CN116135892A - 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂 - Google Patents

一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN116135892A
CN116135892A CN202111352412.8A CN202111352412A CN116135892A CN 116135892 A CN116135892 A CN 116135892A CN 202111352412 A CN202111352412 A CN 202111352412A CN 116135892 A CN116135892 A CN 116135892A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
ethylene
groups
polyethylene resin
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202111352412.8A
Other languages
English (en)
Inventor
杨红旭
苟清强
李颖
俸艳芸
曹昌文
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN202111352412.8A priority Critical patent/CN116135892A/zh
Publication of CN116135892A publication Critical patent/CN116135892A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明提供一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂。所述方法包括在含芳香酯类化合物的齐格勒‑纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应。所述双峰聚乙烯树脂具有较好的拉伸性能、抗冲击性能，以及优良的防热降解能力。所述双峰聚乙烯树脂适合制备高性能、大口径的双峰聚乙烯管材料制品。

Description

一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙 烯树脂
技术领域
本发明涉及聚乙烯领域，具体地说，是涉及利用含芳香酯类化合物的齐格勒纳塔催化剂制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂。
背景技术
聚乙烯塑料管材主要分两大类：高密度聚乙烯HDPE(低压聚乙烯)和低密度聚乙烯LDPE(高压聚乙烯)。聚乙烯材料的应用非常广阔，管材领域只是聚乙烯应用领域中的一个重要方面。由于HDPE和LDPE物理性能上存在差异，所以两种材料在管材应用领域上各有不同：低密度聚乙烯(LDPE)具有良好的柔韧性。但是，抗压耐压强度较低，所以只能用于低压力小直径的管材，它经常被制成盘管而用于农村改水和一些非长期使用的场合。而高密度聚乙烯材料(HDPE)由于具有较好的抗压性能，所以广泛应用于压力管领域(比如PE80、PE100)。PE80通俗解释就是：该材料管材在20℃，连续受压50年不破坏，管壁承受最小要求强度是：80MPa，依此类推。在塑料管发展的初期，聚乙烯压力管材的使用是远小于聚氯乙烯管材。随着HDPE新材料、新技术的出现，这种成本(重量)上的差异发生了很大的变化，随着第二代聚乙烯管材料(相当于PE80)和第三代聚乙烯管材料(相当于PE100)的出现，在同样直径200，同样压力等级及条件下，相同长度的聚乙烯管材的重量只是UPVC管材重量的93％。所以，第二代和第三代的聚乙烯管材料不仅显著地提高了PE的最小要求强度，而且也提高了材料抗环境应力开裂性能，具有显著的抗裂缝快速增长能力，更重要的是在同样使用压力下可以减少壁厚，增加输送截面。而在同样壁厚下增加所用的压力，提高输送能力(例如：在同样壁厚下输送天然气，使用PE100的聚乙烯管输送压力可以达到10巴，用PE80聚乙烯管输送压力只能达到8巴)。随着聚乙烯技术的改进，经济效益是显著的。最近有报道说，***聚乙烯管材料PE125已经开发成功，由此可以预测，更大直径、更具经济性的聚乙烯压力管道具有广阔的使用领域。
目前市场上较为成熟的双峰管材料制品采用进口催化剂生产PE100管材料，此类催化剂改善了聚合物的细粉含量，延长了装置的运行周期，但是没有从根本上解决长期困扰淤浆工艺细粉多、低聚物多、装置运行周期短的问题。进口催化剂价格高,存在低聚物多的问题，装置运行周期一般一个月左右，同时运行5个月后还需要停车蒸煮。因此开发出具有细粉含量少、低聚物含量少的优良国产淤浆聚乙烯催化剂，将具有巨大的经济效益和社会效益，也将使我国在该领域的技术达到国际水平。同时加强我国在高性能淤浆催化剂方面的研究，具有紧迫性和必要性，并直接影响着我国特别在该领域的技术进步性和巨大的经济利益。
发明内容
因此，针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂在串联的多个反应器直接催化聚合，进一步结合反应中不同的链转移剂、氢气的用量、共聚单体的用量，制备具有特定熔融指数、特定分子量及分子量分布的双峰聚乙烯树脂。本发明的双峰聚乙烯树脂不存在低分子组分析出的问题，且具有较高的耐环境应力开裂性能，较好的拉伸性能和很好的耐热降解能力，非常适合高性能双峰聚乙烯管材料树脂的生产。
本发明目的之一是提供一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法包括以下步骤：
第一阶段乙烯均聚反应：包括在含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，第一阶段乙烯均聚反应、第二阶段乙烯共聚反应采用同一种催化剂体系。具体地，两段反应的反应器只需要在第一阶段均聚反应时注入催化剂，第二阶段共聚反应时可以不需要重新注入催化剂。
