JP3355806B2 - 高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法 - Google Patents
高剛性プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法Info
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Description
レン・エチレンブロック共重合体の製造法に関する。さ
らに詳しくは、本発明はなんら特別な添加剤を添加しな
くとも高剛性で、かつ高耐衝撃性を有する成形品が得ら
れる該重合体の製造法に関する。
リプロピレン(以下単にポリプロピレンということがあ
る)は、高い剛性、硬度、引っ張り強度および耐熱性等
を有する。しかしながら、耐衝撃性が不十分であり、機
械的衝撃を受け若しくは低温で使用される成形品には使
用され難い問題点がある。また、他の汎用樹脂例えばA
BS樹脂若しくはハイインパクトポリスチレン樹脂と比
較した場合、耐衝撃性のみならず剛性も劣る。ポリプロ
ピレンの具体的用途ひいては需要拡大のためには、前述
の耐衝撃性のみならず、剛性を今一段と向上させること
が要望される。立体規則性触媒を用いて製造される結晶
性ポリプロピレンは、剛性、耐熱性などに優れた性質を
有する反面、衝撃強度、特に低温における衝撃性が低い
という問題点があり、実用上その利用範囲が制約されて
いた。そこでこの問題点を解決する方法として、プロピ
レンを他のα−オレフィン例えばエチレンとランダム若
しくはブロック共重合させる方法が知られている。得ら
れたランダム共重合体はポリプロピレンと比較して特に
低温衝撃性の改良が不十分であり、エチレン含量を高め
るに伴って剛性、強度、耐熱性等が急激に低下する。同
じく、ブロック共重合体はポリプロピレンと比較して低
温衝撃性は著しく向上する反面、剛性、硬度および耐熱
性等は低下する。ブロック共重合体の上述の欠点を改善
する方法が数多く提案されている。
52−4588号、同53−35879号においては、
プロピレンとエチレンのブロック共重合を多段で実施す
る方法を提案している。また、例えば、特公昭47−8
207号、同49−13231号、同49−13514
号は、触媒に第3成分を添加する改良方法を提案してい
る。さらに特開昭55−764号、同54−15209
5号、同53−29390号、特公昭55−8011号
は特定の触媒を用いる改良方法を提案している。しかし
ながら、前記諸提案は、ポリプロピレン(単独重合体)
に比較して得られるブロック共重合体の剛性の低下の程
度を可能な限り少なくしようとする問題点緩和の為の技
術であり、未だ該単独重合体と同等以上の剛性値を可能
にするには至っていない。また、特開昭58−2018
16号にポリプロピレン同等以上の剛性を有する高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法が提案
されているが、耐衝撃性の改善が不十分であった。
に鑑み、特殊な添加剤を加える事なしに高剛性で、かつ
高耐衝撃性の成形品を得ることの可能なプロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造法を発明すべく鋭意検討
した結果、以下に述べる限定された条件で製造すること
により該共重合体が得られることを見出し本発明に至っ
た。以上の説明から明らかなように本発明の目的は、高
剛性でかつ高耐衝撃性の成形品に適したプロピレン・エ
チレンブロック共重合体の製造法を提供することにあ
る。
(2)より構成される。 (1)チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多価カルボ
ン酸エステルを必須成分として含有する固体触媒成分
(A)と有機アルミニウム化合物(B)と一般式R4 xR
5 ySi(OR6 )z (式中R4 ,R6 は炭化水素基、R
5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水素基を
しめし、x+y+z=4,0≦x≦2,1≦y≦3,1
≦z≦3である。)で表される有機ケイ素化合物(C)
を組み合わせた触媒系を用い、第1段階として2槽以上
の重合器を直列に用い、エチレン/(エチレン+プロピ
レン)=0〜5重量%のモノマーを供給してプロピレン
を主体とした重合工程(I)を実施して全重合量の60
〜95%を製造し、第2段階として1槽以上の重合器を
用い、エチレン/(エチレン+プロピレン)=10〜1
00重量%のモノマーを供給して、エチレンを比較的多
