JP4976129B2 - ポリオレフィン用チーグラー・ナッタ触媒 - Google Patents
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Description
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、１９９７年１月２８日付けで出願した表題が「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の米国特許出願連続番号０８／７８９，８６２［２００１年１月１６日付けで米国特許第６，１７４，９７１号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）として発行された］の一部継続出願である２０００年１０月１３日付けで出願した表題が「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｎａｒｒｏｗ ｔｏ Ｂｒｏａｄ ＭＷＤ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ，Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ，Ａｎｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ」の米国特許出願連続番号０９／６８７，５６０（これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる）の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般に触媒、触媒の製造方法、触媒の使用方法、重合方法、および前記触媒を用いて製造した重合体に関する。より詳細には、本発明は、ポリオレフィン用触媒およびチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、前記触媒の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィンの重合およびポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン（またアルケンとも呼ばれる）は、分子が二重結合で一緒に連結している対の炭素原子を１対以上含有する不飽和炭化水素である。オレフィンに重合工程を受けさせることでそれらをポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどに転化させることができる。通常用いられる１つの重合方法は、オレフィン単量体をチーグラー・ナッタ型の触媒系と接触させることを伴う。いろいろなチーグラー・ナッタ型のポリオレフィン用触媒、それらの一般的製造方法およびその後の使用は重合技術で良く知られている。そのような系は、典型的に、チーグラー・ナッタ型の重合用触媒成分、共触媒および電子供与体化合物を含有する。チーグラー・ナッタ型の重合用触媒成分は遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどのハロゲン化物と金属水素化物および／または金属アルキル（典型的には有機アルミニウム化合物である）から生じた錯体であり得る。そのような触媒成分は一般にマグネシウム化合物に担持されていてアルキルアルミニウムと錯体を形成しているハロゲン化チタンで構成されている。主にプロピレンおよびエチレンの重合用として考案された触媒および触媒系に関する発行された特許は数多く存在し、それらは本分野の技術者に公知である。そのような触媒系の例が特許文献１、２、３、４、５、６、７、８および９（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。
【０００４】
通常のチーグラー・ナッタ触媒は、式：ＭＲｘ［式中、Ｍは遷移金属化合物であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルであり、そしてｘは前記遷移金属の原子価である］で一般的に表される遷移金属化合物を含んで成る。Ｍは典型的にＩＶ族からＶＩＩ族の金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどから選択され、そしてＲは塩素、臭素またはアルコキシ基である。一般的な遷移金属化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３である。そのような遷移金属化合物を典型的には不活性固体、例えば塩化マグネシウムなどに担持させている。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒は一般に担体に担持されており、即ち固体状の結晶性担体の上に沈着している。そのような担体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒に含まれる成分のいずれとも化学的に反応しない不活性な固体であり得る。そのような担体はしばしばマグネシウム化合物である。触媒成分用の担体源を与える目的で使用可能なマグネシウム化合物の例は、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、オキシハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩である。
【０００６】
そのような重合用触媒を用いて生じさせる重合体の特性はその触媒が有する特性の影響を受け得る。例えば、重合体の形態は典型的に触媒の形態に依存する。良好な重合体形態には、粒径と形状が均一であることとかさ密度が満足されることが含まれる。その上、非常に小さな重合体粒子（即ち微細物）の数を最小限にすることがいろいろな理由、例えば移送ラインまたは再循環ラインの詰まりを回避することなどの理由で望ましい。また、重合反応槽の中に塊および糸状物が生じることがないように非常に大きな粒子も最少限にすべきである。
【０００７】
使用する触媒の種類の影響を受ける別の重合体特性は分子量分布（ＭＷＤ）であり、これは所定重合体樹脂に含まれる分子の長さの変動の幅を指す。例えば、ポリエチレンの場合、ＭＷＤが狭いとじん性、即ち穴開き、張力および衝撃性能が向上し得る。他方、ＭＷＤが幅広いと加工が容易になりかつ溶融強度に好都合になり得る。
【０００８】
チーグラー・ナッタ触媒に関していろいろなことが知られているが、それらがもたらす重合体の収率、触媒の寿命、触媒の活性そして特定の特性を有するポリオレフィンをもたらす能力を向上させようとする研究が継続して行われている。
【特許文献１】
米国特許第４，１０７，４１３号
【特許文献２】
米国特許第４，２９４，７２１号
【特許文献３】
米国特許第４，４３９，５４０号
【特許文献４】
米国特許第４，１１４，３１９号
【特許文献５】
米国特許第４，２２０，５５４号
【特許文献６】
米国特許第４，４６０，７０１号
【特許文献７】
米国特許第４，５６２，１７３号
【特許文献８】
米国特許第５，０６６，７３８号
【特許文献９】
米国特許第６，１７４，９７１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様では、触媒の製造方法を提供し、この方法は、ａ）マグネシウムジアルコキサイド化合物をハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生じさせ、ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｂを生じさせ、ｃ）反応生成物Ｂを２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｃを生じさせ、そしてｄ）反応生成物Ｃを３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｄを生じさせることを含んで成る。前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤に四塩化チタンを含めてもよい。前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々に含めるマグネシウムに対するチタンの比率を約０．１から５の範囲にしてもよい。反応生成物Ａ、ＢおよびＣの各々に次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前に炭化水素溶媒による洗浄を受けさせておいてもよい。反応生成物Ｄに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が約１００ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせてもよい。
【００１０】
本発明の別の態様では、本発明の触媒成分を有機金属剤と接触させることを一般的に含んで成る方法で生じさせたポリオレフィン用触媒を提供する。前記触媒成分は、この上に記述した如き方法で生じさせた触媒成分である。本発明の触媒に重合製造工程に適した綿毛形態（ｆｌｕｆｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を持たせることができ、それを用いると、分子量分布が少なくとも５．０のポリエチレンを生じさせることができ、かつ約１２５ミクロン未満の粒子の濃度が低い均一な粒径分布がもたらされ得る。本触媒の活性は重合条件に依存する。本触媒が示す活性は一般に触媒１ｇ当たり少なくとも５，０００ｇのＰＥをもたらす活性であるが、また、その活性を触媒１ｇ当たり５０，０００ｇ以上のＰＥまたは触媒１ｇ当たり１００，０００ｇ以上のＰＥをもたらす活性まで高くすることも可能である。
【００１１】
本発明の更に別の態様では、ａ）１種以上のオレフィン単量体を本発明の触媒の存在下で一緒に重合条件下で接触させそしてｂ）ポリオレフィン重合体を抽出することを含んで成る方法で生じさせたポリオレフィン重合体を提供する。前記単量体は一般にエチレン単量体でありそして重合体はポリエチレンである。
【００１２】
本発明の更に別の態様では、本発明で生じさせた重合体を含んで成るフィルム、繊維、パイプ、織物材料または製造品を提供する。そのような製造品は、本発明の触媒を含めた工程で生じさせた重合体を含んで成る層を少なくとも１層含有させたフィルムであり得る。
【００１３】
本発明の別の態様では、触媒成分を触媒合成用溶液から沈澱させる時にアルミニウムアルキルを添加して触媒合成用溶液の粘度を制御することで前記触媒成分の平均粒径が前記合成用溶液中のアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれて大きくなるように沈澱を修正することを含んで成る触媒製造方法を提供する。この方法に、更に、触媒を生じさせる時に前記触媒の平均粒径が前記合成用溶液中のアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれて大きくなるように前記触媒成分を有機金属である予活性化剤（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と接触させることも含めてもよい。
【００１４】
本発明の別の態様では、ａ）マグネシウムジアルコキサイド化合物をハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生じさせ、ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｂを生じさせ、ｃ）反応生成物Ｂを２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｃを生じさせ、ｄ）反応生成物Ｃを３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｄを生じさせ、そしてｅ）反応生成物Ｄを有機金属である予活性化剤と接触させることで触媒を生じさせることを含んで成る触媒製造方法を提供する。前記マグネシウムジアルコキサイド化合物は、一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１−１０のアルキル基であり、同一もしくは異なってもよい］で表されるマグネシウムアルキル化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は炭素原子数が２−２０のアルキル基である］で表される直鎖もしくは分枝アルコールと式ＡｌＲ”’３［式中、少なくとも１個のＲ”’は炭素原子数が１−８のアルキルもしくはアルコキサイドまたはハライドであり、そして各Ｒ”’は同一もしくは異なってもよい］で表されるアルミニウムアルキルを含んで成る反応の反応生成物である。前記触媒の平均粒径はマグネシウムアルキルに対するアルミニウムアルキルの比率を高くするにつれて大きくなる。
【００１５】
前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤に四塩化チタンを含めてもよい。前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々に含めるマグネシウムに対するチタンの比率を約０．１から５の範囲内にしてもよい。反応生成物Ａ、ＢおよびＣの各々に炭化水素溶媒による洗浄を次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前に受けさせておいてもよい。反応生成物Ｄに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が約１００ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせる。
【００１６】
本発明の更に別の態様では、ａ）本発明の触媒の存在下で１種以上のオレフィン単量体を一緒に重合条件下で接触させそしてｂ）ポリオレフィン重合体を抽出することを含んで成る方法で生じさせたポリオレフィン重合体を提供する。前記重合体の平均粒径は前記触媒の調製で用いるマグネシウムアルキルに対するアルミニウムアルキルの比率を高くするにつれて大きくなる。前記単量体は一般にエチレン単量体でありそして重合体はポリエチレンである。
【００１７】
本発明の更に別の態様では、本発明を用いて生じさせた重合体を含んで成るフィルム、繊維、パイプ、織物材料または製造品を提供する。この製造品は本発明を用いて調製した重合体を含んで成る層を少なくとも１層含有させたフィルムであり得る。
【００１８】
別の態様は、オレフィンの重合で用いるに適した触媒を生じさせる方法を包含する。この方法は、塩素化剤とマグネシウムアルコキサイド化合物を反応させることでマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体を生じさせそして前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体をアルキルクロライド化合物と反応させることで塩化マグネシウムである担体を生じさせることを含んで成る。次に、その担体を四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と反応させることでポリオレフィンの製造で用いるに有用な高い活性を示す触媒を生じさせる。
【００１９】
本発明の１つの態様では、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）と式ＲＯＨ［式中、Ｒはアルキル基、例えば炭素原子を約１から２０個含有するアルキル基である］で一般的に表されるアルコールと反応させることでマグネシウムアルコキサイド化合物を最初に生じさせる。次に、そのマグネシウムアルコキサイド化合物を式：
ＴｉＣｌｎ（ＯＲ’）４−ｎ
［式中、Ｒ’はアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、そしてｎは１から３である］
で一般的に表される塩素化剤と一緒にする。前記マグネシウムアルコキサイド化合物と前記塩素化剤を混合すると結果としてマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体が生じる。
【００２０】
アルキルクロライド化合物を前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体と反応させると塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）である担体と１種以上の副生成物、例えばエーテルおよび／またはアルコールなどが生じる。次に、そのＭｇＣｌ２にＴｉＣｌ４による処理を受けさせるとＭｇＣｌ２に担持されているチーグラー・ナッタ触媒が生じる。この触媒を用いて生じさせたポリオレフィンは狭い分子量分布を示し、従って、それを最終用途製品、例えばバリヤーフィルム、繊維およびパイプなどに成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の１つの態様に従う触媒成分製造方法は、一般に、金属ジアルコキサイドを金属ジアルキルとアルコールから生じさせ、その金属ジアルコキサイドにハロゲン化を受けさせることで反応生成物を生じさせ、その反応生成物を１種以上のハロゲン化／チタン化剤と３段階以上の段階で接触させることで触媒成分を生じさせた後、その触媒成分に予活性化剤、例えば有機アルミニウムなどによる処理を受けさせる段階を包含する。
【００２２】
本発明の１つの態様は一般に下記の如くであり得る：
１． ＭＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍ（ＯＲ”）２
２． Ｍ（ＯＲ”）２＋ＣｌＡＲ”’ｘ→「Ａ」
３． 「Ａ」＋ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＲ””）４→「Ｂ」
４． 「Ｂ」＋ＴｉＣｌ４→「Ｃ」
５． 「Ｃ」＋ＴｉＣｌ４→「Ｄ」
６． 「Ｄ」＋予活性化剤→触媒
前記式中のＭは、適切な如何なる金属であってもよく、通常はＩＩＡ族の金属、典型的にはＭｇであり得る。前記式中のＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル部分であり、ここで、ＲおよびＲ’の炭素原子数は１から２０、一般に炭素原子数は１から１０、典型的には炭素原子数は２から６であるが、炭素原子数は２から４であってもよい。Ｒ”の炭素原子数は一般に３から２０であり、Ｒ”’の炭素原子数は一般に２−６であり、そしてＲ””の炭素原子数は一般に２−６であり、これは典型的にはブチルである。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””の中の２個以上の任意組み合わせも使用可能であり、同じであってもよいか、或はＲ基の組み合わせは互いに異なってもよい。
【００２３】
前記態様が式ＣｌＡＲ”’ｘを含んで成る場合、Ａは、１個のクロライドを１個のアルコキサイドと交換する能力を有する非還元性好酸素性化合物（ｎｏｎｒｅｄｕｃｉｎｇ ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、Ｒ”’はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である。Ａの例にはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムが含まれるが、これは典型的にチタンまたはケイ素であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよび炭素原子数が２−６の類似物が含まれる。本発明で使用可能な塩素化剤の非限定例はＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）３である。
【００２４】
この上に示した態様の金属ジアルコキサイドに塩素化を受けさせることで反応生成物「Ａ」を生じさせる。生成物「Ａ」の正確な組成は未知であるが、それはある程度塩素化された金属化合物を含有すると考えており、それの一例はＣｌＭｇ（ＯＲ”）であり得ると考えている。
【００２５】
次に、反応生成物「Ａ」を１種以上のハロゲン化／チタン化剤、例えばＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＢｕ）４の組み合わせなどと接触させることで反応生成物「Ｂ」を生じさせる。反応生成物「Ｂ」は、恐らくは、塩素化およびある程度塩素化された金属とチタン化合物の複合体であろう。反応生成物「Ｂ」はチタンが染み込んでいる担体ＭｇＣｌ２を含んで成る可能性があり、例えば恐らくは（ＭＣｌ２）ｙ（ＴｉＣｌｘ（ＯＲ）４−ｘ）ｚなどの如き化合物で表され得る。反応生成物「Ｂ」を触媒スラリーから固体として沈澱させることができる。
【００２６】
２番目のハロゲン化／チタン化段階で生じさせる反応生成物、即ち触媒成分である「Ｃ」もまた恐らくはハロゲン化およびある程度ハロゲン化された金属とチタン化合物の複合体であると思われるが、「Ｂ」とは異なり、恐らくは（ＭＣｌ２）ｙ（ＴｉＣｌｘ’（ＯＲ）４−ｘ’）ｚ’で表され得る。「Ｃ」のハロゲン化度は生成物「Ｂ」のそれよりも高いであろうと予測する。そのようにハロゲン化度がより高いことで、もたらされる化合物の複合体は異なり得る。
【００２７】
３番目のハロゲン化／チタン化段階で生じさせる反応生成物、即ち触媒成分である「Ｄ」もまた恐らくはハロゲン化およびある程度ハロゲン化された金属とチタン化合物の複合体であると思われるが、「Ｂ」および「Ｃ」とは異なり、恐らくは（ＭＣｌ２）ｙ（ＴｉＣｌｘ”（ＯＲ）４−ｘ”）ｚ”で表され得る。「Ｄ」のハロゲン化度は生成物「Ｃ」のそれより高いであろうと予測する。そのようにハロゲン化度がより高いことで、もたらされる化合物の複合体は異なるであろう。このような反応生成物の説明が現時点で確率が最も高い化学的性質の説明を与えるものであるが、本請求項に記述する如き発明をそのような理論的機構により限定するものでない。
【００２８】
本発明で用いるに適した金属ジアルキルおよび反応体である金属ジアルコキサイドには、適切なポリオレフィン用触媒を生じさせる目的で本発明で用いることができるいずれも含まれ得る。そのような金属ジアルコキサイドおよびジアルキルには、ＩＩＡ族金属のジアルコキサイドおよびジアルキルが含まれ得る。そのような金属ジアルコキサイドもしくはジアルキルはマグネシウムジアルコキサイドもしくはジアルキルであってもよい。適切なマグネシウムジアルキルの非限定例には、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが含まれる。ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）が１つの適切なマグネシウムジアルキルである。
【００２９】
本発明を実施する時の金属ジアルコキサイドは、一般式Ｍｇ（ＯＲ”）２［式中、Ｒ”は炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウム化合物であり得る。
【００３０】
そのような金属ジアルコキサイドは可溶でありかつ典型的には非還元性である。非還元性化合物は、ＭｇＲＲ’などの如き化合物の還元で生じ得る不溶な種（これは結果として幅広い粒径分布を示す触媒をもたらす可能性がある）ではないＭｇＣｌ２を生じさせると言った利点を有する。加うるに、Ｍｇ（ＯＲ”）２［これは、穏やかな塩素化剤による塩素化に続く次のハロゲン化／チタン化段階を伴う反応で用いた時にＭｇＲＲ’よりも低い反応性を示す］を用いると結果としてもたらされる生成物の均一性がより高くなる可能性があり、例えば触媒粒径の制御および分布がより良好になる可能性がある。
【００３１】
使用可能な金属ジアルコキサイド種の非限定例には、マグネシウムブトキサド、マグネシウムペントキサイド、マグネシウムヘキソキサイド、マグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）および系を可溶にするに適した如何なるアルコキサイドも含まれる。
【００３２】
非限定例として、アルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲＲ’）とアルコール（ＲＯＨ）を以下に示す如く反応させることでマグネシウムジアルコキサイド、例えばマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）などを生じさせることができる：
ＭｇＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ”）２＋ＲＨ＋Ｒ’Ｈ
この反応は室温で実施可能でありかつこれらの反応体は溶液を形成する。ＲおよびＲ’は各々炭素原子数が１−１０の如何なるアルキル基であってもよくかつ同一もしくは異なってもよい。適切なＭｇＲＲ’化合物には、例えばジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウムが含まれる。このＭｇＲＲ’化合物はＢＥＭであってもよく、この場合のＲＨおよびＲ’Ｈはそれぞれブタンおよびエタンである。
【００３３】
本発明を実施する時、所望の金属ジアルコキサイドをもたらす如何なるアルコールも使用可能である。その使用するアルコールは、一般に、一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は炭素原子数が２−２０のアルキル基であり、その炭素原子数は少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも炭素原子数６であり得る］で表される如何なるアルコールであってもよい。適切なアルコールの非限定例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノールなどが含まれる。直鎖もしくは分枝のほとんど全てのアルコールが使用可能であると考えてはいるが、分枝度がより高いアルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノールなどを用いてもよい。
【００３４】
添加するアルコールの量は多様であり得、例えば排他的ではないが０から１０当量の範囲内であってもよく、一般的には約０．５当量から約６当量（当量は全体に渡ってマグネシウムまたは金属化合物を基準にした当量である）の範囲であり、約１から約３当量の範囲であってもよい。
【００３５】
アルキル金属化合物を用いると結果として溶液の状態で非常に高い粘度を示す高分子量種がもたらされる可能性がある。アルミニウムアルキル、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などを反応に添加すると個々のアルキル金属分子間の結合が崩壊する可能性があり、それによって、そのような高い粘度を低くすることができる。そのようなアルキルアルミニウムの金属に対する比率を典型的には０．００１：１から１：１の範囲にしてもよく、０．０１から０．５：１にしてもよく、かつまた０．０３：１から０．２：１の範囲にしてもよい。加うるに、そのようなアルキル金属が示す粘度を更に低くする目的で電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）などの如きエーテルを用いることも可能である。そのような電子供与体の金属に対する比率を典型的には０：１から１０：１の範囲にするが、０．１：１から１：１の範囲にしてもよい。
【００３６】
前記金属アルコキサイドにハロゲン化を受けさせる段階で用いるに有用な作用剤には、本発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒をもたらすであろう如何なるハロゲン化剤も含まれる。そのようなハロゲン化段階は、当該ハロゲン化剤が塩化物を含有する（即ち塩素化剤である）塩素化段階であり得る。
【００３７】
そのような金属アルコキサイド化合物のハロゲン化を一般的には不活性な雰囲気下の炭化水素溶媒中で実施する。適切な溶媒の非限定例には、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが含まれる。このハロゲン化段階では、金属アルコキサイドのハロゲン化剤に対するモル比を一般に約６：１から約１：３の範囲内にし、約３：１から約１：２の範囲にしてもよく、約２：１から約１：２の範囲にしてもよく、かつまた約１：１にしてもよい。
【００３８】
このハロゲン化段階を一般的には約０℃から約１００℃の範囲内の温度で約０．５から約２４時間の範囲内の反応時間実施する。このハロゲン化段階を約２０℃から約９０℃の範囲内の温度で約１時間から約４時間の範囲内の反応時間実施してもよい。
【００３９】
このハロゲン化段階を実施することで前記金属アルコキサイドにハロゲン化を受けさせた後、そのハロゲン化物である生成物「Ａ」にハロゲン化／チタン化処理を２回以上受けさせてもよい。
【００４０】
その用いるハロゲン化／チタン化剤は、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物、例えばＴｉＣｌ４またはＴｉ（ＯＲ””）４などの混合物であってもよい。その使用するハロゲン化／チタン化剤は塩素化／チタン化剤であってもよい。
【００４１】
そのハロゲン化／チタン化剤は単一の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。本発明の方法では最初のハロゲン化／チタン化後でも活性のある触媒がもたらされはするが、しかしながら、望ましくは、全体で少なくとも３段階のハロゲン化／チタン化段階を実施する。
【００４２】
前記１番目のハロゲン化／チタン化剤は典型的に穏やかなチタン化剤であり、これはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物であってもよい。その１番目のハロゲン化／チタン化剤は、ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４が０．５：１から６：１の範囲内のＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＢｕ）４の混合物であってもよく、その比率は２：１から３：１であってもよい。そのようなハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物は反応してチタンアルコキシハライド、即ちＴｉ（ＯＲ）ａＸｂ［ここで、ＯＲおよびＸはそれぞれアルコキサイドおよびハライドであり、そしてａ＋ｂはチタンの原子価、典型的には４である］が生じると考えている。
【００４３】
別法として、そのような１番目のハロゲン化／チタン化剤は単一の化合物であってもよい。１番目のハロゲン化／チタン化剤の例はＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３である。
【００４４】
そのような１番目のハロゲン化／チタン化段階を一般的には最初にハロゲン化生成物「Ａ」を室温／周囲温度の炭化水素溶媒に入れてスラリー状にすることを通して実施する。適切な炭化水素溶媒の非限定例には、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどが含まれる。生成物「Ａ」はそのような炭化水素溶媒に少なくともある程度溶解し得る。
【００４５】
前記ハロゲン化／チタン化剤を可溶な生成物「Ａ」に添加すると固体状生成物「Ｂ」が室温で沈澱して来る。その使用するハロゲン化／チタン化剤の量は固体状生成物を溶液から沈澱させるに充分な量でなければならない。一般的には、その用いるハロゲン化／チタン化剤の量は金属に対するチタンの比率を基にして一般に約０．５から約５の範囲、典型的には約１から約４の範囲であるが、約１．５から約２．５の範囲内にしてもよい。
【００４６】
次に、前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で沈澱して来た固体状生成物「Ｂ」を適切な任意の回収技術で回収した後、溶媒、例えばヘキサンなどを用いて室温／周囲温度で洗浄する。一般的には、その固体状生成物「Ｂ」の洗浄を［Ｔｉ］が約１００ミリモル／Ｌ未満になるまで行う。本発明の範囲内で、［Ｔｉ］は、第２世代のチーグラー触媒として働き得るいずれかのチタン種を表し、これは本明細書に記述する如き反応生成物の一部ではないチタン種を含んで成るであろう。次に、その結果として得た生成物「Ｂ」に２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階を受けさせることで生成物「Ｃ」および「Ｄ」を生じさせる。各ハロゲン化／チタン化段階の後に生じた固体状生成物を［Ｔｉ］が所望量未満、例えば約１００ミリモル／Ｌ未満、約５０ミリモル／Ｌ未満または約１０ミリモル／Ｌ未満などになるまで洗浄してもよい。最終的なハロゲン化／チタン化段階を受けさせた後の生成物を［Ｔｉ］が所望量未満、例えば約２０ミリモル／Ｌ未満、約１０ミリモル／Ｌ未満または約１．０ミリモル／Ｌ未満などになるまで洗浄してもよい。［Ｔｉ］を少なくすればするほど第２世代のチーグラー種として働き得るチタンの量が少なくなることで結果として向上した触媒が生じ得ると考えている。［Ｔｉ］をより少なくすることは結果として向上した触媒が得られる、例えばＭＷＤをより狭くする要因になり得ると考えている。
【００４７】
２番目のハロゲン化／チタン化段階を一般的には前記１番目のチタン化段階で回収した固体状生成物、即ち固体状生成物「Ｂ」を炭化水素溶媒に入れてスラリー状にすることを通して実施する。前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で用いるに適するとして挙げた炭化水素溶媒を用いることができる。この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階で用いる化合物または化合物の組み合わせは前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で用いたそれと異なり得る。必ずしも必要ではないが、この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階でも前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で用いた作用剤と同じ作用剤をより高い濃度で用いてもよい。２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤はハロゲン化チタン、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などであってもよい。このハロゲン化／チタン化剤を前記スラリーに添加する。この添加は周囲温度／室温で実施可能であるが、また、周囲温度および圧力以外の温度および圧力下で実施することも可能である。
【００４８】
この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤に一般的には四塩化チタンを含める。この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々に含めるマグネシウムに対するチタンの比率を典型的には約０．１から５の範囲内にするが、また、約２．０の比率も使用可能であり、かつ約１．０の比率も使用可能である。この３番目のハロゲン化／チタン化段階を一般的には室温のスラリーの状態で実施するが、また、周囲温度および圧力以外の温度および圧力下で実施することも可能である。
【００４９】
使用する四塩化チタンの量または代替のハロゲン化／チタン化剤の量もまた当量で表すが、本明細書に示す当量はマグネシウムまたは金属化合物を基準にしたチタンの量である。この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々のチタン量を一般に約０．１から約５．０当量の範囲内にするが、約０．２５から約４当量の範囲内にしてもよく、典型的には約０．３から約３当量の範囲内にし、そして約０．４から約２．０当量の範囲内にするのが望ましい可能性がある。１つの特別な態様では、この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々で用いる四塩化チタンの量を約０．４５から約１．５当量の範囲内にする。
【００５０】
上述した方法で生じさせた触媒成分「Ｄ」を有機金属触媒成分（「予活性化剤」）と一緒にすることでオレフィンの重合に適した予活性化触媒系を生じさせる。遷移金属含有触媒成分「Ｄ」と一緒に用いる予活性化剤は典型的に有機金属化合物、例えばアルミニウムアルキル、水素化アルミニウムアルキル、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルなどである。
【００５１】
この予活性化剤は一般に有機アルミニウム化合物である。この有機アルミニウムである予活性化剤は典型的に式ＡｌＲ３［式中、少なくとも１個のＲは炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そしてＲは各々同じまたは異なってもよい］で表されるアルミニウムアルキルである。この有機アルミニウムである予活性化剤はトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などであってもよい。Ａｌのチタンに対する比率を０．１：１から２：１、典型的には０．２５：１から１．２：１の範囲内にしてもよい。
【００５２】
場合により、そのようなチーグラー・ナッタ触媒を前以て重合させておいてもよい。一般的には、本触媒を共触媒と接触させておいた後、その触媒を少量の単量体と接触させることで、そのような予重合工程を実施する。予重合工程は米国特許第５，１０６，８０４号、５，１５３，１５８号および５，５９４，０７１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００５３】
本発明の触媒は全ての種類のα−オレフィンの単独重合または共重合を起こさせるための如何なる方法でも使用可能である。例えば、本触媒はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよび炭素原子数が少なくとも２の他のα−アルケンおよびまたそれらの混合物に触媒作用を及ぼす目的で使用可能である。前記の共重合体は望ましい結果をもたらす可能性があり、例えば幅広いＭＷＤおよび多頂分布、例えば二頂および三頂特性などをもたらす可能性がある。本発明の触媒はエチレンからポリエチレンを生じさせる重合で使用可能である。
【００５４】
本発明ではいろいろな重合方法が使用可能であり、例えば単一ループおよび／または多重ループ方法、バッチ方法、またはループ型反応槽を伴わない連続方法などが使用可能である。本発明を利用することができる多重ループ方法の一例は、１番目のループで起こさせる重合反応の結果としてもたらされるポリオレフィンが示すＭＷの方が２番目のループで起こさせる重合反応でもたらされるポリオレフィンのそれよりも低くなるようにすることで結果として幅広い分子量分布および／または二頂特性を示す樹脂を生じさせる二重ループシステムである。別法として、本発明を利用することができる多重ループ方法の別の例は、１番目のループで起こさせる重合反応の結果としてもたらされるポリオレフィンが示すＭＷの方が２番目のループで起こさせる重合反応でもたらされるポリオレフィンのそれよりも高くなるようにすることで結果として幅広い分子量分布および／または二頂特性を示す樹脂を生じさせる二重ループシステムである。
【００５５】
そのような重合方法は例えば塊状、スラリーまたは気相方法などであり得る。本発明の触媒はスラリー相重合で使用可能である。重合条件（例えば温度および圧力）は重合工程で用いる装置の種類ばかりでなく用いる重合工程の種類にも依存し、これらは本技術分野で公知である。一般的には、温度を約５０−１１０℃の範囲内にしそして圧力を約１０−８００ｐｓｉの範囲内にする。
【００５６】
本発明の態様の結果としてもたらされる触媒が示す活性は、少なくともある程度ではあるが、重合方法および条件、例えば使用する装置および反応温度などに依存する。例えば、エチレンからポリエチレンを生じさせる重合の態様で本触媒が示す活性は、一般に、触媒１ｇ当たり少なくとも５，０００ｇのＰＥをもたらす活性であるが、触媒１ｇ当たり５０，０００ｇ以上のＰＥをもたらす活性にすることも可能であり、かつ触媒１ｇ当たり１００，０００ｇ以上のＰＥをもたらす活性にすることも可能である。
【００５７】
本発明の結果としてもたらされる触媒は、加うるに、向上した綿毛形態を有する重合体をもたらし得る。このように、本発明の触媒を用いると均一なサイズ分布を示す大きな重合体粒子を生じさせることができ、存在する微細粒子（約１２５ミクロン未満）の濃度は低濃度、例えば２％未満または１％未満のみである。本発明の触媒は粉末かさ密度が高い大きな粉末を含有していることで移送が容易であり、重合製造工程に適する。本発明の触媒を用いると、一般に、微細物の量がより少なくてかさ密度（Ｂ．Ｄ．）がより高い重合体がもたらされ、Ｂ．Ｄ．値は約０．３１ｇ／ｃｃ以上、約０．３３ｇ／ｃｃ以上、約０．３５ｇ／ｃｃ以上でさえあり得る。
【００５８】
オレフィン単量体を重合反応ゾーンに導入する時、それを反応条件下で液体である非反応性の伝熱剤である希釈剤に入れて導入してもよい。そのような希釈剤の例はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別のアルファ−オレフィン、例えばブテンまたはヘキセンなどと一緒に共重合させる場合、その２番目のアルファ−オレフィンを０．０１−２０モルパーセントで存在させてもよく、約０．０２−１０モルパーセントの範囲で存在させてもよい。
【００５９】
場合により、電子供与体を前記ハロゲン化剤、前記１番目のハロゲン化／チタン化剤または次のハロゲン化／チタン化剤１種または２種以上と一緒に添加してもよい。前記２番目のハロゲン化／チタン化段階で電子供与体を用いるのが望ましい可能性がある。ポリオレフィン用触媒を生じさせる時に用いるに適した電子供与体は良く知られており、本発明では、適切な触媒をもたらすであろう適切な如何なる電子供与体も使用可能である。電子供与体（またルイス塩基としても知られる）は、酸素、窒素、燐または硫黄を含有していて電子対を当該触媒に供与し得る有機化合物である。
【００６０】
そのような電子供与体は単官能もしくは多官能化合物であってもよく、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸およびこれらのアルキルエステル、脂肪族もしくは環状エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルおよびシランの中から選択可能である。適切な電子供与体の一例はフタル酸ジｎ−ブチルである。適切な電子供与体の一般的例は一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ３）］などであり、ここで、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なってもよい。
【００６１】
重合工程では、本触媒を合成する時に内部電子供与体を用いてもよくそして本触媒を重合時に活性化させる目的で外部電子供与体または立体選択性制御剤（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）を用いてもよい。触媒を生じさせる反応を行っている時に内部電子供与体を前記ハロゲン化またはハロゲン化／チタン化段階中に用いることができる。通常の担持チーグラー・ナッタ触媒成分を生じさせる時に内部電子供与体として用いるに適した化合物には、エーテル、ジエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子供与体化合物および特定種のエステルが含まれる。特にフタル酸のエステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸のエステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、ピバル酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリールカーボネート、例えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどが適切である。
【００６２】
本発明に従う触媒を生じさせる時に使用可能な外部供与体には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であるが、ｍが０、１または２の時にはＲ’とＲが同じであってもよく、Ｒ’基は同一もしくは異なってもよくそしてｍが２または３の時にはＲ基は同一もしくは異なってもよい］で表されるアルコキシシランなどが含まれる。
【００６３】
本発明の外部供与体は下記の式：
【００６４】
【化１】
【００６５】
［式中、Ｒ１およびＲ４は、両方とも、ケイ素と結合している第一級、第二級もしくは第三級炭素原子を含有するアルキルもしくはシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ４は同じまたは異なってもよく、Ｒ２およびＲ３はアルキルまたはアリール基である］で表されるシラン化合物から選択可能である。Ｒ１はメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよく、Ｒ２およびＲ３はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、必ずしも同じである必要はなく、そしてＲ４もまたメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。
【００６６】
上述した触媒を用いて生じさせたポリエチレンが示すＭＷＤは少なくとも５．０であり得、約６．０より高い可能性もある。
【００６７】
本発明のポリオレフィンはいろいろな用途で用いるに適し、例えば押出し加工などで用いるに適し、それによって幅広い範囲の製品を生じさせることができる。そのような押出し加工方法には、例えばブローンフィルム押出し加工、キャストフィルム押出し加工、スリットテープ押出し加工、ブロー成形、パイプ押出し加工および発泡シート押出し加工が含まれる。そのような加工には単層押出し加工または多層共押出し加工が含まれ得る。
【００６８】
本発明を利用することができる最終使用用途には、例えばフィルム、繊維、パイプ、織物材料、製造品、おむつ構成要素、女性衛生品、自動車構成要素および医療用材料が含まれ得る。
【００６９】
本明細書で引用する全ての文献（研究論文、米国特許および外国の特許および特許出願の全部を包含）は具体的に引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
１番目の組の実施例
本発明を一般的に記述してきたが、本発明の特定態様を単に説明しかつ本発明の実施および利点を示す目的で以下の実施例を示す。本実施例は説明として示すものであり、決して本明細書の範囲も請求項の範囲も限定することを意図するものでないと理解する。
【００７０】
この系列の触媒で利用する合成スキームは下記の通りである（比率は全部ＢＥＭが基準である）：
（ＢＥＭ＋０．０３ ＴＥＡｌ＋０．６ ＤＩＡＥ）＋２．０９ ２−エチルヘキサノール→Ｍｇ（ＯＲ）２
Ｍｇ（ＯＲ）２＋ＣｌＴｉ（ＯＰｒ）３→溶液Ａ
溶液Ａ＋（２ ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４→触媒Ｂ（ＭｇＣｌ２が基になった担体）
触媒Ｂ＋Ｘ ＴｉＣｌ４→触媒Ｃ
触媒Ｃ＋０．１５６ ＴＥＡｌ→最終触媒
最適な配合はＸ＝０．５から２であると考えており、触媒ＣにＴＥＡｌによる予活性化を受けさせる前に行う洗浄の回数は０から２回である。チタン化がより有効に起こるように触媒調製に下記の修飾を受けさせた：
触媒Ｂ＋Ｘ ＴｉＣｌ４→触媒Ｃ
触媒Ｃ＋Ｙ ＴｉＣｌ４→触媒Ｄ
触媒Ｄ＋０．１５６ ＴＥＡｌ→最終触媒
示すように、ＸおよびＹ＝０．５から１．０の場合、ＴｉＣｌ４の添加を２段階で完了させる。触媒Ｃに洗浄を一般的には１から２回受けさせる一方、第二世代のチーグラー種として働く可溶なチタン種を除去する目的で、Ｙ後に２回の洗浄を実施する。
【実施例１】
【００７１】
窒素パージボックス内で３Ｌの丸底フラスコにＢＥＭ−１を１４１２．２５ｇ（２．００モル）、ＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を２７．６０ｇ（０．０６０モル）およびＤＩＡＥを１８９．７０ｇ（１．２０モル）加えた。次に、カニューレを用いてその内容物を窒素流下で２０Ｌのビュッキ（Ｂｕｃｈｉ）反応槽に移した。次に、前記フラスコを約４００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。撹拌機を３５０ｒｐｍに設定した。
【００７２】
１Ｌのボトルに２−エチルヘキサノール（５４３．６０ｇ、４．２１モル）を加えて蓋をした。次に、それをヘキサンで全体積が１Ｌになるように希釈した後、前記反応槽に加えた。質量流量制御装置を用いて前記溶液を前記反応槽にカニューレで移した。初期の塔頂温度は２５．３℃でありそしてそれが２９．６℃の最大温度に到達した。前記添加（約２時間）後、前記ボトルを４００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。その反応混合物を０．５バールの窒素圧下で一晩３５０ｒｐｍで撹拌したままにした後、熱交換器のスイッチを切った。
【００７３】
前記熱交換器のスイッチを入れて２５℃に設定した。クロロチタントリイソプロポキサイドを２個の１Ｌボトルに加える（７７４．９９および７７５．０１ｇ、全体で２．００モル）ことで全体で２リットルにした。質量流量制御装置を用いて各ボトルの内容物を前記反応槽にカニューレで移した。初期の塔頂空間部温度は２４．６℃でありそして２番目のボトルの添加を行っている間にそれが２５．９℃の最大温度に到達した。ボトル１および２の添加時間はそれぞれ１４５分および１２５分であった。この添加後、各ボトルを２００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。その反応混合物を０．５バールの窒素圧下で一晩３５０ｒｐｍで撹拌したままにした。熱交換器のスイッチを切った。
ＴｉＣｌ ４ ／Ｔｉ（ＯＢｕ） ４ の調製
標準的なシュレンクライン技術を用いて、四塩化チタン／チタンテトラブトキサド混合物の調製を５リットルの丸底フラスコ内で実施した。１Ｌの加圧ボトルの中で６８０．００ｇ（１．９９モル）のＴｉ（ＯＢｕ）４をヘキサンで全体積が１Ｌになるように希釈した。次に、この溶液をカニューレで前記反応槽に移した。前記ボトルを２００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。１Ｌのメスシリンダーの中で４４０ｍｌ（〜７６０ｇ、４．００モル）のＴｉＣｌ４をヘキサンで全体積が１Ｌになるように希釈した。前記５リットルのフラスコに入っている溶液を撹拌しながら、この反応槽にＴｉＣｌ４溶液をＮ２圧下でカニューレを用いて滴下して加えた。この滴下が終了した後、その１Ｌのシリンダーを２００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。１時間後の反応混合物をヘキサンで全体積が４Ｌになるまで希釈した後、使用するまで前記フラスコ内に貯蔵した。
【００７４】
熱交換器のスイッチを入れて２５℃に設定した。カニューレおよび質量流量制御装置を用いてＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４の混合物を２０リットルの反応槽に移した。初期の塔頂空間部温度は２４．７℃でありそして２２５分間の添加中にそれが２６．０℃の最大温度に到達した。この添加後の容器を１リットルのヘキサンで濯いだ後、１時間撹拌した。
【００７５】
撹拌機のスイッチを切って、その溶液を３０分間沈降させた。その反応槽を１バールに加圧し、浸漬管を下げそして取り付けられている透明なプラスチック製ホースを通って固体状触媒が出て行かないことを確保することで、その溶液をデカンテーションした。次に、その触媒を下記の手順で３回洗浄した。加圧容器を用いてこれを秤の上に置き、この容器の中に２．７ｋｇのヘキサンを計量して入れた後、前記反応槽に移した。撹拌機のスイッチを入れて、触媒混合物を１５分間撹拌した。次に、前記撹拌機のスイッチを切って、前記混合物を３０分間沈降させた。この手順を繰り返した。３回目のヘキサン添加を受けさせた後のスラリーを一晩沈降させ、そして熱交換器のスイッチを切った。
【００７６】
その上澄み液をデカンテーションで除去し、そして前記反応槽にヘキサンを２．０ｋｇ加えた。撹拌を３５０ｒｐｍで再開し、そして熱交換器のスイッチを入れて２５℃に設定した。１リットルのメスシリンダーの中に四塩化チタンを４４０ミリリットル（７６０ｇ、４．００モル）加えた。このＴｉＣｌ４をヘキサンで１リットルになるまで希釈した後、カニューレおよび質量流量制御装置を用いて前記溶液の半分を前記反応槽に移した。初期の塔頂温度は２４．７℃であり、これが前記添加中に０．５℃上昇した。全添加時間は４５分間であった。１時間後に撹拌機のスイッチを切って、固体を３０分間沈降させた。その上澄み液をデカンテーションで除去した後、触媒をこの上に記述した手順に従ってヘキサンで１回洗浄した。この洗浄が完了した後、その反応槽にヘキサンを２．０ｋｇ移して、撹拌を再開した。この２回目のＴｉＣｌ４滴下を残りの５００ミリリットルの溶液を用いてこの上に記述した様式と同じ様式で完了させた。この滴下後、前記シリンダーを４００ミリリットルのヘキサンで濯いで、それも前記ビュッキに加えた。１時間の反応後に撹拌機のスイッチを切って、固体を３０分間沈降させた。次に、その上澄み液をデカンテーションで除去した後、触媒をヘキサンで３回洗浄した。次に、前記反応槽にヘキサンを２．０ｋｇ移した。
【００７７】
１リットルの加圧ボトルにＴＥＡｌ（ヘキサン中２５．２％）を１４４．８ｇ（３１２ミリモル）加えた。そのボトルに蓋をした後、ヘキサンで１リットルになるまで希釈した。次に、質量流量制御装置を用いて、その溶液を前記反応混合物にカニューレで移した。１２０分間の添加中にスラリーの色が暗褐色に変わった。初期の塔頂温度は２４．５℃であり、これが２５．３℃の最大温度に到達した。この添加後のボトルを４００ミリリットルのヘキサンで濯いで、これも前記反応槽に移した。１時間の反応後、撹拌機のスイッチを切って、触媒を３０分間沈降させた。その上澄み液をデカンテーションで除去した後、その触媒をこの上に記述した手順に従って１回洗浄した。この洗浄後、前記反応槽にヘキサンを２．７ｋｇ加えた。次に、その内容物を３ガロンの加圧容器に移した。前記ビュッキを１．０ｋｇそして０．５ｋｇのヘキサンで濯いだ後、それらも前記加圧容器に加えた。推定触媒収量は３２２ｇであった。
【００７８】
１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５３．４％；Ａｌが２．３％；Ｍｇが１１．８％およびＴｉが７．９％。各元素の実測範囲は下記であった：Ｃｌが４８．６−５５．１％；Ａｌが２．３−２．５％；Ｍｇが１１．８−１４．１％およびＴｉが６．９−８．７％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００７９】
表１に、ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４添加、３回の洗浄、１回目のＴｉＣｌ４添加、１回目の洗浄および２回目のＴｉＣｌ４添加および次の３回目の洗浄後のサンプルに関して測定した［Ｔｉ］を挙げる。上澄み液１−４はＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４添加後の上澄み液である。上澄み液５および６は１回目のＴｉＣｌ４添加後の上澄み液である。上澄み液７−１０は２回目のＴｉＣｌ４添加後の上澄み液である。
【００８０】
【表１】
【００８１】
比較実施例１：
３回目のチタン化を省きそして２回目のチタン化を１／４の量のＴｉＣｌ4を用いて実施する以外は実施例１の様式と同様な様式で比較実施例１の調製を行った。
実施例２：
２回目および３回目のチタン化を各チタン化段階中に０．５当量のＴｉＣｌ4を用いて実施する以外は実施例１の様式と同様な様式で実施例２の調製を行った。
比較実施例２：
２回目のチタン化中に用いるＴｉＣｌ4の量を比較実施例１で用いた量の約４倍にする以外は比較実施例１の様式と同様な様式で比較実施例２の調製を行った。２回目のチタン化後にヘキサンによる洗浄を１回実施した。１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５７．０％；Ａｌが２．０％；Ｍｇが９．５％およびＴｉが１０．０％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが５５．０−５７．０％；Ａｌが２．０−２．６％；Ｍｇが８．９−９．５％およびＴｉが１０．０−１１．０％。
比較実施例３：
２回目のチタン化後にヘキサンによる洗浄を２回実施する以外は比較実施例２の様式と同様な様式で比較実施例３を調製した。１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５３．０％；Ａｌが２．３％；Ｍｇが９．７％およびＴｉが９．５％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが５２．６−５３．０％；Ａｌが２．０−２．３％；Ｍｇが９．７−１０．６％およびＴｉが８．７−９．５％。
【００８２】
表２に、調製した触媒を挙げる。
【００８３】
【表２】
【００８４】
表３に、実施例１および比較実施例１から３を用いて製造した重合体が示したＭＷＤデータを示す。このデータは、触媒／共触媒系が決まっている場合には洗浄回数を多くするか或はＴｉＣｌ4を用いた３回目のチタン化段階を加えるとより狭いＭＷＤを達成することができることを示している。重合体樹脂が示す固有のＭＷＤは一般に下記の順で高い：
比較実施例１＜実施例２＜比較実施例３＜実施例１＜比較実施例２。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表４に示すように、前記触媒は各々が微細物（１２５ミクロン未満の粒子）の濃度が低い粉末をもたらしはしたが、しかしながら、チタン化段階を２回用いて生じさせた本発明の触媒を用いるとかさ密度がより高い綿毛物が一貫してもたらされる。
【００８７】
【表４】
【００８８】
このような特性は、実験室で作成した沈降効率曲線（図１に示す）で示されるように、重合体の沈降効率に実質的な影響を与える。本発明の実施例１の触媒を用いて製造した本発明の重合体では溶液から生じた最初の１０ｍｌの綿毛物が急速に消失することが分かり、このことは、比較実施例３の通常の触媒を用いて製造した重合体のそれらよりも沈降速度が速くかつ重合体の形態が良好であることを意味する。
合成用溶液の粘度制御
触媒合成中の溶液の粘度を変えることでその溶液から沈澱して来る触媒成分の沈澱を修正することができることを見いだした。そのように触媒成分の沈澱を修正することで結果として生じる触媒の粒径および前記触媒を用いて生じさせる重合体の粒径に影響を与えることを見いだした。触媒合成用溶液の粘度は存在させるアルミニウムアルキルの相対量に応じて変わり得る。従って、触媒の粒径および前記触媒を用いて生じさせる重合体の粒径は使用するアルミニウムアルキルの相対量に応じて変わり得る。
【００８９】
合成用溶液に入れるアルミニウムアルキルの量を変えて触媒を調製しそして試験をこれらの触媒を用いて結果として生じさせた重合体綿毛物の試験と一緒に実施した。実施例３に触媒調製で用いた合成を記述しそして表５に結果としてもたらされた触媒および重合体の大きさを示す。
【実施例３】
【００９０】
用いた合成は下記の通りであり、比率は全部ＢＥＭを基準にした比率である：
１． （ＢＥＭ＋Ｘ ＴＥＡｌ＋０．６ ＤＩＡＥ）＋（２＋３Ｘ） ２−エチルヘキサノール→Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）２・［Ａｌ（Ｏ−２−エチルヘキシル）３］
２． Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）２・［Ａｌ（Ｏ−２−エチルヘキシル）３］＋ＣｌＴｉ（ＯＰｒ）ｘ→「Ａ」
３． 「Ａ」＋２ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（Ｏｂｕ）４→「Ｂ」（ＭｇＣｌ２が基になった担体）
４． 「Ｂ」＋Ｙ ＴｉＣｌ４→「Ｃ」
５． 「Ｃ」＋Ｚ ＴｉＣｌ４→「Ｄ」
７． 「Ｄ」＋０．１５６ ＴＥＡｌ→触媒
Ｙ＝Ｚ＝１の４種類の触媒を前記一般的合成に従って１リットルのビュッキ反応槽内で調製した。１番目の反応では、ＴＥＡｌの量が結果として触媒の粒径に対して与える影響を研究する目的でそれの量を変えた。いくらか存在する未反応のアルミニウムもしくはマグネシウムアルキル種によってチタン錯体量が減少することがないようにする目的で各触媒合成中に２−エチルヘキサノールの相対量を調整した。以下の表に、合成した触媒、使用したＢＥＭ、ＴＥＡｌおよび２−エチルヘキサノールの相対量、触媒が示した平均粒径および各触媒を用いて生じさせたポリエチレン樹脂が示した平均粒径を挙げる。
【００９１】
以下の表に、各触媒に関して得た粒径分布データを示す。分かるであろうように、平均粒径分布はＴＥＡｌ濃度を高くするにつれて向上する。
【００９２】
【表５】
【００９３】
表５に示すように、触媒の平均粒径および結果としてもたらされる綿毛物の平均粒径は両方ともが最初の触媒合成用溶液で用いるＴＥＡｌ濃度を高くするにつれて大きくなる。アルミニウムアルキルの相対量を変えることで触媒合成溶液の粘度を変えることができる。そのように溶液の粘度を変えることでその溶液から生じさせる触媒成分の沈澱特性を変えることができ、それによって結果としてもたらされる触媒成分の平均粒径およびその触媒を用いて結果として生じさせる重合体の平均粒径に影響を与えることができる。合成用溶液に入れるアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなることが分かる。また、合成用溶液に入れるアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれてその触媒を用いて結果として生じさせる重合体樹脂の平均粒径も大きくなることが分かる。
【００９４】
アルミニウムアルキルの量はアルミニウムアルキルとマグネシウムアルキルの比率に換算して測定可能であり、それの範囲を約０．０１：１から約１０：１の範囲にしてもよい。この上に記述した触媒を用いて生じさせたポリエチレンが示すＭＷＤは少なくとも４．０であり得、それを約６．０にまで高くすることも可能である。
【００９５】
表５に示した触媒１０１はこの上に記述した如き実施例１と同じ触媒である。１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５３．４％；Ａｌが２．３％；Ｍｇが１１．８％およびＴｉが７．９％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９６】
表５に示した触媒１０２は１つの態様において下記であった：Ｃｌが４７．０％；Ａｌが３．４％；Ｍｇが１３．１％およびＴｉが４．０％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９７】
表５に示した触媒１０３は１つの態様において下記であった：Ｃｌが５０．０％；Ａｌが２．４％；Ｍｇが１２．１％およびＴｉが３．９％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９８】
表５に示した触媒１０４は１つの態様において下記であった：Ｃｌが５３．０％；Ａｌが３．１％；Ｍｇが１２．８％およびＴｉが４．２％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９９】
本発明のポリオレフィンはいろいろな用途、例えば押出し加工方法などで用いるに適し、それによって幅広い範囲の製品を生じさせるに適する。そのような押出し加工方法には、例えばブローンフィルム押出し加工、キャストフィルム押出し加工、スリットテープ押出し加工、ブロー成形、パイプ押出し加工および発泡シート押出し加工が含まれる。そのような加工には単層押出し加工または多層共押出し加工が含まれ得る。本発明を利用することができる最終使用用途には、例えばフィルム、繊維、パイプ、織物材料、製造品、おむつ構成要素、女性衛生品、自動車構成要素および医療用材料が含まれ得る。
【０１００】
本発明の代替態様に従い、数回の反応を包含する方法を用いてポリオレフィン重合用触媒を生じさせる。最初に、マグネシウムアルキル化合物［即ちＭｇ（Ｒ＊）２（ここで、Ｒ＊は炭素原子数が約１から２０の同一もしくは異なるアルキル基であり得る）、例えばＢＥＭなど］を下記の反応：
ＢＥＭ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）２
（ここで、Ｒはアルキル基、例えば炭素原子を約１から２０個含有するアルキル基である）
に従ってアルコールと反応させることで可溶なマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせる。前記式ＲＯＨで表されるアルコールは分枝しているか或は分枝していなくてもよい。適切なアルコールの例は２−エチルヘキサノールである。ＢＥＭとアルコール反応体をマグネシウムアルコキサイド化合物に転化させるに適した如何なる反応条件も添加順も使用可能である。１つの態様では、前記アルコールをＢＥＭ溶液に添加することで反応混合物を生じさせて、それを周囲の温度および圧力下に維持する。この反応混合物の撹拌を可溶なマグネシウムアルコキサイド化合物が生じるに充分な時間行う。
【０１０１】
その結果として生じたマグネシウムアルコキサイド化合物を穏やかな塩素化剤と混合すると、下記の式：
Ｍｇ（ＯＲ）２＋ＴｉＣｌｎ（ＯＲ’）４−ｎ→［Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＣｌｎ・Ｍｇ（ＯＲ）２］ｍ
［式中、Ｒ’はアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、ｎは１から３であり、そしてｍは少なくとも１であり、２以上であってもよい］
に従ってマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体が生じる。望ましくは、ｎは１である。反応体にＴｉＣｌｎ（ＯＲ’）４−ｎ［ここで、Ｒ’＝アルキルまたはアリール、そしてｎは１である］およびまたＴｉ（ＯｉＰｒ）３Ｃｌ［ここで、ｉＰｒはイソプロピルを表す］を含める。この過程では、そのようなマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体を生じさせるに適した如何なる条件も使用可能である。１つの態様では前記過程を周囲の温度および圧力下で実施する。前記反応体の混合をそのようなマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体が生じるに充分な時間行う。前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド化合物が立体的に障害を受けていることで前記チタン化合物の塩素原子とマグネシウムアルコキサイド配位子の複分解が起こり難いことからそのような付加体が生じると考えている。本質的に、その付加体は全部ではないが大部分がＭｇＣｌ２に転化する。
【０１０２】
その後、前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体とアルキルクロライド化合物をそれらが担体であるＭｇＣｌ２に変化するように混合する。この反応は下記の如く進行する：
［Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＣｌｎＭｇ（ＯＲ）２］ｍ＋Ｒ”Ｃｌ→「ＴｉＭｇＣｌ２」＋Ｒ”ＯＲ
ここで、Ｒ”はアルキル基、例えば炭素原子を約２から１８個含有するアルキル基であり、そして「ＴｉＭｇＣｌ２」はチタンが染み込んだ担体であるＭｇＣｌ２を表す。Ｒ”は分枝しているか或は分枝していなくてもよいが、ある態様では、Ｒ”が分枝していない方が望ましい可能性がある。可能なアルキルクロライド化合物には、塩化ベンゾイル、クロロメチルエチルエーテルおよび塩化ｔ−ブチルが含まれ、特別な態様では塩化ベンゾイルが望ましい。前記マグネシウムアルコキサイド付加体に添加するアルキルクロライドの量はその反応に要する量より多い量であってもよい。この反応混合物に含めるＭｇ（例えばＢＥＭ）の量に対する塩化ベンゾイルの量の比率は約１から２０（即ち約１：１の比率から約２０：１の比率）の範囲であってもよいか、或は約１から１０であってもよく、約４から８の範囲にするのが望ましい可能性がある。この反応は塩化マグネシウムである担体が沈澱するに適した如何なる条件下でも実施可能である。１つの態様では、反応体を担体であるＭｇＣｌ２が沈澱するに充分な時間還流させる。ｔ−ブチルクロライドを用いる態様では、その反応物を還流中に加熱してもよい。塩化ベンゾイルまたはクロロメチルエチルエーテルを用いる態様では、反応体を還流させている間の温度を室温にしてもよい。この反応ではまた１種以上の副生成物、例えばエーテル（この上に示した反応に示した）なども生じる。ＭｇＣｌ２を沈澱させている間にＴｉを存在させるとそれが高い活性を示す触媒をもたらす点で主な役割を果たすと考えている。
【０１０３】
ＭｇＣｌ２である担体を反応混合物から分離した後、その担体を例えばヘキサンなどで洗浄することでいくらか存在する汚染物をそれから除去してもよい。次に、ＭｇＣｌ２である担体をＴｉＣｌ４で処理すると下記の式に従って触媒のスラリーが生じる：
「ＭｇＣｌ２」＋２ ＴｉＣｌ４→触媒
この処理は触媒スラリーが生じるに適切な如何なる条件下でも実施可能であり、例えば周囲の温度および圧力下で実施可能である。この触媒スラリーを例えばヘキサンなどで洗浄した後、乾燥させる。その結果として得た触媒にアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などを用いた予活性化を受けさせることで、その触媒が重合反応槽を腐食しないようにしてもよい。より具体的には、前記触媒に含まれる塩化チタンをアルキルアルミニウム化合物と反応させるとそれはチタンアルキルに転化する。そうしないと、その塩化チタンが水分にさらされると変換を受けてＨＣｌが生じ、その結果として重合反応槽の腐食がもたらされる可能性がある。
２番目の組の実施例
本発明を一般的に記述してきたが、本発明の実施および利点を示す目的で以下の実施例を本発明の特定態様として示す。本実施例は説明として示すものであり、決して本明細書の範囲も請求項の範囲も限定することを意図するものでないと理解する。
【０１０４】
特に明記しない限り、標準的なシュレンク技術を用いて、あらゆる実験実施例を不活性な雰囲気下で実施した。本発明の方法に従って数種の触媒（サンプルＣ−Ｍ）を調製した。加うるに、サンプルＡおよびサンプルＢと呼ぶ２種類の通常触媒も調製したが、サンプルＢは、他の触媒サンプルと比較する目的で、米国特許第５，５６３，２２５号に従って調製したサンプルである。本実施例に必要な化合物の多く、即ち２−エチルヘキサノール、塩化ベンゾイル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、クロロメチルエチルエーテル、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３およびＴｉＣｌ４をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入して、受け取ったまま用いた。ＢＥＭ含有量が１５．６重量％でＡｌ含有量が０．０４重量％のヘプタン溶液をＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから購入した。触媒サンプル全部が示す触媒粒径分布（平均粒径Ｄ５０を包含）の測定をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて行い、そして本明細書に示す粒径分布値は全部体積平均を基に計算した値である。
【０１０５】
ヘキサンをPhillipsから購入して、３Ａモレキュラーシーブのカラム、Ｆ２００アルミナのカラムそしてＢＡＳＦ Ｒ３−１１銅触媒が充填されているカラムに１２ｍＬ／分の流量で通すことで精製を行った。エチレンを触媒サンプル各々の存在下で重合させる目的でAutoclave Engineer反応槽を用いた。この反応槽の容量は４リットルであり、これには向かい合う２個のピッチプロペラが備わっている混合用邪魔板が４個取り付けられている。ドーム装備背圧調節装置を用いて反応圧力を維持しかつ蒸気と冷水を用いて反応温度を維持しながらエチレンおよび水素を前記反応槽に導入した。ヘキサンを希釈剤として前記反応槽に導入した。特に明記しない限り、重合を表３Ａに挙げる条件下で実施した。結果として生じたポリエチレンが示す綿毛物粒径分布（質量を基準）をＣＳＣ Scientific Sieve Shakerを用いたふるい分け分析で得た。微細物のパーセントを１２５ミクロンより小さい綿毛物粒子の重量パーセントとして定義する。
参考例
ＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（７０．８３ｇ、１００ミリモル）を１リットルの反応槽に仕込むことを通して、本発明触媒サンプルＡの調製を行った。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノールを２６．４５ｇ（２０３ミリモル）ゆっくり加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記混合物にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3が１．０Ｍのヘキサン溶液７７．５０ｇ（１００ミリモル）をゆっくり加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌することで［Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）２ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３］付加体を生じさせた。その後、その結果として生じた溶液にＴＮＢＴ（３４．０４ｇ、１００モル）とＴｉＣｌ4（３７．８４ｇ、２００ミリモル）の混合物が入っているヘキサン溶液（２５０ｍＬ）を加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌すると白色沈澱物が生じた。この沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。前記沈澱物を約２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。その固体を約１５０ｍＬのヘキサンに入れることで再びスラリー状にした後、ＴｉＣｌ4（１８．９７ｇ、１００ミリモル）が入っているヘキサン溶液を５０ｍＬ加えた。そのスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。固体を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍＬのヘキサンで１回洗浄した。次に、その沈澱物にヘキサンを約１５０ｍＬ加えた。この触媒を再びＴｉＣｌ4（１８．９７ｇ、１００ミリモル）が入っている５０ｍＬのヘキサン溶液で処理した。そのスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。固体を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その触媒を２００ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。次に、その沈澱物にヘキサンを約１５０ｍＬ加えた。それをＴＥＡｌが２５重量％入っているヘプタン溶液７．１６ｇ（１５．６ミリモル）と周囲温度で１時間反応させることで最終的な触媒を得た。
比較実施例１Ａ
１リットルのフラスコにジブチルマグネシウムが１５重量％入っているヘプタン溶液を３３０ｍｌ、テトライソブチルアルミノキサンが２０重量％入っているペンタン溶液を１３．３ｍＬ、ジイソアミルエーテルを３ｍｌおよびヘキサンを１５３ｍｌ導入することを通して、比較触媒サンプルＢの調製を行った。その混合物を５０℃で１０時間撹拌した。次に、０．２ｍｌのＴｉＣｌ4およびｔ−ブチルクロライド（９６．４ｍＬ）とＤＩＡＥ（２７．７ｍＬ）の混合物を加えた。この混合物を５０℃で３時間撹拌した。沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を室温のヘキサン（１００ｍＬ）で３回洗浄した。その固体を１００ｍＬのヘキサンに入れることで再びスラリー状にした。この反応混合物に無水ＨＣｌを２０分間導入した。固体を濾過した後、１００ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。その固体を再びヘキサンに入れて懸濁させた。このスラリーに高純度のＴｉＣｌ4を５０ｍＬ加えた後、その混合物を８０℃で２時間撹拌した。上澄み液をデカンテーションで除去した後、その触媒を１００ｍＬのヘキサンで１０回洗浄した。この触媒をＮ2流下５０℃で乾燥させた。
比較実施例２Ａ
本発明に従う触媒サンプルＣの調製を下記の如く行った：滴下漏斗と隔膜と凝縮器を取り付けておいた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（１７．７１ｇ、２５ミリモル）を仕込んだ。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノール６．６１ｇ（５１ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、その溶液にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン中１Ｍ）を１９．３８ｇ（２５ミリモル）加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌することで［Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）2ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3］付加体を生じさせた。次に、その結果として生じた溶液に塩化ｔ−ブチルを塩化ｔ−ブチルのＢＥＭに対するモル比が約８：１になるように１８．５１ｇ（２００ミリモル）加えた。この反応混合物を還流温度、即ち約８０℃で２４時間加熱することでＭｇＣｌ2沈澱物（即ち次に触媒担体になる）を生じさせた。その白色沈澱物を沈降させた後、黄色がかった上澄み液をデカンテーションで除去した。その沈澱物を約１００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、この沈澱物に約１００ｍＬのヘキサンを加えた後、その結果として生じた溶液にＴｉＣｌ4（９．４８５ｇ、５０ミリモル）をゆっくり添加した。そのスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。固体を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。この触媒を５０ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。
比較実施例３Ａ
前記フラスコに塩化ｔ−ブチルをより多い量で添加して反応速度を速める以外は比較実施例２Ａの手順に従うことで触媒サンプルＤを生じさせた。詳細には、前記フラスコに入っている溶液に塩化ｔ−ブチルを３７．０２ｇ（４００ミリモル）加えた後、その溶液を５５℃で２４時間加熱した。従って、その溶液には塩化ｔ−ブチル／ＢＥＭが約１６：１のモル比で入っていた（ＢＥＭに対して１６当量）。期待したように、比較実施例３Ａの方が比較実施例２Ａよりも収率が高いことを観察した。
【０１０６】
以下の表１Ａに、比較実施例１Ａおよび２Ａそして実施例１Ａおよび２Ａで生じさせた触媒の組成を示す。
【０１０７】
【表６】
【０１０８】
サンプルＣおよびＤにおけるＭｇおよびＣｌの量はサンプルＡにおけるそれらの量と同様であった。サンプルＣおよびＤにおけるＴｉの量はサンプルＡにおけるＴｉの量とＢにおけるＴｉの量の中間であった。
【０１０９】
実施例２Ａおよび３Ａでは、Ｔｉ（ＯiＰｒ）3ＣｌＭｇ（ＯＲ）2］nと塩化ｔ−ブチルを反応させた時の副生成物をプロトン核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）およびガスクロ質量分光（ＧＣＭＳ）分析で測定した。主副生成物は予測したｔ−ブチル２−エチルヘキシルエーテルでもｔ−ブチル−２−イソプロピルエーテルでもなく２−エチルヘキサノールであることを確認した。この結果を基にして、前記混合物の中である種の還元反応が起こったことで恐らくはイソブテンが生じたと仮定し、それを反応から除去する。図１ＡにサンプルＡ−Ｄが示した粒径分布を示す。サンプルＡおよびＢの触媒は両方ともが狭い粒子分布を示す。サンプルＢの触媒が示した平均粒径の方がサンプルＡのそれよりも若干大きい。塩化ｔ−ブチルを用いて生じさせた触媒サンプルＣおよびＤはより幅広い二頂分布を示す。
比較実施例４Ａ
塩化ｔ−ブチルの代わりに第一級塩化物である塩化ｎ−ブチルをフラスコに加えて塩化ｎ−ブチル／ＢＥＭのモル比が約１６：１（ＢＥＭに対して１６当量）の溶液を生じさせる以外は比較実施例２Ａの手順に従った。不幸なことに、塩化ｎ−ブチルを用いると５０℃に２４時間加熱した後でも［Ｔｉ（ＯiＰｒ）3ＣｌＭｇ（ＯＲ）2］nの沈澱を起こさせることができなかった。このような観察は塩素置換機構に安定なカルボカチオン種が必要な解離除去（dissociative elimination）（Ｅ１）段階が関与することを示唆すると仮定する。
比較実施例５Ａ
触媒サンプルＫの調製を下記の如く行った：滴下漏斗と隔膜と凝縮器を取り付けておいた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（８．８５ｇ、１２．５ミリモル）およびヘキサン１００ｍＬを仕込んだ。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノール３．３１ｇ（２５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記混合物にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3９．６９ｇ（１２．５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記溶液に塩化ベンゾイル（ＰｈＣＯＣｌ）をＰｈＣＯＣｌのＢＥＭに対するモル比が約１０：１（ＢＥＭに対して１０当量）になるように１７．６ｇ（１２５ミリモル）加えた。この反応混合物を周囲温度で２時間撹拌することでＭｇＣｌ2沈澱物を生じさせた。この白色沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その沈澱物を１００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。その後、この沈澱物にヘキサンを１００ｍＬ加えた後、その溶液にＴｉＣｌ4（４．２５ｇ、２５ミリモル）をゆっくり添加した。その結果として生じたスラリーを室温で１時間撹拌した。黄色がかった固体を沈降させた後、黄色の上澄み液をデカンテーションで除去した。この触媒を５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。
【０１１０】
注目すべきは、ＰｈＣＯＣｌを用いて担体であるＭｇＣｌ2を生じさせる反応では、塩化ｔ−ブチルとの反応の場合のような加熱を行う必要がなかった。また、図３に示すように、ＰｈＣＯＣｌを用いて生じさせた触媒サンプルＫが示した粒径分布も触媒サンプルＡおよびＢが示した粒径分布に匹敵していた。
比較実施例６Ａ−１１Ａ
各場合ともＰｈＣＯＣｌの量をＢＥＭに対するモル当量が１．２から７．２の範囲になるように変える以外は実施例４Ａの手順に従うことで更に６種類のサンプル（サンプルＥ−Ｊ）を調製した。
【０１１１】
図４に、比較実施例５Ａ−１１Ａの場合の触媒の収率をＰｈＣＯＣｌ使用量の関数として示す。触媒の収率はＰｈＣＯＣｌ濃度を高くするにつれて最初は高くなった後、約７．０の当量の時に一定になり、約１．７ｇの最大収率に到達した。以下の表２Ａに、比較実施例５Ａ−１１Ａで生じさせた触媒の組成を示す。
【０１１２】
【表７】
【０１１３】
表２Ａに示すように、チタン含有量はＰｈＣＯＣｌ濃度が６．０当量になるまではそれの濃度を高くするにつれて低下しそして当量をより高くしても一定のままであった。触媒サンプルＨ−ＫのＴｉ含有量は触媒サンプルＢのそれと同様であったが、触媒サンプルＡのそれよりも低かった。このようなチタン量低下の可能な説明は、ベンゾイルエステル生成物または未反応のＰｈＣＯＣｌが関与している可能性があると言った説明である。ＮＭＲおよびＧＣＭＳ分析で塩素化反応の主副生成物は安息香酸２−エチルヘキシルおよび安息香酸イソプロピルであることを確認した。そのようなエステルおよび未反応のＰｈＣＯＣｌは全部ルイス塩基であり、これらは電子不足のチタンもしくはマグネシウムと錯体を形成し得る。そのような錯体の形成によってチタンが担体からより多い量で抽出されるであろうと考えている。また、担体であるＭｇＣｌ２との錯体形成によって次のチタン化でＴｉＣｌ４が起こすエピタキシャル置換が邪魔されるであろうとも考えている。ＰｈＣＯＣｌの当量が７当量を超えるとチタン濃度が一定になることは興味の持たれることである。この値はＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３およびＭｇ（ＯＲ）２の全部が塩素化されたことに相当する。ＰｈＣＯＣｌの量がそのような量を超えると、また、エステルの量も一定になり、このことは、そのエステルが最終触媒中のチタン量を決める点で重要な役割を果たしていることを示唆している。
【０１１４】
ＰｈＣＯＣｌをいろいろな濃度で用いて生じさせた触媒サンプルＥ−ＨおよびＩ−Ｋが示した粒径分布をそれぞれ図５および６に示す。ＰｈＣＯＣｌの濃度を最も低くして（ＢＥＭに対して１．２当量にして）生じさせたサンプルＥは幅広い二頂分布を示した。ＰｈＣＯＣｌの濃度を高くするとより狭い一頂分布を示す触媒がもたらされ、従って触媒の形態が向上した。その上、図７に示すように、ＰｈＣＯＣｌの濃度を高くすると平均粒径（Ｄ50）も若干小さくなった。ＰｈＣＯＣｌとエステル生成物の両方ともが生じさせる担体であるＭｇＣｌ2上の飽和状態ではないマグネシウム部位と錯体を形成し得ると仮定する。この上に記述したように、そのようなルイス塩基は生じさせる担体からチタンが抽出されるのを補助する可能性がある。このように、チタン錯体が存在しないようにすることで担体形成の原動力を修正することができると考えている。
比較実施例１２Ａ
触媒サンプルＬの調製を下記の如く行った：滴下漏斗と隔膜と凝縮器を取り付けておいた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（４．４３ｇ、６．２５ミリモル）およびヘキサンを３０ｍＬ仕込んだ（３０ｍＬ）。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノール１．６６ｇ（１２．５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。その後、前記混合物にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液（ヘキサン中１Ｍ、４．８５ｇ、６．２５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記溶液にクロロメチルエチルエーテル（ＣＭＥＥ）（９．４５ｇ、１００ミリモル）が入っているヘキサン溶液（２５ｍＬ）をＣＭＥＥのＢＥＭに対するモル比が約８：１（ＢＥＭに対して８当量）になるように加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌すると結果としてＭｇＣｌ2沈澱物が生じた。この白色沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その沈澱物を５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、この沈澱物にヘキサンを３０ｍＬ加えた後、その溶液にＴｉＣｌ4（２．１３ｇ、１２５ミリモル）のヘキサン溶液（３０ｍＬ）をゆっくり添加した。その結果として生じたスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。黄色がかった固体を沈降させた後、黄色の上澄み液をデカンテーションで除去した。その後、この触媒を５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。
【０１１５】
図９に、ＣＭＥＥが基になった触媒サンプルＬ、ＰｈＣＯＣｌが基になった触媒サンプルＫおよび触媒サンプルＡおよびＢが示した粒径分布を示す。前記ＣＭＥＥが基になった触媒サンプルが示した粒径分布の方がサンプルＡ、サンプルＢおよびＰｈＣＯＣｌが基になった触媒サンプルＫが示したそれよりも若干広い。前記ＣＭＥＥが基になった触媒が示した粒径分布には約７ミクロンの所にショルダーが存在する。
比較実施例１２Ａ
触媒サンプルＡおよびＴＥＡｌ共触媒の存在下でエチレンを表３Ａに挙げた条件下で重合させた。
比較実施例１３Ａ
触媒サンプルＢおよびＴＥＡｌ共触媒の存在下でエチレンを表３Ａに挙げた条件下で重合させた。
比較実施例１４Ａ
塩化ｔ−ブチルを用いて生じさせた触媒サンプルＣおよびＤを用いてエチレンを表３Ａに挙げる条件下で重合させた。図９に、比較実施例１４Ａそして実施例２Ａおよび比較実施例１３Ａで生じさせた重合体が示した綿毛物粒径分布を示す。触媒サンプルＣおよびＤを用いた時に得た粒径分布は非常に広い。それとは対照的に、触媒サンプルＡおよびＢを用いた時に得た分布は相対的に狭い。サンプルＣおよびＤを用いた時に得た綿毛物に含まれる微細物の方がサンプルＡおよびＢを用いた時に得た綿毛物に含まれるそれよりも多かった。また、サンプルＣおよびＤを用いた時に得た綿毛物が示したかさ密度も相対的に低かった。
【０１１６】
【表８】
【０１１７】
以下の表４Ａに、触媒サンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて生じさせた重合体樹脂が示した特性を示す。
【０１１８】
【表９】
【０１１９】
各触媒サンプルが示した活性（マグネシウムが基準）の測定では、最初に当該触媒およびそれを用いて生じさせた重合体を酸に溶解させて残存するＭｇを抽出することで測定を実施した。残存Ｍｇ含有量を基にして触媒活性を決定した。表４Ａに示すように、触媒サンプルＣが示したＭｇ基準活性の方が触媒サンプルＡが示したそれよりも若干低くかつ触媒サンプルＢが示したそれよりも高かった。触媒サンプルＤが示した活性の方が触媒サンプルＡおよびＢが示した活性よりも高かった。これらの触媒サンプルを用いて生じさせた重合体が示すせん断反応（shear response）の計算では、高荷重のメルト
インデックス（ＨＬＭＩ）のメルトインデックスに対する比率を確認することで計算を行った。触媒サンプルＣおよびＤを用いて生じさせた重合体が示したせん断反応はサンプルＢを用いて生じさせた重合体が示したせん断反応に類似していたが、サンプルＡを用いて生じさせた重合体が示したせん断反応よりも若干低かった。生じたワックスの量は全ての重合体で匹敵していた。
比較実施例１５Ａ
塩化ベンゾイルを用いて生じさせた触媒サンプルＥ−Ｋを用いてエチレンを表３Ａに挙げる条件下で重合させた。図１０Ａに、この実施例（サンプルＧ−Ｋ）で生じさせた重合体が示した綿毛物粒径分布を示す。ＰｈＰＯＣｌが基になった樹脂が示した平均粒径（Ｄ50）はサンプルＡおよびサンプルＢの樹脂が示したそれに比べて大きかった。
【０１２０】
以下の表５Ａに、ＰｈＰＯＣｌ触媒サンプルの形態とこのＰｈＰＯＣｌ触媒サンプルを用いて生じさせた重合体が示した形態の比較を示す。
【０１２１】
【表１０】
【０１２２】
複製理論を基にして、重合体の形態は触媒の形態と関連している可能性がある。しかしながら、サンプルＦ−Ｋの場合には重合体の形態が触媒の形態に対応しない（即ち比例しない）と思われる一方、サンプルＡおよびＢの場合には対応するように思われる。
【０１２３】
以下の表６Ａに、ＰｈＰＯＣｌ触媒サンプル（サンプルＥ−Ｋ）および触媒サンプルＡおよびＢを用いて生じさせた重合体が示した特性を示す。
【０１２４】
【表１１】
【０１２５】
サンプルＥ−Ｋが示したＭｇ基準活性の方がサンプルＡおよびＢが示した活性よりも高い。活性はサンプルＫ（ＰｈＰＯＣｌの当量は１０である）を除いて一般にＰｈＰＯＣｌの当量を高くするにつれて低下した。サンプルＥ−Ｋの重合体の密度はサンプルＡおよびＢの重合体の密度と同様であった。サンプルＥ−Ｋの重合体およびサンプルＡの重合体が示したメルトフロー率（即ちメルトインデックス）の方がサンプルＢの重合体が示したそれよりも高かった。サンプルＥ−Ｋの重合体が示したせん断反応はサンプルＢの重合体が示したそれと同様であったが、サンプルＡの重合体が示したそれよりも若干低かった。生じたワックスの量は全ての重合体で匹敵していた。
比較実施例１６Ａ
この上に記述したように、ＭｇＣｌ2沈澱物をヘキサンで洗浄することで、ＰｈＣＯＣｌが基になった触媒サンプルＩ（本明細書では以降「サンプルＩ1」と識別）を調製した。この実施例では、サンプルＩ1から洗浄段階を省いて同じ様式で生じさせた別の触媒サンプルＩ2と触媒サンプルＩ1を比較する。そのように洗浄段階をなくすと触媒製造における時間が有意に短縮されかつ費用も低くなる可能性があると考えている。以下の表７Ａに、サンプルＩ1とサンプルＩ2の触媒組成を示す。
【０１２６】
【表１２】
【０１２７】
洗浄段階をなくすと結果としてチタン濃度が約３０％低くなった。洗浄した触媒サンプルＩ１の外観の色は明黄色であった。また、洗浄していない触媒サンプルＩ２でもＴｉＣｌ４を添加している間の色は黄色であることは明らかであった。しかしながら、ＴｉＣｌ４を母液と接触させると直ちに無色になった。エステルとＴｉＣｌ４の錯体は黄色をもたらし得るがＴｉＣｌ４がＰｈＣＯＣｌと反応すると無色の化合物が生じ得ると仮定する。このような観察は、チタンの濃度がＰｈＣＯＣｌの量に依存すると言ったこの上で行った考察を裏付けている。余分なＰｈＣＯＣｌおよびエステルを除去しておかないとそれらはＴｉＣｌ２および担体表面の両方と一緒に錯体を形成することでチタンが担体表面に付着しなくなると考えている。
【０１２８】
図１１に示すように、サンプルＩ１およびサンプルＩ２が示した粒径分布はほとんど同じであった。従って、触媒の粒径分布は洗浄段階の影響を受けなかった。このような観察はあまり驚くべきことではない、と言うのは、洗浄段階を実施したのは担体であるＭｇＣｌ２を生じさせた後であったからである。サンプルＩ１およびサンプルＩ２の両方を用いてエチレンを重合させた。以下の表８Ａに、サンプルＩ１およびサンプルＩ２の触媒形態および重合体形態を示す。
【０１２９】
【表１３】
【０１３０】
表８Ａは、更に、粒径分布が洗浄段階の影響を受けないと言った結論を裏付けている。洗浄段階をなくすと重合体に含まれる生じた微細物の数が有意に多くなった。このように微細物が多くなった理由は生産性が低くなったことによる可能性がある。触媒サンプルＩ１およびサンプルＩ２を用いて生じさせた重合体の特性を以下の表９Ａに示す。
【０１３１】
【表１４】
【０１３２】
表９Ａに示すように、洗浄を受けさせなかった触媒が示した重合活性は洗浄を受けさせた触媒が示したそれのほぼ半分であった。２種類の重合体が示した密度はほとんど同じであった。しかしながら、せん断反応データは、洗浄を受けさせなかった触媒を用いた時の分子量分布の方が洗浄を受けさせた触媒のそれよりも狭いことを示している。触媒の中にＰｈＣＯＣｌおよびエステルが存在しているとその触媒の中の活性部位の分布に影響が生じると考えている。
比較実施例１７Ａ
また、ＢＥＭ濃度が触媒の特性に対して示す影響も研究した。１００ｍＬのヘキサンで希釈しておいたＢＥＭ溶液を用いてＰｈＣＯＣｌが基になった１番目の触媒サンプル（サンプルＬ）を調製した。比較の目的で、２０ｍＬのヘキサンで希釈しておいたＢＥＭ溶液を用いてＰｈＣＯＣｌが基になった２番目の触媒サンプル（サンプルＭ）を調製した。図１２に、触媒サンプルＬおよびＭが示した触媒粒径分布を示す。両方の触媒とも分布は非常に類似している。触媒サンプルＬおよびＭそしてそれらを用いて生じさせた重合体の組成および特性をそれぞれ以下の表１０Ａおよび１１Ａに示す。
【０１３３】
【表１５】
【０１３４】
【表１６】
【０１３５】
表１０Ａおよび１１Ａは、触媒の組成および重合体の特性はＢＥＭの濃度の影響を本質的に受けないことを示している。
【０１３６】
結論として、アルキルクロライド、例えば塩化ｎ−ブチル、塩化ｔ−ブチルおよびクロロメチルエチルエーテルなどを用いて新規な触媒を合成した。塩化ベンゾイルおよびクロロメチルエチルエーテルを用いると満足される粒径分布を示す触媒が生じる一方、塩化ｔ−ブチルを用いると結果として二頂分布がもたらされ、そして塩化ｎ−ブチルを用いるとＭｇＣｌ２を生じさせることができなかった。マグネシウムアルコキサイド付加体に添加する塩化ベンゾイルの量を変えることで触媒調製を最適にした。期待したように、触媒の収率は塩化ベンゾイルの量を多くするにつれて高くなりそしてＢＥＭを基準にした塩化ベンゾイルの当量がほぼ７当量になった時点で飽和状態になった。触媒の粒径分布は塩化ベンゾイルの量を多くするにつれて狭くなった。
【０１３７】
また、担体を生じさせた後に行う洗浄段階をなくした時の影響を観察する実験も実施した。洗浄を受けさせなかった触媒サンプルは洗浄を受けさせたサンプルに比べて示した活性が低くかつせん断反応も低かった。また、ＢＥＭ濃度が触媒特性に対して示す影響も調査した。粒径分布も触媒組成も重合体特性もＢＥＭの濃度の影響を受けなかった。
【０１３８】
本発明の態様を示しかつ説明してきたが、本分野の技術者は本発明の精神および教示から逸脱しない限りそれの修飾を行うことができる。本明細書に記述した態様は単に例示であり、限定を意図したものでない。化学的機構または理論を開示する場合、それは情報および考えを基に示すものであり、必ずしもそれによって範囲を限定することを意図するものでない。本明細書に開示した発明のいろいろな変形および修飾が可能であり、それらも本発明の範囲内である。従って、保護の範囲をこの上に挙げた説明で限定するものでなく、限定するのは本請求の範囲のみであるが、その範囲には本請求の範囲の主題事項のあらゆる均当物が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１に、本発明の触媒（実施例１）を用いて生じさせた重合体および通常の触媒（比較実施例４）を用いて生じさせた重合体が示した沈降効率曲線（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示す。
【図２】図２に、比較実施例１Ａ−２Ａおよび実施例１Ａ−２Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図３】図３に、比較実施例１Ａ−２Ａおよび実施例４Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図４】図４に、実施例４Ａ−１０Ａの場合の触媒の収率をＰｈＣＯＣｌ使用量の関数として示す。
【図５】図５に、実施例４Ａ−１０Ａで生じさせた触媒が示した粒径分布を示す。
【図６】図６に、実施例４Ａ−１０Ａで生じさせた触媒が示した粒径分布を示す。
【図７】図７に、実施例４Ａ−１０Ａの場合の平均触媒粒径（Ｄ５０）をＰｈＣＯＣｌ使用量の関数として示す。
【図８】図８に、比較実施例１Ａ−２Ａおよび実施例４Ａおよび１１Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図９】図９に、比較実施例３Ａ−４Ａおよび実施例１２Ａに記述した重合体樹脂が示した綿毛物粒径分布を示す。
【図１０】図１０に、比較実施例３Ａ−４Ａおよび実施例１３Ａに記述した重合体樹脂が示した綿毛物粒径分布を示す。
【図１１】図１１に、実施例１４Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図１２】図１２に、実施例１５Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【０００１】
本出願は、１９９７年１月２８日付けで出願した表題が「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ」の米国特許出願連続番号０８／７８９，８６２［２００１年１月１６日付けで米国特許第６，１７４，９７１号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）として発行された］の一部継続出願である２０００年１０月１３日付けで出願した表題が「Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ Ｃａｔａｌｙｓｔ Ｆｏｒ Ｎａｒｒｏｗ ｔｏ Ｂｒｏａｄ ＭＷＤ ｏｆ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ，Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｍａｋｉｎｇ，Ｍｅｔｈｏｄ ｏｆ Ｕｓｉｎｇ，Ａｎｄ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｍａｄｅ Ｔｈｅｒｅｗｉｔｈ」の米国特許出願連続番号０９／６８７，５６０（これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる）の一部継続出願である。
【技術分野】
【０００２】
本発明は一般に触媒、触媒の製造方法、触媒の使用方法、重合方法、および前記触媒を用いて製造した重合体に関する。より詳細には、本発明は、ポリオレフィン用触媒およびチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、前記触媒の製造方法、前記触媒の使用方法、ポリオレフィンの重合およびポリオレフィンに関する。
【背景技術】
【０００３】
オレフィン（またアルケンとも呼ばれる）は、分子が二重結合で一緒に連結している対の炭素原子を１対以上含有する不飽和炭化水素である。オレフィンに重合工程を受けさせることでそれらをポリオレフィン、例えばポリエチレンおよびポリプロピレンなどに転化させることができる。通常用いられる１つの重合方法は、オレフィン単量体をチーグラー・ナッタ型の触媒系と接触させることを伴う。いろいろなチーグラー・ナッタ型のポリオレフィン用触媒、それらの一般的製造方法およびその後の使用は重合技術で良く知られている。そのような系は、典型的に、チーグラー・ナッタ型の重合用触媒成分、共触媒および電子供与体化合物を含有する。チーグラー・ナッタ型の重合用触媒成分は遷移金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどのハロゲン化物と金属水素化物および／または金属アルキル（典型的には有機アルミニウム化合物である）から生じた錯体であり得る。そのような触媒成分は一般にマグネシウム化合物に担持されていてアルキルアルミニウムと錯体を形成しているハロゲン化チタンで構成されている。主にプロピレンおよびエチレンの重合用として考案された触媒および触媒系に関する発行された特許は数多く存在し、それらは本分野の技術者に公知である。そのような触媒系の例が特許文献１、２、３、４、５、６、７、８および９（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。
【０００４】
通常のチーグラー・ナッタ触媒は、式：ＭＲｘ［式中、Ｍは遷移金属化合物であり、Ｒはハロゲンまたはヒドロカルボキシルであり、そしてｘは前記遷移金属の原子価である］で一般的に表される遷移金属化合物を含んで成る。Ｍは典型的にＩＶ族からＶＩＩ族の金属、例えばチタン、クロムまたはバナジウムなどから選択され、そしてＲは塩素、臭素またはアルコキシ基である。一般的な遷移金属化合物はＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３である。そのような遷移金属化合物を典型的には不活性固体、例えば塩化マグネシウムなどに担持させている。
【０００５】
チーグラー・ナッタ触媒は一般に担体に担持されており、即ち固体状の結晶性担体の上に沈着している。そのような担体は、通常のチーグラー・ナッタ触媒に含まれる成分のいずれとも化学的に反応しない不活性な固体であり得る。そのような担体はしばしばマグネシウム化合物である。触媒成分用の担体源を与える目的で使用可能なマグネシウム化合物の例は、ハロゲン化マグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド、オキシハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムおよびマグネシウムのカルボン酸塩である。
【０００６】
そのような重合用触媒を用いて生じさせる重合体の特性はその触媒が有する特性の影響を受け得る。例えば、重合体の形態は典型的に触媒の形態に依存する。良好な重合体形態には、粒径と形状が均一であることとかさ密度が満足されることが含まれる。その上、非常に小さな重合体粒子（即ち微細物）の数を最小限にすることがいろいろな理由、例えば移送ラインまたは再循環ラインの詰まりを回避することなどの理由で望ましい。また、重合反応槽の中に塊および糸状物が生じることがないように非常に大きな粒子も最少限にすべきである。
【０００７】
使用する触媒の種類の影響を受ける別の重合体特性は分子量分布（ＭＷＤ）であり、これは所定重合体樹脂に含まれる分子の長さの変動の幅を指す。例えば、ポリエチレンの場合、ＭＷＤが狭いとじん性、即ち穴開き、張力および衝撃性能が向上し得る。他方、ＭＷＤが幅広いと加工が容易になりかつ溶融強度に好都合になり得る。
【０００８】
チーグラー・ナッタ触媒に関していろいろなことが知られているが、それらがもたらす重合体の収率、触媒の寿命、触媒の活性そして特定の特性を有するポリオレフィンをもたらす能力を向上させようとする研究が継続して行われている。
【特許文献１】
米国特許第４，１０７，４１３号
【特許文献２】
米国特許第４，２９４，７２１号
【特許文献３】
米国特許第４，４３９，５４０号
【特許文献４】
米国特許第４，１１４，３１９号
【特許文献５】
米国特許第４，２２０，５５４号
【特許文献６】
米国特許第４，４６０，７０１号
【特許文献７】
米国特許第４，５６２，１７３号
【特許文献８】
米国特許第５，０６６，７３８号
【特許文献９】
米国特許第６，１７４，９７１号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の１つの態様では、触媒の製造方法を提供し、この方法は、ａ）マグネシウムジアルコキサイド化合物をハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生じさせ、ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｂを生じさせ、ｃ）反応生成物Ｂを２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｃを生じさせ、そしてｄ）反応生成物Ｃを３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｄを生じさせることを含んで成る。前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤に四塩化チタンを含めてもよい。前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々に含めるマグネシウムに対するチタンの比率を約０．１から５の範囲にしてもよい。反応生成物Ａ、ＢおよびＣの各々に次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前に炭化水素溶媒による洗浄を受けさせておいてもよい。反応生成物Ｄに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が約１００ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせてもよい。
【００１０】
本発明の別の態様では、本発明の触媒成分を有機金属剤と接触させることを一般的に含んで成る方法で生じさせたポリオレフィン用触媒を提供する。前記触媒成分は、この上に記述した如き方法で生じさせた触媒成分である。本発明の触媒に重合製造工程に適した綿毛形態（ｆｌｕｆｆ ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を持たせることができ、それを用いると、分子量分布が少なくとも５．０のポリエチレンを生じさせることができ、かつ約１２５ミクロン未満の粒子の濃度が低い均一な粒径分布がもたらされ得る。本触媒の活性は重合条件に依存する。本触媒が示す活性は一般に触媒１ｇ当たり少なくとも５，０００ｇのＰＥをもたらす活性であるが、また、その活性を触媒１ｇ当たり５０，０００ｇ以上のＰＥまたは触媒１ｇ当たり１００，０００ｇ以上のＰＥをもたらす活性まで高くすることも可能である。
【００１１】
本発明の更に別の態様では、ａ）１種以上のオレフィン単量体を本発明の触媒の存在下で一緒に重合条件下で接触させそしてｂ）ポリオレフィン重合体を抽出することを含んで成る方法で生じさせたポリオレフィン重合体を提供する。前記単量体は一般にエチレン単量体でありそして重合体はポリエチレンである。
【００１２】
本発明の更に別の態様では、本発明で生じさせた重合体を含んで成るフィルム、繊維、パイプ、織物材料または製造品を提供する。そのような製造品は、本発明の触媒を含めた工程で生じさせた重合体を含んで成る層を少なくとも１層含有させたフィルムであり得る。
【００１３】
本発明の別の態様では、触媒成分を触媒合成用溶液から沈澱させる時にアルミニウムアルキルを添加して触媒合成用溶液の粘度を制御することで前記触媒成分の平均粒径が前記合成用溶液中のアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれて大きくなるように沈澱を修正することを含んで成る触媒製造方法を提供する。この方法に、更に、触媒を生じさせる時に前記触媒の平均粒径が前記合成用溶液中のアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれて大きくなるように前記触媒成分を有機金属である予活性化剤（ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｎｇ ａｇｅｎｔ）と接触させることも含めてもよい。
【００１４】
本発明の別の態様では、ａ）マグネシウムジアルコキサイド化合物をハロゲン化剤と接触させることで反応生成物Ａを生じさせ、ｂ）反応生成物Ａを１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｂを生じさせ、ｃ）反応生成物Ｂを２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｃを生じさせ、ｄ）反応生成物Ｃを３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させることで反応生成物Ｄを生じさせ、そしてｅ）反応生成物Ｄを有機金属である予活性化剤と接触させることで触媒を生じさせることを含んで成る触媒製造方法を提供する。前記マグネシウムジアルコキサイド化合物は、一般式ＭｇＲＲ’［式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１−１０のアルキル基であり、同一もしくは異なってもよい］で表されるマグネシウムアルキル化合物と一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は炭素原子数が２−２０のアルキル基である］で表される直鎖もしくは分枝アルコールと式ＡｌＲ”’３［式中、少なくとも１個のＲ”’は炭素原子数が１−８のアルキルもしくはアルコキサイドまたはハライドであり、そして各Ｒ”’は同一もしくは異なってもよい］で表されるアルミニウムアルキルを含んで成る反応の反応生成物である。前記触媒の平均粒径はマグネシウムアルキルに対するアルミニウムアルキルの比率を高くするにつれて大きくなる。
【００１５】
前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤に四塩化チタンを含めてもよい。前記２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々に含めるマグネシウムに対するチタンの比率を約０．１から５の範囲内にしてもよい。反応生成物Ａ、ＢおよびＣの各々に炭化水素溶媒による洗浄を次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前に受けさせておいてもよい。反応生成物Ｄに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が約１００ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせる。
【００１６】
本発明の更に別の態様では、ａ）本発明の触媒の存在下で１種以上のオレフィン単量体を一緒に重合条件下で接触させそしてｂ）ポリオレフィン重合体を抽出することを含んで成る方法で生じさせたポリオレフィン重合体を提供する。前記重合体の平均粒径は前記触媒の調製で用いるマグネシウムアルキルに対するアルミニウムアルキルの比率を高くするにつれて大きくなる。前記単量体は一般にエチレン単量体でありそして重合体はポリエチレンである。
【００１７】
本発明の更に別の態様では、本発明を用いて生じさせた重合体を含んで成るフィルム、繊維、パイプ、織物材料または製造品を提供する。この製造品は本発明を用いて調製した重合体を含んで成る層を少なくとも１層含有させたフィルムであり得る。
【００１８】
別の態様は、オレフィンの重合で用いるに適した触媒を生じさせる方法を包含する。この方法は、塩素化剤とマグネシウムアルコキサイド化合物を反応させることでマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体を生じさせそして前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体をアルキルクロライド化合物と反応させることで塩化マグネシウムである担体を生じさせることを含んで成る。次に、その担体を四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）と反応させることでポリオレフィンの製造で用いるに有用な高い活性を示す触媒を生じさせる。
【００１９】
本発明の１つの態様では、ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）と式ＲＯＨ［式中、Ｒはアルキル基、例えば炭素原子を約１から２０個含有するアルキル基である］で一般的に表されるアルコールと反応させることでマグネシウムアルコキサイド化合物を最初に生じさせる。次に、そのマグネシウムアルコキサイド化合物を式：
ＴｉＣｌｎ（ＯＲ’）４−ｎ
［式中、Ｒ’はアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、そしてｎは１から３である］
で一般的に表される塩素化剤と一緒にする。前記マグネシウムアルコキサイド化合物と前記塩素化剤を混合すると結果としてマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体が生じる。
【００２０】
アルキルクロライド化合物を前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体と反応させると塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ２）である担体と１種以上の副生成物、例えばエーテルおよび／またはアルコールなどが生じる。次に、そのＭｇＣｌ２にＴｉＣｌ４による処理を受けさせるとＭｇＣｌ２に担持されているチーグラー・ナッタ触媒が生じる。この触媒を用いて生じさせたポリオレフィンは狭い分子量分布を示し、従って、それを最終用途製品、例えばバリヤーフィルム、繊維およびパイプなどに成形することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の１つの態様に従う触媒成分製造方法は、一般に、金属ジアルコキサイドを金属ジアルキルとアルコールから生じさせ、その金属ジアルコキサイドにハロゲン化を受けさせることで反応生成物を生じさせ、その反応生成物を１種以上のハロゲン化／チタン化剤と３段階以上の段階で接触させることで触媒成分を生じさせた後、その触媒成分に予活性化剤、例えば有機アルミニウムなどによる処理を受けさせる段階を包含する。
【００２２】
本発明の１つの態様は一般に下記の如くであり得る：
１． ＭＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍ（ＯＲ”）２
２． Ｍ（ＯＲ”）２＋ＣｌＡＲ”’ｘ→「Ａ」
３． 「Ａ」＋ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＲ””）４→「Ｂ」
４． 「Ｂ」＋ＴｉＣｌ４→「Ｃ」
５． 「Ｃ」＋ＴｉＣｌ４→「Ｄ」
６． 「Ｄ」＋予活性化剤→触媒
前記式中のＭは、適切な如何なる金属であってもよく、通常はＩＩＡ族の金属、典型的にはＭｇであり得る。前記式中のＲ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””は、各々独立して、ヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル部分であり、ここで、ＲおよびＲ’の炭素原子数は１から２０、一般に炭素原子数は１から１０、典型的には炭素原子数は２から６であるが、炭素原子数は２から４であってもよい。Ｒ”の炭素原子数は一般に３から２０であり、Ｒ”’の炭素原子数は一般に２−６であり、そしてＲ””の炭素原子数は一般に２−６であり、これは典型的にはブチルである。Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’およびＲ””の中の２個以上の任意組み合わせも使用可能であり、同じであってもよいか、或はＲ基の組み合わせは互いに異なってもよい。
【００２３】
前記態様が式ＣｌＡＲ”’ｘを含んで成る場合、Ａは、１個のクロライドを１個のアルコキサイドと交換する能力を有する非還元性好酸素性化合物（ｎｏｎｒｅｄｕｃｉｎｇ ｏｘｙｐｈｉｌｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、Ｒ”’はヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビルであり、そしてｘはＡの原子価引く１である。Ａの例にはチタン、ケイ素、アルミニウム、炭素、錫およびゲルマニウムが含まれるが、これは典型的にチタンまたはケイ素であり、この場合のｘは３である。Ｒ”’の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピルおよび炭素原子数が２−６の類似物が含まれる。本発明で使用可能な塩素化剤の非限定例はＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３およびＣｌＳｉ（Ｍｅ）３である。
【００２４】
この上に示した態様の金属ジアルコキサイドに塩素化を受けさせることで反応生成物「Ａ」を生じさせる。生成物「Ａ」の正確な組成は未知であるが、それはある程度塩素化された金属化合物を含有すると考えており、それの一例はＣｌＭｇ（ＯＲ”）であり得ると考えている。
【００２５】
次に、反応生成物「Ａ」を１種以上のハロゲン化／チタン化剤、例えばＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＢｕ）４の組み合わせなどと接触させることで反応生成物「Ｂ」を生じさせる。反応生成物「Ｂ」は、恐らくは、塩素化およびある程度塩素化された金属とチタン化合物の複合体であろう。反応生成物「Ｂ」はチタンが染み込んでいる担体ＭｇＣｌ２を含んで成る可能性があり、例えば恐らくは（ＭＣｌ２）ｙ（ＴｉＣｌｘ（ＯＲ）４−ｘ）ｚなどの如き化合物で表され得る。反応生成物「Ｂ」を触媒スラリーから固体として沈澱させることができる。
【００２６】
２番目のハロゲン化／チタン化段階で生じさせる反応生成物、即ち触媒成分である「Ｃ」もまた恐らくはハロゲン化およびある程度ハロゲン化された金属とチタン化合物の複合体であると思われるが、「Ｂ」とは異なり、恐らくは（ＭＣｌ２）ｙ（ＴｉＣｌｘ’（ＯＲ）４−ｘ’）ｚ’で表され得る。「Ｃ」のハロゲン化度は生成物「Ｂ」のそれよりも高いであろうと予測する。そのようにハロゲン化度がより高いことで、もたらされる化合物の複合体は異なり得る。
【００２７】
３番目のハロゲン化／チタン化段階で生じさせる反応生成物、即ち触媒成分である「Ｄ」もまた恐らくはハロゲン化およびある程度ハロゲン化された金属とチタン化合物の複合体であると思われるが、「Ｂ」および「Ｃ」とは異なり、恐らくは（ＭＣｌ２）ｙ（ＴｉＣｌｘ”（ＯＲ）４−ｘ”）ｚ”で表され得る。「Ｄ」のハロゲン化度は生成物「Ｃ」のそれより高いであろうと予測する。そのようにハロゲン化度がより高いことで、もたらされる化合物の複合体は異なるであろう。このような反応生成物の説明が現時点で確率が最も高い化学的性質の説明を与えるものであるが、本請求項に記述する如き発明をそのような理論的機構により限定するものでない。
【００２８】
本発明で用いるに適した金属ジアルキルおよび反応体である金属ジアルコキサイドには、適切なポリオレフィン用触媒を生じさせる目的で本発明で用いることができるいずれも含まれ得る。そのような金属ジアルコキサイドおよびジアルキルには、ＩＩＡ族金属のジアルコキサイドおよびジアルキルが含まれ得る。そのような金属ジアルコキサイドもしくはジアルキルはマグネシウムジアルコキサイドもしくはジアルキルであってもよい。適切なマグネシウムジアルキルの非限定例には、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどが含まれる。ブチルエチルマグネシウム（ＢＥＭ）が１つの適切なマグネシウムジアルキルである。
【００２９】
本発明を実施する時の金属ジアルコキサイドは、一般式Ｍｇ（ＯＲ”）２［式中、Ｒ”は炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウム化合物であり得る。
【００３０】
そのような金属ジアルコキサイドは可溶でありかつ典型的には非還元性である。非還元性化合物は、ＭｇＲＲ’などの如き化合物の還元で生じ得る不溶な種（これは結果として幅広い粒径分布を示す触媒をもたらす可能性がある）ではないＭｇＣｌ２を生じさせると言った利点を有する。加うるに、Ｍｇ（ＯＲ”）２［これは、穏やかな塩素化剤による塩素化に続く次のハロゲン化／チタン化段階を伴う反応で用いた時にＭｇＲＲ’よりも低い反応性を示す］を用いると結果としてもたらされる生成物の均一性がより高くなる可能性があり、例えば触媒粒径の制御および分布がより良好になる可能性がある。
【００３１】
使用可能な金属ジアルコキサイド種の非限定例には、マグネシウムブトキサド、マグネシウムペントキサイド、マグネシウムヘキソキサイド、マグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）および系を可溶にするに適した如何なるアルコキサイドも含まれる。
【００３２】
非限定例として、アルキルマグネシウム化合物（ＭｇＲＲ’）とアルコール（ＲＯＨ）を以下に示す如く反応させることでマグネシウムジアルコキサイド、例えばマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）などを生じさせることができる：
ＭｇＲＲ’＋２Ｒ”ＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ”）２＋ＲＨ＋Ｒ’Ｈ
この反応は室温で実施可能でありかつこれらの反応体は溶液を形成する。ＲおよびＲ’は各々炭素原子数が１−１０の如何なるアルキル基であってもよくかつ同一もしくは異なってもよい。適切なＭｇＲＲ’化合物には、例えばジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムおよびブチルエチルマグネシウムが含まれる。このＭｇＲＲ’化合物はＢＥＭであってもよく、この場合のＲＨおよびＲ’Ｈはそれぞれブタンおよびエタンである。
【００３３】
本発明を実施する時、所望の金属ジアルコキサイドをもたらす如何なるアルコールも使用可能である。その使用するアルコールは、一般に、一般式Ｒ”ＯＨ［式中、Ｒ”は炭素原子数が２−２０のアルキル基であり、その炭素原子数は少なくとも３、少なくとも４、少なくとも５、少なくとも炭素原子数６であり得る］で表される如何なるアルコールであってもよい。適切なアルコールの非限定例には、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メチル−ペンタノール、２−エチルヘキサノールなどが含まれる。直鎖もしくは分枝のほとんど全てのアルコールが使用可能であると考えてはいるが、分枝度がより高いアルコール、例えば２−エチル−１−ヘキサノールなどを用いてもよい。
【００３４】
添加するアルコールの量は多様であり得、例えば排他的ではないが０から１０当量の範囲内であってもよく、一般的には約０．５当量から約６当量（当量は全体に渡ってマグネシウムまたは金属化合物を基準にした当量である）の範囲であり、約１から約３当量の範囲であってもよい。
【００３５】
アルキル金属化合物を用いると結果として溶液の状態で非常に高い粘度を示す高分子量種がもたらされる可能性がある。アルミニウムアルキル、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などを反応に添加すると個々のアルキル金属分子間の結合が崩壊する可能性があり、それによって、そのような高い粘度を低くすることができる。そのようなアルキルアルミニウムの金属に対する比率を典型的には０．００１：１から１：１の範囲にしてもよく、０．０１から０．５：１にしてもよく、かつまた０．０３：１から０．２：１の範囲にしてもよい。加うるに、そのようなアルキル金属が示す粘度を更に低くする目的で電子供与体、例えばジイソアミルエーテル（ＤＩＡＥ）などの如きエーテルを用いることも可能である。そのような電子供与体の金属に対する比率を典型的には０：１から１０：１の範囲にするが、０．１：１から１：１の範囲にしてもよい。
【００３６】
前記金属アルコキサイドにハロゲン化を受けさせる段階で用いるに有用な作用剤には、本発明で用いた時に適切なポリオレフィン用触媒をもたらすであろう如何なるハロゲン化剤も含まれる。そのようなハロゲン化段階は、当該ハロゲン化剤が塩化物を含有する（即ち塩素化剤である）塩素化段階であり得る。
【００３７】
そのような金属アルコキサイド化合物のハロゲン化を一般的には不活性な雰囲気下の炭化水素溶媒中で実施する。適切な溶媒の非限定例には、トルエン、ヘプタン、ヘキサン、オクタンなどが含まれる。このハロゲン化段階では、金属アルコキサイドのハロゲン化剤に対するモル比を一般に約６：１から約１：３の範囲内にし、約３：１から約１：２の範囲にしてもよく、約２：１から約１：２の範囲にしてもよく、かつまた約１：１にしてもよい。
【００３８】
このハロゲン化段階を一般的には約０℃から約１００℃の範囲内の温度で約０．５から約２４時間の範囲内の反応時間実施する。このハロゲン化段階を約２０℃から約９０℃の範囲内の温度で約１時間から約４時間の範囲内の反応時間実施してもよい。
【００３９】
このハロゲン化段階を実施することで前記金属アルコキサイドにハロゲン化を受けさせた後、そのハロゲン化物である生成物「Ａ」にハロゲン化／チタン化処理を２回以上受けさせてもよい。
【００４０】
その用いるハロゲン化／チタン化剤は、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハライドまたは炭素原子数が２から１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物、例えばＴｉＣｌ４またはＴｉ（ＯＲ””）４などの混合物であってもよい。その使用するハロゲン化／チタン化剤は塩素化／チタン化剤であってもよい。
【００４１】
そのハロゲン化／チタン化剤は単一の化合物または化合物の組み合わせであってもよい。本発明の方法では最初のハロゲン化／チタン化後でも活性のある触媒がもたらされはするが、しかしながら、望ましくは、全体で少なくとも３段階のハロゲン化／チタン化段階を実施する。
【００４２】
前記１番目のハロゲン化／チタン化剤は典型的に穏やかなチタン化剤であり、これはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物であってもよい。その１番目のハロゲン化／チタン化剤は、ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４が０．５：１から６：１の範囲内のＴｉＣｌ４とＴｉ（ＯＢｕ）４の混合物であってもよく、その比率は２：１から３：１であってもよい。そのようなハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物は反応してチタンアルコキシハライド、即ちＴｉ（ＯＲ）ａＸｂ［ここで、ＯＲおよびＸはそれぞれアルコキサイドおよびハライドであり、そしてａ＋ｂはチタンの原子価、典型的には４である］が生じると考えている。
【００４３】
別法として、そのような１番目のハロゲン化／チタン化剤は単一の化合物であってもよい。１番目のハロゲン化／チタン化剤の例はＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣ６Ｈ１３）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２およびＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３である。
【００４４】
そのような１番目のハロゲン化／チタン化段階を一般的には最初にハロゲン化生成物「Ａ」を室温／周囲温度の炭化水素溶媒に入れてスラリー状にすることを通して実施する。適切な炭化水素溶媒の非限定例には、ヘプタン、ヘキサン、トルエン、オクタンなどが含まれる。生成物「Ａ」はそのような炭化水素溶媒に少なくともある程度溶解し得る。
【００４５】
前記ハロゲン化／チタン化剤を可溶な生成物「Ａ」に添加すると固体状生成物「Ｂ」が室温で沈澱して来る。その使用するハロゲン化／チタン化剤の量は固体状生成物を溶液から沈澱させるに充分な量でなければならない。一般的には、その用いるハロゲン化／チタン化剤の量は金属に対するチタンの比率を基にして一般に約０．５から約５の範囲、典型的には約１から約４の範囲であるが、約１．５から約２．５の範囲内にしてもよい。
【００４６】
次に、前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で沈澱して来た固体状生成物「Ｂ」を適切な任意の回収技術で回収した後、溶媒、例えばヘキサンなどを用いて室温／周囲温度で洗浄する。一般的には、その固体状生成物「Ｂ」の洗浄を［Ｔｉ］が約１００ミリモル／Ｌ未満になるまで行う。本発明の範囲内で、［Ｔｉ］は、第２世代のチーグラー触媒として働き得るいずれかのチタン種を表し、これは本明細書に記述する如き反応生成物の一部ではないチタン種を含んで成るであろう。次に、その結果として得た生成物「Ｂ」に２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階を受けさせることで生成物「Ｃ」および「Ｄ」を生じさせる。各ハロゲン化／チタン化段階の後に生じた固体状生成物を［Ｔｉ］が所望量未満、例えば約１００ミリモル／Ｌ未満、約５０ミリモル／Ｌ未満または約１０ミリモル／Ｌ未満などになるまで洗浄してもよい。最終的なハロゲン化／チタン化段階を受けさせた後の生成物を［Ｔｉ］が所望量未満、例えば約２０ミリモル／Ｌ未満、約１０ミリモル／Ｌ未満または約１．０ミリモル／Ｌ未満などになるまで洗浄してもよい。［Ｔｉ］を少なくすればするほど第２世代のチーグラー種として働き得るチタンの量が少なくなることで結果として向上した触媒が生じ得ると考えている。［Ｔｉ］をより少なくすることは結果として向上した触媒が得られる、例えばＭＷＤをより狭くする要因になり得ると考えている。
【００４７】
２番目のハロゲン化／チタン化段階を一般的には前記１番目のチタン化段階で回収した固体状生成物、即ち固体状生成物「Ｂ」を炭化水素溶媒に入れてスラリー状にすることを通して実施する。前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で用いるに適するとして挙げた炭化水素溶媒を用いることができる。この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階で用いる化合物または化合物の組み合わせは前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で用いたそれと異なり得る。必ずしも必要ではないが、この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階でも前記１番目のハロゲン化／チタン化段階で用いた作用剤と同じ作用剤をより高い濃度で用いてもよい。２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤はハロゲン化チタン、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）などであってもよい。このハロゲン化／チタン化剤を前記スラリーに添加する。この添加は周囲温度／室温で実施可能であるが、また、周囲温度および圧力以外の温度および圧力下で実施することも可能である。
【００４８】
この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化剤に一般的には四塩化チタンを含める。この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々に含めるマグネシウムに対するチタンの比率を典型的には約０．１から５の範囲内にするが、また、約２．０の比率も使用可能であり、かつ約１．０の比率も使用可能である。この３番目のハロゲン化／チタン化段階を一般的には室温のスラリーの状態で実施するが、また、周囲温度および圧力以外の温度および圧力下で実施することも可能である。
【００４９】
使用する四塩化チタンの量または代替のハロゲン化／チタン化剤の量もまた当量で表すが、本明細書に示す当量はマグネシウムまたは金属化合物を基準にしたチタンの量である。この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々のチタン量を一般に約０．１から約５．０当量の範囲内にするが、約０．２５から約４当量の範囲内にしてもよく、典型的には約０．３から約３当量の範囲内にし、そして約０．４から約２．０当量の範囲内にするのが望ましい可能性がある。１つの特別な態様では、この２番目および３番目のハロゲン化／チタン化段階の各々で用いる四塩化チタンの量を約０．４５から約１．５当量の範囲内にする。
【００５０】
上述した方法で生じさせた触媒成分「Ｄ」を有機金属触媒成分（「予活性化剤」）と一緒にすることでオレフィンの重合に適した予活性化触媒系を生じさせる。遷移金属含有触媒成分「Ｄ」と一緒に用いる予活性化剤は典型的に有機金属化合物、例えばアルミニウムアルキル、水素化アルミニウムアルキル、リチウムアルミニウムアルキル、亜鉛アルキル、マグネシウムアルキルなどである。
【００５１】
この予活性化剤は一般に有機アルミニウム化合物である。この有機アルミニウムである予活性化剤は典型的に式ＡｌＲ３［式中、少なくとも１個のＲは炭素原子数が１−８のアルキルまたはハライドであり、そしてＲは各々同じまたは異なってもよい］で表されるアルミニウムアルキルである。この有機アルミニウムである予活性化剤はトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡｌ）などであってもよい。Ａｌのチタンに対する比率を０．１：１から２：１、典型的には０．２５：１から１．２：１の範囲内にしてもよい。
【００５２】
場合により、そのようなチーグラー・ナッタ触媒を前以て重合させておいてもよい。一般的には、本触媒を共触媒と接触させておいた後、その触媒を少量の単量体と接触させることで、そのような予重合工程を実施する。予重合工程は米国特許第５，１０６，８０４号、５，１５３，１５８号および５，５９４，０７１号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００５３】
本発明の触媒は全ての種類のα−オレフィンの単独重合または共重合を起こさせるための如何なる方法でも使用可能である。例えば、本触媒はエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンテン、ヘキセン、４−メチルペンテンおよび炭素原子数が少なくとも２の他のα−アルケンおよびまたそれらの混合物に触媒作用を及ぼす目的で使用可能である。前記の共重合体は望ましい結果をもたらす可能性があり、例えば幅広いＭＷＤおよび多頂分布、例えば二頂および三頂特性などをもたらす可能性がある。本発明の触媒はエチレンからポリエチレンを生じさせる重合で使用可能である。
【００５４】
本発明ではいろいろな重合方法が使用可能であり、例えば単一ループおよび／または多重ループ方法、バッチ方法、またはループ型反応槽を伴わない連続方法などが使用可能である。本発明を利用することができる多重ループ方法の一例は、１番目のループで起こさせる重合反応の結果としてもたらされるポリオレフィンが示すＭＷの方が２番目のループで起こさせる重合反応でもたらされるポリオレフィンのそれよりも低くなるようにすることで結果として幅広い分子量分布および／または二頂特性を示す樹脂を生じさせる二重ループシステムである。別法として、本発明を利用することができる多重ループ方法の別の例は、１番目のループで起こさせる重合反応の結果としてもたらされるポリオレフィンが示すＭＷの方が２番目のループで起こさせる重合反応でもたらされるポリオレフィンのそれよりも高くなるようにすることで結果として幅広い分子量分布および／または二頂特性を示す樹脂を生じさせる二重ループシステムである。
【００５５】
そのような重合方法は例えば塊状、スラリーまたは気相方法などであり得る。本発明の触媒はスラリー相重合で使用可能である。重合条件（例えば温度および圧力）は重合工程で用いる装置の種類ばかりでなく用いる重合工程の種類にも依存し、これらは本技術分野で公知である。一般的には、温度を約５０−１１０℃の範囲内にしそして圧力を約１０−８００ｐｓｉの範囲内にする。
【００５６】
本発明の態様の結果としてもたらされる触媒が示す活性は、少なくともある程度ではあるが、重合方法および条件、例えば使用する装置および反応温度などに依存する。例えば、エチレンからポリエチレンを生じさせる重合の態様で本触媒が示す活性は、一般に、触媒１ｇ当たり少なくとも５，０００ｇのＰＥをもたらす活性であるが、触媒１ｇ当たり５０，０００ｇ以上のＰＥをもたらす活性にすることも可能であり、かつ触媒１ｇ当たり１００，０００ｇ以上のＰＥをもたらす活性にすることも可能である。
【００５７】
本発明の結果としてもたらされる触媒は、加うるに、向上した綿毛形態を有する重合体をもたらし得る。このように、本発明の触媒を用いると均一なサイズ分布を示す大きな重合体粒子を生じさせることができ、存在する微細粒子（約１２５ミクロン未満）の濃度は低濃度、例えば２％未満または１％未満のみである。本発明の触媒は粉末かさ密度が高い大きな粉末を含有していることで移送が容易であり、重合製造工程に適する。本発明の触媒を用いると、一般に、微細物の量がより少なくてかさ密度（Ｂ．Ｄ．）がより高い重合体がもたらされ、Ｂ．Ｄ．値は約０．３１ｇ／ｃｃ以上、約０．３３ｇ／ｃｃ以上、約０．３５ｇ／ｃｃ以上でさえあり得る。
【００５８】
オレフィン単量体を重合反応ゾーンに導入する時、それを反応条件下で液体である非反応性の伝熱剤である希釈剤に入れて導入してもよい。そのような希釈剤の例はヘキサンおよびイソブタンである。エチレンを別のアルファ−オレフィン、例えばブテンまたはヘキセンなどと一緒に共重合させる場合、その２番目のアルファ−オレフィンを０．０１−２０モルパーセントで存在させてもよく、約０．０２−１０モルパーセントの範囲で存在させてもよい。
【００５９】
場合により、電子供与体を前記ハロゲン化剤、前記１番目のハロゲン化／チタン化剤または次のハロゲン化／チタン化剤１種または２種以上と一緒に添加してもよい。前記２番目のハロゲン化／チタン化段階で電子供与体を用いるのが望ましい可能性がある。ポリオレフィン用触媒を生じさせる時に用いるに適した電子供与体は良く知られており、本発明では、適切な触媒をもたらすであろう適切な如何なる電子供与体も使用可能である。電子供与体（またルイス塩基としても知られる）は、酸素、窒素、燐または硫黄を含有していて電子対を当該触媒に供与し得る有機化合物である。
【００６０】
そのような電子供与体は単官能もしくは多官能化合物であってもよく、脂肪族もしくは芳香族カルボン酸およびこれらのアルキルエステル、脂肪族もしくは環状エーテル、ケトン、ビニルエステル、アクリル誘導体、特にアクリル酸アルキルまたはメタアクリル酸アルキルおよびシランの中から選択可能である。適切な電子供与体の一例はフタル酸ジｎ−ブチルである。適切な電子供与体の一般的例は一般式ＲＳｉ（ＯＲ’）３で表されるアルキルシリルアルコキサイド、例えばメチルシリルトリエトキサイド［ＭｅＳｉ（ＯＥｔ３）］などであり、ここで、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１−５のアルキルであり、同一もしくは異なってもよい。
【００６１】
重合工程では、本触媒を合成する時に内部電子供与体を用いてもよくそして本触媒を重合時に活性化させる目的で外部電子供与体または立体選択性制御剤（ｓｔｅｒｅｏｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）（ＳＣＡ）を用いてもよい。触媒を生じさせる反応を行っている時に内部電子供与体を前記ハロゲン化またはハロゲン化／チタン化段階中に用いることができる。通常の担持チーグラー・ナッタ触媒成分を生じさせる時に内部電子供与体として用いるに適した化合物には、エーテル、ジエーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を有する電子供与体化合物および特定種のエステルが含まれる。特にフタル酸のエステル、例えばフタル酸ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルなど、マロン酸のエステル、例えばマロン酸ジイソブチルおよびジエチルなど、ピバル酸アルキルおよびアリール、マレイン酸アルキル、シクロアルキルおよびアリール、アルキルおよびアリールカーボネート、例えばジイソブチル、エチル−フェニルおよびジフェニルカーボネートなど、こはく酸エステル、例えばこはく酸モノおよびジエチルなどが適切である。
【００６２】
本発明に従う触媒を生じさせる時に使用可能な外部供与体には、有機シラン化合物、例えば一般式ＳｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ［式中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基およびビニル基から成る群から選択され、Ｒ’はアルキル基であり、そしてｍは０−３であるが、ｍが０、１または２の時にはＲ’とＲが同じであってもよく、Ｒ’基は同一もしくは異なってもよくそしてｍが２または３の時にはＲ基は同一もしくは異なってもよい］で表されるアルコキシシランなどが含まれる。
【００６３】
本発明の外部供与体は下記の式：
【００６４】
【化１】
［式中、Ｒ１およびＲ４は、両方とも、ケイ素と結合している第一級、第二級もしくは第三級炭素原子を含有するアルキルもしくはシクロアルキル基であり、Ｒ１とＲ４は同じまたは異なってもよく、Ｒ２およびＲ３はアルキルまたはアリール基である］で表されるシラン化合物から選択可能である。Ｒ１はメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよく、Ｒ２およびＲ３はメチル、エチル、プロピルまたはブチル基であってもよく、必ずしも同じである必要はなく、そしてＲ４もまたメチル、イソプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはｔ−ブチルであってもよい。具体的な外部供与体はシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＳ）、ジイソプロピルジメトキシシラン（ＤＩＤＳ）、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシシラン（ＣＩＤＳ）、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＣＰＤＳ）またはジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン（ＤＴＤＳ）である。
【００６６】
上述した触媒を用いて生じさせたポリエチレンが示すＭＷＤは少なくとも５．０であり得、約６．０より高い可能性もある。
【００６７】
本発明のポリオレフィンはいろいろな用途で用いるに適し、例えば押出し加工などで用いるに適し、それによって幅広い範囲の製品を生じさせることができる。そのような押出し加工方法には、例えばブローンフィルム押出し加工、キャストフィルム押出し加工、スリットテープ押出し加工、ブロー成形、パイプ押出し加工および発泡シート押出し加工が含まれる。そのような加工には単層押出し加工または多層共押出し加工が含まれ得る。
【００６８】
本発明を利用することができる最終使用用途には、例えばフィルム、繊維、パイプ、織物材料、製造品、おむつ構成要素、女性衛生品、自動車構成要素および医療用材料が含まれ得る。
【００６９】
本明細書で引用する全ての文献（研究論文、米国特許および外国の特許および特許出願の全部を包含）は具体的に引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。
１番目の組の実施例
本発明を一般的に記述してきたが、本発明の特定態様を単に説明しかつ本発明の実施および利点を示す目的で以下の実施例を示す。本実施例は説明として示すものであり、決して本明細書の範囲も請求項の範囲も限定することを意図するものでないと理解する。
【００７０】
この系列の触媒で利用する合成スキームは下記の通りである（比率は全部ＢＥＭが基準である）：
（ＢＥＭ＋０．０３ ＴＥＡｌ＋０．６ ＤＩＡＥ）＋２．０９ ２−エチルヘキサノール→Ｍｇ（ＯＲ）２
Ｍｇ（ＯＲ）２＋ＣｌＴｉ（ＯＰｒ）３→溶液Ａ
溶液Ａ＋（２ ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４→触媒Ｂ（ＭｇＣｌ２が基になった担体）
触媒Ｂ＋Ｘ ＴｉＣｌ４→触媒Ｃ
触媒Ｃ＋０．１５６ ＴＥＡｌ→最終触媒
最適な配合はＸ＝０．５から２であると考えており、触媒ＣにＴＥＡｌによる予活性化を受けさせる前に行う洗浄の回数は０から２回である。チタン化がより有効に起こるように触媒調製に下記の修飾を受けさせた：
触媒Ｂ＋Ｘ ＴｉＣｌ４→触媒Ｃ
触媒Ｃ＋Ｙ ＴｉＣｌ４→触媒Ｄ
触媒Ｄ＋０．１５６ ＴＥＡｌ→最終触媒
示すように、ＸおよびＹ＝０．５から１．０の場合、ＴｉＣｌ４の添加を２段階で完了させる。触媒Ｃに洗浄を一般的には１から２回受けさせる一方、第二世代のチーグラー種として働く可溶なチタン種を除去する目的で、Ｙ後に２回の洗浄を実施する。
【実施例１】
【００７１】
窒素パージボックス内で３Ｌの丸底フラスコにＢＥＭ−１を１４１２．２５ｇ（２．００モル）、ＴＥＡｌ（ヘプタン中２４．８％）を２７．６０ｇ（０．０６０モル）およびＤＩＡＥを１８９．７０ｇ（１．２０モル）加えた。次に、カニューレを用いてその内容物を窒素流下で２０Ｌのビュッキ（Ｂｕｃｈｉ）反応槽に移した。次に、前記フラスコを約４００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。撹拌機を３５０ｒｐｍに設定した。
【００７２】
１Ｌのボトルに２−エチルヘキサノール（５４３．６０ｇ、４．２１モル）を加えて蓋をした。次に、それをヘキサンで全体積が１Ｌになるように希釈した後、前記反応槽に加えた。質量流量制御装置を用いて前記溶液を前記反応槽にカニューレで移した。初期の塔頂温度は２５．３℃でありそしてそれが２９．６℃の最大温度に到達した。前記添加（約２時間）後、前記ボトルを４００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。その反応混合物を０．５バールの窒素圧下で一晩３５０ｒｐｍで撹拌したままにした後、熱交換器のスイッチを切った。
【００７３】
前記熱交換器のスイッチを入れて２５℃に設定した。クロロチタントリイソプロポキサイドを２個の１Ｌボトルに加える（７７４．９９および７７５．０１ｇ、全体で２．００モル）ことで全体で２リットルにした。質量流量制御装置を用いて各ボトルの内容物を前記反応槽にカニューレで移した。初期の塔頂空間部温度は２４．６℃でありそして２番目のボトルの添加を行っている間にそれが２５．９℃の最大温度に到達した。ボトル１および２の添加時間はそれぞれ１４５分および１２５分であった。この添加後、各ボトルを２００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。その反応混合物を０．５バールの窒素圧下で一晩３５０ｒｐｍで撹拌したままにした。熱交換器のスイッチを切った。
ＴｉＣｌ ４ ／Ｔｉ（ＯＢｕ） ４ の調製
標準的なシュレンクライン技術を用いて、四塩化チタン／チタンテトラブトキサド混合物の調製を５リットルの丸底フラスコ内で実施した。１Ｌの加圧ボトルの中で６８０．００ｇ（１．９９モル）のＴｉ（ＯＢｕ）４をヘキサンで全体積が１Ｌになるように希釈した。次に、この溶液をカニューレで前記反応槽に移した。前記ボトルを２００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。１Ｌのメスシリンダーの中で４４０ｍｌ（〜７６０ｇ、４．００モル）のＴｉＣｌ４をヘキサンで全体積が１Ｌになるように希釈した。前記５リットルのフラスコに入っている溶液を撹拌しながら、この反応槽にＴｉＣｌ４溶液をＮ２圧下でカニューレを用いて滴下して加えた。この滴下が終了した後、その１Ｌのシリンダーを２００ｍｌのヘキサンで濯いで、それも前記反応槽に移した。１時間後の反応混合物をヘキサンで全体積が４Ｌになるまで希釈した後、使用するまで前記フラスコ内に貯蔵した。
【００７４】
熱交換器のスイッチを入れて２５℃に設定した。カニューレおよび質量流量制御装置を用いてＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４の混合物を２０リットルの反応槽に移した。初期の塔頂空間部温度は２４．７℃でありそして２２５分間の添加中にそれが２６．０℃の最大温度に到達した。この添加後の容器を１リットルのヘキサンで濯いだ後、１時間撹拌した。
【００７５】
撹拌機のスイッチを切って、その溶液を３０分間沈降させた。その反応槽を１バールに加圧し、浸漬管を下げそして取り付けられている透明なプラスチック製ホースを通って固体状触媒が出て行かないことを確保することで、その溶液をデカンテーションした。次に、その触媒を下記の手順で３回洗浄した。加圧容器を用いてこれを秤の上に置き、この容器の中に２．７ｋｇのヘキサンを計量して入れた後、前記反応槽に移した。撹拌機のスイッチを入れて、触媒混合物を１５分間撹拌した。次に、前記撹拌機のスイッチを切って、前記混合物を３０分間沈降させた。この手順を繰り返した。３回目のヘキサン添加を受けさせた後のスラリーを一晩沈降させ、そして熱交換器のスイッチを切った。
【００７６】
その上澄み液をデカンテーションで除去し、そして前記反応槽にヘキサンを２．０ｋｇ加えた。撹拌を３５０ｒｐｍで再開し、そして熱交換器のスイッチを入れて２５℃に設定した。１リットルのメスシリンダーの中に四塩化チタンを４４０ミリリットル（７６０ｇ、４．００モル）加えた。このＴｉＣｌ４をヘキサンで１リットルになるまで希釈した後、カニューレおよび質量流量制御装置を用いて前記溶液の半分を前記反応槽に移した。初期の塔頂温度は２４．７℃であり、これが前記添加中に０．５℃上昇した。全添加時間は４５分間であった。１時間後に撹拌機のスイッチを切って、固体を３０分間沈降させた。その上澄み液をデカンテーションで除去した後、触媒をこの上に記述した手順に従ってヘキサンで１回洗浄した。この洗浄が完了した後、その反応槽にヘキサンを２．０ｋｇ移して、撹拌を再開した。この２回目のＴｉＣｌ４滴下を残りの５００ミリリットルの溶液を用いてこの上に記述した様式と同じ様式で完了させた。この滴下後、前記シリンダーを４００ミリリットルのヘキサンで濯いで、それも前記ビュッキに加えた。１時間の反応後に撹拌機のスイッチを切って、固体を３０分間沈降させた。次に、その上澄み液をデカンテーションで除去した後、触媒をヘキサンで３回洗浄した。次に、前記反応槽にヘキサンを２．０ｋｇ移した。
【００７７】
１リットルの加圧ボトルにＴＥＡｌ（ヘキサン中２５．２％）を１４４．８ｇ（３１２ミリモル）加えた。そのボトルに蓋をした後、ヘキサンで１リットルになるまで希釈した。次に、質量流量制御装置を用いて、その溶液を前記反応混合物にカニューレで移した。１２０分間の添加中にスラリーの色が暗褐色に変わった。初期の塔頂温度は２４．５℃であり、これが２５．３℃の最大温度に到達した。この添加後のボトルを４００ミリリットルのヘキサンで濯いで、これも前記反応槽に移した。１時間の反応後、撹拌機のスイッチを切って、触媒を３０分間沈降させた。その上澄み液をデカンテーションで除去した後、その触媒をこの上に記述した手順に従って１回洗浄した。この洗浄後、前記反応槽にヘキサンを２．７ｋｇ加えた。次に、その内容物を３ガロンの加圧容器に移した。前記ビュッキを１．０ｋｇそして０．５ｋｇのヘキサンで濯いだ後、それらも前記加圧容器に加えた。推定触媒収量は３２２ｇであった。
【００７８】
１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５３．４％；Ａｌが２．３％；Ｍｇが１１．８％およびＴｉが７．９％。各元素の実測範囲は下記であった：Ｃｌが４８．６−５５．１％；Ａｌが２．３−２．５％；Ｍｇが１１．８−１４．１％およびＴｉが６．９−８．７％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００７９】
表１に、ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４添加、３回の洗浄、１回目のＴｉＣｌ４添加、１回目の洗浄および２回目のＴｉＣｌ４添加および次の３回目の洗浄後のサンプルに関して測定した［Ｔｉ］を挙げる。上澄み液１−４はＴｉＣｌ４／Ｔｉ（ＯＢｕ）４添加後の上澄み液である。上澄み液５および６は１回目のＴｉＣｌ４添加後の上澄み液である。上澄み液７−１０は２回目のＴｉＣｌ４添加後の上澄み液である。
【００８０】
【表１】
比較実施例１：
３回目のチタン化を省きそして２回目のチタン化を１／４の量のＴｉＣｌ4を用いて実施する以外は実施例１の様式と同様な様式で比較実施例１の調製を行った。
実施例２：
２回目および３回目のチタン化を各チタン化段階中に０．５当量のＴｉＣｌ4を用いて実施する以外は実施例１の様式と同様な様式で実施例２の調製を行った。
比較実施例２：
２回目のチタン化中に用いるＴｉＣｌ4の量を比較実施例１で用いた量の約４倍にする以外は比較実施例１の様式と同様な様式で比較実施例２の調製を行った。２回目のチタン化後にヘキサンによる洗浄を１回実施した。１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５７．０％；Ａｌが２．０％；Ｍｇが９．５％およびＴｉが１０．０％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが５５．０−５７．０％；Ａｌが２．０−２．６％；Ｍｇが８．９−９．５％およびＴｉが１０．０−１１．０％。
比較実施例３：
２回目のチタン化後にヘキサンによる洗浄を２回実施する以外は比較実施例２の様式と同様な様式で比較実施例３を調製した。１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５３．０％；Ａｌが２．３％；Ｍｇが９．７％およびＴｉが９．５％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが５２．６−５３．０％；Ａｌが２．０−２．３％；Ｍｇが９．７−１０．６％およびＴｉが８．７−９．５％。
【００８２】
表２に、調製した触媒を挙げる。
【００８３】
【表２】
表３に、実施例１および比較実施例１から３を用いて製造した重合体が示したＭＷＤデータを示す。このデータは、触媒／共触媒系が決まっている場合には洗浄回数を多くするか或はＴｉＣｌ4を用いた３回目のチタン化段階を加えるとより狭いＭＷＤを達成することができることを示している。重合体樹脂が示す固有のＭＷＤは一般に下記の順で高い：
比較実施例１＜実施例２＜比較実施例３＜実施例１＜比較実施例２。
【００８５】
【表３】
表４に示すように、前記触媒は各々が微細物（１２５ミクロン未満の粒子）の濃度が低い粉末をもたらしはしたが、しかしながら、チタン化段階を２回用いて生じさせた本発明の触媒を用いるとかさ密度がより高い綿毛物が一貫してもたらされる。
【００８７】
【表４】
このような特性は、実験室で作成した沈降効率曲線（図１に示す）で示されるように、重合体の沈降効率に実質的な影響を与える。本発明の実施例１の触媒を用いて製造した本発明の重合体では溶液から生じた最初の１０ｍｌの綿毛物が急速に消失することが分かり、このことは、比較実施例３の通常の触媒を用いて製造した重合体のそれらよりも沈降速度が速くかつ重合体の形態が良好であることを意味する。
合成用溶液の粘度制御
触媒合成中の溶液の粘度を変えることでその溶液から沈澱して来る触媒成分の沈澱を修正することができることを見いだした。そのように触媒成分の沈澱を修正することで結果として生じる触媒の粒径および前記触媒を用いて生じさせる重合体の粒径に影響を与えることを見いだした。触媒合成用溶液の粘度は存在させるアルミニウムアルキルの相対量に応じて変わり得る。従って、触媒の粒径および前記触媒を用いて生じさせる重合体の粒径は使用するアルミニウムアルキルの相対量に応じて変わり得る。
【００８９】
合成用溶液に入れるアルミニウムアルキルの量を変えて触媒を調製しそして試験をこれらの触媒を用いて結果として生じさせた重合体綿毛物の試験と一緒に実施した。実施例３に触媒調製で用いた合成を記述しそして表５に結果としてもたらされた触媒および重合体の大きさを示す。
【実施例３】
【００９０】
用いた合成は下記の通りであり、比率は全部ＢＥＭを基準にした比率である：
１． （ＢＥＭ＋Ｘ ＴＥＡｌ＋０．６ ＤＩＡＥ）＋（２＋３Ｘ） ２−エチルヘキサノール→Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）２・［Ａｌ（Ｏ−２−エチルヘキシル）３］
２． Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）２・［Ａｌ（Ｏ−２−エチルヘキシル）３］＋ＣｌＴｉ（ＯＰｒ）ｘ→「Ａ」
３． 「Ａ」＋２ＴｉＣｌ４／Ｔｉ（Ｏｂｕ）４→「Ｂ」（ＭｇＣｌ２が基になった担体）
４． 「Ｂ」＋Ｙ ＴｉＣｌ４→「Ｃ」
５． 「Ｃ」＋Ｚ ＴｉＣｌ４→「Ｄ」
７． 「Ｄ」＋０．１５６ ＴＥＡｌ→触媒
Ｙ＝Ｚ＝１の４種類の触媒を前記一般的合成に従って１リットルのビュッキ反応槽内で調製した。１番目の反応では、ＴＥＡｌの量が結果として触媒の粒径に対して与える影響を研究する目的でそれの量を変えた。いくらか存在する未反応のアルミニウムもしくはマグネシウムアルキル種によってチタン錯体量が減少することがないようにする目的で各触媒合成中に２−エチルヘキサノールの相対量を調整した。以下の表に、合成した触媒、使用したＢＥＭ、ＴＥＡｌおよび２−エチルヘキサノールの相対量、触媒が示した平均粒径および各触媒を用いて生じさせたポリエチレン樹脂が示した平均粒径を挙げる。
【００９１】
以下の表に、各触媒に関して得た粒径分布データを示す。分かるであろうように、平均粒径分布はＴＥＡｌ濃度を高くするにつれて向上する。
【００９２】
【表５】
表５に示すように、触媒の平均粒径および結果としてもたらされる綿毛物の平均粒径は両方ともが最初の触媒合成用溶液で用いるＴＥＡｌ濃度を高くするにつれて大きくなる。アルミニウムアルキルの相対量を変えることで触媒合成溶液の粘度を変えることができる。そのように溶液の粘度を変えることでその溶液から生じさせる触媒成分の沈澱特性を変えることができ、それによって結果としてもたらされる触媒成分の平均粒径およびその触媒を用いて結果として生じさせる重合体の平均粒径に影響を与えることができる。合成用溶液に入れるアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれて触媒成分の平均粒径が大きくなることが分かる。また、合成用溶液に入れるアルミニウムアルキルの濃度を高くするにつれてその触媒を用いて結果として生じさせる重合体樹脂の平均粒径も大きくなることが分かる。
【００９４】
アルミニウムアルキルの量はアルミニウムアルキルとマグネシウムアルキルの比率に換算して測定可能であり、それの範囲を約０．０１：１から約１０：１の範囲にしてもよい。この上に記述した触媒を用いて生じさせたポリエチレンが示すＭＷＤは少なくとも４．０であり得、それを約６．０にまで高くすることも可能である。
【００９５】
表５に示した触媒１０１はこの上に記述した如き実施例１と同じ触媒である。１つの態様における組成（重量パーセントで表す）は下記であった：Ｃｌが５３．４％；Ａｌが２．３％；Ｍｇが１１．８％およびＴｉが７．９％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９６】
表５に示した触媒１０２は１つの態様において下記であった：Ｃｌが４７．０％；Ａｌが３．４％；Ｍｇが１３．１％およびＴｉが４．０％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９７】
表５に示した触媒１０３は１つの態様において下記であった：Ｃｌが５０．０％；Ａｌが２．４％；Ｍｇが１２．１％およびＴｉが３．９％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９８】
表５に示した触媒１０４は１つの態様において下記であった：Ｃｌが５３．０％；Ａｌが３．１％；Ｍｇが１２．８％およびＴｉが４．２％。各元素の範囲は下記であり得る：Ｃｌが４０．０−６５．０％；Ａｌが０．０−６．０％；Ｍｇが６．０−１５．０％およびＴｉが２．０−１４．０％。
【００９９】
本発明のポリオレフィンはいろいろな用途、例えば押出し加工方法などで用いるに適し、それによって幅広い範囲の製品を生じさせるに適する。そのような押出し加工方法には、例えばブローンフィルム押出し加工、キャストフィルム押出し加工、スリットテープ押出し加工、ブロー成形、パイプ押出し加工および発泡シート押出し加工が含まれる。そのような加工には単層押出し加工または多層共押出し加工が含まれ得る。本発明を利用することができる最終使用用途には、例えばフィルム、繊維、パイプ、織物材料、製造品、おむつ構成要素、女性衛生品、自動車構成要素および医療用材料が含まれ得る。
【０１００】
本発明の代替態様に従い、数回の反応を包含する方法を用いてポリオレフィン重合用触媒を生じさせる。最初に、マグネシウムアルキル化合物［即ちＭｇ（Ｒ＊）２（ここで、Ｒ＊は炭素原子数が約１から２０の同一もしくは異なるアルキル基であり得る）、例えばＢＥＭなど］を下記の反応：
ＢＥＭ＋２ＲＯＨ→Ｍｇ（ＯＲ）２
（ここで、Ｒはアルキル基、例えば炭素原子を約１から２０個含有するアルキル基である）
に従ってアルコールと反応させることで可溶なマグネシウムアルコキサイド化合物を生じさせる。前記式ＲＯＨで表されるアルコールは分枝しているか或は分枝していなくてもよい。適切なアルコールの例は２−エチルヘキサノールである。ＢＥＭとアルコール反応体をマグネシウムアルコキサイド化合物に転化させるに適した如何なる反応条件も添加順も使用可能である。１つの態様では、前記アルコールをＢＥＭ溶液に添加することで反応混合物を生じさせて、それを周囲の温度および圧力下に維持する。この反応混合物の撹拌を可溶なマグネシウムアルコキサイド化合物が生じるに充分な時間行う。
【０１０１】
その結果として生じたマグネシウムアルコキサイド化合物を穏やかな塩素化剤と混合すると、下記の式：
Ｍｇ（ＯＲ）２＋ＴｉＣｌｎ（ＯＲ’）４−ｎ→［Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＣｌｎ・Ｍｇ（ＯＲ）２］ｍ
［式中、Ｒ’はアルキル、シクロアルキルまたはアリール基であり、ｎは１から３であり、そしてｍは少なくとも１であり、２以上であってもよい］
に従ってマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体が生じる。望ましくは、ｎは１である。反応体にＴｉＣｌｎ（ＯＲ’）４−ｎ［ここで、Ｒ’＝アルキルまたはアリール、そしてｎは１である］およびまたＴｉ（ＯｉＰｒ）３Ｃｌ［ここで、ｉＰｒはイソプロピルを表す］を含める。この過程では、そのようなマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体を生じさせるに適した如何なる条件も使用可能である。１つの態様では前記過程を周囲の温度および圧力下で実施する。前記反応体の混合をそのようなマグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体が生じるに充分な時間行う。前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド化合物が立体的に障害を受けていることで前記チタン化合物の塩素原子とマグネシウムアルコキサイド配位子の複分解が起こり難いことからそのような付加体が生じると考えている。本質的に、その付加体は全部ではないが大部分がＭｇＣｌ２に転化する。
【０１０２】
その後、前記マグネシウム−チタン−アルコキサイド付加体とアルキルクロライド化合物をそれらが担体であるＭｇＣｌ２に変化するように混合する。この反応は下記の如く進行する：
［Ｔｉ（ＯＲ’）４−ｎＣｌｎＭｇ（ＯＲ）２］ｍ＋Ｒ”Ｃｌ→「ＴｉＭｇＣｌ２」＋Ｒ”ＯＲ
ここで、Ｒ”はアルキル基、例えば炭素原子を約２から１８個含有するアルキル基であり、そして「ＴｉＭｇＣｌ２」はチタンが染み込んだ担体であるＭｇＣｌ２を表す。Ｒ”は分枝しているか或は分枝していなくてもよいが、ある態様では、Ｒ”が分枝していない方が望ましい可能性がある。可能なアルキルクロライド化合物には、塩化ベンゾイル、クロロメチルエチルエーテルおよび塩化ｔ−ブチルが含まれ、特別な態様では塩化ベンゾイルが望ましい。前記マグネシウムアルコキサイド付加体に添加するアルキルクロライドの量はその反応に要する量より多い量であってもよい。この反応混合物に含めるＭｇ（例えばＢＥＭ）の量に対する塩化ベンゾイルの量の比率は約１から２０（即ち約１：１の比率から約２０：１の比率）の範囲であってもよいか、或は約１から１０であってもよく、約４から８の範囲にするのが望ましい可能性がある。この反応は塩化マグネシウムである担体が沈澱するに適した如何なる条件下でも実施可能である。１つの態様では、反応体を担体であるＭｇＣｌ２が沈澱するに充分な時間還流させる。ｔ−ブチルクロライドを用いる態様では、その反応物を還流中に加熱してもよい。塩化ベンゾイルまたはクロロメチルエチルエーテルを用いる態様では、反応体を還流させている間の温度を室温にしてもよい。この反応ではまた１種以上の副生成物、例えばエーテル（この上に示した反応に示した）なども生じる。ＭｇＣｌ２を沈澱させている間にＴｉを存在させるとそれが高い活性を示す触媒をもたらす点で主な役割を果たすと考えている。
【０１０３】
ＭｇＣｌ２である担体を反応混合物から分離した後、その担体を例えばヘキサンなどで洗浄することでいくらか存在する汚染物をそれから除去してもよい。次に、ＭｇＣｌ２である担体をＴｉＣｌ４で処理すると下記の式に従って触媒のスラリーが生じる：
「ＭｇＣｌ２」＋２ ＴｉＣｌ４→触媒
この処理は触媒スラリーが生じるに適切な如何なる条件下でも実施可能であり、例えば周囲の温度および圧力下で実施可能である。この触媒スラリーを例えばヘキサンなどで洗浄した後、乾燥させる。その結果として得た触媒にアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）などを用いた予活性化を受けさせることで、その触媒が重合反応槽を腐食しないようにしてもよい。より具体的には、前記触媒に含まれる塩化チタンをアルキルアルミニウム化合物と反応させるとそれはチタンアルキルに転化する。そうしないと、その塩化チタンが水分にさらされると変換を受けてＨＣｌが生じ、その結果として重合反応槽の腐食がもたらされる可能性がある。
２番目の組の実施例
本発明を一般的に記述してきたが、本発明の実施および利点を示す目的で以下の実施例を本発明の特定態様として示す。本実施例は説明として示すものであり、決して本明細書の範囲も請求項の範囲も限定することを意図するものでないと理解する。
【０１０４】
特に明記しない限り、標準的なシュレンク技術を用いて、あらゆる実験実施例を不活性な雰囲気下で実施した。本発明の方法に従って数種の触媒（サンプルＣ−Ｍ）を調製した。加うるに、サンプルＡおよびサンプルＢと呼ぶ２種類の通常触媒も調製したが、サンプルＢは、他の触媒サンプルと比較する目的で、米国特許第５，５６３，２２５号に従って調製したサンプルである。本実施例に必要な化合物の多く、即ち２−エチルヘキサノール、塩化ベンゾイル、塩化ｎ−ブチル、塩化ｔ−ブチル、クロロメチルエチルエーテル、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３およびＴｉＣｌ４をＡｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入して、受け取ったまま用いた。ＢＥＭ含有量が１５．６重量％でＡｌ含有量が０．０４重量％のヘプタン溶液をＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから購入した。触媒サンプル全部が示す触媒粒径分布（平均粒径Ｄ５０を包含）の測定をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒを用いて行い、そして本明細書に示す粒径分布値は全部体積平均を基に計算した値である。
【０１０５】
ヘキサンをPhillipsから購入して、３Ａモレキュラーシーブのカラム、Ｆ２００アルミナのカラムそしてＢＡＳＦ Ｒ３−１１銅触媒が充填されているカラムに１２ｍＬ／分の流量で通すことで精製を行った。エチレンを触媒サンプル各々の存在下で重合させる目的でAutoclave Engineer反応槽を用いた。この反応槽の容量は４リットルであり、これには向かい合う２個のピッチプロペラが備わっている混合用邪魔板が４個取り付けられている。ドーム装備背圧調節装置を用いて反応圧力を維持しかつ蒸気と冷水を用いて反応温度を維持しながらエチレンおよび水素を前記反応槽に導入した。ヘキサンを希釈剤として前記反応槽に導入した。特に明記しない限り、重合を表３Ａに挙げる条件下で実施した。結果として生じたポリエチレンが示す綿毛物粒径分布（質量を基準）をＣＳＣ Scientific Sieve Shakerを用いたふるい分け分析で得た。微細物のパーセントを１２５ミクロンより小さい綿毛物粒子の重量パーセントとして定義する。
参考例
ＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（７０．８３ｇ、１００ミリモル）を１リットルの反応槽に仕込むことを通して、本発明触媒サンプルＡの調製を行った。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノールを２６．４５ｇ（２０３ミリモル）ゆっくり加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記混合物にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3が１．０Ｍのヘキサン溶液７７．５０ｇ（１００ミリモル）をゆっくり加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌することで［Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）２ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３］付加体を生じさせた。その後、その結果として生じた溶液にＴＮＢＴ（３４．０４ｇ、１００モル）とＴｉＣｌ4（３７．８４ｇ、２００ミリモル）の混合物が入っているヘキサン溶液（２５０ｍＬ）を加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌すると白色沈澱物が生じた。この沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。前記沈澱物を約２００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。その固体を約１５０ｍＬのヘキサンに入れることで再びスラリー状にした後、ＴｉＣｌ4（１８．９７ｇ、１００ミリモル）が入っているヘキサン溶液を５０ｍＬ加えた。そのスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。固体を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を２００ｍＬのヘキサンで１回洗浄した。次に、その沈澱物にヘキサンを約１５０ｍＬ加えた。この触媒を再びＴｉＣｌ4（１８．９７ｇ、１００ミリモル）が入っている５０ｍＬのヘキサン溶液で処理した。そのスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。固体を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その触媒を２００ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。次に、その沈澱物にヘキサンを約１５０ｍＬ加えた。それをＴＥＡｌが２５重量％入っているヘプタン溶液７．１６ｇ（１５．６ミリモル）と周囲温度で１時間反応させることで最終的な触媒を得た。
比較実施例１Ａ
１リットルのフラスコにジブチルマグネシウムが１５重量％入っているヘプタン溶液を３３０ｍｌ、テトライソブチルアルミノキサンが２０重量％入っているペンタン溶液を１３．３ｍＬ、ジイソアミルエーテルを３ｍｌおよびヘキサンを１５３ｍｌ導入することを通して、比較触媒サンプルＢの調製を行った。その混合物を５０℃で１０時間撹拌した。次に、０．２ｍｌのＴｉＣｌ4およびｔ−ブチルクロライド（９６．４ｍＬ）とＤＩＡＥ（２７．７ｍＬ）の混合物を加えた。この混合物を５０℃で３時間撹拌した。沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その固体を室温のヘキサン（１００ｍＬ）で３回洗浄した。その固体を１００ｍＬのヘキサンに入れることで再びスラリー状にした。この反応混合物に無水ＨＣｌを２０分間導入した。固体を濾過した後、１００ｍＬのヘキサンで２回洗浄した。その固体を再びヘキサンに入れて懸濁させた。このスラリーに高純度のＴｉＣｌ4を５０ｍＬ加えた後、その混合物を８０℃で２時間撹拌した。上澄み液をデカンテーションで除去した後、その触媒を１００ｍＬのヘキサンで１０回洗浄した。この触媒をＮ2流下５０℃で乾燥させた。
比較実施例２Ａ
本発明に従う触媒サンプルＣの調製を下記の如く行った：滴下漏斗と隔膜と凝縮器を取り付けておいた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（１７．７１ｇ、２５ミリモル）を仕込んだ。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノール６．６１ｇ（５１ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、その溶液にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3（ヘキサン中１Ｍ）を１９．３８ｇ（２５ミリモル）加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌することで［Ｍｇ（Ｏ−２−エチルヘキシル）2ＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3］付加体を生じさせた。次に、その結果として生じた溶液に塩化ｔ−ブチルを塩化ｔ−ブチルのＢＥＭに対するモル比が約８：１になるように１８．５１ｇ（２００ミリモル）加えた。この反応混合物を還流温度、即ち約８０℃で２４時間加熱することでＭｇＣｌ2沈澱物（即ち次に触媒担体になる）を生じさせた。その白色沈澱物を沈降させた後、黄色がかった上澄み液をデカンテーションで除去した。その沈澱物を約１００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、この沈澱物に約１００ｍＬのヘキサンを加えた後、その結果として生じた溶液にＴｉＣｌ4（９．４８５ｇ、５０ミリモル）をゆっくり添加した。そのスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。固体を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。この触媒を５０ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。
比較実施例３Ａ
前記フラスコに塩化ｔ−ブチルをより多い量で添加して反応速度を速める以外は比較実施例２Ａの手順に従うことで触媒サンプルＤを生じさせた。詳細には、前記フラスコに入っている溶液に塩化ｔ−ブチルを３７．０２ｇ（４００ミリモル）加えた後、その溶液を５５℃で２４時間加熱した。従って、その溶液には塩化ｔ−ブチル／ＢＥＭが約１６：１のモル比で入っていた（ＢＥＭに対して１６当量）。期待したように、比較実施例３Ａの方が比較実施例２Ａよりも収率が高いことを観察した。
【０１０６】
以下の表１Ａに、比較実施例１Ａおよび２Ａそして実施例１Ａおよび２Ａで生じさせた触媒の組成を示す。
【０１０７】
【表６】
サンプルＣおよびＤにおけるＭｇおよびＣｌの量はサンプルＡにおけるそれらの量と同様であった。サンプルＣおよびＤにおけるＴｉの量はサンプルＡにおけるＴｉの量とＢにおけるＴｉの量の中間であった。
【０１０９】
実施例２Ａおよび３Ａでは、Ｔｉ（ＯiＰｒ）3ＣｌＭｇ（ＯＲ）2］nと塩化ｔ−ブチルを反応させた時の副生成物をプロトン核磁気共鳴（1Ｈ ＮＭＲ）およびガスクロ質量分光（ＧＣＭＳ）分析で測定した。主副生成物は予測したｔ−ブチル２−エチルヘキシルエーテルでもｔ−ブチル−２−イソプロピルエーテルでもなく２−エチルヘキサノールであることを確認した。この結果を基にして、前記混合物の中である種の還元反応が起こったことで恐らくはイソブテンが生じたと仮定し、それを反応から除去する。図１ＡにサンプルＡ−Ｄが示した粒径分布を示す。サンプルＡおよびＢの触媒は両方ともが狭い粒子分布を示す。サンプルＢの触媒が示した平均粒径の方がサンプルＡのそれよりも若干大きい。塩化ｔ−ブチルを用いて生じさせた触媒サンプルＣおよびＤはより幅広い二頂分布を示す。
比較実施例４Ａ
塩化ｔ−ブチルの代わりに第一級塩化物である塩化ｎ−ブチルをフラスコに加えて塩化ｎ−ブチル／ＢＥＭのモル比が約１６：１（ＢＥＭに対して１６当量）の溶液を生じさせる以外は比較実施例２Ａの手順に従った。不幸なことに、塩化ｎ−ブチルを用いると５０℃に２４時間加熱した後でも［Ｔｉ（ＯiＰｒ）3ＣｌＭｇ（ＯＲ）2］nの沈澱を起こさせることができなかった。このような観察は塩素置換機構に安定なカルボカチオン種が必要な解離除去（dissociative elimination）（Ｅ１）段階が関与することを示唆すると仮定する。
比較実施例５Ａ
触媒サンプルＫの調製を下記の如く行った：滴下漏斗と隔膜と凝縮器を取り付けておいた５００ｍＬの３つ口丸底フラスコにＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（８．８５ｇ、１２．５ミリモル）およびヘキサン１００ｍＬを仕込んだ。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノール３．３１ｇ（２５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記混合物にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3９．６９ｇ（１２．５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記溶液に塩化ベンゾイル（ＰｈＣＯＣｌ）をＰｈＣＯＣｌのＢＥＭに対するモル比が約１０：１（ＢＥＭに対して１０当量）になるように１７．６ｇ（１２５ミリモル）加えた。この反応混合物を周囲温度で２時間撹拌することでＭｇＣｌ2沈澱物を生じさせた。この白色沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その沈澱物を１００ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。その後、この沈澱物にヘキサンを１００ｍＬ加えた後、その溶液にＴｉＣｌ4（４．２５ｇ、２５ミリモル）をゆっくり添加した。その結果として生じたスラリーを室温で１時間撹拌した。黄色がかった固体を沈降させた後、黄色の上澄み液をデカンテーションで除去した。この触媒を５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。
【０１１０】
注目すべきは、ＰｈＣＯＣｌを用いて担体であるＭｇＣｌ2を生じさせる反応では、塩化ｔ−ブチルとの反応の場合のような加熱を行う必要がなかった。また、図３に示すように、ＰｈＣＯＣｌを用いて生じさせた触媒サンプルＫが示した粒径分布も触媒サンプルＡおよびＢが示した粒径分布に匹敵していた。
比較実施例６Ａ−１１Ａ
各場合ともＰｈＣＯＣｌの量をＢＥＭに対するモル当量が１．２から７．２の範囲になるように変える以外は実施例４Ａの手順に従うことで更に６種類のサンプル（サンプルＥ−Ｊ）を調製した。
【０１１１】
図４に、比較実施例５Ａ−１１Ａの場合の触媒の収率をＰｈＣＯＣｌ使用量の関数として示す。触媒の収率はＰｈＣＯＣｌ濃度を高くするにつれて最初は高くなった後、約７．０の当量の時に一定になり、約１．７ｇの最大収率に到達した。以下の表２Ａに、比較実施例５Ａ−１１Ａで生じさせた触媒の組成を示す。
【０１１２】
【表７】
表２Ａに示すように、チタン含有量はＰｈＣＯＣｌ濃度が６．０当量になるまではそれの濃度を高くするにつれて低下しそして当量をより高くしても一定のままであった。触媒サンプルＨ−ＫのＴｉ含有量は触媒サンプルＢのそれと同様であったが、触媒サンプルＡのそれよりも低かった。このようなチタン量低下の可能な説明は、ベンゾイルエステル生成物または未反応のＰｈＣＯＣｌが関与している可能性があると言った説明である。ＮＭＲおよびＧＣＭＳ分析で塩素化反応の主副生成物は安息香酸２−エチルヘキシルおよび安息香酸イソプロピルであることを確認した。そのようなエステルおよび未反応のＰｈＣＯＣｌは全部ルイス塩基であり、これらは電子不足のチタンもしくはマグネシウムと錯体を形成し得る。そのような錯体の形成によってチタンが担体からより多い量で抽出されるであろうと考えている。また、担体であるＭｇＣｌ２との錯体形成によって次のチタン化でＴｉＣｌ４が起こすエピタキシャル置換が邪魔されるであろうとも考えている。ＰｈＣＯＣｌの当量が７当量を超えるとチタン濃度が一定になることは興味の持たれることである。この値はＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３およびＭｇ（ＯＲ）２の全部が塩素化されたことに相当する。ＰｈＣＯＣｌの量がそのような量を超えると、また、エステルの量も一定になり、このことは、そのエステルが最終触媒中のチタン量を決める点で重要な役割を果たしていることを示唆している。
【０１１４】
ＰｈＣＯＣｌをいろいろな濃度で用いて生じさせた触媒サンプルＥ−ＨおよびＩ−Ｋが示した粒径分布をそれぞれ図５および６に示す。ＰｈＣＯＣｌの濃度を最も低くして（ＢＥＭに対して１．２当量にして）生じさせたサンプルＥは幅広い二頂分布を示した。ＰｈＣＯＣｌの濃度を高くするとより狭い一頂分布を示す触媒がもたらされ、従って触媒の形態が向上した。その上、図７に示すように、ＰｈＣＯＣｌの濃度を高くすると平均粒径（Ｄ50）も若干小さくなった。ＰｈＣＯＣｌとエステル生成物の両方ともが生じさせる担体であるＭｇＣｌ2上の飽和状態ではないマグネシウム部位と錯体を形成し得ると仮定する。この上に記述したように、そのようなルイス塩基は生じさせる担体からチタンが抽出されるのを補助する可能性がある。このように、チタン錯体が存在しないようにすることで担体形成の原動力を修正することができると考えている。
比較実施例１２Ａ
触媒サンプルＬの調製を下記の如く行った：滴下漏斗と隔膜と凝縮器を取り付けておいた２５０ｍＬの３つ口丸底フラスコにＢＥＭ含有量が１５．６重量％のヘプタン溶液（４．４３ｇ、６．２５ミリモル）およびヘキサンを３０ｍＬ仕込んだ（３０ｍＬ）。次に、前記ＢＥＭ含有溶液に２−エチルヘキサノール１．６６ｇ（１２．５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。その後、前記混合物にＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3溶液（ヘキサン中１Ｍ、４．８５ｇ、６．２５ミリモル）をゆっくり加えた後、この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌した。次に、前記溶液にクロロメチルエチルエーテル（ＣＭＥＥ）（９．４５ｇ、１００ミリモル）が入っているヘキサン溶液（２５ｍＬ）をＣＭＥＥのＢＥＭに対するモル比が約８：１（ＢＥＭに対して８当量）になるように加えた。この反応混合物を周囲温度で１時間撹拌すると結果としてＭｇＣｌ2沈澱物が生じた。この白色沈澱物を沈降させた後、その上澄み液をデカンテーションで除去した。その沈澱物を５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。次に、この沈澱物にヘキサンを３０ｍＬ加えた後、その溶液にＴｉＣｌ4（２．１３ｇ、１２５ミリモル）のヘキサン溶液（３０ｍＬ）をゆっくり添加した。その結果として生じたスラリーを周囲温度で１時間撹拌した。黄色がかった固体を沈降させた後、黄色の上澄み液をデカンテーションで除去した。その後、この触媒を５０ｍＬのヘキサンで３回洗浄した。
【０１１５】
図９に、ＣＭＥＥが基になった触媒サンプルＬ、ＰｈＣＯＣｌが基になった触媒サンプルＫおよび触媒サンプルＡおよびＢが示した粒径分布を示す。前記ＣＭＥＥが基になった触媒サンプルが示した粒径分布の方がサンプルＡ、サンプルＢおよびＰｈＣＯＣｌが基になった触媒サンプルＫが示したそれよりも若干広い。前記ＣＭＥＥが基になった触媒が示した粒径分布には約７ミクロンの所にショルダーが存在する。
比較実施例１２Ａ
触媒サンプルＡおよびＴＥＡｌ共触媒の存在下でエチレンを表３Ａに挙げた条件下で重合させた。
比較実施例１３Ａ
触媒サンプルＢおよびＴＥＡｌ共触媒の存在下でエチレンを表３Ａに挙げた条件下で重合させた。
比較実施例１４Ａ
塩化ｔ−ブチルを用いて生じさせた触媒サンプルＣおよびＤを用いてエチレンを表３Ａに挙げる条件下で重合させた。図９に、比較実施例１４Ａそして実施例２Ａおよび比較実施例１３Ａで生じさせた重合体が示した綿毛物粒径分布を示す。触媒サンプルＣおよびＤを用いた時に得た粒径分布は非常に広い。それとは対照的に、触媒サンプルＡおよびＢを用いた時に得た分布は相対的に狭い。サンプルＣおよびＤを用いた時に得た綿毛物に含まれる微細物の方がサンプルＡおよびＢを用いた時に得た綿毛物に含まれるそれよりも多かった。また、サンプルＣおよびＤを用いた時に得た綿毛物が示したかさ密度も相対的に低かった。
【０１１６】
【表８】
以下の表４Ａに、触媒サンプルＡ、Ｂ、ＣおよびＤを用いて生じさせた重合体樹脂が示した特性を示す。
【０１１８】
【表９】
各触媒サンプルが示した活性（マグネシウムが基準）の測定では、最初に当該触媒およびそれを用いて生じさせた重合体を酸に溶解させて残存するＭｇを抽出することで測定を実施した。残存Ｍｇ含有量を基にして触媒活性を決定した。表４Ａに示すように、触媒サンプルＣが示したＭｇ基準活性の方が触媒サンプルＡが示したそれよりも若干低くかつ触媒サンプルＢが示したそれよりも高かった。触媒サンプルＤが示した活性の方が触媒サンプルＡおよびＢが示した活性よりも高かった。これらの触媒サンプルを用いて生じさせた重合体が示すせん断反応（shear response）の計算では、高荷重のメルト
インデックス（ＨＬＭＩ）のメルトインデックスに対する比率を確認することで計算を行った。触媒サンプルＣおよびＤを用いて生じさせた重合体が示したせん断反応はサンプルＢを用いて生じさせた重合体が示したせん断反応に類似していたが、サンプルＡを用いて生じさせた重合体が示したせん断反応よりも若干低かった。生じたワックスの量は全ての重合体で匹敵していた。
比較実施例１５Ａ
塩化ベンゾイルを用いて生じさせた触媒サンプルＥ−Ｋを用いてエチレンを表３Ａに挙げる条件下で重合させた。図１０Ａに、この実施例（サンプルＧ−Ｋ）で生じさせた重合体が示した綿毛物粒径分布を示す。ＰｈＰＯＣｌが基になった樹脂が示した平均粒径（Ｄ50）はサンプルＡおよびサンプルＢの樹脂が示したそれに比べて大きかった。
【０１２０】
以下の表５Ａに、ＰｈＰＯＣｌ触媒サンプルの形態とこのＰｈＰＯＣｌ触媒サンプルを用いて生じさせた重合体が示した形態の比較を示す。
【０１２１】
【表１０】
複製理論を基にして、重合体の形態は触媒の形態と関連している可能性がある。しかしながら、サンプルＦ−Ｋの場合には重合体の形態が触媒の形態に対応しない（即ち比例しない）と思われる一方、サンプルＡおよびＢの場合には対応するように思われる。
【０１２３】
以下の表６Ａに、ＰｈＰＯＣｌ触媒サンプル（サンプルＥ−Ｋ）および触媒サンプルＡおよびＢを用いて生じさせた重合体が示した特性を示す。
【０１２４】
【表１１】
サンプルＥ−Ｋが示したＭｇ基準活性の方がサンプルＡおよびＢが示した活性よりも高い。活性はサンプルＫ（ＰｈＰＯＣｌの当量は１０である）を除いて一般にＰｈＰＯＣｌの当量を高くするにつれて低下した。サンプルＥ−Ｋの重合体の密度はサンプルＡおよびＢの重合体の密度と同様であった。サンプルＥ−Ｋの重合体およびサンプルＡの重合体が示したメルトフロー率（即ちメルトインデックス）の方がサンプルＢの重合体が示したそれよりも高かった。サンプルＥ−Ｋの重合体が示したせん断反応はサンプルＢの重合体が示したそれと同様であったが、サンプルＡの重合体が示したそれよりも若干低かった。生じたワックスの量は全ての重合体で匹敵していた。
比較実施例１６Ａ
この上に記述したように、ＭｇＣｌ2沈澱物をヘキサンで洗浄することで、ＰｈＣＯＣｌが基になった触媒サンプルＩ（本明細書では以降「サンプルＩ1」と識別）を調製した。この実施例では、サンプルＩ1から洗浄段階を省いて同じ様式で生じさせた別の触媒サンプルＩ2と触媒サンプルＩ1を比較する。そのように洗浄段階をなくすと触媒製造における時間が有意に短縮されかつ費用も低くなる可能性があると考えている。以下の表７Ａに、サンプルＩ1とサンプルＩ2の触媒組成を示す。
【０１２６】
【表１２】
洗浄段階をなくすと結果としてチタン濃度が約３０％低くなった。洗浄した触媒サンプルＩ１の外観の色は明黄色であった。また、洗浄していない触媒サンプルＩ２でもＴｉＣｌ４を添加している間の色は黄色であることは明らかであった。しかしながら、ＴｉＣｌ４を母液と接触させると直ちに無色になった。エステルとＴｉＣｌ４の錯体は黄色をもたらし得るがＴｉＣｌ４がＰｈＣＯＣｌと反応すると無色の化合物が生じ得ると仮定する。このような観察は、チタンの濃度がＰｈＣＯＣｌの量に依存すると言ったこの上で行った考察を裏付けている。余分なＰｈＣＯＣｌおよびエステルを除去しておかないとそれらはＴｉＣｌ２および担体表面の両方と一緒に錯体を形成することでチタンが担体表面に付着しなくなると考えている。
【０１２８】
図１１に示すように、サンプルＩ１およびサンプルＩ２が示した粒径分布はほとんど同じであった。従って、触媒の粒径分布は洗浄段階の影響を受けなかった。このような観察はあまり驚くべきことではない、と言うのは、洗浄段階を実施したのは担体であるＭｇＣｌ２を生じさせた後であったからである。サンプルＩ１およびサンプルＩ２の両方を用いてエチレンを重合させた。以下の表８Ａに、サンプルＩ１およびサンプルＩ２の触媒形態および重合体形態を示す。
【０１２９】
【表１３】
表８Ａは、更に、粒径分布が洗浄段階の影響を受けないと言った結論を裏付けている。洗浄段階をなくすと重合体に含まれる生じた微細物の数が有意に多くなった。このように微細物が多くなった理由は生産性が低くなったことによる可能性がある。触媒サンプルＩ１およびサンプルＩ２を用いて生じさせた重合体の特性を以下の表９Ａに示す。
【０１３１】
【表１４】
表９Ａに示すように、洗浄を受けさせなかった触媒が示した重合活性は洗浄を受けさせた触媒が示したそれのほぼ半分であった。２種類の重合体が示した密度はほとんど同じであった。しかしながら、せん断反応データは、洗浄を受けさせなかった触媒を用いた時の分子量分布の方が洗浄を受けさせた触媒のそれよりも狭いことを示している。触媒の中にＰｈＣＯＣｌおよびエステルが存在しているとその触媒の中の活性部位の分布に影響が生じると考えている。
比較実施例１７Ａ
また、ＢＥＭ濃度が触媒の特性に対して示す影響も研究した。１００ｍＬのヘキサンで希釈しておいたＢＥＭ溶液を用いてＰｈＣＯＣｌが基になった１番目の触媒サンプル（サンプルＬ）を調製した。比較の目的で、２０ｍＬのヘキサンで希釈しておいたＢＥＭ溶液を用いてＰｈＣＯＣｌが基になった２番目の触媒サンプル（サンプルＭ）を調製した。図１２に、触媒サンプルＬおよびＭが示した触媒粒径分布を示す。両方の触媒とも分布は非常に類似している。触媒サンプルＬおよびＭそしてそれらを用いて生じさせた重合体の組成および特性をそれぞれ以下の表１０Ａおよび１１Ａに示す。
【０１３３】
【表１５】
【表１６】
表１０Ａおよび１１Ａは、触媒の組成および重合体の特性はＢＥＭの濃度の影響を本質的に受けないことを示している。
【０１３６】
結論として、アルキルクロライド、例えば塩化ｎ−ブチル、塩化ｔ−ブチルおよびクロロメチルエチルエーテルなどを用いて新規な触媒を合成した。塩化ベンゾイルおよびクロロメチルエチルエーテルを用いると満足される粒径分布を示す触媒が生じる一方、塩化ｔ−ブチルを用いると結果として二頂分布がもたらされ、そして塩化ｎ−ブチルを用いるとＭｇＣｌ２を生じさせることができなかった。マグネシウムアルコキサイド付加体に添加する塩化ベンゾイルの量を変えることで触媒調製を最適にした。期待したように、触媒の収率は塩化ベンゾイルの量を多くするにつれて高くなりそしてＢＥＭを基準にした塩化ベンゾイルの当量がほぼ７当量になった時点で飽和状態になった。触媒の粒径分布は塩化ベンゾイルの量を多くするにつれて狭くなった。
【０１３７】
また、担体を生じさせた後に行う洗浄段階をなくした時の影響を観察する実験も実施した。洗浄を受けさせなかった触媒サンプルは洗浄を受けさせたサンプルに比べて示した活性が低くかつせん断反応も低かった。また、ＢＥＭ濃度が触媒特性に対して示す影響も調査した。粒径分布も触媒組成も重合体特性もＢＥＭの濃度の影響を受けなかった。
【０１３８】
本発明の態様を示しかつ説明してきたが、本分野の技術者は本発明の精神および教示から逸脱しない限りそれの修飾を行うことができる。本明細書に記述した態様は単に例示であり、限定を意図したものでない。化学的機構または理論を開示する場合、それは情報および考えを基に示すものであり、必ずしもそれによって範囲を限定することを意図するものでない。本明細書に開示した発明のいろいろな変形および修飾が可能であり、それらも本発明の範囲内である。従って、保護の範囲をこの上に挙げた説明で限定するものでなく、限定するのは本請求の範囲のみであるが、その範囲には本請求の範囲の主題事項のあらゆる均当物が含まれる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】図１に、本発明の触媒（実施例１）を用いて生じさせた重合体および通常の触媒（比較実施例４）を用いて生じさせた重合体が示した沈降効率曲線（ｓｅｔｔｌｉｎｇ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ）を示す。
【図２】図２に、比較実施例１Ａ−２Ａおよび実施例１Ａ−２Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図３】図３に、比較実施例１Ａ−２Ａおよび実施例４Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図４】図４に、実施例４Ａ−１０Ａの場合の触媒の収率をＰｈＣＯＣｌ使用量の関数として示す。
【図５】図５に、実施例４Ａ−１０Ａで生じさせた触媒が示した粒径分布を示す。
【図６】図６に、実施例４Ａ−１０Ａで生じさせた触媒が示した粒径分布を示す。
【図７】図７に、実施例４Ａ−１０Ａの場合の平均触媒粒径（Ｄ５０）をＰｈＣＯＣｌ使用量の関数として示す。
【図８】図８に、比較実施例１Ａ−２Ａおよび実施例４Ａおよび１１Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図９】図９に、比較実施例３Ａ−４Ａおよび実施例１２Ａに記述した重合体樹脂が示した綿毛物粒径分布を示す。
【図１０】図１０に、比較実施例３Ａ−４Ａおよび実施例１３Ａに記述した重合体樹脂が示した綿毛物粒径分布を示す。
【図１１】図１１に、実施例１４Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
【図１２】図１２に、実施例１５Ａに記述した触媒が示した粒径分布を示す。
Claims (41)
- 下記（ａ）〜（ｄ）の工程を含むことを特長とするポリオレフィン製造用の触媒成分Ｄの製造方法：
（ａ）マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式：ＣｌＴｉＲ'''x［式中、Ｒ'''は炭素原子数が２〜６のヒドロカルビル部分であり、ｘはＴｉの原子価−１である］で表されるハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａを作り、
（ｂ）反応生成物Ａを、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２〜１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物またはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物から成る１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｂを作り、
（ｃ）反応生成物Ｂを四塩化チタンを含む２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｃを作り、
（ｄ）反応生成物Ｃを四塩化チタンを含む３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて触媒成分Ｄとする。 - 前記ハロゲン化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である請求項１記載の方法。
- 前記１番目のハロゲン化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲内のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4の混合物である請求項１記載の方法。
- 段階（ｃ）および（ｄ）の各々に含めるマグネシウムに対する四塩化チタンの比率を０．１から５の範囲にする請求項１記載の方法。
- 反応生成物Ａ、ＢおよびＣに次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前に炭化水素溶媒による洗浄を受けさせておく請求項１記載の方法。
- 反応生成物Ａ、ＢおよびＣに炭化水素溶媒による洗浄を次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前のチタン種［Ｔｉ］含有量が１００ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせる請求項５記載の方法。
- 反応生成物Ｄに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が２０ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせる請求項１記載の方法。
- 段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）の中のいずれか１つ以上の段階で電子供与体を存在させそして電子供与体と金属の比率を０：１から１０：１の範囲内にする請求項１記載の方法。
- 上記触媒成分を不活性な担体上に配置させる段階をさらに含む請求項１記載の方法。
- 不活性な担体がマグネシウム化合物である請求項９記載の方法。
- 触媒成分Ｄを有機金属の予活性化剤と接触させて予活性化した触媒系にする段階（ｅ）をさらに含む請求項１記載の方法。
- 下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を含む方法で作られた触媒成分Ｄを有機金属の予活性化剤と接触させる工程（ａ）を含む方法で作られたポリオレフィン製造用の触媒：
（ｉ）マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式：ＣｌＴｉＲ'''x［式中、Ｒ'''は炭素原子数が２〜６のヒドロカルビル部分であり、ｘはＴｉの原子価−１である］で表されるハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａを作り、
（ii）反応生成物Ａを、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２〜１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物またはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物から成る１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｂを作り、
（iii）反応生成物Ｂを四塩化チタンを含む２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｃを作り、
（iv）反応生成物Ｃを四塩化チタンを含む３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて触媒成分Ｄとする。 - 有機金属の予活性化剤が式ＡｌＲ3［式中、Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキルまたはハライドで、各Ｒは同じまたは異なってもよい］で表されるアルミニウムアルキルである請求項１２記載の触媒。
- 有機金属の予活性化剤がトリアルキルアルミニウムである請求項１３記載の触媒。
- アルミニウム対チタンの比率が０．１：１から２：１の範囲内である請求項１３記載の触媒。
- 反応生成物Ａ、ＢおよびＣに次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前に炭化水素溶媒による洗浄を受けさせておいたものである請求項１２記載の触媒。
- 触媒成分Ｄに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が２０ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせたものである請求項１２記載の触媒。
- 下記の（ａ）と（ｂ）の工程を含むオレフィンの重合方法：
（ａ）下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を含む方法で作られた触媒成分の存在下で１種または複数のオレフィン単量体を重合条件下で接触させ：
（ｉ）マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式：ＣｌＴｉＲ'''x［式中、Ｒ'''は炭素原子数が２〜６のヒドロカルビル部分であり、ｘはＴｉの原子価−１である］で表されるハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａを作り、
（ii）反応生成物Ａを、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２〜１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物またはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物から成る１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｂを作り、
（iii）反応生成物Ｂを四塩化チタンを含む２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｃを作り、
（iv）反応生成物Ｃを四塩化チタンを含む３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて上記触媒成分を作り、
（ただし、反応生成物Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つに次のハロゲン化／チタン化段階を受けさせる前に炭化水素溶媒による洗浄を受けさせておき、かつ、反応生成物Ｄに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が１００ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせる）
（ｂ）ポリオレフィン重合体を取り出す。 - 前記重合体が示す分子量分布が少なくとも４．０である請求項１８に記載の方法。
- 前記重合体が示すかさ密度が少なくとも０．３１ｇ／ｃｃである請求項１８に記載の方法。
- 下記（ａ）〜（ｅ）の工程を含むことを特長とするポリオレフィン製造用の触媒の製造方法：
（ａ）マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式：ＣｌＴｉＲ'''x［式中、Ｒ'''は炭素原子数が２〜６のヒドロカルビル部分であり、ｘはＴｉの原子価−１である］で表されるハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａを作り、
（ｂ）反応生成物Ａを、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２〜１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物またはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物から成る１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｂを作り、
（ｃ）反応生成物Ｂを四塩化チタンを含む２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｃを作り、
（ｄ）反応生成物Ｃを四塩化チタンを含む３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｄを作り、
（ｅ）反応生成物Ｄを有機金属の予活性化剤と接触させて触媒を作る、
［ここで、前記マグネシウムジアルコキサイド化合物は一般式：ＭｇＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１−１０のアルキル基であり、同一もしくは異なってもよい）で表されるマグネシウムアルキル化合物と、一般式：Ｒ''ＯＨ［式中、Ｒ''は炭素原子数が２−２０のアルキル基である］で表される直鎖もしくは分枝アルコールと、式：ＡｌＲ'''3（式中、少なくとも１個のＲ'''は炭素原子数が１−８のアルキルもしくはアルコキサイドまたはハライドであり、各Ｒ'''は同一もしくは異なってもよい）で表されるアルミニウムアルキルとの反応の反応生成物であり、前記触媒の平均粒径はマグネシウムアルキルに対するアルミニウムアルキルの比率を高くするにつれて大きくなる］ - アルミニウムアルキルのマグネシウムアルキルに対する比率を０．０１：１から１０：１の範囲内にする請求項２１に記載の方法。
- 段階（ｃ）および（ｄ）の各々に四塩化チタンをハロゲン化／チタン化剤として含めそしてマグネシウムに対する四塩化チタンの比率を０．１から５の範囲内にする請求項請求項２１に記載の方法記載の方法。
- 前記マグネシウムジアルコキサイド化合物がマグネシウムジ（２−エチルヘキソキサイド）である請求項請求項２１に記載の方法記載の方法。
- 前記アルキルマグネシウム化合物がジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルエチルマグネシウムである請求項２１に記載の方法。
- 前記アルコールをエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メチル−ペンタノールおよび２−エチルヘキサノールから成る群から選択する請求項２１に記載の方法。
- 前記有機金属の予活性化剤がアルミニウムアルキルから成る請求項２１に記載の方法。
- 前記１番目のハロゲン化／チタン化剤がＴｉＣｌ4／Ｔｉ（ＯＢｕ）4が０．５：１から６：１の範囲内のＴｉＣｌ4とＴｉ（ＯＢｕ）4の混合物である請求項２１に記載の方法。
- 段階（ａ）（ｂ）および（ｃ）の反応に電子供与体をさらに含める請求項２１に記載の方法。
- 前記電子供与体とマグネシウムの比率を０：１から１０：１の範囲内にする請求項２１に記載の方法。
- 前記電子供与体がエーテルである請求項２９に記載の方法。
- 前記ハロゲン化剤がＣｌＴｉ（ＯiＰｒ）3である請求項２１に記載の方法。
- 反応生成物Ａ、Ｂ、ＣおよびＤの中の少なくとも１つに炭化水素溶媒による洗浄をチタン種［Ｔｉ］含有量が１００ミリモル／Ｌ未満になるまで受けさせる請求項２１に記載の方法。
- 段階（ａ）、（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）のいずれか１つ以上の段階に電子供与体を存在させ、電子供与体と金属の比率を０：１から１０：１の範囲内にする請求項２１に記載の方法。
- 上記触媒を不活性な担体上に配置させる工程をさらに含む請求項２１に記載の方法。
- 不活性な担体がマグネシウム化合物である請求項３５記載の方法。
- 下記（ｉ）〜（ｉｖ）の段階を含む方法で作られた触媒成分Ｄを有機金属の予活性化剤と接触させる工程（ａ）を含む方法で作られたポリオレフィン製造用の触媒：
（ｉ）一般式：Ｍｇ（ＯＲ”）2［式中、Ｒ”は炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである］で表されるマグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式：ＣｌＴｉＲ'''x［式中、Ｒ'''は炭素原子数が２〜６のヒドロカルビル部分であり、ｘはＴｉの原子価−１である］で表される、ハロゲン化剤１個のハロゲンを１個のアルコキサイドと交換する能力を有するハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａを作り、
（ii）反応生成物Ａを、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２〜１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物またはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物から成る１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｂを作り、
（iii）反応生成物Ｂを四塩化チタンを含む２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｃを作り、
（iv）反応生成物Ｃを四塩化チタンを含む３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて触媒成分Ｄを作る
［ここで、前記マグネシウムジアルコキサイド化合物は一般式：ＭｇＲＲ’（式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１〜１０のアルキル基であり、同一もしくは異なってもよい）で表されるマグネシウムアルキル化合物と、一般式：Ｒ''ＯＨ［式中、Ｒ''は炭素原子数が２−２０のアルキル基である］で表される直鎖もしくは分枝アルコールと、式：ＡｌＲ'''3（式中、少なくとも１個のＲ'''は炭素原子数が１〜８のアルキルもしくはアルコキサイドまたはハライドであり、各Ｒ'''は同一もしくは異なってもよい）で表されるアルミニウムアルキルとの反応の反応生成物であり、前記触媒の平均粒径はマグネシウムアルキルに対するアルミニウムアルキルの比率を高くするにつれて大きくなる］ - 上記有機金属の予活性化剤が式ＡｌＲ3（式中、Ｒは炭素原子数が１〜８のアルキルまたはハライドであり、各Ｒは同じまたは異なってもよい）で表されるアルミニウムアルキルである請求項３７に記載の触媒。
- 上記有機金属の予活性化剤がトリアルキルアルミニウムである請求項３７に記載の触媒。
- アルミニウムのチタンに対する比率が０．１：１から２：１の範囲内である請求項３７に記載の触媒。
- 下記の（ａ）と（ｂ）の工程を含むポリオレフィン重合体の粒径を調節する方法：
（ａ）下記（ｉ）〜（ｖｉ）の段階を含む方法で作られた触媒の存在下で１種または複数のオレフィン単量体を重合条件下で接触させ：
（ｉ）一般式：ＭｇＲＲ'（式中、ＲおよびＲ’は炭素原子数が１〜１０のアルキル基であり、同一もしくは異なってもよい）で表されるマグネシウムアルキル化合物と、一般式：Ｒ''ＯＨ（式中、Ｒ''は炭素原子数が２−２０のアルキル基である）で表される直鎖もしくは分枝アルコールと、式：ＡｌＲ'''3（式中、少なくとも１個のＲ'''は炭素原子数が１〜８のアルキルもしくはアルコキサイドまたはハライドであり、各Ｒ'''は同一もしくは異なってもよい）で表されるアルミニウムアルキルを接触させて、一般式：Ｍｇ（ＯＲ''）2（式中、Ｒ''は炭素原子数が１〜２０のヒドロカルビルもしくは置換ヒドロカルビルである）で表されるマグネシウムジアルコキサイドを作り、
（ii）上記マグネシウムジアルコキサイド化合物を一般式：ＣｌＴｉＲ'''x［式中、Ｒ'''は炭素原子数が２〜６のヒドロカルビル部分であり、ｘはＡの原子価−１である］で表されるハロゲン化剤と接触させて反応生成物Ａを作り、
（iii）反応生成物Ａを、２種類の四置換チタン化合物［４個の置換基の全部が同じでありかつ置換基がハロゲン化物または炭素原子数が２〜１０のアルコキサイドもしくはフェノキサイドである］の混合物またはハロゲン化チタンと有機チタネートの混合物から成る１番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｂを作り、
（iv）反応生成物Ｂを四塩化チタンを含む２番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて反応生成物Ｃを作り、
（v）反応生成物Ｃを四塩化チタンを含む３番目のハロゲン化／チタン化剤と接触させて触媒成分を作り、
（vi）上記触媒成分を有機アルミニウム剤と接触させ、
（ｂ）ポリオレフィン重合体を取り出す。
（ここで、上記ポリオレフィンの平均粒径は段階（ｉ）で用いるマグネシウムアルキルに対するアルミニウムアルキルの比率を高くするにつれて大きくなる）
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