Die Ergebnisse sind in den nachstehenden Tabellen 1 und 2 zusammengefaßt.
Beispiel 5 (siehe Tabelle 1) ist vollständig nach den genannten Spezifikationen geprüft worden. Die Prüfung der Bremsflüssigkeiten gemäß den Beispielen 6 bis 10 erfolgte nur auf die Grundeigenschaften und auf Quellverhalten und Verdampfungsverlust, da die geforderten Werte für die weiteren Eigenschaften (die bekanntlich wesentlich leichter zu erreichen sind als die geforderten Werte für die Grundeigenschaften) sich von denen der Bremsflüssigkeit des Bei.spiels 5 kaum unterschei.den würden.

Claims

1. Hydraulische Flüssigkeit, bestehend im wesentlichen aus

A) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von einem Borsäureester, der erhalten wird, wenn man Orthoborsäure, Diethylenglykol und einen Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und x eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist, im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 umsetzt;

B) 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Ethylenglykolmonoalkylether der Formel I, worin R und x die genannte Bedeutung haben;

C) 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Bis-(ethylenglykolmonoalkylether)-formal der Formel II

worin R¹ und R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen und n, und n₂ eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten;

D) 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Alkylamin der Formel III

worin bedeuten:

_R ³ eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen;

_R ⁴ Wasserstoff, -

wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist;

R⁵ Wasserstoff,

wobei. y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, oder eine Alkyl- oder eine einfach ungesättigte Alkenylgruppe mit 1 bis 18 C-Atomen, mit der Maßgabe, daß die Summe der C-Atome von R³ und _R ⁵ in Formel III nicht höher als 18 ist; und

E) 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Flüssigkeit, von mindestens einem Stabilisator und/oder Inhibitor.

2. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten A) bi.s E) in den folgenden Mengen vorliegen:

A) 25 bis 35 Gew.-%;

B) 35 bis 58 Gew.-%;

C) 15 bis 32 Gew.-%;

D) 0,2 bis 4 Gew.-%;

E) 0,2 bis 4 Gew.-%.

3. Hydraulische Flüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß di.e Komponente

A) ein Reaktionsprodukt aus Orthoborsäure, Diethylenglykol und Methyl-oder Ethyltriethylenglykol im Molverhältnis von 1 : 1 : 1 ist; die Komponente

B) Methyl- oder Ethyltri.ethylenglykol; die Komponente

C) ein Bis-(di- oder -triethylenglykolmonomethyl-oder -ethylether)-formal; die Komponente

D) ein Alkylamin der Formel III, worin R³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 9 C-Atomen ist und R⁴ und R⁵ Wasserstoff oder -(CH₂CH₂O) _yH ist, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; und die Komponente

E) ein Inhibitor ist aus der Gruppe bestehend aus Benztriazol, Phenyl-α-naphthylamin, Diphenylamin, 2,6-Dibutylkresol, Phenothiazin und Isopropylphosphat.