量に含む重合工程(II)を全重合量の5〜40重量%を
製造することを特徴とするプロピレン・エチレンブロッ
ク共重合体の製造法において、重合工程(I)の各槽で
得られる重合体のメルトフローレートの最高値(以下M
FR(h)と言う)と最小値(以下MFR(l)と言
う)とが 0.1≦Log(MFR(h)/MFR(l))≦1 なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程(I)で得られる重合体のMFR(i)とエチレンを
比較的多量に含む重合工程(II)で得られる重合体のM
FR(ii)とが 3≦Log(MFR(i)/MFR(ii))≦7 なる関係を有する如く製造することを特徴とする高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法。 (2)有機ケイ素化合物(C)と有機アルミニウム化合
物(B)のモル比を (B)/(C)=1〜15 とする前記第1項に記載の製造法。
る。本発明においては、重合触媒として少なくともマグ
ネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子、及び多価カ
ルボン酸エステルを含む固体触媒成分(A)と、有機ア
ルミニウム化合物(B)と電子供与性化合物(C)を用
いて得られる高立体規則性触媒系を用いるが、これら触
媒について特に制限はなく、公知の種々の高立体規則性
のポリプロピレンを与える触媒系を使用することが可能
である。このような固体触媒成分(A)を製造する方法
としては、例えば特開昭50−108385号、同50
−126590号、同51−20297号、同51−2
8189号、同51−64586号、同51−9288
5号、同51−136625号、同52−87489
号、同52−100596号、同52−147688
号、同52−104593号、同53−2580号、同
53−40093号、同53−40094号、同55−
135102号、同55−135103号、同55−1
52710号、同56−811号、同56−11908
号、同56−18606号、同58−83006号、同
58−138705号、同58−138706号、同5
8−138707号、同58−138708号、同58
−138709号、同58−138710号、同58−
138715号、同60−23404号、同61−21
109号、同61−37802号、同61−37803
号、同62−104810号、同62−104811
号、同62−104812号、同62−104813
号、同63−54405号等の各公報に開示された方法
に準じて製造することができる。
る多価カルボン酸エステルとしてはその具体例として、
フタル酸、マレイン酸、置換マロン酸などと炭素数2以
上のアルコールとのエステルである。本発明において上
記(A)に用いられるマグネシウム化合物は種々ある
が、還元能を有するまたは有しないマグネシウム化合物
が用いられる。前者の例としては、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、エチル塩化マグネシウム、プロ
ピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウムなどが
挙げられる。また後者の例としては、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムのようなハ
ロゲン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エ
トキシ塩化マグネシウムのようなアルコキシ塩化マグネ
シウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネ
シウム、ブトキシマグネシウムのようなアルコキシマグ
ネシウム、ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグ
ネシウムのようなカルボン酸マグネシウムなどを挙げる
ことができる。これらの中で特に好ましい化合物はハロ
ゲン化マグネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、ア
ルコキシマグネシウムである。
られるチタン化合物としては、通常Ti(OR)A X
4-A (Rは炭化水素基、Xはハロゲン、0≦A≦4)で
しめされる化合物が最適である。具体的には、TiCl
4 ,TiBr4 などのテトラハロゲン化チタン、Ti
(OCH3 )Cl3 ,Ti(OC2 H5 )Cl3 などの
トリハロゲン化アルコキシチタン、Ti(OCH3 )2