本发明所述的双峰聚乙烯树脂的制备方法中所述的含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系可采用现有技术中已有的含芳香酯类化合物齐格勒纳塔催化剂体系。本发明所述的含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的具体实例可参见专利文献CN1958620A，CN1958622A，CN102344514A，CN102344515A，CN102875708A，CN103772536A，CN102875709A，CN102993344A，CN102875707A等。这些专利文献的全部内容通过引用而并入本发明中。
优选地，本发明的双峰聚乙烯树脂的制备方法中，所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)芳香酯类化合物；(6)含钛化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和芳香酯类化合物、含钛化合物进行反应形成所述催化剂体系。
本发明所述的含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系是将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物。通常这种镁复合物为均一透明的溶液。再将该镁复合物和芳香酯类化合物、含钛化合物进行反应形成催化剂体系。
所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的组分中：
所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。所述二卤化镁优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁。其中以二氯化镁为最好。
所述有机磷化合物为正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种。具体如：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸苯甲酯等。其中较好的是正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯和正磷酸三丁酯，正磷酸三丁酯为最好。
所述有机环氧化合物优选选自C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃或C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；优选选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、四氢呋喃、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种；其中，较好的是环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯丙烷、四氢呋喃，以四氢呋喃、环氧氯丙烷为最好。
所述有机醇化合物为C1-C10的直链、支链或环烷基的醇、或者C6-C20的含有芳基的醇中的至少一种。醇的例子包括脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、丙三醇、己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、正庚醇、正辛醇、癸醇等；环烷醇，如环己醇、甲基环己醇等；芳香醇，如苯甲醇、甲基苯甲醇、ɑ-甲基苯甲醇、ɑ，ɑ-二甲基苯甲醇等。优选乙醇、丁醇、2-乙基己醇、丙三醇。对醇组合物中各醇的比例没有特别的限制。
所述的镁复合物的溶剂体系，在该溶剂体系中可任选地加入惰性稀释剂，通常这种惰性稀释剂包括芳烃类化合物或烷烃类化合物，芳烃类化合物包括苯、甲苯、二甲苯、一氯代苯、二氯代苯、三氯代苯、一氯甲苯及其衍生物；烷烃包括3～20个碳的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃中的一种或它们的混合物，如丁烷，戊烷，己烷，环己烷，庚烷等，只要有助于卤化镁溶解的都可以使用。上述的惰性稀释剂可单独使用，也可组合使用。
所述芳香酯类化合物的通式是R1 nR2 mC6H5-n-m-x[(CH2)yCOOR3]x，其中R1，R2各自独立为C1-C20烷基、芳基、脂环基、烷氧基，R3为C1-C20烷基、芳基、脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5，0≤y≤9，n、m、x、y均为整数，且n+m+x＜5。本发明所述的芳香酯类化合物包括：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸异丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸叔丁酯、苯甲酸己酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸2-甲基环己酯、邻甲基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸乙酯、2，4-二甲基苯甲酸乙酯、2，6-二甲基苯甲酸乙酯、3，5-二甲基苯甲酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯甲酸乙酯、苯甲酸甲氧乙酯、苯甲酸甲氧丙酯、苯甲酸甲氧丁酯、苯甲酸甲氧己酯、苯甲酸甲氧辛酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯甲酸乙氧丙酯、苯甲酸乙氧丁酯、苯甲酸乙氧己酯、苯甲酸乙氧辛酯、苯甲酸丁氧乙酯、苯甲酸丁氧丁酯、苯甲酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯甲酸乙酯、3，4，5-三甲氧基苯甲酸乙酯、苯乙酸甲酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯、苯乙酸异丙酯、苯乙酸丁酯、苯乙酸叔丁酯、苯乙酸己酯、苯乙酸辛酯、苯乙酸环己酯、苯乙酸2-甲基环己酯、邻甲基苯乙酸乙酯、对甲基苯乙酸乙酯、2，4-二甲基苯乙酸乙酯、2，6-二甲基苯乙酸乙酯、3，5-二甲基苯乙酸乙酯、2，4，6-三异丙基苯乙酸乙酯、苯乙酸甲氧乙酯、苯乙酸甲氧丙酯、苯乙酸甲氧丁酯、苯乙酸甲氧己酯、苯乙酸甲氧辛酯、苯乙酸乙氧乙酯、苯乙酸乙氧丙酯、苯乙酸乙氧丁酯、苯乙酸乙氧己酯、苯乙酸乙氧辛酯、苯乙酸丁氧乙酯、苯乙酸丁氧丁酯、苯乙酸丁氧己酯、5-乙酰基-2-乙氧基苯乙酸乙酯、3，4，5-三甲氧基苯乙酸乙酯、苯丙酸甲酯、苯丙酸乙酯等。优选苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸乙氧乙酯、苯乙酸乙酯、苯乙酸丙酯。
