RU2682163C1 - Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами - Google Patents
Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами Download PDFInfo
- Publication number
- RU2682163C1 RU2682163C1 RU2018140011A RU2018140011A RU2682163C1 RU 2682163 C1 RU2682163 C1 RU 2682163C1 RU 2018140011 A RU2018140011 A RU 2018140011A RU 2018140011 A RU2018140011 A RU 2018140011A RU 2682163 C1 RU2682163 C1 RU 2682163C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- ethylene
- magnesium
- vanadium
- polymerization
- catalyst
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- DUBJMEWQSPHFGK-UHFFFAOYSA-N [Mg].[V] Chemical compound [Mg].[V] DUBJMEWQSPHFGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 38
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 title 1
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 56
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 16
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 12
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 6
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 6
- 150000003682 vanadium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 4
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 10
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003993 interaction Effects 0.000 abstract description 4
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 3
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminum chloride Substances Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 19
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910021552 Vanadium(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 10
- JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J vanadium tetrachloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)Cl JTJFQBNJBPPZRI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002128 reflection high energy electron diffraction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000033157 Hepatic cystic hamartoma Diseases 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 208000016457 liver mesenchymal hamartoma Diseases 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K vanadium oxytrichloride Chemical compound Cl[V](Cl)(Cl)=O JBIQAPKSNFTACH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/36—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of vanadium, niobium or tantalum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/02—Ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/61—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/60 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/612—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/614—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/68—Vanadium, niobium, tantalum or compounds thereof
- C08F4/685—Vanadium or compounds thereof in combination with titanium or compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе. Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, готовят взаимодействием раствора магнийорганического соединения с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном РnСClпри мольном отношении PhCCl/Mg ≥ 1.0 при температуре 15-45°С, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, в качестве магнийорганического соединения используют раствор бутилмагнийхлорида в простом эфире RО, где R=i-амил или бутил, в который перед введением хлорирующего агента вводят модификатор - алифатический сложный эфир - этилацетат (ЭА) при мольном отношении ЭА/Mg=0-0.5. Технический результат - высокая активность катализатора в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами и получение полимеров с широким ММР, узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см). 15 пр., 1 табл.
Description
Изобретение относится к способу получения катализаторов полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, более конкретно, к нанесенным катализаторам циглеровского типа, содержащим в своем составе соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе.
Известны различные методы приготовления нанесенных катализаторов циглеровского типа. При этом только некоторые из этих способов позволяют регулировать морфологию частиц носителя и соответственно катализатора (размер, форму и плотность частиц, распределение частиц по размерам). В случае суспензионной и газофазной полимеризации морфология частиц катализатора определяет морфологию образующегося на них частиц полимера. Получение порошка полимера с определенным средним размером частиц, с узким распределением частиц по размерам, с повышенной насыпной плотностью является важным условием для технологии процесса полимеризации и для этого необходимо получать катализаторы, обладающих узким распределением частиц по размеру и улучшенной морфологией.
Известен способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами, содержащий соединение переходного металла (TiCl4, VOCl3, VC4) на носителе состава MgCl2⋅mR2O, путем нанесения соединения переходного металла на носитель [RU 2064836, B01J 31/38, 10.08.96]. При этом носитель получают взаимодействием магнийорганического соединения (МОС) состава Mg(C6H5)2⋅nMgCl2⋅mR2O (n=0.37-0.7, m=2, R2О - простой эфир с R=i-Am, n-Bu) с четыреххлористым углеродом. Катализатор, приготовленный этим методом позволяет получать полимеры с узким регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью при сохранении высокой активности в процессах суспензионной и газофазной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами.
Основным недостатком этого метода является использование в качестве хлорирующего агента четыреххлористого углерода: реакция четыреххлористого углерода с магнийорганическим соединением протекает очень интенсивно с большим выделением тепла и трудно контролируется, особенно при приготовлении катализатора в больших количествах.
Ближайшим решением поставленной в настоящей заявке задачи является способ получения катализатора, согласно которому нанесенный катализатор, содержащий тетрахлорид (окситрихлорид) ванадия на магнийсодержащем носителе, получают взаимодействием растворимого магнийорганического соединения состава MgPh2⋅nMgCl2⋅mR2O, в которое предварительно вводят алкилароматический эфир, с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном (PhCCl3) при мольном отношении РhССl3 / MgR2≥1.0, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия. Этот метод позволяет синтезировать высокоактивные ванадий- магниевые катализаторы с регулируемым размером частиц в области от 20 до 6 мкм с узким распределением частиц по размеру (SPAN<0.9), позволяющие получать полиэтилен с широким молекулярно-массовым распределением (ММР) [RU 2502560, B01J 31/36,2012.08.27].
Основным недостатком представленных выше методов является использование в качестве магнийорганического соединения состава MgPh2⋅nMgCl2⋅mR2O, получаемого при повышенных температурах реакцией металлического магния с хлорбезолом в присутствии простого эфира (R2O), а также использование в качестве модификатора при синтезе носителя алкилароматического эфира, в частности дибутилфталата (ДБФ).
В основу заявляемого изобретения положена задача разработки способа получения катализаторов с использованием магнийорганического соединения МОС, не содержащего хлорсодержащих ароматических углеводородов, а также исключающего использование алкилароматического эфира на стадии синтеза MgCl2 - содержащего носителя.
Технический результат - высокая активность катализатора в процессах суспензионной полимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами и получение полимеров с широким ММР, узким и регулируемым распределением частиц по размеру и повышенной насыпной плотностью (>0.35 г/см3)
Эта задача решается тем, что для приготовления катализатора используют новый способ приготовления магнийсодержащего носителя.
Катализатор для получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа - олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащий соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, готовят взаимодействием раствора магнийорганического соединения с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном РhССl3 при мольном отношении PhCCl3/Mg ≥ 1.0 при температуре 15-45°С, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, в качестве магнийорганического соединения используют раствор бутилмагнийхлорид в простом эфире R2О, где: R = i-амил или бутил, в который перед ведением хлорирующего агента вводят модификатор - алифатический сложный эфир - этилацетат (ЭА) при мольном отношении ЭА/Mg=0-0.5.
Магнийсодержащий носитель получают взаимодействием раствора магнийорганического соединения, в качестве которого используют бутилмагнийхлорид в растворе простого эфира R2О, где: R=i-амил или бутил, с комплексным продуктом, вызывающим превращение магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель. В качестве такого продукта, используемого для превращения магнийорганического соединения в твердый магнийсодержащий носитель, используют последовательно следующие реагенты: этилацетат (ЭА) при мольном соотношении ЭА/Mg=0-0.5 и фенилтрихлорметан PhCCl3 при мольном отношении PhCCl3/MgR2≥1.0. Полученный таким путем твердый магнийсодержащий носитель обрабатывают алюминийорганическим соединением R''xАlСl3-x, где: R'' = алкил или алкокси - группа, х=1-2 при соотношении Al/Mg=0.8-2.6.
Катализатор получают последующей обработкой суспензии носителя в углеводородном растворителе раствором соединениями ванадия (VCl4, VOCl3) в четыреххлористом углероде.
Предлагаемый способ обеспечивает получение высокоактивных катализаторов (выход ≥ 10 кг ПЭ/г кат) со средним размером частиц ≈ 10 мкм и с узким распределением частиц по размеру.
При полимеризации этилена на этом катализаторе образуется полиэтилен с высокой насыпной плотностью (более 0.34 г/см3) и узким распределением частиц по размеру.
Полиэтилен, получаемый с использованием предлагаемого ванадиймагниевого катализатора (ВМК), имеет широкое молекулярно-массовое распределение.
Катализаторы применяют для полимеризации этилена или сополимеризации этилена с α-олефинами в сочетании с сокатализатором - триалкилом алюминия, преимущественно, триизобутилалюминием или триэтилалюминием.
Полимеризацию проводят в режиме суспензии при температуре 50-100°С в среде углеводородного растворителя, например, гексана, гептана, и давлении 2-40 атм. В качестве регулятора молекулярной массы полимера используют водород в количестве 5-50 об. %. При сополимеризации этилена с α-олефинами используют пропилен, бутен-1, гексен-1, 4-метил-пентен-1 и другие высшие α-олефины.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
220 мл раствора BuMgCl в дибутиловом эфире (ДБЭ) с концентрацией 0.85 моль/л, полученного взаимодействием металлического магния с хлористым бутилом в среде дибутилового эфира (BuCl/Mg = 1.1, ДБЭ/Mg = 6.6), загружают в реактор с мешалкой. К этому раствору МОС дозируют при 20°С раствор PhCCl (31.2 мл) (PhCCl3/Mg = 1.2) в ДБЭ (30.0 мл) в течение 1.5 ч. Затем нагревают реакционную смесь до 60°С в течение 30 мин и выдерживают при этой температуре 1 ч. Удаляют маточный раствор и промывают образовавшийся осадок гептаном 4 раза по 250 мл при температуре 50°С.
К полученной суспензии магнийсодержащего продукта в 150 мл гептана добавляют 293 мл 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане (AlEt2Cl/Mg = 1.2), нагревают реакционную смесь до 45°С и выдерживают при перемешивании в течение 2 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 5 раз по 200 мл. Получают 25.5 г порошкообразного магнийсодержащего носителя в виде суспензии в гептане со средним размером частиц 17.8 мкм.
К суспензии носителя в 150 мл гептана при комнатной температуре добавляют 26 мл раствора тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде с содержанием ванадия 0.034 г/мл. Полученную суспензию нагревают до 60°С и выдерживают при перемешивании в течение 1 ч, затем твердый осадок отстаивают и промывают гептаном при температуре 45°С 4 раза по 200 мл. Получают нанесенный катализатор с содержанием ванадия 3.6 мас %, со средним размером частиц 18 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в стальном реакторе объемом 0.85 л, оборудованном мешалкой и термостатирующей рубашкой. В качестве растворителя для полимеризации используют гептан (250 мл) и сокатализатор - триизобутиллалюминий (ТИБА) с концентрацией 4.8 ммоль/л. Полимеризацию проводят при температуре 80°С, давлении этилена 9 атм., давлении водорода 0.5 атм. в присутствии 1-гексена (5 мл) с концентрацией 0.16 ммоль / л в течение 2 ч. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 2
Катализатор получают в условиях примера 1, за исключением того, что вначале к раствору МОС добавляют этилацетат (ЭА) (3.63 мл) (этилацетат/ Mg=0.2 (мол.)) при температуре 20°С в течение 20 мин. и выдерживают смесь в течение 10 мин, а затем к реакционной смеси дозируют раствор PhCCl3 в ДБЭ. Полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.5 мас %. Катализатор содержит 3.5 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 13 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что не добавляют 1-гексен. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 3
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/ Mg=0.30 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt2Cl/Mg = 0.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 1.4 мас %. Катализатор содержит 1.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 4
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt2Cl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 5
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 3.2 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 6
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt2Cl/Mg=1.8 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 3.0 мас. %. Катализатор содержит 3.0 мас. % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 7
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt2Cl/Mg=2.6 и раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.0 мас %. Катализатор содержит 4.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 8
Катализатор получают в условиях примера 3, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета ≈ 4.5 мас %. Катализатор содержит 4.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 9
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.35 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 1.0 М раствора диэтилалюминийхлорида в гептане при соотношении AlEt2Cl/Mg=1.2, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 3.0 мас %. Катализатор содержит 2.7 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 10
Катализатор получают в условиях примера 9, за исключением того, что твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают 0.7 М раствора этиллюминийсесквихлорида (Еl3Аl2Сl3) в гептане при соотношении Al/Mg=1.8, а полученный носитель обрабатывают раствором тетрахлорида ванадия в четыреххлористом углероде из расчета 2.5 мас %. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице. Пример 11
Катализатор получают в условиях примера 10, за исключением того, что вместо тетрахлорида ванадия используют окситрихлорид ванадия. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 12
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.36 и твердый магнийсодержащий продукт обрабатывают ДЭАХ при мольном соотношении AlEt2Cl/Mg=1.4. Катализатор содержит 2.3 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 10 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что растворитель гексан, давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, концентрация гексена-1 0.13 моль/л, температура 82-84°С. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 13
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.4. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 11 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 14
Катализатор получают в условиях примера 13.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1, за исключением того, что вместо ТИБА в качестве сокатализатора используют ТЭА (1.3 ммоль/л). Результаты полимеризации приведены в таблице.
Пример 15
Катализатор получают в условиях примера 2, за исключением того, что обработку МОС ведут при мольном соотношении ЭА/Mg=0.5. Катализатор содержит 3.1 мас % ванадия и имеет средний размер частиц 9.0 мкм.
Полимеризацию этилена ведут в условиях примера 1. Результаты полимеризации приведены в таблице.
Из представленных в таблице примеров видно, что полимеры с высоким выходом (до 19.3 кг/г кат), с широким молекулярно-массовым распределением (соотношение индексов расплава ИР(21.6)/ ИР(5) = 18-29) и с улучшенной морфологией (насыпная плотность ПЭ ≥ 340 г/л, узкое распределение частиц по размерам (SPAN ≤ 1)) могут быть получены при использовании для полимеризации этилена ванадий-магниевых катализаторов (ВМК), полученных нанесением соединений ванадия на магнийсодержащие носители, синтезированные последовательным взаимодействием эфирного раствора магнийорганического соединения BuMgCl с этилацетатом (при мольном соотношении ЭА/Mg от 0 до 0.5) и хлорирующим PhCCl3 (PhCCl3/Mg≥1.0), с последующей обработкой твердого магнийсодержащего продукта алюминийорганическим соединением (AlEt2Cl или Et3Al2Cl3).. Оптимальные мольные соотношения при синтезе ВМК следующие: ЭА/Mg=0.30-0.36 PhCCl3/Mg=1.1, Al (AlEt2Cl или Et3Al2Cl3)/ Mg = 0.8-1.8, содержание ванадия 2.3-3.2 мас %. При этих условиях синтеза получаются полимеры с максимальными насыпными плотностями (340-423 г/л) и максимальными выходами (10-19 кг/ г кат) и содержанием гексена-1 (до 5 СН3/1000 С).
1)средний размер частиц катализатора (d), рассчитанный из среднего размера частиц полимера (D) по формуле: 
(выход, г ПЭ/ г катализатора)
2) индекс расплава ПЭ при нагрузке 5 кг (190°С)
3) соотношение индексов расплава при нагрузках 21.6 и 5 кг
4) насыпная плотность порошка полимера
5) давление этилена 7.5 бар, давление водорода 0.6 бар, [1-гексен]=0.13 ммоль/л, температура полимеризации 82-84°С
6) сокатализатор триэтилалюминий (1.3 ммоль/л)
Claims (1)
- Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора для получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением, содержащего соединение переходного металла на магнийсодержащем носителе, полученном взаимодействием раствора магнийорганического соединения с хлорирующим агентом фенилтрихлорметаном PhCCl3 при мольном отношении PhCCl3/Mg ≥ 1.0 при температуре 15-45°С, с последующей обработкой носителя алкилалюминийхлоридом и нанесением соединения ванадия, отличающийся тем, что в качестве магнийорганического соединения используют раствор бутилмагнийхлорида в простом эфире R2О, где R = i-амил или бутил, в который перед введением хлорирующего агента вводят модификатор - алифатический сложный эфир - этилацетат (ЭА) при мольном отношении ЭА/Mg=0-0.5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140011A RU2682163C1 (ru) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018140011A RU2682163C1 (ru) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2682163C1 true RU2682163C1 (ru) | 2019-03-15 |
Family
ID=65806047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018140011A RU2682163C1 (ru) | 2018-10-31 | 2018-10-31 | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2682163C1 (ru) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849389A (en) * | 1988-01-14 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US5070054A (en) * | 1989-08-08 | 1991-12-03 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization |
| RU2047355C1 (ru) * | 1993-04-19 | 1995-11-10 | Институт катализа СО РАН | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ |
| RU2097388C1 (ru) * | 1991-08-30 | 1997-11-27 | БП Кемикэльс Лимитед | Способ получения полимера или сополимера этилена |
| RU2381236C1 (ru) * | 2008-09-25 | 2010-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением |
| RU2502560C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
-
2018
- 2018-10-31 RU RU2018140011A patent/RU2682163C1/ru active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4849389A (en) * | 1988-01-14 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US5070054A (en) * | 1989-08-08 | 1991-12-03 | Bp Chemicals Limited | Process for preparing a vanadium-based catalyst suitable for olefin polymerization |
| RU2097388C1 (ru) * | 1991-08-30 | 1997-11-27 | БП Кемикэльс Лимитед | Способ получения полимера или сополимера этилена |
| RU2047355C1 (ru) * | 1993-04-19 | 1995-11-10 | Институт катализа СО РАН | СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ НАНЕСЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА С α - ОЛЕФИНАМИ |
| RU2381236C1 (ru) * | 2008-09-25 | 2010-02-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор и способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с узким молекулярно-массовым распределением |
| RU2502560C1 (ru) * | 2012-08-27 | 2013-12-27 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6818584B2 (en) | Process for preparing a Ziegler-Natta catalyst | |
| RU2064836C1 (ru) | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| WO2004055069A1 (en) | Method for the preparation of olefin polymerisation catalyst support and an olefin polymerisation catalyst | |
| ZA200504131B (en) | Catalyst components for the polymerization of oelefins. | |
| JP2004527633A (ja) | オレフィン重合体の製造方法および選ばれた触媒 | |
| JPS6118921B2 (ru) | ||
| JP5594969B2 (ja) | オレフィンの重合用の触媒成分 | |
| KR920004806B1 (ko) | 에틸렌의 이량체화 반응 및 에틸렌과 이량체화 생성물과의 공중합 반응을 동시에 수행하는 방법 | |
| RU2100076C1 (ru) | Твердый компонент катализатора для (со)полимеризации этилена и олефинов, катализатор этого процесса и процесс (со)полимеризации этилена и олефинов | |
| JP3093196B2 (ja) | エチレン重合およびエチレン／α−オレフィン共重合用担持触媒の製造方法 | |
| AU661043B2 (en) | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| JPS59179508A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| US20090143549A1 (en) | Catalyst Components for the Polymerization of Olefins | |
| RU2682163C1 (ru) | Способ приготовления ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| CN109863183B (zh) | 烯烃聚合的工艺 | |
| US20070003720A1 (en) | Cocatalysts useful for preparing polyethylene pipe | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| JPH04266911A (ja) | α−オレフィンの立体特異重合に有用な触媒固体 | |
| RU2356911C1 (ru) | Способ получения полиэтилена и сополимеров этилена с альфа-олефинами с широким молекулярно-массовым распределением | |
| JP2011504528A (ja) | エチレンの重合法 | |
| RU2502560C1 (ru) | Способ получения ванадиймагниевого катализатора полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами | |
| KR100436493B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 에틸렌/알파-올레핀 공중합용 담지촉매의제조방법 | |
| RU2257264C1 (ru) | Способ приготовления катализатора и процесс полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами с использованием этого катализатора | |
| RU1400657C (ru) | КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНА И СОПОЛИМЕРА ЭТИЛЕНА С α -ОЛЕФИНАМИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | |
| CN111116784B (zh) | 一种乙烯均聚或共聚催化剂的制备方法 |