Cl2 ,Ti(OC2 H5)2 Cl2 などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ti(OCH3 )3 Cl,Ti
(OC2 H5 )3 Clなどのモノハロゲン化トリアルコ
キシチタン、Ti(OCH3 )4 ,Ti(OC2 H5 )
4 などのテトラアルコキシチタンであり、特に好ましい
ものはTiCl4 である。固体触媒成分(A)の調製に
おいて上記チタン化合物、マグネシウム化合物及び多価
カルボン酸エステルの他、更に必要に応じて他の電子供
与体例えばアルコール、エーテル、フェノール、ケイ素
化合物、アルミニウム化合物などを共存させることがで
きる。
ム化合物(B)としては、一般式がAlR2 mR3 nX
3-(m+n) (式中R2 及びR3 は炭化水素基またはアルコ
キシ基を示し、Xはハロゲンを示し、mおよびnは0≦
m≦3,0≦n≦3,1.5≦m+n≦3の任意の数を
示す。)で表される有機アルミニウム化合物を用いるこ
とができる。具体例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−プロピルアル
ミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−i−
ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、ジn−プロピルアルミニウムモノクロライド、ジエ
チルアルミニウムアイオダイド、メチルアルミニウムセ
スキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、エトキシジエチルアルミニウムなどを挙げることが
できる。これら有機アルミニウム化合物(B)は単独あ
るいは2種類以上を混合して使用することができる。
(C)としては、一般式R4 xR5 ySi(OR6 )z (式
中R4 ,R6 は炭化水素基、R5 は炭化水素基あるいは
ヘテロ原子を含む炭化水素基をしめし、x+y+z=
4,0≦x≦2,1≦y≦3,1≦z≦3である。)で
表される有機ケイ素化合物が使用できる。その具体例と
してはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプ
ロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n
−プロピルトリエトキシシラン、i−プロピルトリメト
キシシラン、i−プロピルトリエトキシシラン、n−ブ
チルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラ
ン、i−ブチルトリメトキシシラン、i−ブチルトリエ
トキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブ
チルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシ
ラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、ネオペンチル
トリメトキシシラン、ネオペンチルトリエトキシシラ
ン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルト
リエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエ
チルジエトキシシラン、ジ−n−プロピルジメトキシシ
ラン、ジ−i−プロピルジメトキシシラン、ジ−n−ブ
チルジメトキシシラン、ジ−i−ブチルジメトキシシラ
ン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−n−ペンチ
ルジメトキシシラン、ジネオペンチルジメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ
エトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、
シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジシクロヘキシル
ジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラ
ン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
3−イソシアナトプロピルトリエトキシシシラン、2−
(3−シクロヘキセニル)エチルトリメトキシシラン等
を例示することができる。これら有機ケイ素化合物は単
独あるいは2種類以上を任意の割合で混合し使用するこ
とができる。この中で特に好ましい有機ケイ素化合物は
ジ−i−プロピルジメトキシシラン、t−ブチルトリエ
トキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、i−ブ
チルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシ
シランである。有機ケイ素化合物(C)の好ましい添加
量は該有機アルミニウム化合物(B)に対しモル比
(B)/(C)=1〜15で、添加量が少ないと剛性の
向上が不十分で、多過ぎると触媒活性が低下し実用的で
ない。
ミニウム化合物(B)および前述の有機ケイ素化合物
(C)と組み合わせて触媒としてプロピレンの重合に用
いるか、更に好ましくは、α−オレフィンを反応させて
予備活性化した触媒として用いる予備活性化は固体触媒
成分(A)中のチタン1モルに対して有機アルミニウム
(B)を0.3〜20モルを用い、0〜50℃で1分〜
20時間、α−オレフィンを0.1〜10モル、好まし
くは0.3〜3モルを反応させることが望ましい。予備
活性化のためのα−オレフィンの反応は脂肪族または芳
香族炭化水素溶媒中でも、また溶媒を用いないで液化プ
ロピレン、液化ブテン−1等の液化α−オレフィン中で
も行え、エチレン、プロピレン等を気相で反応させるこ
ともできる。また、予め得られたα−オレフィン重合体
または水素を共存させることもできる。さらに、予備活
性化に於いて予め有機シラン化合物(C)を添加するこ
ともできる。予備活性化するために用いるα−オレフィ
ンは、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−
1、ヘプテン−1、その他の直鎖モノオレフィン類、4
−メチルーペンテン−1、2−メチル−ペンテン−1、
3−メチル−ブテン−1等の枝鎖モノオレフィン類、ス
チレン等である。これらのα−オレフィンは重合対象で
あるα−オレフィンを混合して用いても良い。予備活性
化終了後は、溶媒、有機アルミニウム化合物および未反
応α−オレフィン、有機アルミニウム化合物をろ別、デ
カンテーションで除いたり、乾燥して粉粒体として用い
ることもできる。
触媒は、プロピレンをn−ヘキサン、n−ヘプタン、n
−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で
行うスラリー重合、または液化プロピレン中で行うバル
ク重合および気相重合で行うことができる。スラリー重
合の場合、通常重合温度は20〜90℃、好ましくは5
0〜80℃であり、重合圧力は0.1〜5MPaで実施
させる。また、気相重合の場合、通常重合温度は20〜
150℃であり、重合圧力は0.3〜5MPaで実施さ
れる。分子量コントロールのために通常水素が使用さ
れ、得られる重合体のMFRが0.1〜1000の範囲
で実施される。
は、エチレン/(エチレン+プロピレン)=0〜5重量
%で実施される。5重量%よりエチレンが多すぎるとポ
リプロピレンの特徴である剛性、耐熱性などの物性が低
下する欠点がある。
テン、4−メチルペンテン−1、スチレン、非共役ジエ
ン類などをプロピレンに対し、0〜10%添加供給する
ことができる。
ロック共重合体全量に対し重合工程(I)の重合量は6
0〜95重量%である。重合量が上記範囲より少なすぎ
る場合は製品の剛性面の低下が発生し、多すぎる場合は
低温衝撃強度の改善が不十分となる。重合工程(I)の
重合は、直列に連結した重合器2台以上を用いて実施
し、各槽で得られる重合体のメルトフローインデックス
の最高値(MFR(h))と最小値(MFR(l))と
の関係は、 0.1≦Log(MFR(h)/MFR(l))≦1 が好ましく、より好ましくは 0.2≦Log(MFR(h)/MFR(l))≦0.
5 である。該MFRの比が上記範囲より小さい場合は製品
の剛性面の低下が発生し、大きい場合は最終的に得られ
るプロピレン・エチレンブロック共重合体の引っ張り伸
度と対衝撃性が低下し好ましくない。
80℃、好ましくは40〜70℃、圧力0.1〜5MP
aで実施される。分子量コントロールのため通常水素が
用いられ、気相中の濃度で0.1〜10モル%で実施さ
れる。重合工程(II)にフィードされるエチレンとプロ
ピレンの比は、エチレン/(エチレン+プロピレン)=
10〜100重量%、好ましくは20〜70重量%であ
り、重合量は、最終のプロピレン・エチレンブロック共
重合体に対し、5〜40重量%である。またエチレン、
プロピレンに更に他のα−オレフィン、非共役ジエンな
ども併用してもよい。重合工程(I)で得られる重合体
のMFR(i)と重合工程(II)で得られる重合体のM
FR(ii)の関係は 3≦Log(MFR(i)/MFR(ii))≦7 が好ましく、より好ましくは 4≦Log(MFR(i)/MFR(ii))≦6 である。MFR(i)は重合工程(I)の重合体のみの
実測値であり、MFR(ii)は第2段階終了後のMF
R実測値{MFR(i+ii)とする}と重合工程
(I)の重合体分率(W1)と重合工程(II)の重合体
分率(W2)からの下式(2)、(3)による計算値で
ある。 LogMFR(T)=W1×LogMFR(i)+W2
×LogMFR(ii)W1+W2=1 Log(MFR(i)/MFR(ii))<3の場合、
得られた重合体は低温衝撃強度、引っ張り伸びなどの点
で劣り好ましくない。また、重合溶媒に可溶な重合体の
生成量が多く発生し、経済性及びプラントの運転性の点
で劣り好ましくない。また、Log(MFR(i)/M
FR(ii))>7の場合、単位触媒当たりの重合体の
収量が小さくなり実用的でない。
測定法などについて以下に示した。 ・MFR;ASTM D−1238(単位;g/10m
in)230℃、2.16kg荷重 ・エチレン含量;赤外線吸収スペクトル法による。(単
位;重量%) ・重合工程(I)と重合工程(II)の重合量比(W1,
W2);エチレン/プロピレンの反応量比を変化させた
共重合体を予め作り、これを標準サンプルとし、赤外線
吸収スペクトルで検量線を作り、重合工程(II)のエチ
レン/プロピレン反応量比を求め、更に全ポリマー中の
エチレン含量から計算した。(重量/重量) ・曲げ弾性率;JIS K7203(単位;MPa)に
準拠。 ・引張強度;JIS K7113(単位;MPa)に準
拠。 ・引張伸度;JIS K7113(単位;%)に準拠。 ・HDT;JIS K7207(単位;℃)に準拠。 ・アイゾット衝撃強度(II);JIS K7110(単
位;J/m)に準拠。 以上に記述したように本発明は、特定の重合条件を用い
ることにより公知技術を大幅に越える効果を達成するこ
とを可能とした製造法であり、更に具体的に実施例によ
り説明するが本発明はこれに限定されない。
マグネシウムエトキサイド、275mlの2−エチルヘ
キシルアルコール及び300mlのトルエン混合物を
0.3MPaの二酸化炭素雰囲気のもとで93℃で3時
間攪はんした後、さらに400mlのトルエンと400
mlのn−デカンを加えた。以下この溶液を炭酸マグネ
シウム溶液と称する。100mlのトルエン、30ml
のクロロベンゼン、9mlのテトラエトキシシラン、
8.5mlの四塩化チタン及び100mlのイソパール
G(平均炭素数10のイソパラフィン系炭化水素、沸点
156〜176℃)を30℃で5分間攪はんし、前記炭
酸マグネシウムを50ml添加した。これを5分間攪は
んした後、22mlのテトラヒドロフランを添加し、6
0℃で1時間攪はんした。攪はんを停止し上澄み液を除
去後、生成した固体を50mlのトルエンで洗浄した。
得られた固体に100mlのクロロベンゼンと100m
lの四塩化チタンを添加し135℃で1時間攪はんし
た。攪はんを停止し、上澄み液を除去後、250mlの
クロロベンゼン、100mlの四塩化チタン及び2.1
mlのフタル酸ジ−n−ブチルを添加し135℃で1.
5時間攪はんした。上澄み液を除去後、600mlのト
ルエン、800mlのイソパールG、400mlのヘキ
サンで順次固体を洗浄して固体触媒成分を採取した。こ
の固体触媒成分の組成はチタン2.3重量%、塩素55
重量%、マグネシウム17重量%及びフタル酸ジ−n−
ブチル7.5重量%であった。
ガスで置換した後、n−ヘキサン40Lを投入し、前記
の固体生成物75g、トリエチルアルミニウム13gを
室温で加えた後、プロピレン100gを120分間かけ
て供給し、未反応プロピレン及びn−ヘキサンを減圧で
除去し、150gの予備活性化触媒を得た。
ステンレス製重合器にn−ヘキサン250Lついでトリ
エチルアルミニウム89g、有機ケイ素化合物としてジ
−i−プロピルジメトキシシラン69gを仕込み、つい
で前記予備活性化触媒15gを添加し、器内温度を70
℃に昇温後、全圧0.8MPa、気相部の水素/プロピ
レン濃度比を0.24に維持しながら、プロピレンと水
素を供給して1時間第1段目の重合を行った後、プロピ
レンの供給を停止し、器内温度を30℃まで冷却し、水
素と未反応のプロピレンを放出した。ついで重合スラリ
ーの一部を抜き出し、MFRの測定および重合体中のM
g分の誘導結合プラズマ発光分光分析(ICP法)を行
い触媒単位重量あたりの重合体収量を求めるのに供し
た。器内を70℃に昇温後、プロピレンと水素を供給し
て、全圧を1.0MPa、気相部の水素/プロピレンの
濃度比を0.24に維持しながら1時間第2段目の重合
を行った後、プロピレンの供給を停止し、器内温度を3
0℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレンを放出し
た。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、MFRの測
定を行うとともに、重合体中のMg分をICP法により
求め、第2段目の重合体収量を求めた。ついで前述の1
段目の該収量値を用いて第1段目と第2段目の重合量の
比率を求めた。さらに logMFR=a×logMFR+(1−a)×log
MFR2 a:第1段の重合比率、MFR:第2段終了抜き出し品
のMFR MFR1 、MFR2 :第1段目、第2段目のMFR にMFR1 およびMFRの値を代入し第2段目のMFR
2 を求めた。ついで、器内を70℃に昇温後、プロピレ
ンと水素を供給して、全圧を1.2MPa、気相部の水
素/プロピレン濃度比を24%に維持しながら1時間第
3段目の重合を行った後、プロピレンの供給を停止し、
器内温度を30℃まで冷却し、水素と未反応のプロピレ
ンを放出した。ついで重合スラリーの一部を抜き出し、
MFRの測定を行うとともに、重合体中のMg分をIC
P法により求め、第3段目の重合の比率を求めた。さら
に logMFR=a×logMFR1 +b×logMFR
2 +c×logMFR3 a+b+c=1 a:第1段の重合比率、b:第2段の重合比率、c:第
3段の重合比率 MFR:第3段終了抜き出し品のMFR MFR1 、MFR2 、MFR3 :第1段目、第2段目、
第3段目のMFRにMFR1 、MFR2 およびMFRの
値と代入し第3段目のMFR3 を求めた。
重量%となるようにエチレンとプロピレンを2時間連続
的に供給した。エチレンの全供給量は4.5kgであっ
た。重合中は気相水素濃度が1モル%となるように水素
を供給した。2時間重合後エチレンおよびプロピレンの
供給を停止し、器内温度を30℃まで冷却した後未反応
のエチレンおよびプロピレンを放出した。ついで重合器
内にメタノールを50L供給し、器内温度を60℃に昇
温した。30分後、更に20重量%のカセイソーダ水を
0.5L加え20分間撹拌し、純水100L加えた後、
器内温度を30℃に冷却した。水槽を抜き出した後、更
に300Lの純水を加え10分間撹拌水洗し水槽を抜き
出した。ついでヘキサンスラリーを抜き出し、ろ過、乾
燥した。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合
体を分析し、それらの値を表1に示した。
熱安定剤0.003kg、ステアリン酸カルシウム0.
003kgを加え高速攪拌式混合機(註ヘンシェルミキ
サー、商品名)で室温下に10分混合し、該混合物をス
クリュウ−径40mmの押出造粒機を用いて造粒した。
ついで該造粒物を射出成形機で溶融樹脂温度230℃、
金形温度50℃でJIS形のテストピースを作成し、該
テストピースにつき湿度50%室温23℃の室内で72
時間状態調整した。ついで後述、1表のように物性値を
測定した。
添加量を27.4g、13.7g、6.9g、172g
に変更した以外は実施例1と同様に行った結果を表1に
示す。有機ケイ素化合物(C)と有機アルミニウム化合
物(B)のモル比(B/C)が本発明より大きい場合は
得られる成形品の剛性が劣り、また小さい場合は単位触
媒当たりの重合体の収量が低下し実用的ではない。
素/プロピレン濃度比をそれぞれ0.3、0.23、
0.16に変更した以外は実施例2と同様に行った結果
を表2に示す。
ピレン濃度比をそれぞれ0.22に、各段の重合時間を
1.5時間に変更し、第3段目の重合を省略した以外は
実施例4と同様に行った結果を表2に示す。
ピレン濃度比をそれぞれ0.21、0.23に、各段の
重合時間を1.5時間に変更した変更した以外は実施例
5と同様に行った結果を表2に示す。log(MFR
(h)/MFR(1))の値が本発明より小さいため、
成形品の剛性が本発明品より劣る。
れぞれ0.18に、重合時間を3時間に変更し、2段
目、3段目の重合を省略した以外は実施例4と同様に行
った結果を表2に示す。本発明に比べ成形品の剛性が劣
る。
素/プロピレン濃度比をそれぞれ0.45、0.23、
0.10に変更した以外は実施例4と同様に行った結果
を表2に示す。log(MFR(h)/MFR(1))
の値が本発明より大きいため、成形品の耐衝撃性が劣
る。
素/プロピレン濃度比を0.35に、重合工程(II)気
相水素濃度を0.2モル%に変更した以外は実施例2と
同様に行った結果を表3に示す。
素/プロピレン濃度比を0.20に、重合工程(II)気
相水素濃度を3モル%に変更した以外は実施例2と同様
に行った結果を表3に示す。
素/プロピレン濃度比を0.60に、重合工程(II)の
気相水素濃度を0.05モル%に変更した以外は実施例
2と同様に行った結果を表3に示す。重合工程(I)と
重合工程(II)のMFR比(log(MFR(i)/M
FR(ii))が本発明より大きいため耐衝撃性が劣る
とともに単位触媒当たりの重合体の収量が低下し実用的
でない。
素/プロピレン濃度比をそれぞれ0.18に、重合工程
(II)の気相水素濃度を10モル%に変更した以外は実
施例2と同様に行った結果を表3に示す。重合工程
(I)と重合工程(II)のMFR比(log(MFR
(i)/MFR(ii))が本発明より小さいため剛
性、耐衝撃性、引っ張り伸度が本発明より劣るととも
に、重合溶媒に可溶な重合体の生成量が多く好ましくな
い。
素/プロピレン濃度比を0.08に、重合工程(II)の
気相水素濃度を0.5モル%に、エチレンの全供給量を
2kgに変更した以外は実施例3と同様に行った結果を
表4に示す。
素/プロピレン濃度比を0.17に、重合工程(II)の
気相水素濃度を0.5モル%に、エチレンの供給比率を
65重量%に、エチレンの全供給量を7kgに変更した
以外は実施例3と同様に行った結果を表4に示す。
ンゾエートを使用した以外は実施例9と同様に行った結
果を表4に示す。本発明に比べ剛性及び耐衝撃性が著し
く劣る。
実施例に記載されている還元型触媒を、有機アルミニウ
ム化合物(B)としてジエチエルアルミニウムクロライ
ドを、有機ケイ素化合物(C)の代わりにp−トルイル
酸メチルを使用した以外は実施例9と同様に行った結果
を表4に示す。本発明に比べ剛性および耐衝撃性が劣る
とともに、触媒単位当たりの重合体の収量が低い。
ン、t−ブチルトリエトキシシラン、i−ブチルトリメ
トキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジ
−i−ブチルジメトキシシランを使用した以外は実施例
2と同様に行った結果を表5に示す。
イル酸メチル、トリエチルアミン、アセトフェノン、ジ
エチレングリコールジメチルエーテルを使用した以外は
実施例2と同様に行った結果を表6に示す。本発明に比
べ剛性が劣るとともに、重合溶媒に可溶性な重合体の生
成量が多く好ましくない。
ある。
Claims (2)
- 【請求項1】 チタン、マグネシウム、ハロゲン及び多
価カルボン酸エステルを必須成分として含有する固体触
媒成分(A)と有機アルミニウム化合物(B)と一般式
R4 xR5 ySi(OR6 )z (式中R4 ,R6 は炭化水素
基、R5 は炭化水素基あるいはヘテロ原子を含む炭化水
素基をしめし、x+y+z=4,0≦x≦2,1≦y≦
3,1≦z≦3である。)で表される有機ケイ素化合物
(C)を組み合わせた触媒系を用い、第1段階として2
槽以上の重合器を直列に用い、エチレン/(エチレン+
プロピレン)=0〜5重量%のモノマーを供給してプロ
ピレンを主体とした重合工程(I)を実施して全重合量
の60〜95%を製造し、第2段階として1槽以上の重
合器を用い、エチレン/(エチレン+プロピレン)=1
0〜100重量%のモノマーを供給して、エチレンを比
較的多量に含む重合工程(II)を全重合量の5〜40重
量%を製造することを特徴とするプロピレン・エチレン
ブロック共重合体の製造法において、重合工程(I)の
各槽で得られる重合体のメルトフローレートの最高値
(以下MFR(h)と言う)と最小値(以下MFR
(l)と言う)とが 0.1≦Log(MFR(h)/MFR(l))≦1 なる関係を有し、かつ、プロピレンを主体とした重合工
程(I)で得られる重合体のメルトインデックス(以下
MFR(i)と言う)とエチレンを比較的多量に含む重
合工程(II)で得られる重合体のメルトインデックス
(以下MFR(iiと言う)とが 3≦Log(MFR(i)/MFR(ii))≦7 なる関係を有する如く製造することを特徴とする高剛性
プロピレン・エチレンブロック共重合体の製造法。 - 【請求項2】 有機ケイ素化合物(C)と有機アルミニ
ウム化合物(B)のモル比を (B)/(C)=1〜15 とする請求項1に記載の製造法。
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1994
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