所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)aX2 b，其中R5为C1-C14脂肪烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是1至4的整数，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
所述含钛化合物包括：TiCl4、TiBr4、TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OC2H5)2Cl2、Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OCH3)2I2、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3I、Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4等。优选TiCl4、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC4H9)Cl3、Ti(OC4H9)4。以TiCl4为最佳。
本发明所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的各组分之间以镁复合物中的每摩尔含镁化合物计，芳香酯类化合物为0.1～1摩尔，优选0.1～0.5摩尔，例如具体可为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0摩尔；含钛化合物为1～20摩尔，优选1～15摩尔，例如具体可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20摩尔。
本发明所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔含镁化合物计，有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.2～4摩尔，例如具体可为0.2、0.3、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔；有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选0.2～4摩尔，例如具体可为0.1、0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10摩尔；有机醇化合物为0～6摩尔，优选0～2摩尔，例如具体可为0、1、2、3、4、5、6摩尔。
优选地，本发明所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系由包括如下步骤的方法制备：
(1)在惰性气体保护下，将所述含镁化合物溶解于含有所述机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成镁复合物的均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入所述有机醇化合物，得到镁复合物反应溶液。反应充分即可，一般反应时间0.5～6小时，优选1～6小时。
(2)将上述反应溶液在-30℃～0℃温度下，与所述含钛化合物进行接触反应，在反应前、反应后或者反应过程中引入所述芳香酯类化合物；并将混合物缓慢升温至50～120℃，固体物逐渐析出并形成颗粒。反应充分即可，一般反应时间0.5～10小时，优选0.5～6小时。
之后还可以包括：(3)将上述混合物(即步骤(2)反应后的产物)除去未反应物和溶剂，得到所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系。
其中除去未反应物和溶剂，可采用现有技术中通常的方法，比如抽滤方式进行去除。此外，还优选用所述惰性稀释剂，比如己烷对反应产物进行洗涤得到所述含酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系。
本发明的双峰聚乙烯树脂使用含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系在聚合反应时还可以加入乙烯聚合反应通常的助催化剂，比如有机铝助催化剂，用量为通常用量。
本发明所述方法包括在含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应而制备的。本发明的方法优选在两个或两个以上串联操作的反应器进行。
所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应可包括两个或两个以上反应阶段；其中乙烯均聚反应和乙烯共聚反应都可为一个或多个阶段进行；优选乙烯均聚反应为一个阶段进行，乙烯共聚反应为一个或两个阶段进行；更优选所述串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应包括一个乙烯均聚反应阶段和之后的一个乙烯共聚反应阶段。
根据本发明方法，第一阶段乙烯均聚反应，包括在包含酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流。第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于60g/10min，优选为大于或等于65g/10min。密度范围为≥0.963g/cm3，优选为0.963～0.980g/cm3，更优选为0.965～0.975g/cm3。
第二阶段乙烯共聚反应，在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上述阶段所得包含乙烯均聚物的物流，并加入所述共聚单体进行共聚反应，由此产生均聚、共聚混合的双峰聚乙烯树脂。
以上本发明所述方法包括经过串联的乙烯均聚反应和乙烯共聚反应，通过控制氢气乙烯比及控制乙烯共聚条件得到包含有低分子量部分(均聚部分)、高分子量部分(共聚部分)两种分子量分布结构，由此得到了所述的双峰聚乙烯树脂。
更具体地，本发明所述的方法中：
其中所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.1～3.0MPa，优选压力0.5～2MPa。
其中所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.01～3.0MPa，优选为0.05～2MPa。
优选地，所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行，所述乙烯均聚反应阶段的氢气与乙烯摩尔比(％/％)为4.0～7.0，优选5.0～6.0，例如具体可为4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0。本发明所述的氢气乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中氢气摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
优选地，所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行，所述乙烯共聚反应阶段的氢气与乙烯比(％/％)为0.01～0.2，优选0.05～0.1，例如具体可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2。本发明所述的氢气乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中氢气摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
优选地，所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体与乙烯的摩尔比(％/％)为0.01～0.20，优选0.03～0.08，例如具体可为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2。本发明所述的共聚单体与乙烯摩尔比(％/％)，为实际生产中共聚单体摩尔百分浓度(mol％)与乙烯摩尔百分浓度(mol％)之比。
优选地，所述共聚单体结构式为：CH2＝CHR，其中R为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1中的至少一种。
以上催化剂的填充料、每个阶段各自的物流速度或是反应时间的范围根据实际反应器的负荷不同进行常规调整和选择。
本发明的双峰聚乙烯树脂的制备方法，其聚合时可采用淤浆聚合，所述方法在至少两个串联连接的淤浆反应器中进行乙烯聚合。串联的反应器得到具有不同分子量的高分子量聚乙烯(即乙烯共聚部分)和低分子量聚乙烯(即乙烯均聚部分)，不同分子量的聚乙烯能够在反应器中进行良好的反应混合。
淤浆聚合介质可采用通常的淤浆聚合介质，包括：异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂中的至少一种。
为了调节最终聚合物的分子量，通常采用氢气作分子量调节剂。
本发明目的之二为提供所述方法得到的双峰聚乙烯树脂。
本发明所述的用于管材料的双峰聚乙烯树脂，包括低分子量部分(均聚单元)、高分子量部分(共聚单元)，即具有双峰分子量分布。
进一步地，
本发明所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数在5kg载荷下为0.10～0.40g/10min，优选为0.15～0.35g/10min。
本发明所述双峰聚乙烯树脂的密度范围为0.943～0.963g/cm3，优选为0.945～0.955g/cm3。
根据本发明技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂的均聚单元部分；其密度范围为≥0.963g/cm3，优选0.963～0.980g/cm3，更优选范围为0.965～0.975g/cm3；熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于60g/min，优选为大于或等于65g/10min。
根据本发明技术方案的一个方面，所述双峰聚乙烯树脂含有共聚单元，所述共聚单元衍生自与乙烯共聚的共聚单体。所述共聚单元的共聚单体包括α-烯烃单体。
进一步地，所述共聚单体结构式优选为CH2＝CHR；其中R优选为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体更优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1中的至少一种，最优选共聚单体为己烯-1、丁烯-1、辛烯-1的至少一种。
所述的共聚单元的共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.001～0.8wt％，具体例如0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.5、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95、1.0wt％。
根据本发明技术方案的一个方面，本发明所述的双峰聚乙烯树脂具有较好的拉伸性能、较少的低分子蜡析出和很好的加工性能。
本发明所述双峰聚乙烯树脂的拉伸断裂标称应变大于或等于500％。
本发明所述双峰聚乙烯树脂的拉伸屈服应力大于或等于20MPa。
本发明所述双峰聚乙烯树脂在23℃的简支梁缺口冲击强度大于或等于20kJ/m2。
本发明目的之三是提供所述双峰聚乙烯树脂制备的管材料制品。具体应用时，可采用本领域现有的各种挤出工艺及成型方法，得到双峰管材料聚乙烯制品，如电缆料、天燃气管线等。
本发明所述用于管材料的双峰聚乙烯树脂，其采用含芳香酯类化合物的齐格勒纳塔催化剂体系在串联的多个反应器中制备双峰聚乙烯树脂。该催化剂体系具有颗粒可控、粒径分布窄，催化活性较高、氢调敏感性较好、共聚单体含量高等优点。本发明含芳香酯类化合物的催化剂制备的双峰聚乙烯树脂具有大颗粒和细粉含量较少、低聚物生成量少、力学性能突出、优良的防热降解能力的特点。在串联的多个反应器工艺使用本发明所述的含芳香酯类化合物齐格勒纳塔催化剂体系，解决长期困扰淤浆工艺细粉多、低聚物多、装置运行周期短的问题，树脂的力学性能得到明显的提升，具有可观的经济效益。
利用本发明所述的含芳香酯类化合物齐格勒纳塔催化剂体系制备的本发明所述双峰聚乙烯树脂具有颗粒形态好，粒径分布集中，大颗粒和细粉含量都较少，从而流动性好，有利于加工；同时本发明所述双峰聚乙烯树脂低聚物少，其分子量及分子量分布可调控的特点，具有很好的加工性能。而且本发明的双峰聚乙烯树脂没有含低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得其所制备的聚乙烯管材料制品耐环境应力开裂、力学性能优异。本发明的双峰聚乙烯树脂具有熔融指数0.10～0.40g/10min(5kg)、优选0.15～0.35g/10min，密度0.943～0.963g/cm3、优选为0.945～0.955g/cm3时，非常适合管材料制品。
具体实施方式
下面将通过具体的实施例对本发明进行进一步描述，但不构成对本发明的任何限制。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)树脂拉伸性能：按照GB/T 1040.2-2006所述方法测定，试验速度为50mm/min。
(2)熔体质量流动速率(又称熔融指数，MI)：按照ASTM D1238-2038所述方法，用CEAST公司7026型熔融指数仪，在190℃，其中乙烯均聚反应后树脂的熔融指数在1.2kg载荷下测定，乙烯共聚反应结束后树脂的熔融指数在5kg载荷下测定。测定用1.00mm口模。
(3)简支梁缺口冲击强度：按照GB/T 1043.1所述方法测定。
(4)树脂密度：按照GB/T 1033.2-2010所述方法测定。采用测试熔体流动速率时的挤出样条作为测定密度的试样，试样表面光滑、无空隙、无毛边。样条切下后置于冷金属板上，再将样条浸于盛有蒸馏水的烧杯中，盖上盖，于200ml沸腾的蒸馏水中煮沸30min进行退火，然后将该烧杯置于试验室环境下冷却至室温，在24小时内进行测试。
(5)共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量：采用核磁共振方法测定。采用瑞士Bruker公司AvanceⅢ400MHz核磁共振波谱仪(NMR)，10毫米探头特定。溶剂为氘代邻二氯苯，约250mg样品置于2.5ml氘代溶剂中，于140℃油浴加热溶解试样形成均匀溶液。采集13C-NMR，探头温度125℃，采用90°脉冲，采样时间AQ为5秒，延迟时间D1为10秒，扫描次数5000次以上。
(6)树脂粉料粒径分布：采用德国Retsch筛分仪进行筛分，考察树脂粉料的粒径分布。
(7)氧化诱导时间：按照GB/T19466.6-2009所述方法测定。将塑料试样与惰性参比物(如氧化铝)置于差热分析仪中，使其在一定温度下用氧气迅速置换试样室内的惰性气体(如氮气)。测试由于试样氧化而引起的DTA曲线(差热谱)的变化，并获得氧化诱导期(时间)OIT(min)，以评定塑料的防热老化性能。
(8)弯曲模量：按照GB/T9341-2008所述方法测定。
本发明实施例及对比例所用原料均为市售而得。
实施例1
(1)所述含酯类化合物齐格勒-纳塔催化剂体系的制备：
固体催化剂的制备方法同专利CN201210397456.7(CN103772536A)。在经过高纯氮气充分置换过的反应器中，依次加入4.0g二氯化镁，甲苯50ml，环氧氯丙烷3.0ml，磷酸三丁酯9.0ml，乙醇4.4ml，搅拌下升温至70℃，当固体完全溶解形成均一的溶液后反应2小时。将该体系冷却至-10℃，缓慢滴加入苯甲酸乙酯4.0ml，恒温10分钟后滴加60ml四氯化钛。缓慢升温至85℃，反应2小时。停止搅拌，静置，悬浮液很快分层，抽除上层清液，己烷洗涤四遍，高纯氮气吹干，得到流行性好、粒径分布窄的固体的含酯类化合物齐格勒-纳塔催化剂体系。
(2)聚合反应：
所述聚合反应在两个串联连接的淤浆反应器中进行。
将以上所得含酯类化合物齐格勒-纳塔催化剂体系、助催化剂(三乙基铝)通过催化剂储罐连续地进入第一反应器完成第一阶段乙烯均聚合反应；第一反应器的聚合反应温度84℃，反应压力0.78MPa。第一反应器的进料中加入氢气，氢气作为分子量调节剂，己烷作为稀释剂。氢气加入量为21kg/h，其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为5.6，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物熔融指数为90g/10min，密度为0.9688g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度78℃，反应压力0.24MPa。第二反应器进料中，氢气加入量为1.25kg/h，共聚单体丁烯加入量514kg/h；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.105；丁烯/乙烯摩尔比(％/％)为0.041。第二反应器反应所得双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.24g/10min；密度为0.950g/cm3。第二反应器反应结束后所得双峰聚乙烯树脂粒料的熔融指数为0.22g/10min；密度为0.950g/cm3，所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.069％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～6。
将所得双峰聚乙烯树脂采用现有工艺进行管材料的制备，树脂具有很好的加工性能，而且没有低分子析出物的问题。本发明的双峰聚乙烯树脂独特的树脂结构使得所制备的聚乙烯管材料拉伸强度、抗快速裂纹增长能力都有提高。
对比例1
采用Lyondellbasell公司转让的TH系列催化剂制备双峰聚乙烯管材料树脂。
固体催化剂组分经过活化后，通过催化剂储罐连续地进入第一反应器中完成第一阶段乙烯聚合反应，第一反应器的聚合反应温度85℃，反应压力0.78MPa；氢气加入量25kg/h，其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为6.5，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物熔融指数为102g/10min，密度为0.9694g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度82℃，反应压力0.24MPa。第二反应器进料中丁烯加入量639kg/h，丁烯/乙烯摩尔比(％/％)0.051；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.290；第二反应器反应所得双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.23g/10min；密度为0.949g/cm3。第二反应器反应结束后所得粒料双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.22g/10min；密度为0.949g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.061％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～6。
对比例2
采用进口Z501系列催化剂制备双峰聚乙烯管材料树脂。
固体催化剂组分经过活化后，通过催化剂储罐连续地进入第一反应器中完成第一阶段乙烯聚合反应，第一反应器的聚合反应温度84℃，反应压力0.78MPa；氢气加入量12.5kg/h，其中氢气/乙烯摩尔比(％/％)为3.23，得到乙烯均聚物。第一反应器制备的乙烯均聚物熔融指数为103g/10min，密度为0.9697g/cm3。
第一反应器所得含乙烯均聚物的物流进入第二反应器；第二反应器的聚合反应温度78℃，反应压力0.24MPa。第二反应器进料中丁烯加入量645kg/h，丁烯/乙烯摩尔比(％/％)0.052；氢气/乙烯摩尔比(％/％)为0.006；第二反应器反应所得双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.28g/10min；密度为0.949g/cm3。第二反应器反应结束后所得粒料双峰聚乙烯树脂的熔融指数为0.25g/10min；密度为0.949g/cm3。所述双峰聚乙烯树脂的共聚单体含量为0.060％wt。具体树脂基本性能和力学性能等测试数据见表1～6。
表1树脂粉料粒径分布及催化剂活性
Figure BDA0003356273960000141
从表1的数据可以看出，通过本发明提供的方法制备的含芳香酯类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，可以制备具有颗粒形态好，大颗粒和小颗粒都较少，粒径分布集中，其中75μm～150μm区域占比约95％，流动性好的双峰聚乙烯树脂。有利于装置进料***的平稳运行，提高装置生产负荷。
表2、聚合釜氢气乙烯比及聚合物粉料密度
Figure BDA0003356273960000151
表3.聚合釜中聚合物粉料的熔融指数
Figure BDA0003356273960000152
从表2、表3可以看出，在生产特定密度、特定熔融指数的双峰聚乙烯树脂时，通过本发明提供的方法制备的含酯类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，第一反应釜的氢气乙烯比在较低的条件下，就能够满足生产需求；第二反应釜的氢气加入量易于控制，生产平稳，生产的树脂产品指标合格。
表4.聚合釜丁烯乙烯比及聚合物粉料共聚单体含量
Figure BDA0003356273960000161
从表4可以看出，通过本发明提供的方法制备的含酯类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，在共聚单体丁烯的加入量较少的情况下，聚合物共聚单体含量明显提高，有利于提升树脂的力学性能。
表5.聚合釜气相组分乙烷含量
聚合单元 1PE 2PE
乙烷 ％(V) ％(V)
实施例1 4.1 0.79
对比例1 13.24 2.17
对比例2 10.98 1.85
从表5的数据可以看出，通过本发明提供的方法制备的含芳香酯类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，乙烯在两个聚合反应釜中的乙烷化明显降低，有利于提高乙烯的转化率，降低后处理单元压力。
表6.树脂的力学性能
Figure BDA0003356273960000171
从表6的数据可以看出，通过本发明提供的方法制备的含芳香酯类化合物齐格勒纳塔催化剂在两个以上串联连接的反应中进行乙烯聚合，采用本发明提供的方法制备得到的双峰聚乙烯树脂比对比例的聚乙烯树脂具有较高的拉伸强度、较高的冲击强度和很好的防热降解能力，适用于制备大口径的双峰聚乙烯管材料制品。

Claims (11)

1.一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法，包括以下步骤：
第一阶段乙烯均聚反应：包括在含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，在氢气存在或不存在的条件下进行乙烯均聚反应，得到包含乙烯均聚物的物流；
第二阶段乙烯共聚反应：在氢气存在或不存在的条件下，将乙烯单体及上一阶段所得包含乙烯均聚物的物流，加入所述共聚单体进行共聚反应，得到所述双峰聚乙烯树脂。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系包括以下组分：(1)含镁化合物；(2)有机磷化合物；(3)有机醇化合物；(4)有机环氧化合物；(5)芳香酯类化合物；(6)含钛化合物；通过将含镁化合物在含有有机磷化合物、有机环氧化合物和有机醇化合物的溶剂体系中形成镁复合物；将该镁复合物和芳香酯类化合物、含钛化合物进行反应形成所述催化剂体系。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于：
所述含镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水络合物或醇络合物、二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烃氧基或卤烃氧基所置换的衍生物中的至少一种；和/或，
所述有机磷化合物为正磷酸的烃基酯、亚磷酸的烃基酯、正磷酸的卤代烃基酯、亚磷酸的卤代烃基酯中的至少一种；和/或，
所述有机环氧化合物为C2-C8的脂肪族烯烃、C2-C8的脂肪族二烯烃、C2-C8的卤代脂肪族烯烃、C2-C8的卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚、内醚中的至少一种；和/或，
所述有机醇化合物为C1-C10的直链、支链或环烷基的醇、或者C6-C20的含有芳基的醇中的至少一种；和/或，
所述芳香酯类化合物的通式是R1 nR2 mC6H5-n-m-x[(CH2)yCOOR3]x，其中R1，R2各自独立为C1-C20烷基、芳基、脂环基、烷氧基，R3为C1-C20烷基、芳基、脂环基，0≤n＜5，0≤m＜5，0<x＜5，0≤y≤9，n、m、x、y均为整数，且n+m+x＜5；和/或，
所述含钛化合物的通式为Ti(OR5)aX2 b，其中R5为C1-C14脂肪烃基或芳族烃基，X2为卤素，a是1至4的整数，b是1至4的整数，a+b＝3或4。
4.根据权利要求2所述方法，其特征在于：
所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系中形成镁复合物所述的溶剂体系中，以每摩尔含镁化合物计，有机醇化合物为0～6摩尔，优选0～2摩尔；有机环氧化合物为0.2～10摩尔，优选0.2～4摩尔；有机磷化合物为0.1～10摩尔，优选0.2～4摩尔；和/或，
所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系的各组分之间以镁复合物中的每摩尔含镁化合物计，芳香酯类化合物为0.1～1摩尔，优选0.1～0.5摩尔；含钛化合物为1～20摩尔，优选1～15摩尔。
5.根据权利要求2所述方法，其特征在于：
所述含芳香酯类化合物的齐格勒-纳塔催化剂体系由包括如下步骤的方法制备：
(1)在惰性气体保护下，将所述含镁化合物溶解于含有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系中形成镁复合物的均匀溶液，溶解温度为50～90℃；在形成溶液的过程中或溶液形成后加入有机醇化合物，得到镁复合物反应溶液；
(2)将上述反应溶液在-30℃～0℃温度下，与所述含钛化合物进行接触反应，在反应前、反应后或者反应过程中引入所述芳香酯类化合物；并将混合物缓慢升温至50～120℃，得到所述齐格勒-纳塔催化剂体系。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.1～3.0MPa，优选压力0.5～2.0MPa；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应在氢气存在下进行，其中氢气与乙烯摩尔比为4.0～7.0，优选为5.0～6.0。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的熔融指数在1.2kg载荷下大于或等于60g/10min，优选为大于或等于65g/10min；和/或，
所述第一阶段乙烯均聚反应所得乙烯均聚物的密度大于或等于0.963g/cm3，优选为0.963～0.980g/cm3，更优选为0.965～0.975g/cm3。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述第二阶段乙烯共聚反应的反应温度为60～100℃，优选温度70～90℃；反应压力为0.01～3.0MPa，优选为0.05～2.0MPa；和/或，
所述第二阶段乙烯共聚反应在氢气存在下进行，其中氢气与乙烯摩尔比为0.01～0.2，优选为0.05～0.1；和/或，
所述第二阶段乙烯共聚反应的所述共聚单体与乙烯的摩尔比为0.01～0.2，优选0.03～0.08。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于：
所述共聚单体结构式为：CH2＝CHR，其中R为具有1～10碳原子的线性或者支链的烷烃；所述共聚单体优选为丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1中的至少一种。
10.根据权利要求1～9之任一项所述方法得到的双峰聚乙烯树脂。
所述双峰聚乙烯树脂的熔融指数在5kg载荷下为0.10～0.40g/10min，优选为0.15～0.35g/10min；所述双峰聚乙烯树脂的密度为0.943～0.963g/cm3，优选为0.945～0.955g/cm3。
所述共聚单体在双峰聚乙烯树脂中的含量大于0且小于等于1.0wt％，优选为0.001～0.8wt％。
11.根据权利要求10所述的双峰聚乙烯树脂制备的管材料制品。
CN202111352412.8A 2021-11-16 2021-11-16 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂 Pending CN116135892A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111352412.8A CN116135892A (zh) 2021-11-16 2021-11-16 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111352412.8A CN116135892A (zh) 2021-11-16 2021-11-16 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116135892A true CN116135892A (zh) 2023-05-19

Family

ID=86334056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111352412.8A Pending CN116135892A (zh) 2021-11-16 2021-11-16 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116135892A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101616963A (zh) * 2007-05-04 2009-12-30 弗纳技术股份有限公司 具有高劲度和高escr的双峰聚乙烯树脂
CN103772536A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂
CN103998471A (zh) * 2011-12-12 2014-08-20 沙特基础工业公司 在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法
CN112724301A (zh) * 2019-10-29 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯树脂及其制备方法和其注射吹塑的中空制品
CN112745408A (zh) * 2019-10-29 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101616963A (zh) * 2007-05-04 2009-12-30 弗纳技术股份有限公司 具有高劲度和高escr的双峰聚乙烯树脂
CN103998471A (zh) * 2011-12-12 2014-08-20 沙特基础工业公司 在催化剂体系存在下制造双峰聚乙烯的方法
CN103772536A (zh) * 2012-10-18 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂组分及其催化剂
CN112724301A (zh) * 2019-10-29 2021-04-30 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯树脂及其制备方法和其注射吹塑的中空制品
CN112745408A (zh) * 2019-10-29 2021-05-04 中国石油化工股份有限公司 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8138264B2 (en) Bimodal polyethylene resins that have high stiffness and high ESCR
US9249286B2 (en) Multimodal polyethylene pipe resins and process
KR101359287B1 (ko) 에틸렌의 (공)중합 방법
JP5830114B2 (ja) 超高分子量エチレン系共重合体パウダー及び成形体
CN112745408B (zh) 用于挤出吹塑小中空制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和应用
CN112724301B (zh) 一种聚乙烯树脂及其制备方法和其注射吹塑的中空制品
US10584196B2 (en) Process for producing LLDPE resins
AU2014256451C1 (en) Two-stage process for producing polypropylene compositions
CN108368203B (zh) 催化剂组合物和制备超高分子量聚(α-烯烃)减阻剂的方法
CN110016096B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法和固体催化剂组分及催化剂体系和烯烃聚合方法
CN116135892A (zh) 一种制备用于管材料的双峰聚乙烯树脂的方法及其双峰聚乙烯树脂
CN116063604A (zh) 用于管材料制品的双峰聚乙烯树脂及其制备方法和管材料制品
JP5501384B2 (ja) 水平撹拌気相反応器で製造されるポリオレフィン材料の分子量分布の拡大法
CN111057168B (zh) 一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法和应用
CN108203481A (zh) 超高分子量聚乙烯的生产方法
CN108602916B (zh) 用于烯烃聚合的主催化剂
CN117924571A (zh) 制备多相丙烯共聚物的方法
CN116082566A (zh) 双峰聚乙烯树脂的制备方法及所得双峰聚乙烯树脂和管材料制品
CN105482016A (zh) 聚乙烯粉料、组合物、交联聚乙烯管材及制备方法
CN114181349B (zh) 聚乙烯管材材料及其制备方法和应用
JPS617306A (ja) ポリオレフインの製造方法
CN107880163B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用
CN107880169B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备与应用
US20240018171A1 (en) Novel titanium complexes as catalysts for alpha olefin polymerization
CN116410360A (zh) 用于乙烯聚合或共聚合的Ziegler-Natta催化剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination