EA029440B1 - Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора - Google Patents

Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора Download PDF

Info

Publication number
EA029440B1
EA029440B1 EA201400692A EA201400692A EA029440B1 EA 029440 B1 EA029440 B1 EA 029440B1 EA 201400692 A EA201400692 A EA 201400692A EA 201400692 A EA201400692 A EA 201400692A EA 029440 B1 EA029440 B1 EA 029440B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
stage
compound
catalyst
polymerization
electron donor
Prior art date
Application number
EA201400692A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400692A1 (ru
Inventor
Аурора Александра Батинас-Гёртс
Николаас Хендрика Фридрихс
Том Схоффелен
Эрик Зёйдема
Прия Гарг
Original Assignee
Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн filed Critical Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн
Publication of EA201400692A1 publication Critical patent/EA201400692A1/ru
Publication of EA029440B1 publication Critical patent/EA029440B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения бимодального полиэтилена по способу двухстадийной полимеризации в присутствии системы катализатора, содержащей (I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между а) углеводородным раствором, содержащим 1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и 2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и b) галогенидом алюминия, описывающимся формулой AlRX, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген, и 0<n<3, (II) соединение алюминия, описывающееся формулой AlR, в которой R представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и (III) донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан, где на первой стадии получают низкомолекулярный полиэтилен, который характеризуется значением MFIв диапазоне от 1 до 200 дг/мин, а на второй стадии получают высокомолекулярный этиленовый сополимер, у которого значение MFIдля совокупного продукта находится в диапазоне от 0,1 до 5 дг/мин, и массовая доля материала, полученного на первой стадии, находится в диапазоне от 40 до 60 мас.% от совокупного продукта.

Description

Изобретение относится к способу получения бимодального полиэтилена по способу двухстадийной полимеризации в присутствии системы катализатора, содержащей (Ι) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между а) углеводородным раствором, содержащим 1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и 2) органическое кислородсодержащее соединение титана, и Ъ) галогенидом алюминия, описывающимся формулой ΑΓΚ^^ в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, Х представляет собой галоген, и 0<п<3, (ΙΙ) соединение алюминия, описывающееся формулой Α1Κ3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, и (ΙΙΙ) донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан, где на первой стадии получают низкомолекулярный полиэтилен, который характеризуется значением ΜΡΙι90/ι>2 в диапазоне от 1 до 200 дг/мин, а на второй стадии получают высокомолекулярный этиленовый сополимер, у которого значение ΜΡΙι90/5 для совокупного продукта находится в диапазоне от 0,1 до 5 дг/мин, и массовая доля материала, полученного на первой стадии, находится в диапазоне от 40 до 60 мас.% от совокупного продукта.
029440
Область техники, к которой относится изобретение
Изобретение относится к способу двухстадийной полимеризации для получения бимодального полиэтилена в присутствии системы катализатора.
Предшествующий уровень техники
Способы получения бимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) обобщенно представлены на с. 16-20 в публикации "РЕ 100 Ире 8у8!еш8" (еббеб Ьу Вгош81гир; 8есопб еббюп. ΙδΒΝ 3-80272728-2).
Получение бимодального полиэтилена высокой плотности (ПЭВП) при использовании суспензионного способа низкого давления описывается в публикации Р.Р. ЛИ е! а1. "В1шоба1 ро1уе1йу1епе-ш1егр1ау ой са1а1у81 апб ргосе88" (Масгото1. 8ушр. 2001, 163, 135-143). Бимодальный полиэтилен высокой плотности может быть получен при использовании суспензионного способа низкого давления, включающего стадию полимеризации, стадию высушивания порошка, стадию экструдирования и манипулирования с гранулами, стадию отправления на рецикл и установку удаления воска. В двухступенчатом каскадном процессе может происходить непрерывная подача в реакторы смеси из мономеров, водорода, катализатора/сокатализатора и гексана, отправляемого на рецикл из процесса. В реакторах полимеризация этилена протекает в виде экзотермической реакции при давлениях в диапазоне, например, от 0,3 до 2 МПа (от 3 до 20 бар) и при температурах, например, от 70 до 90°С. Тепло от реакции полимеризации отводят при использовании охлаждающей воды. Характеристики полиэтилена, помимо прочего, определяют система катализатора и концентрации катализатора, сомономера и водорода.
Концепция двухступенчатого каскадного способа разъясняется на с. 137-138 в публикации Р.Р. А1! е! а1. "В1шоба1 ро1уе1йу1епе-ш1егр1ау ой са!а1у8! апб ргосе88" (Масгошой 8ушр. 2001, 163). Реакторы устанавливают в каскаде при различных условиях в каждом реакторе, включающих низкий уровень содержания водорода во втором реакторе. Это делает возможным получение полимера ПЭВП, характеризующегося бимодальным молекулярно-массовым распределением и определенным распределением сомономеров в цепях полиэтилена.
Подходящие для использования катализаторы получения бимодального полиэтилена включают катализаторы Циглера, катализаторы на основе хрома и одноцентровые металлоценовые катализаторы. В настоящее время катализ Циглера представляет собой основную систему, выбираемую в большинстве из сегодняшних способов. Во всех потенциальных возможных технологиях способ и катализатор должны формировать хорошо сбалансированную систему. Катализатор представляет собой критический элемент для полимеризации при реакции полимеризации в случае бимодального полиэтилена. В результате взаимодействия способа и катализатора получают определенную структуру полимера.
Ступенчатое получение бимодального полимера ПЭВП требует достаточной чувствительности катализатора к водороду для того, чтобы получать низкомолекулярный полимер на первой ступени, в то время как тот же самый катализатор также должен обладать достаточной способностью обеспечивать получение очень высокомолекулярного сополимера на второй ступени.
Бимодальный полимер ПЭВП используют в высокотехнологичных областях применения, подобных, например, напорным трубам, контейнерам, изготовленным по способу выдувного формования, и высокотехнологичной пленке. Данные области применения обычно являются более требовательными в сопоставлении, например, с областями применения растягивающейся пленки. Концепция бимодального полимера в результате приводит к получению высокопрочного полимера, который является подходящим для использования в таких высокотехнологичных областях применения, в то время как она все еще характеризуется достаточной технологичностью для обеспечения переработки по экструзионным методикам.
Все еще существует потребность в бимодальном полимере ПЭВП, характеризующемся улучшенной прочностью, поскольку это делает возможным использование такого материала в более требовательных областях применения или, в альтернативном варианте, делает возможными более тонкостенные трубы или контейнеры, характеризующиеся прочностью, подобной той, что и у материалов бимодального полимера ПЭВП современного уровня техники.
Сущность изобретения
Цель настоящего изобретения заключается в предложении способа, который в результате приводит к получению бимодального полимера ПЭВП, обладающего улучшенными механическими свойствами, например, характеристиками деформационного упрочнения и поведения при ударе.
Способом получения бимодального полиэтилена, соответствующего изобретению, является способ двухстадийной полимеризации в присутствии системы катализатора, содержащей:
(I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между:
a) углеводородным раствором, содержащим:
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана, в котором молярное соотношения Μ§:Τί ниже чем 3:1; и
b) галогенидом алюминия, описывающимся формулой А1КпХ3-п, в которой К представляет собой
- 1 029440
углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0<п<3;
(II) соединение алюминия, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода; и
(III) донор электронов, представляющий собой 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан,
где на первой стадии получают низкомолекулярный полиэтилен, который характеризуется значением МИ19О1,2 в диапазоне от 1 до 200 дг/мин, а на второй стадии получают высокомолекулярный этиленовый сополимер, у которого значение ΜΡΊ190/5 для совокупного продукта составляет от 0,1 до 5 дг/мин, и массовая доля материала, полученного на первой стадии, составляет от 40 до 60 мас.% от совокупного продукта.
Значения ΜΠι90ι,2 и ΜΡΊ190/5 смолы определяют в соответствии со стандартом А8ТМ Ό1238 при использовании температуры 190°С под нагрузкой соответственно 1,2 и 5 кг.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения донором электронов выбирают 1-аллил-3,4-диметоксибензол.
Донор электронов можно дозировать на различных стадиях при получении и после получения твердого каталитического комплекса. Донор электронов может быть добавлен либо во время получения твердого каталитического комплекса (одновременно в виде последующей стадии или на дополнительной стадии) или во время ступени полимеризации.
Донор электронов может быть добавлен во время получения твердого каталитического комплекса, например, в результате добавления донора электронов перед добавлением галогенида алюминия (Ь), описывающегося формулой А1КпХ3-п, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0<п<3.
Донор электронов также может быть добавлен после получения твердого каталитического комплекса, таким образом, при добавлении после добавления галогенида алюминия (Ь), описывающегося формулой А1КпХ3-п, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0<п<3.
Кроме того, донор электронов может быть добавлен после получения твердого каталитического комплекса и после последующего промывания твердого каталитического комплекса.
Донор электронов также может быть добавлен в полимеризационный реактор отдельно от катализаторов.
Предпочтительно донор электронов добавляют к твердому каталитическому комплексу.
Донор электронов может быть добавлен в чистом состоянии к жидкому комплексу или в форме раствора в растворителе, таком как жидкие алифатические, циклоалифатические и ароматические углеводороды. Предпочтительные растворители включают углеводороды, содержащие вплоть до 20 атомов углерода, а, в частности, линейные алканы (например, пропан, н-бутан, н-гексан и н-гептан) или разветвленные алканы (например, изобутан, изопентан и изооктан) или циклоалканы (например, циклопентан и циклогексан). Хорошие результаты получают при использовании линейных или разветвленных алканов.
Способ получения катализатора может включать реакцию между:
I) твердым продуктом реакции, полученным в результате проведения реакции между:
a) углеводородным раствором, содержащим:
1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
2) органическое кислородсодержащее соединение титана; и
b) галогенидом алюминия, описывающимся формулой А1КпХ3-п, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0<п<3, и
объединения продукта реакции из I) с
II) соединением алюминия, описывающимся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, где донор электронов, выбираемый из группы, включающей 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2-диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан, добавляют во время получения твердого каталитического комплекса или после получения после добавления галогенида алюминия (Ь).
Во время проведения реакции между углеводородным раствором, содержащим органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, и компонентом (ГЬ) осаждается твердый предшественник катализатора, а после завершения реакции осаждения получающуюся в результате смесь нагревают и выдерживают при кипячении в условиях дефлегмирования для завершения реакции.
Количество использующегося донора электронов составляет по меньшей мере 0,01 моль донора электронов в расчете на 1 моль титана, а предпочтительно данное количество составляет по меньшей мере 0,02 моль. Более предпочтительно количество донора электронов составляет по меньшей мере 0,05 моль в расчете на 1 моль переходного металла. В общем случае количество донора электронов не
- 2 029440
превышает 50 моль в расчете на 1 моль использующегося переходного металла. Предпочтительно данное количество не превышает 25 моль/моль. В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления изобретения значения количества донора электронов являются меньшими чем 10 моль/моль. В соответствии с одним дополнительным предпочтительным вариантом осуществления изобретения значения количества донора электронов находятся в диапазоне от 0,1 до 10 моль в расчете на 1 моль переходного металла.
Соединение алюминия (II) дозируется перед проведением или во время проведения полимеризации и может быть названо сокатализатором.
Подходящие для использования органические кислородсодержащие соединения магния включают, например, алкоксиды магния, такие как метилат магния, этилат магния и изопропилат магния, и алкилалкоксиды, такие как этилэтилат магния, и так называемый карбонизованный алкоксид магния, такой как этилкарбонат магния.
Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение магния представляет собой алкоксид магния.
Предпочтительно алкоксид магния представляет собой этоксид магния Мд(ОС2Н5)2.
Подходящие для использования галогенсодержащие соединения магния включают, например, дигалогениды магния и дигалогенидные комплексы магния, где галогенид предпочтительно представляет собой хлор.
Предпочтительно углеводородный раствор содержит органическое кислородсодержащее соединение магния в виде (1)(а)(1).
Подходящее для использования органическое кислородсодержащее соединение титана может быть описано общей формулой [ТЮх(ОК)4-2х]п, в которой К представляет собой органический радикал, х составляет от 0 до 1, η составляет от 1 до 6.
Подходящие для использования примеры органических кислородсодержащих соединений титана включают алкоксиды, феноксиды, оксиалкоксиды, конденсированные алкоксиды, карбоксилаты и еноляты. Предпочтительно органические кислородсодержащие соединения титана представляют собой алкоксид титана.
Подходящие для использования алкоксиды включают, например, ТфОС2Н5)4, Т1(ОС3Н7)4, ТфОС4Н9)4 и Т1(ОС8Н17)4. Предпочтительно органическое кислородсодержащее соединение титана представляет собой Т1(ОС4Н9)4.
Предпочтительно галогенид алюминия представляет собой соединение, описывающееся формулой А1КПХ3-П, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 1,5<η<3.
Подходящие для использования примеры галогенида алюминия в (1)Ь, описывающегося формулой А1КПХ3-П, включают этилалюминийдибромид, этилалюминийдихлорид, пропилалюминийдихлорид, нбутилалюминийдихлорид, изобутилалюминийдихлорид, диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид. Предпочтительно X представляет собой С1.
Предпочтительно органоалюминийгалогенид в (1)(Ь) представляет собой органоалюминийхлорид, более предпочтительно этилалюминийдихлорид.
Подходящие для использования примеры сокатализатора, описывающегося формулой А1К3, включают триэтилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-гексилалюминий и триоктилалюминий. Предпочтительно соединение алюминия в (II), описывающееся формулой А1К3, представляет собой триэтилалюминий или триизобутилалюминий.
Углеводородный раствор органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана может быть получен в соответствии с методиками, описанными, например, в публикациях И8 4178300 и ЕР 0876318. Растворы в общем случае представляют собой прозрачные жидкости. В случае присутствия каких-либо твердых частиц последние могут быть удалены в результате фильтрования перед использованием раствора при синтезе катализатора.
В общем случае молярное соотношение алюминий из (Ь):титан из (а) является большим чем 3:1, а предпочтительно данное соотношение является большим чем 5:1.
В общем случае молярное соотношение магний:титан является меньшим чем 3: 1, а предпочтительно молярное соотношение магний:титан находится в диапазоне от 0,2:1 до 3:1.
В общем случае молярное соотношение алюминий из (П):титан из (а) находится в диапазоне от 1:1 до 300:1, а предпочтительно молярное соотношение алюминий из (П):титан из (а) находится в диапазоне от 3:1 до 100:1.
Катализатор может быть получен в результате проведения первой реакции между алкоксидом магния и алкоксидом титана с последующим разбавлением углеводородным растворителем, что в результате приводит к получению растворимого комплекса, состоящего из алкоксида магния и алкоксида титана, а после этого реакции между углеводородным растворому помянутого комплекса и органоалюминийгалогенидом, описывающимся формулой А1КПХ3-П, и донор электронов может быть добавлен либо во время получения твердого каталитического комплекса (одновременно в виде последующей стадии или на дополнительной стадии) или во время ступени полимеризации.
- 3 029440
В общем случае галогенид алюминия, описывающийся формулой А1КПХ3-П, используют в виде раствора в углеводороде. Подходящим для использования в качестве углеводорода является любой углеводород, который не вступает в реакцию с органоалюминийгалогенидом.
Последовательность добавления может иметь вид либо добавления углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана, к соединению, описывающемуся формулой А1КПХ3-П, либо обратного случая.
Температурой для данной реакции может быть любая температура, меньшая, чем температура кипения использующегося углеводорода. В общем случае продолжительность добавления предпочтительно является меньшей чем 1 ч.
В ходе реакции между углеводородным раствором органического кислородсодержащего соединения магния и органического кислородсодержащего соединения титана и органоалюминийгалогенидом, описывающимся формулой А1КПХ3-П, выпадает твердый предшественник катализатора. После реакции осаждения получающуюся в результате смесь нагревают в течение определенного периода времени для завершения реакции. После реакции осадок отфильтровывают и промывают углеводородом. Также могут быть использованы и другие средства отделения твердого вещества от разбавителей и последующих промываний, подобные, например, нескольким стадиям декантирования. Все стадии должны быть проведены в инертной атмосфере азота или другого подходящего для использования инертного газа.
Изобретение также относится к способу получения бимодального полиэтилена, где полимеризация протекает в присутствии катализатора в соответствии с представлением в вышеизложенном описании изобретения или катализатора, полученного при использовании способа в соответствии с представлением в вышеизложенном описании изобретения, где донор электронов добавляют во время любой из стадий синтеза при получении твердого продукта реакции или во время использования катализатора при полимеризации.
Полимеризация может быть проведена в присутствии антистатика или средства, препятствующего обрастанию реактора, в количестве, например, от 1 до 500 ч./млн по отношению к совокупному количеству содержимого реактора.
В публикации 1Р 05-255440 описывается способ получения этиленового полимера в результате осуществления способа трехступенчатой полимеризации при использовании системы катализатора, содержащей твердый компонент катализатора, алюминийорганическое соединение и донор электронов. Предельная вязкость полимера, полученного на соответствующих стадиях, доля полимера по отношению к совокупному количеству и доля α-олефиновых звеньев в полимере, отличных от этилена, ограничиваются специфическими диапазонами. В публикации ДР 05-255440 сообщается о полимеризации первой ступени, приводящей к получению высокомолекулярного полимера, имеющего предельную вязкость | η |от 7 до 20 дл/г, при относительном количестве от 10 до 20 мас.% от совокупного полимера и при содержании от 0 до 10 мас.% сомономера. За полимеризацией второй ступени, обеспечивающей получение более низкомолекулярного полимера, имеющего предельную вязкость в диапазоне от 0,5 до 1,5 дл/г и включающего от 0 до 5 мас.% сомономера, следует полимеризация третьей ступени, характеризующаяся предельной вязкостью в диапазоне от 0,5 до 1,5 дл/г и включением от 0 до 5 мас.% сомономера, где относительное количество полимеров со второй и третьей ступени составляет от 80 до 90 мас.% от совокупного полимера. Катализатор содержит твердый катализатор, содержащий алкоксидное соединение магния, соединение титана и галогенид алюминия, плюс алюминийорганические соединения и соединение донора электронов.
Как ясно демонстрирует публикация 1Р 05-255440, при использовании упомянутого катализатора необходимо получать высокомолекулярный продукт на первой ступени с последующими более низкомолекулярными продуктами на второй и третьей ступенях. Уменьшение молекулярной массы на первой ступени приводит к получению ухудшенных механических свойств.
Настоящее изобретение будет разъяснено при помощи следующих далее неограничивающих примеров.
Осуществление изобретения
Примеры.
Уровень содержания твердого вещества в суспензии катализатора определяли на трех образцах в результате высушивания 10 мл суспензии катализатора в потоке азота с последующими вакуумированием в течение 1 ч, а после этого взвешиванием полученного количества сухого катализатора.
Плотность полимеров измеряют в соответствии с документом ΙδΘ 1183.
Индексы расплава ΜΡΙ190/1>2, ΜΡΙ190/5 и ΜΡΙ190/21>6 измеряют в соответствии с методом ΑδΤΜ Ό-1238 под нагрузкой соответственно 1,2, 5 и 21,6 кг при 190°С.
Соотношение скоростей течения или РРК (21,6/5) рассчитывается в виде ΜΡΙ190/21>6/ΜΡΙ190/5 и представляет собой показатель реологической ширины материала.
Разделение для бимодального полимера определяют как массовую долю низкомолекулярного материала в совокупном полимере. Для полупериодического способа в соответствии с описанием в следующих далее примерах полимеризации данная величина преобразуется в кумулятивное расходование эти- 4 029440
лена с первой стадии полимеризации в сопоставлении с кумулятивным расходованием этилена на объединенной первой и второй стадии.
Элементарные составы катализаторов анализировали при использовании нейтронноактивационного анализа.
Уровень содержания алкоксида, а также уровень содержания донора в конечном катализаторе определяли в результате анализа по методу ГХ для образца катализатора, закаленного в воде.
Степень окисления для катализатора определяли в результате окислительного титрования при использовании сульфата трехвалентного железа согласно методикам в соответствии с публикациями СагоГ. Т.; 1оЬап88оп, 8.; Ре8опеп, К.; \Уа1буодеР Р.; Ьшбдгеи, И. Еигореап Ро1утег 1оита1 2002, 38, 121; и ХУсЬсг. 8.; СЫет, 1. С. ^.; Ни, Υ. ТгаизШои Мер ОгдапотеР Са!а1. О1ейп Ро1ут. 1988, р. 45-53; и Ргедоиезе, И.; Мойага, 8.; Вге8або1а, 8. 1. Мо1. СаР А: СЬет. 2001, 172, 89.
Анализ по методу ГПХ для полимеров проводили при 160°С при использовании 1,2,4трихлорбензола в качестве элюента.
Сопротивление так называемому медленному росту трещины измеряли при использовании метода деформационного упрочнения на основе публикации Киге1ее, Ь. е1 а1. ш Ро1утег 2005, 46, р. 6369-6379.
Измерение ударной вязкости по Шарпи проводили при -30°С в соответствии с документом 18О 179.
Эксперимент I.
Получение углеводородного раствора, содержащего органическое кислородсодержащее соединение магния и органическое кислородсодержащее соединение титана.
100 г гранулированного реагента Мд(ОС2Н5)2 и 150 мл ТфОС4Н9)4 переводили в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную дефлегматором и перемешивающим устройством. При одновременном осторожном перемешивании смесь нагревали до 180°С, а после этого перемешивали в течение 1,5 ч. В ходе этого получали прозрачную жидкость. Смесь охлаждали до 120°С, а после этого разбавляли при использовании 1480 мл гексана. После добавления гексана смесь дополнительно охлаждали до 67°С. Смесь выдерживали при данной температуре в течение 2 ч, а после этого охлаждали до комнатной температуры. Получающийся в результате прозрачный раствор хранили в атмосфере азота и использовали без дополнительной обработки. Анализы для раствора продемонстрировали концентрацию титана 0,25 моль/л.
Эксперимент II.
Получение немодифицированного катализатора.
424 мл гексанов и 160 мл комплекса из эксперимента I дозировали в стеклянный реактор объемом 0,8 л, снабженный перегородками, дефлегматором и перемешивающим устройством. Перемешивающее устройство выставляли на 1200 об./мин. В отдельном сосуде Шленка к 55 мл гексанов добавляли 100 мл 50%-ного раствора этилалюминийдихлорида (ЭАДХ). Получающийся в результате раствор ЭАДХ дозировали в реактор в течение 15 мин при использовании перистальтического насоса. После этого смесь выдерживали при кипячении в условиях дефлегмирования в течение 2 ч. После охлаждения до температуры окружающей среды полученную красно-коричневую суспензию переводили на стеклянный фильтр Р4 и отделяли твердое вещество. Твердое вещество 3 раза промывали при использовании 500 мл гексанов. Твердое вещество отбирали в 0,5 л гексанов и получающуюся в результате суспензию хранили в атмосфере азота. Уровень содержания твердого вещества составлял 64 г-мл-1.
Результаты анализа катализатора:
Τι - 10,8 мас.%; Мд - 11,2 мас.%; А1 - 5,0 мас.%; С1 - 65 мас.%; ОЕ1 - 3,2 мас.% и ОВи - 2,6 мас.%.
Измерили степень окисления для катализатора, и, как оказалось, 98% от совокупного титана представляли собой титан (III). Это подтверждает то, что титан находится, по существу, в трехвалентной степени окисления.
Эксперимент III.
Катализатор, содержащий метилэвгенол (МЭ).
Из суспензии, полученной в эксперименте II, отбирали 50,0 мл образца и переводили в трехгорлую круглодонную колбу объемом 250 мл, снабженную вводом для азота и механическим перемешивающим устройством. Добавляли 100 мл гексанов. При одновременном перемешивании покапельно добавляли 0,62 мл метилэвгенола (1-аллил-3,4-диметоксибензола). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч, а после этого переводили на фритту Р4 в атмосфере азота. Суспензию отфильтровывали и 3 раза промывали при использовании 200 мл свежих гексанов. Твердые вещества отбирали в 0,2 л гексанов и получающуюся в результате суспензию хранили в атмосфере азота.
Анализ катализатора:
Τί - 10,3 мас.%; Мд - 10,7 мас.%; А1 - 2,1 мас.%; С1 - 57 мас.%; метилэвгенол - 10,3 мас.%; ОЕ1 - 1,9 мас.% и Оби - 2,2 мас.%.
Сравнительный пример А.
Катализатор, содержащий тетрагидрофуран (ТГФ).
Катализатор, содержащий тетрагидрофуран, получали в соответствии с примером I, за исключением использования вместо метилэвгенола 0,59 мл тетрагидрофурана.
Анализ катализатора:
- 5 029440
Τι - 10,6 мас.%; Мд - 11,3 мас.%; А1 - 1,5 мас.%; С1 - 59 мас.%; тетрагидрофуран - 13,0 мас.%; ΟΕί 1,7 мас.% и ОВи - 2,0 мас.%.
Сравнительный пример В.
Катализатор, содержащий этилбензоат (ЭБ).
Катализатор, содержащий этилбензоат, получали в соответствии с примером I, за исключением использования вместо метилэвгенола 1,04 мл этилбензоата.
Анализ катализатора:
Τι - 9,1 мас.%; Мд - 10,1 мас.%; А1 - 1,4 мас.%; С1 - 52 мас.%; этилбензоат - 23,6 мас.%; ΟΕί 1,7 мас.% и ОВи - 2,0 мас.%.
Пример I и сравнительные примеры С-Е.
Регулирование значения МТ1190/1,2 для низкомолекулярного полимера в условиях первой стадии способа двухстадийной полимеризации.
Полимеризацию проводили в 20-литровом автоклаве при использовании в качестве разбавителя 10 л очищенных гексанов. К 10 л очищенных гексанов добавляли 8 ммоль триизобутилалюминия. На первой ступени реакции полимеризации смесь нагревали до 85°С и подвергали воздействию избыточного давления этилена при 1,2 бар и соотношении между водородом и этиленом в свободном пространстве над продуктом (Н2/С2) в диапазоне 4-5,6 (об./об.). После этого дозировали суспензию, содержащую определенное количество катализатора из эксперимента II, эксперимента III, сравнительного примера А или сравнительного примера В. Температуру выдерживали равной 85°С, а давление выдерживали постоянным в результате подачи этилена. Отслеживают потребление этилена для вычисления массы полимера, полученного во время проведения полимеризации. По методу ГХ в оперативном режиме измеряли соотношение между водородом и этиленом в свободном пространстве над продуктом и производили подачу водорода для сохранения данного соотношения постоянным на желательном уровне. Реакцию полимеризации прекращали по истечении 180 мин. Прекращение проводили в результате сбрасывания давления и охлаждения содержимого реактора. Содержимое реактора перепускали через фильтр; порошкообразный полимер собирали и впоследствии высушивали. Результаты при использовании различных катализаторов суммарно представлены в табл. 1.
Таблица 1
Определение установок для низкомолекулярного полимера первой ступени
Пример Катализатор н2/с2, [об./об.] Количество катализатора, [мг] Выход с катализатора, [кг/г] ΜΡΙΐ90/1,2 [дг/мин]
С Эксп. II 4,5 30 10,4 142
4,5 40 11,5 130
II Эксп. III 5,6 60 6,3 130
5,6 75 3,7 107
э Сравн. А 4,5 60 8,2 220
4,0 40 9,3 115
Е Сравн. В 4,5 60 6,9 77
5,6 50 6,8 153
Сравнительный пример Т.
Получение бимодального полимера ПЭ при использовании двухстадийной периодической полимеризации.
Полимеризацию проводили в 20-литровом автоклаве при использовании в качестве разбавителя 10 л очищенных гексанов. К 10 л очищенных гексанов добавляли 8 ммоль триизобутилалюминия. На первой ступени реакции полимеризации смесь нагревали до 85°С и подвергали воздействию избыточного давления этилена при 1,2 бар и соотношении между водородом и этиленом 4,5 (об./об.). После этого дозировали суспензию, содержащую 40 мг катализатора, полученного в эксперименте II. Температуру выдерживали равной 85°С, а давление выдерживали постоянным в результате подачи этилена. Отслеживают потребление этилена для вычисления массы полимера, полученного во время проведения полимеризации. По методу ГХ в оперативном режиме измеряли соотношение между водородом и этиленом в свободном пространстве над продуктом и производили подачу водорода для сохранения данного соотношения постоянным на уровне 4,5 (об./об.). Первую фазу реакции прекращали по истечении 180 мин. Прекращение проводили в результате сбрасывания давления и охлаждения содержимого реактора. Вторую ступень реактора начинают в результате добавления в реактор сомономера, последующих увеличения температуры до 80°С и воздействия на реактор избыточного давления этилена и водорода. Задаваемое парциальное давление этилена на второй фазе составляет 1,7 бар, а соотношения между водородом и этиленом и 1-бутеном и этиленом составляют соответственно 0,025 и 0,11 (об./об.). Опять-таки отслеживали потребление этилена для вычисления количества полимера, полученного на второй ступени. Реакцию прекращали при достижении разделения 51. Разделение определяют как массовую долю продукта первого реактора в сопоставлении с совокупным продуктом, что рассчитывают исходя из потреблений этилена во время соответствующих фаз. Прекращение проводили в результате сбрасывания давления и охлаждения реактора. Содержимое реактора перепускали через фильтр; порошкообразный полимер со- 6 029440
бирали и впоследствии высушивали.
Получили порошкообразный бимодальный полимер ПЭВП в количестве 756 г. Порошкообразный полимер демонстрировал следующие далее характеристики:
плотность 948 кг/м3;
ΜΡΙΐ9ο/5 0,24 дг/мин;
РЕК (21,6/5) 29.
Пример II.
Полимеризация для бимодального полимера ПЭВП при использовании катализатора из эксперимента III.
Полимеризацию проводили подобно методике в соответствии с описанием в сравнительном примере Р за исключением добавления в реактор 75 мг катализатора, полученного в эксперименте III, и использования соотношения между водородом и этиленом на первой ступени 5,5 и соотношений между водородом и этиленом и между 1-бутеном и этиленом на второй ступени, соответственно, 0,065 и 0,11.
Получили порошкообразный бимодальный полимер ПЭВП в количестве 801 г.
Порошкообразный полимер демонстрировал следующие далее характеристики: плотность 947 кг/м3;
МРЦадя 0,21 дг/мин;
РЕК (21,6/5) 24.
Сравнительный пример С.
Полимеризация для бимодального полимера ПЭВП при использовании катализатора из сравнительного примера А.
Полимеризацию проводили подобно методике в соответствии с описанием в примере II за исключением добавления в реактор катализатора, полученного в сравнительном примере А, и использования соотношения между водородом и этиленом на первой ступени 4 и соотношений между водородом и этиленом и между 1-бутеном и этиленом на второй ступени соответственно 0,025 и 0,10.
Получили порошкообразный бимодальный полимер ПЭВП в количестве 901 г.
Порошкообразный полимер демонстрировал следующие далее характеристики: плотность 948 кг/м3;
МРЦад/5 0,21 дг/мин;
РЕЕ (21,6/5) 34.
Сравнительный пример Н.
Полимеризация для бимодального полимера ПЭВП при использовании катализатора из сравнительного примера В.
Полимеризацию проводили подобно методике в соответствии с описанием в примере II за исключением добавления в реактор 50 мг катализатора, полученного в сравнительном примере В, и использования соотношения между водородом и этиленом на первой ступени 5,5 и соотношений между водородом и этиленом и между 1-бутеном и этиленом на второй ступени соответственно 0,01 и 0,08.
Получили порошкообразный бимодальный полимер ПЭВП в количестве 1057 г.
Порошкообразный полимер демонстрировал следующие далее характеристики: плотность 948 кг/м3;
МРЦэд/5 0,27 дг/мин;
РЕЕ (21,6/5) 34.
Бимодальные полимеры ПЭВП, полученные в предшествующих примерах, анализировали по методу ГПХ. Результаты суммарно представлены в табл. 2.
Таблица 2
_Анализ по методу ГПХ для бимодальных полимеров__
Пример Донор Μη* М№* Μζ* М№*/Мп*
(кг/моль)(кг/моль)(кг/моль)(-)
Р - 9,3 280 1400 30,4
II мэ 9,6 280 1300 29,0
О ТГФ 10 300 1600 30,0
н ЭБ 9,2 280 1500 30,9
Как можно видеть исходя из этих данных, в соответствии с использованным методом ГПХ совокупное молярное распределение для бимодальных продуктов является вполне сопоставимым для всех доноров.
Образование этана в качестве побочного продукта при использовании катализаторов Циглера в присутствии водорода известно для любого специалиста в соответствующей области техники. Исходя из всех первых стадий в описанных выше полимеризациях при использовании газового хроматографа, работающего в оперативном режиме, измерили совокупное количество этана, полученного во время проведения данной первой стадии, характеризующейся высоким соотношением между водородом и этиленом. Результаты суммарно представлены в табл. 3.
- 7 029440
Таблица 3
Совокупное получение этана во время первой стадии при получении бимодального полимера ПЭВП
Пример катализатора Донор Пример полимеризации г этана/кг ПЭ
Эксперимент II - Е 7,7
Эксперимент III МЭ III 5,4
Сравн. А ТГФ Р 8,7
Сравн. В ЭБ О 8,5
Как можно видеть, донор МЭ в результате приводит к значительно меньшему образованию этана, что вносит свой благоприятный вклад в общую экономику бимодального способа. Донор как ЭБ, так и ТГФ в результате приводит к даже еще более увеличенному получению этана в сопоставлении с немодифицированным катализатором.
Полученные полимеры анализировали по механическим свойствам характеристик деформационного упрочнения и поведения при ударе. Результаты суммарно представлены в табл. 4.
Таблица 4
Пример катализатора Пример полимеризации Деформационное упрочнение, МПа Ударная вязкость по Шарпи при - 30°С, кДж/м2
Эксперимент II Е 55 11
Эксперимент III II 60 13
Сравн. А Р 56 12
Сравн. В О 55 10
Исходя из данных результатов, ясно то, что бимодальный полимер, полученный при использовании катализаторов, модифицированных этилбензоатом, обладает наихудшими механическими свойствами. Катализатор, модифицированный реагентом МЭ, в результате приводит к получению наилучших механических свойств в числе оцениваемых продуктов. Также ясно и то, что способ двухступенчатой полимеризации, где на первой ступени получают низкомолекулярный полимер, в результате приводит к получению улучшенных механических свойств при использовании системы катализатора, соответствующей настоящему изобретению.

Claims (3)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ двухстадийной полимеризации для получения бимодального полиэтилена в присутствии системы катализатора, содержащей:
    (I) твердый продукт реакции, полученный в результате проведения реакции между:
    a) углеводородным раствором, содержащим:
    1) органическое кислородсодержащее соединение магния или галогенсодержащее соединение магния и
  2. 2) органическое кислородсодержащее соединение титана, в котором молярное соотношения Μ§:Τΐ ниже чем 3:1, и
    b) галогенидом алюминия, описывающимся формулой А1КпХ3-п, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода, X представляет собой галоген и 0<п<3;
    (II) соединение алюминия, описывающееся формулой А1К3, в которой К представляет собой углеводородный радикал, содержащий 1-10 атомов углерода; и
    (III) донор электронов, представляющий собой 1,2-диметоксибензол, 1,2,4-триметоксибензол, 1,2диэтоксибензол, 2,3-диметокситолуол, 1-аллил-3,4-диметоксибензол, 1,2-диметоксиэтан, 1,2диметоксициклогексан, 1,2-диметоксипропан, 1,2-диметоксибутан и/или 2,3-диметоксибутан,
    где на первой стадии получают низкомолекулярный полиэтилен, который характеризуется значением МИ190/1,2 в диапазоне от 1 до 200 дг/мин, а на второй стадии получают высокомолекулярный этиленовый сополимер, у которого значение МИ190/5 для совокупного продукта составляет от 0,1 до 5 дг/мин, и массовая доля материала, полученного на первой стадии, составляет от 40 до 60 мас.% от совокупного продукта.
    2. Способ по п.1, отличающийся тем, что донор электронов представляет собой 1-аллил-3,4диметоксибензол.
  3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, в котором донор электронов (III) добавляют в полимеризационный реактор отдельно от твердого продукта реакции (I) и соединения алюминия (II).
EA201400692A 2011-12-12 2012-12-06 Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора EA029440B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11075268 2011-12-12
PCT/EP2012/005031 WO2013087167A2 (en) 2011-12-12 2012-12-06 A process for the production of bimodal polyethylene in the presence of this catalyst system

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201400692A1 EA201400692A1 (ru) 2014-11-28
EA029440B1 true EA029440B1 (ru) 2018-03-30

Family

ID=47324035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400692A EA029440B1 (ru) 2011-12-12 2012-12-06 Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9587047B2 (ru)
EP (1) EP2791188B1 (ru)
KR (1) KR102001440B1 (ru)
CN (1) CN103998471A (ru)
BR (1) BR112014013764B1 (ru)
EA (1) EA029440B1 (ru)
WO (1) WO2013087167A2 (ru)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA028661B9 (ru) 2011-12-12 2018-03-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик) Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена
WO2016045929A1 (en) 2014-09-23 2016-03-31 Sabic Global Technologies B.V. A continuous process for the production of ultra-high molecular weight polyethylene
EP3034547B1 (en) 2014-12-17 2019-10-09 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3034544B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains
EP3034545B1 (en) 2014-12-17 2020-11-04 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a graft copolymer comprising a polyolefin main chain and one or a multiple polymer side chains and the products obtained therefrom
EP3034546B1 (en) 2014-12-17 2019-10-16 SABIC Global Technologies B.V. A process for the preparation of a block copolymer comprising a first polyolefin block and a second polymer block
EP3037437A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a polyolefin having one or multiple end-functionalized branches.
EP3037438A1 (en) 2014-12-23 2016-06-29 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of a branched polyolefin
WO2016150725A1 (en) 2015-03-24 2016-09-29 Sabic Global Technologies B.V. Catalyst system and process for the production of polyethylenes.
US10435548B2 (en) * 2015-05-28 2019-10-08 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal high density polyethylene
US10696826B2 (en) * 2015-07-16 2020-06-30 Sabic Global Technologies B.V. Bimodal high density polyethylene
WO2017097568A1 (en) 2015-12-09 2017-06-15 Sabic Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first long chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
EP3387046B1 (en) 2015-12-09 2019-12-25 SABIC Global Technologies B.V. Process for the preparation of polyolefin-based graft copolymers comprising a first functionalized short chain branched polyolefin block and one or multiple polymer side chains
US20210155783A1 (en) 2018-04-12 2021-05-27 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
CN113260642B (zh) * 2018-12-27 2023-03-14 Sabic环球技术有限责任公司 制备聚乙烯的方法
WO2021028159A1 (en) 2019-08-12 2021-02-18 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
US11214633B2 (en) 2019-09-10 2022-01-04 Braskem America, Inc. Ziegler-Natta catalyst systems and methods of controlling particle size
US20240052145A1 (en) 2020-12-11 2024-02-15 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
EP4105248B1 (en) 2021-06-15 2024-04-03 SABIC Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
CN116135892A (zh) * 2021-11-16 2023-05-19 中国石油化工股份有限公司 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04314708A (ja) * 1991-01-09 1992-11-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JPH05255440A (ja) * 1992-03-11 1993-10-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JPH09309921A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 中空成形用エチレン系重合体
JPH11228635A (ja) * 1997-11-28 1999-08-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリエチレン系重合体、その製造方法及び該重合体からなるパイプとその継手
JP2003321583A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7711923A (nl) 1977-10-31 1979-05-02 Stamicarbon Oplossingen van organische zuurstof bevattende magnesiumverbindingen in koolwaterstoffen.
JPS60163935A (ja) 1984-02-03 1985-08-26 Mitsui Petrochem Ind Ltd プレス成型用超高分子量ポリオレフィン組成物
IT1251796B (it) 1991-07-15 1995-05-26 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di etilene
JPH09309922A (ja) 1995-08-02 1997-12-02 Idemitsu Kosan Co Ltd アクリル系重合体の製造方法
DE19545444A1 (de) 1995-12-06 1997-06-12 Du Pont Alkoxide mit Erdalkalien und Titan, Zirkon und/oder Hafnium, deren Herstellung und Verwendung
JP4314708B2 (ja) 1999-12-22 2009-08-19 パナソニック電工株式会社 屋根の排水構造
US6855756B2 (en) 2000-10-20 2005-02-15 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Flexible polypropylene resin
BR0311703B1 (pt) * 2002-06-04 2013-11-19 Composição polimérica, método para fabricar tubos, processo de polimerização e tubo
WO2003106511A1 (en) 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
JP2004018697A (ja) 2002-06-17 2004-01-22 Tosoh Corp エチレン−共役ジエン系共重合体の製造方法
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
EP1655339A1 (en) * 2004-11-03 2006-05-10 Borealis Technology Oy Multimodal polyethylene composition obtainable with high activity catalyst
WO2008013231A1 (fr) 2006-07-28 2008-01-31 Yukitoshi Kageyama Dispositif auxiliaire de la croissance capillaire
JP5670753B2 (ja) 2008-03-14 2015-02-18 サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション 触媒系およびこの触媒系の存在下でポリエチレンを製造するプロセス
WO2010006756A1 (en) * 2008-07-18 2010-01-21 Saudi Basic Industries Corporation Process for the production of polyethylene
WO2011144431A1 (en) 2010-05-18 2011-11-24 Basell Poliolefine Italia Srl Process for the preparation of ultra high molecular weight polyethylene
EA028661B9 (ru) 2011-12-12 2018-03-30 Сауди Бейсик Индастриз Корпорейшн (Сабик) Система катализатора для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04314708A (ja) * 1991-01-09 1992-11-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JPH05255440A (ja) * 1992-03-11 1993-10-05 Idemitsu Petrochem Co Ltd エチレン系重合体の製造方法
JPH09309921A (ja) * 1996-05-21 1997-12-02 Idemitsu Petrochem Co Ltd 中空成形用エチレン系重合体
JPH11228635A (ja) * 1997-11-28 1999-08-24 Idemitsu Petrochem Co Ltd ポリエチレン系重合体、その製造方法及び該重合体からなるパイプとその継手
JP2003321583A (ja) * 2002-04-26 2003-11-14 Tosoh Corp ポリエチレン樹脂組成物

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WPI / Thomson Week 199251, 5 November 1992 Derwent World Patents Index; XP002682139, AKIMARU T; YAMAMOTO I: "Ethylene@!-based polymer prepn. - by three stage polymerisation using catalyst contg. magnesium alkoxide, titanium cpd., aluminium halide, organo-aluminium cpd. and electronic donor" *
WPI / Thomson Week 199344, 5 October 1993 Derwent World Patents Index; XP002682138, YAMAMOTO I: "Prepn. of polyethylene@ or ethylene@!-alpha-olefin! copolymers - in three stages, with control of viscosity etc. in each stage" *
WPI / Thomson Week 199807, 2 December 1997 Derwent World Patents Index; XP002682140, AIBA M; KAMINARI T; SHINOHARA M; YAMAMOTO I: "Ethylene!@ polymer used for moulding materials for hollowed polymer particles - comprises copolymer of ethylene!@ and other alpha-olefin(s)!, and polymer selected from ethylene!@ homopolymer and copolymer of ethylene!@ and other alpha-olefin(s)!" *
WPI / Thomson Week 199944, 24 August 1999 Derwent World Patents Index; XP002682161, KANAMORI K; KATAGIRI K; MURAKAMI S; OTA K; YAMAMOTO I: "Polyethylene group copolymer for coupling of large diameter pipes - has predefined melt index and density and molar fraction of polymer which satisfies predefined conditions" *
WPI / Thomson Week 200427, 14 November 2003 Derwent World Patents Index; XP002682136, SONE M; TSURUTA M: "Polyethylene resin composition for material like pipe, consists of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and alpha-olefin, and copolymer of ethylene and alpha-olefin, each having preset intrinsic viscosity and density" *

Also Published As

Publication number Publication date
BR112014013764A8 (pt) 2017-06-13
BR112014013764A2 (pt) 2017-06-13
KR20140107367A (ko) 2014-09-04
CN103998471A (zh) 2014-08-20
WO2013087167A3 (en) 2013-08-15
WO2013087167A2 (en) 2013-06-20
EP2791188A2 (en) 2014-10-22
EP2791188B1 (en) 2018-04-04
KR102001440B1 (ko) 2019-07-18
US9587047B2 (en) 2017-03-07
US20140350200A1 (en) 2014-11-27
EA201400692A1 (ru) 2014-11-28
BR112014013764B1 (pt) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA029440B1 (ru) Способ получения бимодального полиэтилена в присутствии данной системы катализатора
US8143184B2 (en) Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst
EP3169713B1 (en) Bimodal polyethylene
JP2004527633A (ja) オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒
EP3303424B1 (en) Multimodal high density polyethylene
JP2011157561A (ja) ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒
CA2984124A1 (en) Process for producing lldpe resins
US7651969B2 (en) Catalyst system for producing ethylene (co) polymer with improved branch distribution
RU2712791C1 (ru) Оболочка с улучшенными свойствами
EP3322741A1 (en) Bimodal high density polyethylene
CN101389663B (zh) 烯烃聚合用的催化剂组分
JP4976129B2 (ja) ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒
JP3355806B2 (ja) 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法
WO2006094897A1 (en) Catalyst components comprising titanium, magnesium, halogen and 1,2-dimethoxyethane for the polymerization of olefins
JPS58183709A (ja) オレフイン重合用触媒成分
RU2682163C1 (ru) Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами
JPH0344092B2 (ru)
JPS58141202A (ja) オレフイン重合用固体触媒成分
JPH05504990A (ja) オレフィンの重合のための触媒の製造法
JPS6076513A (ja) 固体チタン含有触媒成分の製法及び１−アルケンからのホモポリマ−又はコ−ポリマ−の製法及び触媒成分
JPH0358370B2 (ru)
JPS58198504A (ja) オレフイン重合用触媒成分
JPS58225104A (ja) オレフイン重合用触媒成分

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM