EA003715B1 - Способ получения алмазного композита и алмазный композит, полученный этим способом - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к способу получения алмазного композита и алмазному композиту, полученному этим способом. Способ включает этапы формования заготовки из алмазных частиц, имеющей заданные размеры и форму, нагревания заготовки и контроля температуры и времени нагрева таким образом, чтобы создавалось определенное требуемое количество графита за счет графитации алмазных частиц, причем создается полуфабрикат, и пропитки полуфабриката кремниевым сплавом, при этом создается конечное изделие, имеющее в макроскопическом масштабе те же самые заданные размеры и форму, что и заготовка. Полуфабрикат, согласно изобретению, преимущественно пропитывают кремниевым сплавом, содержащим, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из металлов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W, Mn, Re, Co, Ni, Cu, Ag, Al и элементов В и Ge. Возможны различные комбинации параметров стадий процесса и концентраций вводимых элементов. Изделие, изготовленное согласно заявляемому способу, содержит алмазные частицы, связанные с матрицей, образованной фазами металл - кремний - углерод или бор - кремний - углерод, причем указанное изделие содержит не менее 20 об.% алмазных частиц, не менее 25 об.% фаз металл - кремний - углерод или бор – кремний - углерод, предпочтительно более 35 об.% фаз металл - кремний - углерод или бор - кремний - углерод, а модуль Юнга превышает 450 ГПа. Возможны различные сочетания фаз и физико-механических свойств в готовом композите.

Description

Данное изобретение относится к способу получения алмазного композита и алмазному композиту, изготовленному этим способом.

Предпосылки изобретения

Имеется общая потребность в чрезвычайно твердых (сверхтвердых, >40 ГПа) материалах для многих областей применения. Они могут применяться в качестве инструмента для операций резки, точения, фрезеровки, сверловки, резания или шлифовки и т.д. Твердые материалы могут использоваться, благодаря их износостойкости, стойкости к абразивному износу и эрозии, также для подшипников, уплотнений, сопел и в других подобных случаях. Эти материалы могут работать или находиться в контакте с чугуном, сталью, цветными металлами, деревом, бумагой, полимерами, бетоном, камнем, мрамором, грунтом, твердым сплавом и шлифовальными кругами из окиси алюминия, карбида кремния, алмаза или кубического нитрида бора и т.д. Будучи самым твердым из известных материалов, моно- или поликристаллический алмаз подходит для этих целей. Другие обычные материалы, используемые благодаря их твердости, - это, например, кубический нитрид бора (КНБ), карбид бора и другие керамики и твердые сплавы, но только материалы, содержащие алмаз или КНБ, можно отнести к группе сверхтвердых материалов.

Известно, что углерод в структурной форме алмаза термодинамически неустойчив при комнатной температуре и атмосферном давлении. Тем не менее, разложению алмаза в графит (графитации) препятствуют кинетические причины, и алмазы, встречающиеся в природе, существовали миллионы лет. Однако при повышении температуры процесс графитации кристаллов алмаза будет происходить, начиная с поверхности, где энергия для преодоления кинетического барьера наибольшая и где дефекты или каталитические воздействия от поверхностных примесей или атмосферы влияют на этот процесс.

Известно, что при нагревании на воздухе разложение и окисление алмазов имеет место при температурах всего лишь 600-700°С. Металлы, растворяющие углерод, такие как кобальт, могут катализировать реакцию уже примерно при 500°С. Процесс графитации сдвигается в область более высоких температур в вакууме или инертной атмосфере, а наиболее стойки алмазы в атмосфере водорода, где среда является сильно восстановительной. Высококачественные алмазы имеют долговременную стойкость примерно до 2000°С.

Известны изделия из композитов со связанными алмазными частицами. Алмазные частицы могут быть связаны матрицей, содержащей металлическую и/или керамическую фазы и получаемой спеканием алмазных частиц в мат рице из таких материалов, или, например, инфильтрацией кремния или кремниевых сплавов.

При нагревании изделия из алмазного порошка в печи до высокой температуры в течение длительного времени может происходить в небольшом количестве неуправляемая и нежелательная графитация, зависящая также от давления. В ранее известных процессах получения плотно спеченных изделий из алмазного композита графитация была нежелательным эффектом, и применялись различные способы для ее устранения. Наиболее распространенная методика - это использование высоких давлений на этапе спекания и выдержка в области стабильности алмаза по фазовой диаграмме при 13001600°С в камерах высокого давления при давлениях 30.000-60.000 атм (ВД/ВТ). См., например, алмазо-графитовую фазовую диаграмму на фиг. 4 в патенте США 4.151.686.

Требуемые чрезвычайно высокие давления достигаются только при помощи специальных прессов и штампов. Следствием этого являются высокая стоимость производства, ограниченная производительность и ограничение форм и размеров изделий из алмазных композитов.

Имеются также способы получения алмазных изделий с использованием более низких давлений, чем требуемые для области стабильности алмаза, примерно от минимума в 500 ф/кв.дюйм (около 34 бар) и выше, например, способ согласно патенту США 4.124.401.

В случае, когда давление соответствовало области стабильности графита, например, с применением печи с защитной инертной атмосферой, графитация сводилась к минимуму путем сокращения времени пребывания при высокой температуре или снижения температуры спекания для отверждения изделия. Примером является использование металлических сплавов кремния, имеющих значительно более низкую температуру плавления, чем чистый кремний.

В нескольких патентах описаны способы получения материалов, содержащих алмаз, карбид кремния и кремний, без использования высоких давлений. Имеется ряд вариантов этого процесса, в основном связанных с использованием различных углеродсодержащих материалов (здесь и далее все виды неалмазных углеродных материалов, такие как сажа, углеродные волокна, кокс, графит, пироуглерод и т.д.). В принципе последовательность операций следующая.

А. Непокрытые алмазные частицы или алмазные частицы, покрытые углеродом, и углеродсодержащие материалы используются в качестве исходных материалов. Согласно примерам, процесс по патенту США 4.220.455 начинается с осаждения тонкого слоя (500-1000 Ангстрем) углерода на алмазы с помощью пиролиза. Пиролиз осуществляют в вакууме в течение нескольких минут при подаче природного газа или метана в печь с алмазными частицами при температуре 1200°С. Иногда используют алмазы без слоя пироуглерода, как в патентах США 4.381.271, ЕПВ 0 043 541, ЕПВ 0 056 596 и в патенте Японии 6-199571 А.

Алмазы как покрытые, так и не покрытые углеродом, смешивают с углеродсодержащими материалами как с основным источником углерода, такими как сажа, короткие углеродные волокна или ткань, и связующим перед формовкой сырых заготовок.

B. Осуществляют формовку сырых заготовок из смеси алмазных частиц и углеродного материала в форме. Сырые заготовки дополнительно содержат растворители и связующие для облегчения формовки и повышения прочности сырой заготовки.

C. Изготавливают заготовку детали термообработкой сырых заготовок. Некоторые связующие, например парафин, испаряются без остатка, другие связующие, например фенолформальдегидные и эпоксидные смолы, затвердевают, оставляя в детали углеродсодержащий остаток.

Д. Производят пропитку пористой заготовки детали расплавленным кремнием для образования карбида кремния в результате реакции между углеродом и кремнием. Термообработка производится таким образом, чтобы минимизировать нежелательную графитацию алмаза. В примерах из патента США 4.220.455 пропитка кремнием производится в вакууме, когда деталь находится в форме, при температуре 14001550°С в течение 15 мин, причем за это время реакция между кремнием и углеродом завершается. В патенте США 4.242.106 во время пропитки используется вакуум 0,01-2,0 торр. Требуемое время, которое в большой степени зависит от размеров детали, определяется эмпирически и составляет около 15-20 мин при температуре выше 1400°С или 10 мин при 1500°С. В патенте США 4.381.271 используются углеродные волокна для ускорения инфильтрации жидкого кремния за счет капиллярного действия. В большинстве патентов пропитка производится в форме. В некоторых более ранних патентах, таких как ЕПВ 0 043 541, пропитка осуществляется вне формы.

Процессам, в которых покрытые или не покрытые углеродом алмазы смешиваются с углеродсодержащими материалами, могут быть свойственны недостатки, например, трудности в приготовлении гомогенных смесей из этих материалов, трудности инфильтрации кремния изза очень малых размеров пор, необходимость специального оборудования для приготовления гомогенных смесей.

В патенте РФ 2064399 добавление углерода пиролизом производится только после формовки и изготовления заготовки. Предварительно сформованная заготовка из алмазных частиц или из смеси алмазных частиц и зерен карбида, как наполнителя, изготавливается с временным связующим. Связующее испаряют и заготовку помещают в реактор, где пироуглерод осаждается на зернах заготовки в процессе реакции пиролиза из газовой фазы, например, из метана при 950°С в течение 10 ч. После этого следует пропитка кремнием. Недостатками этого процесса является то, что используется большое количество газообразного углеводорода и длительность обработки довольно велика. Если в качестве наполнителя используют графит, то возникают те же проблемы гомогенизации, что и упомянутые выше.

Известны методы улучшения алмазных композиционных материалов, полученных с помощью технологий, описанных ранее. Один из таких методов состоит в расположении алмазных частиц в материале в зависимости от концентрации и размера как градиентных структур, чем можно воздействовать на некоторые свойства, а также на область применения. Способ получения материала с переменным размером зерен спеканием при высоком давлении и высокой температуре описан в патенте ЕПВ 0 196 777. Размер зерен и/или плотность упаковки изменяются в слоях между передним торцом и задним торцом для получения различной износостойкости в этих частях. Недостатком этого способа является то, что из-за использования высокого давления и высокой температуры производство материала является более дорогим и требует специального оборудования, имеются также ограничения по размерам.

Известен также ряд патентов, в которых используется различное количество алмаза в различных частях композитного изделия. Следующие патенты: США 4.242.106; США 4.247.304; США 4.453.951; ЕПВ 0 043 541; ЕПВ 0 056 596 описывают получение слоистых структур конечного материала, где слой алмазного композита находится в контакте с несущей подложкой, например, из карбида кремния или карбида кремния - кремния. Патент США 4.698.070 описывает получение композита с алмазосодержащей частью и сердцевиной, соединенных матрицей из карбида кремния и кремния. Можно также предусмотреть дополнительные слои частиц с другими концентрациями алмаза, расположенные, например, в углах, наверху, в сердцевине.

Вообще говоря, недостатком слоистых материалов с различными размерами или концентрациями частиц алмаза являются возможные различия физико-механических свойств алмазосодержащих и несущих слоев, например, коэффициента линейного расширения и модуля Е, что может вызвать нежелательное напряженное состояние на поверхностях раздела и тем самым ослабить композит. Алмазы имеют относительно низкую прочность при растяжении и низкую трещиностойкость, и заметная разница в содержании алмаза в различных частях, соединенных промежуточным слоем, может также повлиять на трещиностойкость композитов. Ни один из способов, описанных ранее, не дает изделий с заданным распределением алмазных частиц различного размера по объему материала с равномерно изменяющимися свойствами.

Композиты по патенту США 4.220.455 состоят из смеси алмазных частиц различного размера по всему изделию, т.е. композит не имеет слоистой структуры. Применяемые размеры выбираются в зависимости от требуемой упаковки частиц и вида конечного изделия. Для большинства применений в качестве абразивного инструмента желательно иметь частицы не более 60 мкм. Преимущественно для максимизации плотности упаковки частиц они должны быть различных размеров, т.е. мелкие, средние и крупные.

Ни в одном из вышеописанных способов графитация не используется целенаправленно. Напротив, графитация считается вредной и нежелательной.

В патенте РФ 2036779 заготовка формуется из алмазного порошка, возможно вместе с водой или этиловым спиртом, помещается в печь и пропитывается жидким кремнием при 1420-1700°С в аргоне или вакууме. В этом процессе поверхность алмазных зерен минимально графитизируется таким образом, что основная часть алмаза остается без изменения. Это малое количество графита реагирует с проникающим кремнием, создавая тонкий поверхностный слой карбида кремния, который препятствует дальнейшему преобразованию алмаза в графит в ходе применяемого процесса. Недостатком этого процесса является плохая управляемость, и нет способов регулирования количества получаемого 81С, остаточного кремния и пористости, сохраняющейся в композите.

Таким образом, известные патенты не содержат указаний об этапе регулируемого добавления углеродсодержащих материалов к алмазному изделию и об этапе целенаправленной графитации для получения материалов с заданным количеством алмаза, карбида кремния и кремния, с низкой пористостью и без графита.

В отличие от прежних подходов, важным этапом в процессе изготовления алмазного композита в соответствии с настоящим изобретением является использование желательной и контролируемой графитации, которая целенаправленно преобразует слой заданной толщины на поверхности алмазных частиц в графит. Графитация - это сложный процесс, зависящий не только от зависимости время - температура, но также и от величины алмазных частиц (меньшие частицы имеют большую относительную поверхность, чем более крупные), типа и качества алмаза и дефектов поверхности алмаза. Далее, присутствие каталитических примесей (растворимых в углероде металлов, таких как кобальт, никель или железо), давление, присутствие кислорода и атмосфера (окислительная атмосфера, например, окись углерода) также оказывают большое влияние. Поэтому для определенного исходного материала, печи и заданных параметров процесса важно эмпирически тщательно определить степень графитации. Это знание является основанием для определения кривой время - температура для контролируемого и надежного регулирования графитации при изготовлении изделия.

В настоящем процессе, изменяя относительное количество графита в алмазном изделии перед пропиткой расплавленным кремнием или кремниевым сплавом, можно создавать требуемый фазовый состав, микроструктуру и, следовательно, управлять свойствами материала. Графитовый слой на алмазных частицах будет равномерным. Минимальное количество графита в таких слоях позволяет образоваться прочной химической связи за счет образования карбида между алмазными поверхностями раздела и матрицей. Количество образовавшегося карбида должно быть также достаточным для образования плотного защитного слоя. Для алмазных частиц микронного размера или более крупных графитация должна быть, по меньшей мере, более 3 мас.% и предпочтительно находиться в пределах 6-30 мас.%, что детально рассматривается ниже.

В большинстве изделий из алмазных композитов, изготовленных известными способами, старались использовать очень высокие концентрации алмаза для образования непосредственной химической связи между алмазными частицами, т.е. получения алмазной скелетной структуры. Предполагалось, что это увеличит механическую прочность и жесткость композитов. Неожиданно мы обнаружили, что такая непосредственная связь не требуется для достижения хороших механических свойств. Для наших алмазных композитов непосредственная связь между алмазами не является необходимым или нужным фактором, хотя при самых высоких концентрациях алмаза могут наблюдаться контакты между алмазами; в таких случаях, однако, вся доступная поверхность алмазной частицы графитизирована.

Не только кремний использовался для пропитки и соединения алмазных частиц. В некоторых патентах описано применение сплавов кремния вместо чистого кремния. Патент США 4.124.401 описывает способ горячего прессования с использованием для пропитки эвтектического железокремниевого сплава. В патенте США 5.266.236 используют боро-кремниевый сплав для способа ВД/ВТ. Патент США 4.664.705 описывает способ пропитки кремниевым сплавом изделия из РСЭ. когда связующее предпочтительно должно быть ранее удалено выщелачиванием.

В процессе согласно настоящему изобретению в случае использования чистого кремния в качестве расплава для пропитки алмазного полуфабриката (как известно из заявки № РСТ/ЕР 98/04414, поданной 16 июля 1998 г.), продуктами, помимо алмаза, должны быть карбид кремния и остаточный кремний, заполняющие пористость и дающие беспористое изделие. На такие свойства материала, как твердость, вязкость и жесткость оказывают влияние количество, распределение и размеры частиц различных фаз.

Однако при использовании сплава кремния образуется более сложный материал, что дает более широкие возможности для получения материалов с требуемым комплексом свойств для различных применений. Помимо фаз, перечисленных выше, легирующий элемент может образовывать или карбиды с неалмазным графитом, присутствующим в начальной стадии процесса, или силицид металла. Будут присутствовать остаточные сплавы кремния переменного состава (или даже кремний) или же могут образоваться небольшие количества карбосилицидов.

При использовании бора в качестве легирующей добавки к кремнию образуется карбид бора (В₄С), который тверже, чем карбид кремния, в результате чего образуется более твердый конечный продукт. Другие сильные карбидообразующие элементы, такие как Τι, Ζτ, N6 и Та, как следует из энергетических расчетов Гиббса, образуют скорее карбиды металлов, чем силициды металлов. Присутствие этих частиц карбидов в микроструктуре может повысить вязкость, не ухудшая высокотемпературных свойств. Однако кинетические факторы могут вызвать образование некоторого количества силицида. Присутствие силицидов металлов повышает вязкость при низких и средних температурах, но некоторые силициды - например, силициды металлов железной группы - нежелательны для применения при высоких температурах выше 1000°С. Другие силициды, такие как дисилицид молибдена, известны своими хорошими высокотемпературными свойствами, особенно на воздухе, где при первичном окислении образуется слой силиката, защищающий от дальнейшего окисления.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением - это процесс при низком давлении, значительно ниже давлений, требуемых для области стабильности алмаза, позволяющий осуществлять дешевое массовое производство изделий, в том числе крупных и сложной формы. Новизна нашего производственного процесса состоит в том, что он не требует специальных прессов и штампов. Например, нам не нужно использовать дорогое оборудование для горячего изостатического прессования (ГИП) на давление газа до 2 кбар. В этом случае как стоимость оборудования для ГИП, так и расходы на осуществление процесса очень высоки, причем процесс требует газоплотного металла, стекла и других герметичных материалов для передачи давления к спекаемым изделиям. При использовании таких высоких давлений газа применяются строгие меры безопасности при работе и обслуживании такого оборудования.

Имеется более дешевое оборудование для горячего прессования (ГП), когда давление, обычно от 30 до 1500 бар, при спекании передается алмазному изделию через графитовый пуансон. Производительность ограничена, а спеченные изделия получаются в основном в виде дисков или пластин. Изделия сложной формы для использования в технике изготовить трудно. Настоящее изобретение позволяет избежать этих ограничений.

Исходя из стоимости производства, применяемое давление должно быть ниже примерно 50 бар, предпочтительно ниже 30 бар. При таком давлении можно использовать гораздо более простое производственное оборудование и делать детали сложной формы.

Самые низкие производственные расходы и крупносерийное производство обеспечиваются при использовании печей, в которых применяется инертный газ при атмосферном или слегка повышенном давлении (менее 2 бар). Можно использовать также вакуум. Высокая производительность резко снижает стоимость, а размеры композитных компонентов можно увеличить.

В последнем случае в качестве дешевого инертного газа низкого давления можно использовать азот. Однако повышение давления азота выше 2 бар при температуре плавления кремния или кремниевых сплавов может вызвать бурную реакцию между кремнием и азотом с образованием нитрида кремния. Эта реакция - сильно экзотермическая и, раз начавшись, может стать неуправляемой, что создает опасность повышения локальных температур, которые могут привести к разрушению алмазов и композита.

Основной целью настоящего изобретения является создание процесса изготовления алмазных композитов с превосходными свойствами, а также сверхтвердые материалы, получаемые этим способом. Этот способ должен быть легко реализуемым, быстрым и экономически эффективным и обеспечивать возможности контроля ряда свойств и стоимости конечных материалов.

Сущность изобретения

Задача изобретения достигается способом низкого давления для изготовления алмазного композита, где алмазные частицы связаны матрицей, содержащей комбинации следующих фаз: карбид кремния; другие карбиды, такие как карбид металла или карбид бора; кремний; силициды металла; карбосилициды металла и/или сплавы кремния, включающего этапы формирования заготовки, ее нагревания детали и управления температурой и временем нагрева для получения определенного требуемого количества графита путем графитации алмазных частиц, за счет чего создается полуфабрикат, и пропитки полуфабриката кремниевым сплавом.

В предпочтительном исполнении количество графита, создаваемого графитацией, составляет 1-50 мас.%, предпочтительно 6-30 мас.% от количества алмаза, а температура нагрева при графитации ниже 1700°С. Температура и время нагрева, требуемые для графитации, определяются эмпирически для применяемого нагревательного оборудования. Заготовка формуется с пористостью 25-60 об.%.

В другом исполнении определенное количество углерода наносится на заготовку путем воздействия на нее газообразным углеводородом или углеводородами при температуре, превышающей температуру разложения углеводорода или углеводородов. Некоторая графитация кристаллов алмаза имеет место перед указанной обработкой. Полуфабрикат может подвергаться механической обработке для получения формы и размеров готовой детали перед этапом пропитки жидким кремниевым сплавом.

В следующем исполнении полуфабрикат нагревают вместе с кремнием или кремниевым сплавом, который при этом испаряется. Полуфабрикат обрабатывают для получения требуемой формы и размеров готовой детали перед этапом пропитки жидким кремниевым сплавом.

Инфильтрация кремниевого сплава в полуфабрикат отличается тем, что указанный расплав представляет собой кремниевый сплав, содержащий, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из Τι, Ζτ, Ηί, V, N6. Та, Сг, Мо, Мп, Ке, Ре, Со, N1, Си, Ад, А1 или элемент В или Се. Если говорить о металлах, то Германий (Се) рассматривается как металл. Термообработка и пропитка алмазосодержащей заготовки выполняются при давлении инертного газа меньше примерно 50 бар, предпочтительно ниже 30 бар, причем наиболее экономически эффективно давление инертного газа ниже 2 бар, или в вакууме. Пропитка производится при температурах выше температуры плавления расплава, т.е. при температурах выше 1450°С для большинства кремниевых сплавов или при температурах выше 1100°С при использовании сплавов, содержащих А1, Си, Ад, Ре, N1, Со, Мп или Се. Температуру пропитки следует поддерживать ниже 1700°С, предпочтительно ниже 1600°С.

Можно получать кремниевые сплавы с упомянутыми легирующими металлами или бором или германием. У них температуры ликвидуса низкие, что важно. Процесс графитации лучше контролируется, а их кремниевые сплавы имеют умеренное давление паров при температурах в интервале 1200-1700°С. Наконец, элементы из выбранных легирующих элементов образуют дополнительные фазы в материале, что придает алмазному композиту ценные свойства. Эти фазы могут представлять собой карбиды металлов, силициды металлов, сплавы металла с кремнием или тройные карбосилициды металлов, или соответствующие фазы бора.

Хорошие результаты получаются при использовании кремниевых сплавов, в которых содержание легирующих элементов следующее:

- Τι, Ζτ или Ηί- менее 50 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- V, N6 или Та - менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%.

- Сг и Ке - менее 45 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- Мо и - менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.

- Мп, Ре, Со или N1 - менее 60 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- Си и Ад - менее 30 мас.%, предпочтительно менее 15 мас.%.

- А1 и Се - менее 50 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- В - менее 20 мас.%, предпочтительно менее 8 мас.%.

Инфильтрация жидких кремниевых сплавов в полуфабрикат производится наиболее подходящими способами, например, плавлением соответствующего сплава непосредственно на поверхности полуфабриката или, например, окунанием полуфабриката в соответствующий расплав или, например, наливом соответствующего расплава на поверхность полуфабриката. При использовании сплавов это обеспечивает простой процесс инфильтрации, связанный с более низкими температурами плавления сплавов по сравнению с индивидуальными веществами, лучшим смачиванием поверхности полуфабриката, более низкой вязкостью и более легко достижимым проникновением во все поры полуфабриката.

В результате инфильтрации получается практически беспористый материал, содержащий алмаз, карбид кремния и дополнительные фазы, содержание которых определяется типом использованных в сплаве металлов. Такие дополнительные фазы могут представлять собой силициды металлов (например, №8ь) и/или карбиды металлов (например, Т1С и N61.') и/или сплавы металлов (например, Ад) с кремнием.

Содержание металлов (кроме кремния) в конечном плотном алмазном композите составляет менее 30 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%. Для некоторых металлов содержание естественно ограничивается составом используемого кремниевого сплава и максимальной пористостью исходной заготовки. Так, для металлов из группы V, N6 или Та их содержание в материале менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%. Для металлов из группы Мо и их содержание в материале менее 5 мас.%. Наконец, для металлов Ре, Со и N1 содержание должно быть предпочтительно менее 10 мас.%.

Заготовка может формоваться с равномерным или неравномерным распределением алмазных частиц различных размеров и качества.

Например, алмазные частицы могут быть распределены в детали с последовательным уменьшением размера от поверхности детали к ее центру. В одном из вариантов заготовка может быть сформована из гомогенной смеси алмазных кристаллов различных размеров, возможно с добавлением связующего.

Еще в одном исполнении две или несколько заготовок изготавливают раздельно, после чего соединяют перед этапами термообработки и пропитки.

Формирование заготовки может производиться в форме, тогда как термообработка и пропитка кремниевым сплавом производятся после того, как заготовку извлекли из формы.

Формирование заготовки может производиться в форме, причем термообработка и пропитка кремниевым сплавом производятся тогда, когда заготовка находится в форме.

Изобретение относится также к изделию, в котором алмазные частицы связаны с матрицей из фаз металл-кремний-углерод или боркремний-углерод, причем указанное изделие содержит не менее 20 об.% алмазных частиц, не менее 25 об.% фаз металл-кремний-углерод или бор-кремний-углерод, предпочтительно более 35 об.% фаз металл-кремний-углерод или боркремний-углерод, а модуль Юнга превышает 450 ГПа. В одном исполнении указанное изделие содержит не менее 29 об.% алмазных частиц, не менее 34 об.% фаз металл-кремнийуглерод или бор-кремний-углерод, а модуль Юнга превышает 450 ГПа.

В предпочтительном исполнении указанное изделие содержит не менее 46 об.% алмазных частиц, имеющих размеры около 30 мкм, не более, а модуль Юнга превышает 560 ГПа.

В другом предпочтительном исполнении указанное изделие содержит не менее 54 об.% алмазных частиц, причем не менее 60 об.% алмазных частиц имеют размеры не менее 50 мкм, а модуль Юнга превышает 600 ГПа.

Во всех этих исполнениях изделие сохраняет свою форму и модуль Юнга до температуры 1500°С в вакууме.

В одном исполнении алмазные частицы размером около 10 мкм или менее внедрены и включены в матрицу, причем твердость матрицы по Виккерсу, измеренная между алмазными частицами, превышает 30 ГПа для нагрузки 20 Н, и твердость матрицы по Кнупу превышает 30 ГПа для нагрузки 20 Н.

В другом исполнении алмазные частицы имеют одну фракцию частиц размером более 50 мкм и одну фракцию частиц размером не более 50 мкм, причем массовое соотношение находится в пределах от 0,25 до 2,5, а средний размер частиц превышает 10 мкм, предпочтительно превышает 20 мкм.

Еще в одном исполнении алмазы имеют одну фракцию крупных алмазных частиц и одну фракцию мелких алмазных частиц, причем мас совое соотношение находится в пределах от 0,25 до 2,5, а средний размер частиц превышает 10 мкм, предпочтительно превышает 20 мкм.

В одном из вариантов исполнений изделие является полым.

Еще в одном исполнении изделие содержит крупные алмазные частицы размером более 20 мкм, матрицу, состоящую из 0-50 об.% мелких алмазных частиц, имеющих размеры менее 20 мкм; 20-99 об.% карбида кремния и 1-30 об.% других фаз металл-кремний-углерод или бор-кремний-углерод, причем твердость матрицы составляет 20-63 ГПа.

В первом варианте твердость матрицы составляет 20-30 ГПа. Во втором варианте твердость матрицы составляет 50-63 ГПа. В третьем варианте твердость матрицы составляет 30-50 ГПа.

Краткое описание чертежей

Изобретение далее будет описываться со ссылками на прилагаемые фигуры, где фиг. 1 показывает в виде блок-схемы предпочтительные этапы способа согласно изобретению;

фиг. 2 - зависимость степени графитации от времени графитации при одной определенной температуре;

фиг. 3 - изменение пористости заготовки в процессе графитации при различной начальной пористости; и фиг. 4а-4б - микрофотографии, полученные на электронном сканирующем микроскопе, четырех различных образцов, полученных пропиткой различными кремниевыми сплавами.

Описание изобретения

Основной задачей настоящего изобретения является изготовление алмазных композитов, имеющих превосходные свойства, несложным, быстрым, экономически эффективным и контролируемым способом. Изобретение основано на нескольких принципах:

- В процессе намеренно используется графитация алмаза, вместо того, чтобы ее избегать.

- Градиенты или изменения параметров различного рода используются для контроля как конечных свойств изделия, так и стоимости изготовления.

- Используется формовка и почти бесприпусковая технология в сочетании с упрочнением полуфабриката, что позволяет производить механическую обработку с получением сложной формы конечного изделия и избежать дорогих и трудных операций механической обработки пропитанного изделия.

- Способ низкого давления, не требующий сложного оборудования, необходимого для способов, использующих более высокие давления.

- Дешевое производство крупных изделий и крупных партий изделий.

В процессе согласно настоящему изобретению могут использоваться алмазы любой величины. Под субмикронными алмазами подра зумеваются алмазные частицы размером менее 1 мкм, а под мелкими алмазами - алмазные частицы размером менее 20 мкм, предпочтительно менее 10 мкм. Для некоторых применений используются крупные алмазы - более 20 мкм. Для высокой механической прочности, особенно для деталей машин, размер используемых алмазных частиц должен быть предпочтительно менее 20 мкм. Очень крупные алмазы размером более 60 мкм используются ради их абразивных свойств, часто в сочетании с мелкими алмазами.

Процесс; целенаправленное использование графитации алмаза, в том числе в сочетании с использованием пироуглерода

Материал в соответствии с настоящим изобретением получается с помощью процесса, где для изготовления алмазных композитов используется графитация алмаза, иногда в сочетании с пиролитическим отложением углерода. Это означает, что в изобретении используется графитация алмаза, т.е. частичное преобразование алмаза в графит, эффективно, планируемым и контролируемым способом.

Фиг. 1 описывает предпочтительные этапы процесса в виде блок-схемы. Различные этапы процесса в соответствии с настоящим изобретением описываются ниже.

Формовка сырой заготовки производится из смеси алмазных частиц различных размеров вместе с небольшим количеством связующего, или же без использования связующего. Формовка осуществляется обычными способами, например прессованием, с использованием шликерного литья или шликерного налива, литья под давлением и т.д. В случае, когда для формовки используется форма, сырую заготовку обычно извлекают из формы.

Изготовление заготовки производится путем испарения или отверждения и разложения присутствующих в сырой заготовке растворителей и/или связующих. Если сырая заготовка изготавливается без связующих, она уже считается заготовкой. Окончательное количество связующего в заготовке - 5 мас.% или меньше. Для обеспечения равномерной и контролируемой графитации по всему объему заготовки нежелательно иметь примеси из присутствующих в ней связующих. Они могут катализировать или ингибировать процесс графитации. Причина, по которой в заготовке нужно иметь не менее 95 мас.% алмазов, состоит в том, что точный контроль количества углерода, который будет присутствовать, и его распределения возможен только в заготовке без наполнителей и при минимальном количестве связующего.

Термообработка заготовки для получения полуфабриката

Заготовку с содержанием алмаза 95-100% от общей массы подвергают термообработке для получения полуфабриката за счет использования контролируемой графитации алмаза или же комбинации контролируемой графитации алма за и отложения пиролитического углерода, далее именуемого «пироуглерод». В последнем случае предпочтительно использовать графитацию отложением пироуглерода.

Графитация для получения полуфабриката.

Во время графитации заготовка (или полуфабрикат с нанесенным пироуглеродом) подвергается термообработке в вакууме или в контролируемой атмосфере, предпочтительно в инертном газе при 700-1900°С, предпочтительно при 1000-1700°С, для наилучшего контроля при 1100-1500°С. Обычно графитация протекает медленно при температурах ниже 1000°С, но может происходить даже при более низких температурах, в зависимости, например, от каталитических воздействий, атмосферы и используемого оборудования. При температурах выше 1900°С скорость графитации так высока, что ее трудно контролировать с требуемой точностью, в особенности при использовании низкокачественных алмазов. Если используется вакуум, он должен быть по возможности ниже 1 мм Нд. В качестве инертного газа можно использовать азот, аргон (или другие инертные газы), водород или гелий, что обеспечивает отсутствие в системе кислорода. Процесс не ограничивается использованием каких-либо определенных давлений, а может использоваться в широком диапазоне давлений. Таким образом, давление инертного газа не особенно важно и выбирается в соответствии с применимостью процесса, например, 760 мм Нд. Низкое давление предпочтительно по различным причинам, например, по экономичности и эффективности.

Пиролитическое нанесение углерода на графитизированный полуфабрикат.

Во время пиролитического нанесения углерода на графитизированный полуфабрикат (или заготовку) его подвергают действию газообразного углеводорода или углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения данного газа или газов, например, природного газа при 750-950°С, или газа, содержащего ацетилен, метан, этан, пропан, пентан, гексан, бензол и их производные при 510-1200°С. Нанесение пироуглерода упрочняет полуфабрикат и позволяет производить механическую обработку полуфабриката.

Предварительная пропитка полуфабриката может производиться для повышения прочности и для обеспечения возможности механической обработки полуфабриката как альтернатива нанесению пироуглерода. Частичная предварительная пропитка достигается, например, нагреванием полуфабриката вместе с кремнием/кремниевым сплавом, который при этом испаряется, или методом химического осаждения паров (из газовой фазы) с использованием органических силанов, таких как семейство метилхлоросиланов. Прочность такого изделия можно контролировать количеством кремния/кремниевого сплава, реагирующего с графитом.

Пропитка кремниевыми сплавами полуфабриката или предварительно пропитанного полуфабриката осуществляется известными способами. Пропитка предпочтительно может выполняться вне формы, например, плавлением твердого кремниевого сплава, или подачей жидкого кремниевого сплава на наружную поверхность полуфабриката или предварительно пропитанного полуфабриката, с использованием техники дифференциальной вакуумной пропитки, или же погружением полуфабриката или предварительно пропитанного полуфабриката в жидкий кремниевый сплав. Имеется также возможность наносить кремниевый сплав частично или полностью инфильтрацией испаренного кремниевого сплава или химическими методами, например, с применением такой техники, как золь-гель, химическое осаждение паров и т.д. с последующей высокотемпературной реакцией.

Инфильтрация кремниевого сплава в полуфабрикат отличается тем, что указанный сплав - это кремниевый сплав, содержащий, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из Τι, Ζγ, Ηί, V, N6, Та, Сг, Мо, Мп, Ке, Ре, Со, N1, Си, Ад, А1 или элементов В или Се. Если говорить о металлах, то германий (Се) здесь и далее рассматривается как металл. Термообработка и пропитка алмазосодержащей заготовки производятся при давлении инертного газа ниже 50 бар, предпочтительно ниже 30 бар, причем наибольшая экономическая эффективность достигается при давлении инертного газа менее 2 бар или в вакууме. Пропитка производится при температурах выше температуры плавления расплава, т. е. при температурах выше 1450°С для большинства кремниевых сплавов или при температурах выше 1100°С при использовании сплавов, содержащих А1, Си, Ад, Ре, Со, N1, Мп или Се. Температура пропитки должна поддерживаться на уровне ниже 1700°С, предпочтительно ниже 1600°С.

Можно получать кремниевые сплавы с перечисленными легирующими металлами или бором или германием и извлекать пользу из пониженной температуры ликвидуса некоторых сплавов, что является важным преимуществом. Процесс графитации лучше контролируется и эти кремниевые сплавы имеют умеренное давление паров при температурах в интервале 1100-1700°С. Наконец, элементы из выбранных легирующих элементов образуют в материале дополнительные фазы, что придает алмазному композиту ценные качества. Этими фазами могут быть карбиды металлов, силициды металлов, сплавы металлов с кремнием или тройные карбосилициды металлов, или же соответствующие фазы бора.

Хорошие результаты получены при использовании кремниевых сплавов со следующим содержанием легирующих элементов:

- Τι, Ζγ или Ηί - менее 50 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- V, N6 или Та - менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%.

- Сг и Ке - менее 45 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- Мо и - менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.

- Мп, Ре, Со или N1 - менее 60 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- Си и Ад - менее 30 мас.%, предпочтительно менее 15 мас.%.

- А1 и Се - менее 50 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.

- В - менее 20 мас.%, предпочтительно менее 8 мас.%.

Инфильтрация жидких кремниевых сплавов в полуфабрикат производится наиболее подходящими способами, например, плавлением соответствующего сплава непосредственно на поверхности полуфабриката или, например, окунанием полуфабриката в соответствующий расплав или, например, наливом соответствующего расплава на поверхность полуфабриката. При использовании сплавов это обеспечивает простой процесс пропитки, связанный с более низкими температурами плавления сплавов по сравнению с индивидуальными веществами, лучшим смачиванием поверхности полуфабриката, более низкой вязкостью и более легко достижимым проникновением во все поры полуфабриката. В результате пропитки получается практически беспористый материал, содержащий алмаз, карбид кремния и дополнительные фазы, содержание которых определяется типом использованных в сплаве металлов. Такие дополнительные фазы могут представлять собой силициды металлов (например, №Бь) и/или карбиды металлов (например, Т1С и N60) и/или сплавы металлов (например, Ад) с кремнием.

Содержание металлов (кроме кремния) в конечном плотном алмазном композите составляет менее 30 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%. Для некоторых металлов содержание естественно ограничивается составом используемого кремниевого сплава и максимальной пористостью исходной заготовки. Так, для металлов из группы V, N6 или Та их содержание в материале менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%. Для металлов из группы Мо и их содержание в материале менее 5 мас.%. Наконец, для металлов Ре, Со и N1 содержание должно быть предпочтительно менее 10 мас.%.

Во время пропитки кремниевым сплавом имеет место химическая реакция неалмазного углерода и кремния, в результате чего образуется карбид кремния, и конечный продукт содержит также другие фазы металла-кремнияуглерода или бора-кремния-углерода. Эти фазы металла-кремния-углерода или бора-кремнияуглерода содержат карбид кремния, карбиды металлов, карбиды бора, силициды металлов, силициды бора, карбосилициды металлов, сплавы металлов с кремнием и кремний. Эти фазы образуют матрицу изготовленного изделия.

Для получения готового изделия может потребоваться дополнительная обработка пропитанного изделия, механическая или иная.

Особенности образования углерода.

Таким образом, неалмазный углерод в изделии можно получить следующими различными способами:

1. Графитацией с помощью термообработки алмазных частиц в заготовке для преобразования поверхностного слоя алмаза в графит.

2. Если нужно получить упрочненное изделие для механической обработки, целесообразно использовать отложение пироуглерода. Необходимая часть суммарного углерода, приходящаяся на долю пироуглерода, определяется требуемой прочностью для операций механической обработки.

3. Во время термообработки для пропитки кремниевым сплавом производится дополнительная графитация.

4. Может быть остаточный пиролитический углерод от связующих.

Таким образом, определение составляющих общего количества неалмазного углерода производится:

a) установлением возможной потребности в пироуглероде;

b) установлением степени графитации во время термообработки для пропитки кремниевым сплавом;

c) установлением количества любого остаточного пиролитического углерода от связующих;

б) первичная графитация пополняет необходимое количество дополнительного углерода. Следует отметить, что когда пироуглерод не требуется, этапы процесса 1 и 3 объединяются.

Таким образом, одной из особенностей настоящего изобретения является возможность регулирования и варьирования степени графитации алмаза с помощью одновременного контроля параметров процесса и материала, таких как форма кривой время-температура, т.е. температур, времени выдержки и скоростей нагрева, размеров, типа и качества алмазных частиц и примесей, атмосферы и давления. Соображения, касающиеся контроля, это, например:

1. Относительный объем кремния, легирующего элемента и, возможно, силицидов или, как альтернатива, остаточных пор, карбида кремния, любых других карбидов и использованных легирующих элементов и алмаза в конечном изделии зависит от степени графитации, которая, следовательно, должна выполняться при точном контроле.

2. Для субмикронных и мелких алмазных частиц важно, чтобы графитация не заходила так далеко, чтобы эти частицы исчезли. Графи тация должна быть менее 50 мас.%, предпочтительно в интервале от 6 до 30 мас.%.

3. При смешивании мелких алмазных частиц с крупными размер мелких частиц следует тщательно выбирать с тем, чтобы мелкие частицы не были полностью графитизированы, если только это не требуется, а крупные частицы были достаточно графитизированы. Графитация должна быть менее 50 мас.%, предпочтительно в интервале 6-30 мас.%.

4. Основной способ регулирования степени графитации - это выбор правильной формы кривой температура - время от примерно 1000 до примерно 1700°С в вакууме или в инертном газе при давлении предпочтительно до 2 бар в зависимости от размеров и качества алмазных частиц.

5. Для различных требуемых степеней графитации, подходящих для материалов, предназначенных для различных видов технологического применения, следует выбирать различные формы этих кривых.

6. Выбирая правильную термообработку, можно получить конечное изделие с очень низкой пористостью, без графита и с хорошо сбалансированным составом по содержанию алмаза, карбида кремния и других карбидов использованных легирующих элементов, силицида металла, карбосилицидов легирующих элементов и, возможно, кремния. Если степень графитации низкая, конечный композит будет содержать большее количество кремния, возможно, силицида металла, карбосилицидов легирующих элементов и/или пористость. Чем выше степень графитации, тем больше карбида кремния и других карбидов будет содержать конечное изделие.

Вообще увеличение температуры и времени выдержки увеличивает количество образовавшегося графита. Скорость движения фронта графитации от поверхности алмазной частицы в алмазную частицу определяется также кристаллографическим направлением и количеством примесей и дефектов в материале. При прочих равных условиях скорость распространения фронта графитации будет одной и той же для крупных и мелких алмазных частиц. Однако различие в размерах частиц определяет различные относительные степени графитации для крупных и мелких частиц. Эта степень значительно выше для мелких частиц и пропорциональна удельной поверхности алмаза. Таким образом, важно выбирать оптимальные условия термообработки, чтобы контролировать изготовление материала предложенным способом, что особенно важно при использовании мелких алмазных частиц.

Для мелких частиц очень важно ускорение скорости нагрева в области температур выше 1000°С, поскольку скорость графитации сильно зависит от температуры. Таким способом графитация уменьшается (по сравнению с более медленным нагревом до тех же температур), и степень графитации не превышает требуемого предела (<50 мас.%).

Графитация - достаточно сложный процесс для реализации и контроля. Он должен быть приспособлен к используемым материалам и оборудованию. Некоторые из этих параметров приходится устанавливать эмпирически, чтобы согласовать используемые материалы и оборудование.

На фиг. 2 показана степень графитации α в зависимости от времени графитации τ при одной определенной температуре. Как можно видеть, относительная графитация частиц растет быстрее для мелких алмазных частиц (5/3, 10/7 и 14/10 мкм), чем для более крупных (28/20 и 63/50).

Одним из преимуществ процесса графитации согласно настоящему изобретению является улучшение поверхности алмаза. Вообще говоря, стоимость алмазов зависит от их качества и величины. Известно, что поверхностный слой большинства алмазных частиц имеет дефекты. Дефекты и примеси на поверхности снижают механическую и химическую стойкость. Было бы желательно не иметь поверхностных дефектов и примесей и при этом не использовать дорогие высококачественные алмазы. Это достигается намеренным преобразованием поверхностного слоя алмаза в графит с помощью термообработки. Графитация начинается на поверхности, постепенно распространяясь вглубь частицы. Более того, графитацией алмаза можно улучшить не только поверхность алмаза, но и общие свойства. При нагревании алмаза в нем начинаются процессы диффузии. При этом металлические и другие примеси перемещаются к поверхности алмаза и включаются в карбид кремния и кремний, или же в карбид кремния, другие карбиды легирующих элементов, возможно - в силицид, легирующий элемент и кремний. Поскольку графитация преобразует дефектный слой поверхности алмаза, это приводит к улучшению общих свойств частицы и, как следствие, всего композиционного материала. Для достижения такого улучшения толщина графитового слоя, окружающего алмазную частицу, должна быть не менее 50 нм, предпочтительно более 200 нм. Графитация должна быть не менее 1 мас.%, предпочтительно не менее 6 мас.%.

Другое очень важное преимущество графитации алмаза - очень прочная связь образовавшегося карбида, покрывающего каждую индивидуальную алмазную частицу. Алмаз будет соединен с матрицей и при использовании в ответственных изделиях не выпадет.

Во время всего процесса изготовления, приводящего к получению плотного или почти плотного изделия без графита, установлены определенные критерии: пористость материалов состоит из пор различных размеров: более крупных и более мелких пор.

Отформованная заготовка перед термообработкой и пропиткой кремнием имеет определенный объем пористости и определенные размеры пор, что определяется размерами алмазных частиц и их распределением, другими материалами, которые присутствуют или добавляются, а также уплотнением сырой заготовки, если производится прессование.

Содержание алмаза уменьшается соответственно количеству графита, который образуется при графитации алмазов. Общее количество неалмазного углерода в изделии, включая добавленный пироуглерод или образовавшийся из остаточного количества связующего, должно контролироваться для получения конечного изделия с оптимальным содержанием карбида кремния (образующегося при реакции между неалмазным углеродом и кремнием) по отношению к другим фазам металл-кремний-углерод или бор-кремний-углерод, таким как карбиды легирующих элементов, силициды легирующих элементов и, возможно, другие карбосилициды.

На свойства конечного изделия влияет начальная пористость и степень графитации. При пористости заготовки более 60 об.% прочность заготовки недостаточна для реализации последующих этапов процесса. Когда пористость заготовки менее 25 об.%, затруднена пропитка полуфабриката кремнием или кремниевым сплавом, и конечное изделие будет иметь значительную остаточную пористость. Те же проблемы возникают, если степень графитации превышает 50 мас.% или если количество отложившегося пироуглерода и остаточного углерода из связующих превышает 25 мас.%, поскольку лимитирующие мелкие поры будут слишком малы (из-за слишком толстого углеродного слоя). В таких случаях при пропитке кремниевым сплавом в поверхностной зоне полуфабриката образуется плотный слой карбида кремния и других карбидов или силицидов легирующих элементов, что блокирует проникновение жидкого кремниевого сплава во внутренние участки указанного полуфабриката.

Использование вариаций параметров различного рода

Вариации параметров могут быть реализованы во время различных этапов обработки для контроля как конечных свойств изделия, так и стоимости производства. Вариация может иметь вид последовательного изменения одного параметра, т.е. градиента. Различные сочетания градиентов и/или вариаций параметров могут применяться ко всему изделию или к частям изделия. Варьируются следующие параметры:

- размер алмазных частиц,

- качество алмаза,

- тип алмаза и связующего,

- пористость и размеры пор,

- количество фаз металл-кремний-углерод или бор-кремний-углерод и кремний.

Некоторые из этих параметров зависят друг от друга. Это будет показано в примерах контроля конечных свойств путем использования градиентов и их комбинаций, приведенных ниже.

Вариация размера алмазных частиц. Комбинация алмазов различной величины.

Материал согласно настоящему изобретению может включать алмазные частицы не только одного, но и нескольких размеров. Использование в материале алмазов различных размеров придает ему специальные свойства. Крупные алмазные частицы придают материалу хорошие абразивные свойства (сюда относятся абразивные, износостойкие, режущие и другие свойства, связанные с механическим удалением материала). Комбинируя крупные алмазные частицы с мелкими в гомогенной смеси, можно повысить долговечность инструмента по сравнению с материалами без мелких алмазов в матрице за счет увеличения износостойкости образовавшейся новой матрицы. Мелкие алмазные частицы упрочняют композит. Будучи распределены по всей матрице, содержащей фазы металл-кремний-углерод или бор-кремнийуглерод, мелкие алмазные частицы повышают модуль Юнга, теплопроводность, твердость, износостойкость и т.д.

Вариация размера алмазные частиц. - Градиент величины алмазов.

Вообще недостатком изготовления материалов с различным размером или концентрацией алмазов в различных частях изделия, спрессованного до пропитки кремнием, является возможность различий в физикомеханических свойствах по слоям. Эти различия могут вызвать нежелательное напряженное состояние на поверхности раздела и тем самым ослабить композит.

С помощью способа согласно настоящему изобретению можно получить материал с заранее заданным распределением алмазных частиц постепенно меняющегося размера по объему изделия, материал с градиентом размера, с равномерно меняющимися свойствами, что позволяет преодолеть или сильно уменьшить вышеупомянутые недостатки.

Реальный путь получения композита с градиентным распределением - это, например, формирование изделия из трех различных частей в одной форме. В первой части используется смесь частиц размеров А, В и С. Вторая часть состоит из частиц размеров А, С и Ό. Третья часть, в свою очередь, состоит из частиц размеров А, Ό и Е. Алмазные частицы размера А самые мелкие. Наличие мелких алмазов (размера А) во всем объеме изделия повышает прочность матрицы, т. е. материала между более крупными алмазными частицами. После помещения в форму эти индивидуальные части под вергаются вибрации, а затем спрессовываются вместе. Затем эти части связываются вместе при графитации, отложении пироуглерода и при пропитке кремниевым сплавом. Плавный переход размеров частиц по объему изделия образует материал с градиентом размера, а мелкие алмазы размера А упрочняют матрицу.

Преимущества градиентного распределения - это возможность повышения определенных свойств, зависящих от размера алмазных частиц, в тех участках материала, где это требуется, например, для повышения износостойкости в местах, подвергающихся износу. Кроме того, применение мелких алмазов более экономично, чем использование одних только крупных алмазов.

Вариации качества алмазов.

Алмазы высокого качества вообще дороже, чем алмазы более низкого качества. Термин «качество» понимается как нечто, что меняется со следующими параметрами: механические и оптические свойства; хорошая или плохая кристалличность, дефекты, такие как включения и трещины (в основном на поверхности); форма; синтетические это алмазы или природные и т.д.

Материал согласно настоящему изобретению может изготавливаться с использованием более дешевых алмазов низкого качества в тех частях композита, где по условиям применения не требуются высокие характеристики. Высококачественные алмазы используются для повышения свойств и характеристик в ответственных зонах. Таким образом, можно снизить общую стоимость алмазов. Кроме того, графитация улучшает поверхность алмазов с низким качеством поверхности.

Вариации типа алмазов и закрепления крупных алмазов.

Материал согласно настоящему изобретению может использоваться для различных областей применения, от инструмента, например, для шлифовки, точения, фрезеровки, до применений, где материал, контактирующий с композитом, не должен подвергаться воздействию.

Настоящее изобретение позволяет приспособить материал к различным областям применения, оптимизируя характеристики композита для каждой области. Благодаря своей высокой твердости, алмаз является составляющей композита, которая используется для выполнения основной работы, поэтому такое приспособление может осуществляться изменением параметров алмаза: типа, размера частиц и концентрации.

Есть несколько типов алмазных частиц: от хорошо кристаллизованных плотных монокристаллов с острыми режущими кромками до состоящих из слоев различных алмазов, расположенных друг на друге, например, луковичной формы, где каждый слой имеет режущие кромки. Последний тип иногда называют рыхлым. Эти два типа имеют существенно различные свойства, а между этими крайностями имеется множество типов алмазов.

Известно, что в других материалах, например, при использовании для шлифовальных кругов, выбранный тип алмаза оказывает большое влияние на свойства шлифовального круга. Однако чтобы надлежащим образом подобрать свойства, необходимо согласовать прочность крепления алмазов с применяемым типом алмазов. В известных материалах для шлифовальных кругов трудно добиться такого тщательного подбора связующего, необходимого для получения оптимальных характеристик. Для шлифовальных кругов в основном используются три различных типа связующих: из смолы, металлическое связующее и стекловидное связующее.

Способ согласно данному изобретению предоставляет хорошие возможности согласования закрепления крупных алмазов (>20 мкм) и свойств связующей матрицы (здесь включающей мелкие алмазы). Нужная твердость матрицы может быть выбрана изменением концентрации мелких алмазов размером <20 мкм, предпочтительно <10 мкм (0-50 об.%), карбида кремния (20-99 об.%) и других фаз металлкремний-углерод или бор-кремний-углерод (130 об.%) и, следовательно, также износостойкости матрицы и последующего закрепления крупных алмазных частиц.

Имеется возможность выбирать твердость матрицы в пределах около 20-63 ГПа, меняя состав матрицы; твердость алмаза - около 100 ГПа, карбида кремния - около 25 ГПа, карбидов металлов, образующихся при пропитке кремниевыми сплавами - около 15-25 ГПа, силицидов - около 8-13 ГПа, а кремния и кремниевых сплавов - значительно ниже 10 ГПа. С помощью такого подбора характеристики нашего усовершенствованного материала оптимизируются для различных применений.

Твердость матрицы в пределах 20-30 ГПа является предпочтительной для типов алмаза, требующих относительно слабой связи; 50-63 ГПа - для типов алмаза, требующих прочной связи; и твердость 30-50 ГПа - для типов или смесей алмазов, требующих промежуточной прочности связи.

Вариации пористости и размеров пор в заготовке. - Градиент пористости и размеров пор.

С помощью настоящего способа можно изготавливать полуфабрикат с различной величиной пористости и различными размерами пор по объему изделия. С помощью этого способа можно получать заготовки с суммарной пористостью в пределах от 25 до 60% и с размерами пор, соответствующими размеру алмазных частиц.

Структура пор определяет, до какой степени возможна инфильтрация кремниевого сплава таким образом, чтобы весь неалмазный полуфабрикат прореагировал с кремниевым сплавом. Слишком малые размеры пор, а также слишком малая пористость, неудачное распределение каналов пор, некачественная пропитка и слишком плохое смачивание, слишком высокая вязкость кремниевого сплава и т. д. могут привести к блокированию инфильтрации, поскольку образующийся карбид кремния и другие карбиды легирующих элементов будут препятствовать проникновению расплавленного кремниевого сплава глубже в материал, во всё изделие. Особенно опасны узкие поры, поскольку они легко могут закупориться, что блокирует и прервет дальнейшую пропитку. Эта трудность пропитки ранее была одним из ограничений для изготовления пропитанных изделий больших размеров и толщины, пригодных для таких применений, как детали машин, компоненты конструкций, нагруженные элементы, такие как подшипники и т. д.

С помощью распределения алмазных частиц постепенно убывающего размера от поверхности сырой заготовки к центру создается изделие с градиентом размера пор. Поры, увеличивающиеся от центра изделия к поверхности, облегчают пропитку, обеспечивая проникновение кремниевого сплава к внутренним частям изделия с минимальным риском блокирования инфильтрации вблизи поверхности. Это распределение пористости делает возможным производство более крупных изделий, чем прежде. Кроме того, в предлагаемом способе контролируемое количество углерода располагается плотно вокруг алмазных частиц, а не между алмазами, что является преимуществом для создания требуемой пористой структуры.

На практике градиент размера пор легко достигается через градиент размера алмазных частиц, а также плотностью упаковки алмазов в сырой заготовке, изменением давления.

Вариация количеств и градиентной структуры фаз металл-кремний-углерод или боркремний-углерод и кремния.

При использовании для пропитки полуфабриката кремниевых сплавов, так же, как и при использовании чистого кремния, образуется матрица из карбида кремния, которая прочно связывает алмазные частицы. Легирующие элементы, присутствующие в сплаве, т. е. металлы или бор, обеспечивают образование новых фаз наряду с кремнием или вместо него. Таким образом, эти фазы могут представлять собой карбиды металла или бора, силициды металла или бора, карбосилициды металла, эвтектические сплавы металлов или силицидов металлов с кремнием. Когда легирующие элементы реагируют с углеродом, образовавшимся при графитации, образуются карбиды. Силициды образуются в результате взаимодействия компонентов расплава.

Специфический легирующий элемент (элементы), используемый в кремниевом расплаве, определяет образующиеся фазы. Некоторые элементы образуют карбиды, другие - си лициды. Некоторые элементы образуют эвтектические сплавы с кремнием. Контролируя содержание элементов в сплаве, можно увеличивать или уменьшать содержание карбидов, силицидов и эвтектических сплавов в составе конечного материала. Известно, что твердость образующихся веществ возрастает следующим образом: эвтектические сплавы < силициды < карбиды. Таким образом, меняя состав кремниевого сплава, можно воздействовать на твердость матрицы изготавливаемого композиционного материала и его износостойкость. Применение кремниевых сплавов, содержащих металлы или бор, приводит к образованию большего количества дополнительных фаз. Присутствие этих дополнительных фаз часто может давать мелкозернистую структуру. Это большее число поверхностей раздела полезно для увеличения механических свойств материала.

Известно, что в таком случае может возрастать трещиностойкость. Тщательно контролируя количества и сочетания легирующих элементов, можно получить благоприятное сочетание твердости и вязкости в зависимости от назначения изделия.

Градиент размеров алмазных частиц/размеров пор дает в результате градиент фаз металл-кремний-углерод или бор-кремнийуглерод в конечном изделии.

Формовка и практически бесприпусковая технология в сочетании с упрочнением полуфабриката

С помощью этого способа можно изготавливать изделия различных заданных форм и размеров. Получаемые изделия могут быть крупными и иметь сложную форму, что будет показано в этом разделе.

При использовании ранее известных способов формовка сырых заготовок из покрытых углеродом или не покрытых алмазов, смешанных с углеродсодержащими материалами, производится во временной форме или в той же форме, что и испарение/разложение связующих и пропитка кремнием. Для такой формовки может потребоваться относительно большое количество связующих, особенно при использовании крупных алмазных частиц. Производительность снижается из-за того, что для каждой сырой заготовки при ее загрузке в печь требуется отдельная форма. Расход форм высок; срок службы формы снижается из-за высокого износа при процессах термообработки. Могут также возникать проблемы с извлечением композита из формы, т.к. обычно применяются графитовые формы и на этапе пропитки жидким кремнием часть кремния может реагировать с графитом, что создает проблемы с освобождением изделия из формы.

Техника формовки в настоящем изобретении не ограничивается применением форм, возможностью изготовления форм сложной конфигурации или возможностью освобождения и извлечения пропитанного изделия из формы, как в случае некоторых известных способов. Формовка сырых заготовок в соответствии с настоящим изобретением производится известными способами, такими как прессованием в форме, шликерное литье и шликерный налив, литье под давлением и т.д. Однако при способе согласно настоящему изобретению можно, но не обязательно, использовать форму на этапе формовки, на этапе термообработки или этапе пропитки. Предпочтительно этапы термообработки и пропитки производятся без применения формы. Всё же для крупносерийного производства или сложных конфигураций может оказаться целесообразным использование форм на протяжении всего процесса.

При графитации алмаз преобразуется в графит, имеющий более низкую плотность и поэтому требующий большего объема. Однако процесс в соответствии с настоящим изобретением характеризуется постоянством формы и размеров на протяжении всех этапов процесса, начиная с формовки сырой заготовки через все промежуточные этапы до конечного продукта (за исключением предусмотренной механической обработки полуфабриката). Следует сделать вывод, что графитация алмазных частиц влияет на поры, т.е. в полуфабрикате меняется пористость. Таким образом, способ обеспечивает постоянство размеров и формы на протяжении всего процесса. Эта практически бесприпусковая техника предусматривает безотходное производство и дает возможность изготавливать конечное изделие заданных размеров и формы, так что конечное изделие не требует механической обработки, кроме, возможно, отделочных операций.

На фиг. 3 показано линейное изменение пористости полуфабриката, ε, в процессе графитации в зависимости от степени графитации, α, при различной начальной пористости заготовки.

Если не требуется производить механическую обработку или дополнительное формоизменение полуфабриката, т.е. если нет специальных требований к форме, предпочтительно, чтобы углерод получался в результате процесса графитации.

Практически бесприпусковая техника согласно нашему способу применима в широких пределах. Если же, однако, требуется обеспечить возможность механической обработки полуфабриката в дополнение к практически бесприпусковой технологии, например, если конечное изделие требует очень сложной конфигурации, полезно производить осаждение пироуглерода или предварительную пропитку изделия кремнием или кремниевым сплавом. Это осаждение дает твердое тело и придает полуфабрикату превосходную прочность даже без использования связующих, в отличие от полу фабриката, состоящего из алмазных частиц только с графитизированными поверхностями.

Это делает возможной механическую обработку полуфабриката относительно передовыми способами, например, фрезерованием, точением или сверловкой, без риска разрушения. Это позволяет получать гораздо более сложные формы, чем можно получить непосредственно формовкой сырой заготовки/детали. Кроме того, это представляет существенную экономию затрат, поскольку механическая обработка конечного продукта затруднительна и требует больших затрат времени из-за его высокой твердости и износостойкости.

Чтобы выбрать наилучшее соотношение между количеством углерода, получившегося в результате графитации и пироуглеродного процесса нужно сделать анализ требуемой дополнительной механической обработки и необходимых свойств. Около 5-6 ч термообработки примерно при 850°С требуется для отложения пироуглерода на сырую заготовку с алмазами 20/28 мкм в количестве 5% от полной массы, при низком давлении, тогда как для преобразования примерно 15 мас.% алмаза в графит требуется только 3 мин при 1550°С.

С помощью патентуемого способа применения графитации алмаза или сочетания графитации алмаза с отложением пироуглерода или предварительной пропиткой кремнием или кремниевым сплавом или использованием связующего можно получать изделия больших размеров и очень сложной формы. Пустотелые изделия и изделия с отверстиями и полостями можно изготавливать, соединяя элементы заготовки перед термообработкой и пропиткой кремнием. Например, полую сферу можно изготовить, соединяя две полые полусферы, полый шестигранник - соединяя шесть пластин и т. д. Эта техника дает большие преимущества, поскольку она экономит дорогой алмазный материал, снижает вес конечного изделия и позволяет изготавливать пустотелые компоненты, пригодные для различных инженерных применений, в то же время избавляя от дополнительной дорогой и трудоемкой механической обработки конечного материала. Можно также изготавливать детали с полостью, которая подходит по форме и размеру к валу некруглого поперечного сечения. Этот вал затем вставляется в готовое композитное изделие, возможно, вместе с клеем для соединения вала с композитом. Можно также изготавливать толстые и крупногабаритные изделия, используя градиенты размера пор, что способствует пропитке кремниевым сплавом, как описано выше.

Кроме того, при изготовлении композитного изделия можно использовать отложение пироуглерода при подготовке к механической обработке для получения таких конфигураций, которые были бы невозможны при прессовке в форму без разрушения формы или, например, применения разъемной формы.

Очевидно, что имеется возможность изготавливать крупные изделия, укладывая несколько полуфабрикатов друг на друга со слоем кремния или кремниевого сплава между ними. Это может привести в традиционных технологиях к негомогенным смесям, неравномерной пропитке, усадке изделия и проблемам стабильности формы. Поэтому наш способ является предпочтительным.

Можно также комбинировать целенаправленно графитацию и добавление углеродсодержащих материалов с самого начала, например, добавляя большее количество связующего с самого начала, но способ согласно настоящему изобретению является предпочтительным. Были проведены испытания со смешением алмазов с углеродсодержащими материалами, такими как сажа и углеродные волокна, и связующими, такими как парафин и эпоксидные смолы. Результаты этих испытаний показали, что детали и образцы после пропитки кремнием имели трещины и разрывы, а также изменения формы.

Преимущества процесса и материала согласно данному изобретению

Одним из больших преимуществ настоящего изобретения является то, что параметры процесса можно варьировать для выполнения требуемой графитации алмаза в заготовке, чтобы обеспечить оптимальные условия для получения поликристаллического тела заданной требуемой формы и размеров, имеющего требуемую прочность, физические и механические свойства. По сравнению со способами, где покрытые или не покрытые углеродом алмазы смешиваются с углеродсодержащими материалами для получения алмазных композитов, предлагаемый способ, использующий графитацию и, при необходимости, отложение пироуглерода или предварительную пропитку кремнием/кремниевым сплавом, имеет ряд преимуществ, в том числе:

1. Во время графитации алмаза графит образуется непосредственно на поверхности всех алмазных частиц, а при возможном отложении пироуглерода - непосредственно на графитизированных алмазах. Поэтому углерод находится в плотном контакте с поверхностью. Таким образом, графитация алмаза с отложением пироуглерода или без него устраняет различные проблемы, связанные с физическим введением углеродсодержащих материалов как источника углерода. Эти проблемы включают неравномерное распределение углерода, неполную реакцию с кремнием, блокирование пор агломератами добавленных частиц и неоднородность, вызванную различной величиной, формой и плотностью добавляемых материалов.

2. Углеродный слой находится в плотном контакте с поверхностью алмаза благодаря преобразованию алмаза в графит и дополнительно му отложению пироуглерода. Этот плотный контакт гарантирует образование карбида кремния и карбидов легирующих элементов непосредственно на поверхности алмазных частиц, при котором образуется поверхность раздела алмаз-матрица с высокой адгезией, т.е. алмазы прочно соединены с матрицей. Свойства улучшаются благодаря прочной адгезии как мелких, так и крупных алмазов. Алмазы не будут легко выкрашиваться из матрицы при использовании в различных областях применения. Материал чрезвычайно износостойкий.

3. Термообработка связующего, если оно используется, и графитация могут выполняться с применением того же оборудования, что и для пропитки кремнием или кремниевым сплавом (когда не используется отложение пироуглерода). Таким образом, эти этапы процесса могут быть реализованы один за другим в одной и той же печи, что дает в результате сокращение полного времени изготовления конечного материала.

4. Графитация преобразует дефектные поверхностные слои алмаза, в результате чего улучшаются свойства частицы и, следовательно, всего композиционного материала, например, с точки зрения термической стойкости.

5. Графитация обеспечивает быстрое и правильное образование углерода во всем объеме тела, которое начинается от поверхности алмаза и развивается линейно. Преобразуется только относительно малое количество алмаза. Таким образом, при изготовлении очень толстых и крупногабаритных изделий графитация полезна благодаря ее способности образовывать углерод даже в удаленных от поверхности частях изделия без риска блокирования пор для последующей пропитки.

6. Процесс позволяет получать совершенно различные сложные формы благодаря практически бесприпусковой технике и возможности проводить механическую обработку полуфабриката современными способами благодаря отложению пироуглерода или предварительной пропитке кремнием/кремниевым сплавом. Форма и размеры конечного изделия не ограничены техникой формовки, что приводит к экономическим преимуществам, поскольку техника формообразования не ограничивается применением форм и устраняется дорогостоящее использование форм на этапах термообработки и пропитки. Кроме того, не будет проблем с извлечением изделий из форм.

7. Процесс дает значительные экономические преимущества благодаря тому, что в одной партии может изготавливаться большое число изделий, основной способ получения углерода, графитация алмаза, - это быстрый способ, не требующий газа, и используются низкие давления. Благодаря обрабатываемости прочных полуфабрикатов можно исключить трудоемкую и дорогостоящую механическую обработку ко нечных изделий. Если не требуется дополнительная механическая обработка, процесс может осуществляться как «одностадийный», где графитация алмаза производится во время повышения температуры перед пропиткой. Нет необходимости в использовании форм, кроме как для формовки (в некоторых случаях). Благодаря практически бесприпусковому формообразованию не требуется, или почти не требуется, механическая обработка и отделка конечного продукта, что еще более снижает затраты. Могут использоваться относительно дешевые алмазы.

Материал согласно настоящему изобретению имеет ряд преимуществ. Гибкость процесса уникальна. Параметры процесса можно варьировать для придания материалу требуемых свойств. С помощью этого способа можно изготавливать не только материалы с хорошей износостойкостью и повышенными характеристиками для абразивной, шлифовальной и других операций механической обработки, но также для конструкционных и машиностроительных применений, материалы для несущих конструкций и т. д.

Одной из особенностей изобретения является то, что предлагаемый материал отличается возможностью сочетать различные превосходные качества одновременно и подбирать такие качества, которые наилучшим образом соответствуют различным конкретным применениям. Управляемые свойства - это, например, модуль Е, твердость, прочность, электропроводность, стойкость к тепловому удару, теплопроводность. Таким образом, можно получить:

1. Высокий модуль Юнга и достаточную прочность в сочетании с низкой плотностью.

2. Высокую твердость и высокую прочность закрепления алмазов, что дает в результате превосходную абразионную и эрозионную износостойкость.

3. Сохранение механических свойств после воздействия температур до 1500°С в вакууме.

При смешении мелких и крупных алмазных частиц на свойства материала влияют два факта: высокая адгезия между алмазными частицами и матрицей и высокая износостойкость матрицы, связанная с распределенными в ней мелкими алмазами. Крупные алмазные частицы будут выпадать из материала, если связь с матрицей недостаточно прочна или если матрица имеет низкую износостойкость. Мелкие алмазные частицы упрочняют матрицу, придавая ей высокую износостойкость и повышенную жесткость, прочность и теплопроводность. Всё это существенно повышает абразивные (износ, резание и другие операции механического удаления материала) свойства материалов: повышенная теплопроводность снижает температуру в рабочей зоне алмазных частиц. Повышенная жесткость конечных изделий увеличивает срок службы композитного инструмента при исполь зовании для высокоточной механической обработки.

Примеры реализации способа и свойств материала

Для приготовления образцов, подвергавшихся испытаниям, были использованы следующие различные типы алмазов: частицы синтетического алмаза АСМ 5/3 (диапазон размеров 3-5 мкм), частицы синтетического алмаза АСМ 10/7 (диапазон размеров 7-10 мкм), частицы синтетического алмаза АСМ 14/10 (диапазон размеров 10-14 мкм), частицы синтетического алмаза АСМ 28/20 (диапазон размеров 20-28 мкм), частицы синтетического алмаза АСМ 63/50 (диапазон размеров 50-63 мкм), все производства Института сверхтвердых материалов, Киев, Украина.

Пример А.

1. Шихта формируется из алмазного микропорошка типа АСМ 28/20 и связующего - 25% спиртового раствора фенолформальдегидной смолы в количестве 2 мас.% сухой смолы от массы алмазного порошка. Смесь тщательно перемешивается и просеивается через сито с размером ячейки 200 мкм.

2. Производится формовка брусков прямоугольного поперечного сечения 6x5 мм длиной 50 мм прессованием с использованием металли ческих форм, с усилием 45 кН при комнатной температуре.

3. Сырые заготовки извлекают из формы, выдерживают на воздухе при комнатной температуре 10 ч, затем подвергают сушке при 70°С в течение 1 ч и отверждению при 150°С в течение 1 ч. Изготовленные заготовки содержат 98 мас.%, алмаза (56 об.%) и имеют пористость 41 об.%.

4. Производится термообработка образцов в вакууме (давление 0,1 мм рт.ст.) при 1550°С. Образец № 1 нагревался 3 мин, образец № 2 - 10 мин, образец № 3 - 20 мин и образец № 4 - 30 мин.

5. Производится пропитка расплавленным кремнием на поверхностях полуфабрикатов при 1550°С.

Дополнительно были отформованы образцы 5-7 (5x6x50 мм) из алмазных порошков с использованием временного связующего. Образец № 5 изготовлен из алмазного порошка АСМ 10/7, образец № 6 - из смеси алмазных порошков АСМ 63/50 и АСМ 14/10, а образец № 7 - из смеси алмазных порошков АСМ 63/50 и АСМ 10/7. Заготовки были термообработаны при 1550°С в вакууме, а затем пропитаны жидким кремнием.

Таблица свойств образцов в состоянии изготовления

Образцы	Состав, об.%	Свойства
№	Исходный материал	Термообработка, мин	Уменьшение содержания алмаза, мас.%	Ό	81С	8ΐ	Модуль Е, ГПа
1	АСМ 28/20	3	16	47	32	21	550
2	АСМ 28/20	10	19	46	39	15	580
3	АСМ 28/20	20	22,5	43	45	12	580
4	АСМ 28/20	30	25	41	49	10	580
5	АСМ 10/7	3	23	45	50	5	638
6	60 мас.% 63/50 40 мас.% 14/10	3	8	65	21	14	660
7	60 мас.% 63/50 40 мас.% 10/7	3	12	62	31	7	718

Как видно из таблицы, модуль Е можно варьировать в широких пределах. Заменяя мелкие алмазы АСМ 14/10 в образце 6 на еще более мелкие АСМ 10/7 в образце 7 можно еще больше увеличить модуль Е.

Пример В.

Образец № 1 изготовлен из алмазного порошка АСМ 10/7, образец № 2 - из алмазного порошка АСМ 14/10, образец № 3 - из алмазно го порошка АСМ 28/20 и образец № 4 - из смеси алмазных порошков АСМ 63/50 и АСМ 10/7. Были отформованы бруски размером 5x6x50 мм из алмазных порошков с временным связующим. Заготовки были термообработаны при 1550°С в вакууме и затем пропитаны жидким кремнием. Был измерен модуль Юнга.

Таблица свойств образцов в состоянии изготовления

Образцы	Конечное содержание	Свойства
№	Исходный алмазный порошок	Состав материала, об.%	Модуль Юнга, ГПа
1	10/7	Алмаз 46 81С 47 81 7	630
2	14/10	Алмаз 46 81С 42 81 12	580
3	28/20	Алмаз 49 81С 31 81 20	560
4	60 мас.% 63/50 40 мас.% 10/7	Алмаз 62 81С 31 81 7	718

Пример С.

Образец 1 изготовлен из алмазного порошка АСМ 14/10, а образец 2 - из АСМ 28/20. Образец 3 изготовлен из смеси алмазных порошков АСМ 63/50 и АСМ 10/7. Образец 4 изготовлен из смеси алмазных порошков АСМ 63/50 и АСМ 28/20. Образцы были изготовлены в виде круглых пластинок (0 = 20 мм, 11 = 2 мм).

Таблица свойств образцов в состоянии изготовления

Образец	Исходный алмазный порошок	Состав материала, об.%	Плотность, кг/м3	^изг.2-осн., МПа
1	14/10	Алмаз 46 81С42 81 12	3250	260
2	28/20	Алмаз 49 81С32 81 19	3190	115
3	90 мас.% 63/50 10 мас.% 10/7	Алмаз 58 81С14 81 28	3140	125
4	80 мас.% 63/50 20 мас.% 28/20	Алмаз 57 81С14 81 29	3120	136

Таблица показывает, что пластинки из данного материала в состоянии изготовления имеют достаточную прочность при изгибе для применения, например, как конструкционного материала.

Пример Ό.

Образец 1 изготовлен из алмазного порошка АСМ 5/3, а образец 2 - из АСМ 10/7.

Из алмазных порошков были отформованы бруски размером 12x12x5 мм с применением временного связующего.

Заготовки были термообработаны при 1550°С в вакууме и затем пропитаны жидким кремнием. Перед испытаниями образцы были отшлифованы и отполированы стандартным способом для измерений твердости. Были получены плоские образцы, но они не были полностью отполированы, поскольку материал оказался чрезвычайно твердым.

Твердость по Виккерсу в выбранном месте измерялась с применением тестера микротвердости МХТ-а1. Стандартная формула для расчета твердости по Виккерсу: Ην = 0,47Р/а² (уравнение 1), где Р - нагрузка, а а - половина длины диагонали отпечатка. Твердость по Кнупу в произвольно выбранных местах измерялась с применением прибора ИНСТРОН 8561 и рассчитывалась по формуле: Н_к = Р/8 (уравнение 2), где Р - нагрузка, а 8 - площадь проекции. По конструкции индентора Кнупа отношение длинной диагонали к короткой составляет 7:1. Здесь отношение длинной диагонали к короткой диагонали на отпечатке было почти 10:1, что показывает, что режущий инструмент имеет высокий модуль упругости.

Таблица твердости по Виккерсу режущего инструмента из композита алмаз/81С/81

Материалы	Нагрузка, Н	2а, мкм	Ну,ГПа	Расположение отпечатка
Образец 1 5/3 мкм	5	17	32,5	Между алмазными частицами
20	30,8	39,6	Между алмазными частицами
20	32,3	36,0	Между алмазными частицами
20	29	44,7	Между алмазными частицами
20	23,9	65,8	Алмазные частицы
20	28,3	47,0	Алмазные частицы
20	26	55,6	Алмазные частицы
Образец 2 10/7 мкм	20	34,5	31,6	Между алмазными частицами
20	33	34.5	Между алмазными частицами
20	33,5	33.5	Между алмазными частицами
20	28,5	46,3	Между алмазными частицами
20	25,5	57,8	Алмазные частицы
20	27	51,6	Алмазные частицы
20	25,8	56,5	Алмазные частицы
20	27	51,6	Алмазные частицы

Таблица твердости по Кнупу режущего инструмента из композита алмаз/81С/81

Образцы	Нагрузка, Н	Длинная диагональ, мкм	Короткая диагональ, мкм	Нк,ГПа
Образец 1 5/3 мкм	20	82,9	8,5	56,8
20	84,1	8,5	56,0
30	125	13	36,9
30	114,9	12,1	43,2
Образец 2 10/7 мкм	20	84,2	7,9	60,1
20	86,4	8,1	57,2

Из этих таблиц можно заключить, что твердость микроструктуры по Виккерсу зависит от места измерения. Твердость по Виккерсу в зоне между алмазами составляла 30-40 ГПа, а в зоне алмазных частиц - 50-60 ГПа, т.е. эти микрозоны очень твердые.

Как видно из таблицы, имеются некоторые различия между твердостью по Кнупу образцов 1 и 2, соответственно 37-57 и 57-60. Более мелкие алмазы графитизируются быстрее, что снижает относительное содержание алмаза в образце 1 больше, чем в образце 2. Это показывает важность правильного выбора размера алмазов. Общая твердость материала, характеризуемая измерениями твердости по Кнупу, показывает, что композиты принадлежат к группе сверхтвердых материалов (>40 ГПа). Все измерения показали хорошую воспроизводимость.

Таблица типичных диапазонов твердости по Кнупу для некоторых материалов

Материал	Твердость по Кнупу, ГПа*
Алмазные частицы	80-120
Поликристаллический алмаз, РСБ/РБС	65-80
Кубический нитрид бора, КНБ	35-45
Карбид бора	25-35
Окись алюминия	15-22
Карбид кремния	21-30
Карбид вольфрама	17-22

*) В зависимости от кристаллографического направления

Пример 1.

Следующие этапы процесса были использованы для изготовления образцов трех различных типов из алмазных микропорошков; АСМ 10/7 был использован для образца 1, АСМ 14/10 - для образца 2 и АСМ 63/50 для образца 3:

1. Составляется шихта из алмазного микропорошка и связующего - 25% спиртового раствора фенолформальдегидной смолы - в количестве 2 мас.%, сухой смолы от массы алмазного порошка. Шихта тщательно перемешивается и просеивается через сито с размером ячейки 200 мкм.

2. Производится формовка таблеток диаметром 20 мм и толщиной 2 мм прессованием в металлические формы с усилием 45 кН при комнатной температуре.

3. Сырая заготовка извлекается из формы, выдерживается при комнатной температуре на воздухе в течение 10 ч, затем подвергается сушке при 70°С в течение 1 ч и отверждению при 150°С в течение 1 ч. Изготовленные заготовки содержат 98 мас.% (51 об.%) алмаза и имеют пористость 48 об.% (образец № 1), 47 об.% (образец № 2) и 44 об.% (образец № 3).

4. Производится термообработка образцов в вакууме (давление 0,1 мм рт.ст.) при 1550°С. Образцы нагревались 4 мин, и уменьшение содержания алмаза было 21% у образца № 1, 24% у образца № 2 и 4% у образца № 3.

5. Производится пропитка полуфабрикатов расплавом, содержащим 94 мас.% δί и 6 мас.% В, при температуре 1550°С.

Свойства полученных образцов приведены в таблице.

№	Пропиточный сплав	Материалпредшественник	Биаксиальная прочность	Твердость по Виккерсу	Твердость по Кнупу
1	δί-Β	АСМ 10/7	265	31	-
2	δί-Β	АСМ 14/10	166	34	34
3	δί-Β	АСМ 63/50	113	-	-

На фиг.4а представлена микрофотография (х350) полированной поверхности образца 3, сделанная с помощью СЭМ в рассеянных электронах. Серые области вокруг алмазных частиц (темных) на фотографии показывают зоны, обогащенные бором, состоящие, вероятнее всего, из карбида бора, а белые области показывают фазу 81С.

Пример 2.

Пример 2 был выполнен аналогично примеру 1, были изготовлены образцы такого же типа. Разница способа реализации состояла в пропитке полуфабриката сплавом из 84 мас.% δί и 16 мас.% Τι при 1550°С.

Свойства полученных образцов приведены в таблице.

№	Пропиточный сплав	Материал- предшественник	Биаксиальная прочность	Твердость по Виккерсу	Твердость по Кнупу
4	δί-Τί	АСМ 14/10	228	51	46
5	δί-Τί	АСМ 63/50	162	-	-

На фиг. 4Ь представлена микрофотография (х1000) полированной поверхности образца 5, сделанная с помощью СЭМ в рассеянных электронах. Белые области - это богатые Τι островки в серой матрице из δίί.', окружающей темные алмазные частицы. Расположение богатой титаном фазы на некотором расстоянии от алмазных частиц и коструктура (подобная эвтектической структуре) между δίί.’ и фазой, богатой Τι, дают основание полагать, что богатая Τι фаза - это, вероятно, силицид титана (Τίδί₂).

Пример 3.

Пример 3 был выполнен аналогично примерам 1-2. Пропитка производилась сплавом из 77 мас.% δί и 23 мас.% Си при 1450°С.

Свойства полученных образцов приведены в таблице.

№	Пропиточный сплав	Материал- предшественник	Биаксиальная прочность	Твердость по Виккерсу	Твердость по Кнупу
6	δί-Си	АСМ 10/7	225	33	-
7	δί-Си	АСМ 14/10	173	45	49
8	δί-Си	АСМ 63/50	148	-	-

На фиг. 4с представлена микрофотография (х250) полированной поверхности образца 8, сделанная с помощью СЭМ в рассеянных электронах. Чистая медь видна в виде белых областей вокруг темных алмазных частиц и внутри темно-серого 81С. Медь показывает тенденцию к накоплению вокруг алмазных частиц, возмож но, благодаря хорошей смачивающей способности жидкой меди по отношению к алмазу.

Пример 4.

Пример 4 был выполнен аналогично примерам 1-2. Пропитка производилась сплавом из 77 мас.% δί и 23 мас.% N1 при 1450°С.

Свойства полученных образцов приведены в таблице.

№	Пропиточный сплав	Материал- предшественник	Биаксиальная прочность	Твердость по Виккерсу	Твердость по Кнупу
9	δί-Νί	АСМ 10/7	200	39	-
10	δί-Νί	АСМ 14/10	297	-	39
11	δί-Νί	АСМ 63/50	136	-	-

На фиг.4й представлена микрофотография (х250) полированной поверхности образца 11, сделанная с помощью СЭМ в рассеянных электронах. На образцах, содержащих никель, можно наблюдать почти то же самое явление, что и описанное выше. Темные алмазные частицы покрыты белой фазой, богатой никелем.

Пример 5. Измерение термической стабильности и модуля Е.

Три образца, №№ 12-14, были изготовлены из смеси алмазных порошков АСМ 63/50 (60 мас.%) и АСМ 14/10 (40 мас.%). Бруски размером 5x6x50 мм были отформованы из алмазных порошков с использованием временного связующего. Заготовки были термообработаны при

1550°С в вакууме и затем пропитаны жидким кремниевым сплавом. Образец № 12 был пропитан сплавом кремний-бор, образец № 13 - сплавом кремний-титан, а образец № 14 - сплавом кремний-медь.

Был измерен модуль Юнга полученных брусков в состоянии изготовления.

Термическая стабильность была определена для образца 12 измерением модуля Е при комнатной температуре, после нагревания образца в вакууме при 1500°С в течение 15 мин. Также после термообработки была проведена проверка формы образца. Форма образца не изменилась и трещин не было.

Таблица свойств образцов в состоянии изготовления:

Образцы	Свойства
№	Исходный алмазный порошок	Кремниевый сплав, использованный для пропитки	Модуль Юнга, ГПа	Термическая стабильность Модуль Юнга
12	60 мас.% 63/50 40 мас.% 14/10	δΐ-Β	631	622
13	60 мас.% 63/50 40 мас.% 14/10	δΐ-Τΐ	634
14	60 мас.% 63/50 40 мас.% 14/10	δί-Си	618

Как видно из выше приведенных примеров, использование кремниевых сплавов в качестве пропиточного материала обеспечивает возможность изготовления материалов с модификацией механических свойств по сравнению с материалами, пропитанными чистым кремнием.

Примеры областей применения

Композиционный материал, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением, имеет преимущества для применения там, где нужно сочетание различных превосходных свойств:

Приведенные свойства делают предложенный материал ценным для таких применений, как точное приборостроение, включая устройства, работающие в условиях быстрых термических циклов, износостойкие изделия для машиностроения (сопла пескоструйных машин, детали грязевых насосов), опоры со стабильными размерами для различных устройств и т.д. При работе в условиях ударов, например, при фрезеровке или точении несимметричных объектов, и при операциях, когда композитный инструмент подвергается вибрациям, к материалу предъявляются повышенные требования в отношении вязкости. При операциях штамповки важна твердость и износостойкость материала. Высокий модуль Е дает механическую стабильность при применениях, требующих точности размеров.

Высокая теплопроводность композитного инструмента важна при операциях, где в зоне контакта выделяется большое количество теплоты трения.

При таких применениях, где материал, находящийся в контакте с композитом, не должен претерпевать изменений, например, при использовании в подшипниках и т.п., полезны материалы с градиентом размера частиц. В области вблизи зоны контакта должны располагаться алмазы с размерами, дающими наибольшую возможную износостойкость, а в остальной части композита - алмазы с размерами, дающими оптимальные механические свойства, прочность и вязкость. Другие интересные области применения - это распиловка и точение дерева, камня и т.п., где высокая абразивная способность должна сочетаться с достаточной вязкостью.

Еще одно применение - это правочные карандаши и бруски, заменяющие монокристаллические алмазные правочные инструменты, алмазные иглы и инструменты, предназначенные для правки формы шлифовальных кругов сложных профилей. Можно также изготавливать сверла; компоненты пил для обработки бетона, гранита, мрамора; другие виды конструкционных материалов и инструмента для механической обработки.

Композиционные материалы, изготовленные согласно настоящему изобретению, пригодны также для использования в качестве подложек для выращивания алмазных пленок. Можно выращивать алмазные пленки на композиционных материалах для ряда применений в деталях, подвергающихся износу. Для большинства абразивных применений толщина пленки должна быть более 3 мкм, предпочтительно более 10 мкм. Такие композиты с покрытием могут быть особенно полезны для режущего инструмента и подшипников, где полированные поверхности могут быть получены стандартными способами, такими как обкатка горячими же лезными или стальными колесами. Исключительно высокие характеристики получаются за счет сочетания алмазного покрытия и прочного, износостойкого композита. Локальное абразивное повреждение алмазного покрытия не вызовет каких-либо резких или катастрофических изменений хороших свойств детали.

Другая возможная область применения данного композиционного материала - это его применения в качестве абразивных зерен. Абразивные зерна из алмазного композиционного материала получаются в соответствии со способом, описанным в заявке РСТ/ЕР 98/05579, поданной 3 сентября 1998 г.

Характеристики методов

Свойства заявленного материала определялись следующими методами.

Плотность определялась методом гидростатического взвешивания, основанным на определении массы образца в воздухе и в воде. Наблюдаемая плотность, представляющая собой отношение массы пористого тела (т₁) к занимаемому им объему, включая объем всех пор материала, определяется по формуле

Р = Ш1Хрн2о/(т2-т3), где т₂ - масса образца, насыщенного водой;

т3 - масса гирь, уравновешивающих образец, насыщенный водой, при взвешивании в воде, г;

ρ_Η20- плотность воды, кг/м³.

Теплопроводность измерялась с помощью калориметра с использованием образцов 015 мм высотой 10 мм, имеющих радиальные отверстия на различной высоте для размещения термопар. Теплопроводность рассчитывалась как отношение термического сопротивления к расстоянию между термопарами. Термическое сопротивление определялось как перепад температур образца при прохождении по нему стационарного теплового потока. Расчеты проводились с учетом соответствующих констант устройства. Ошибка измерений по паспорту ±10%.

Прочность при биаксиальном изгибе определялась испытаниями «кольцо на кольцо», где нагрузочное устройство состоит в основном из двух концентрических колец. Поле напряжений биаксиально с основными направлениями - радиальным и тангенциальным. Биаксиальная прочность (п_биакс) четырех образцов рассчитывалась по формуле

Пбиакс = 3Р/4П² [2(1+ν)1η(τ,/τ1) + (1-ν)(τ,²-τ1²)/Κ²], где Р - разрушающая нагрузка, Н;

ΐ - толщина образца, мм;

ν - коэффициент Пуассона, 0,2;

г, - радиус опорного кольца, 7 мм;

К -радиус образца;

г₁ - радиус нагрузочного кольца, 3,13 мм.

Модуль Юнга измеряется в направлении оси образца длиной 50 мм с сечением 5x6 мм путем возбуждения и записи резонансных частот продольных колебаний образца при комнат ной температуре. Модуль Юнга рассчитывается по формуле

Е = (р/к₄)х(21х£₄/4)², где Е - динамический модуль Юнга, Па;

- длина образца (0,05 м);

к₄ - поправочный коэффициент, равный 0,98;

ρ - плотность материала, кг/м³;

ί₄ - резонансная частота, Гц, которая соответствует 3-му обертону (обычно - 500-600 кГц).

Микроструктура полученных материалов определялась с помощью сканирующего электронного микроскопа 18М-840.

Claims (44)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ изготовления алмазного композита из алмазных частиц в условиях низкого давления, включающий этапы формования заготовки, имеющей заданные размеры и форму, нагревания заготовки и контроля температуры и времени нагрева таким образом, чтобы создавалось определенное требуемое количество графита за счет графитации алмазных частиц, причем создается полуфабрикат, и пропитки полуфабриката кремниевым сплавом, причем создается конечное изделие, имеющее в макроскопическом масштабе те же самые заданные размеры и форму, что и заготовка.
2. 2. Способ по п.1, в котором этапы способа выполняются при давлении ниже 50 бар, предпочтительно ниже 30 бар и еще более предпочтительно ниже 2 бар.
3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором количество графита, создаваемого графитацией, составляет 1-50 мас.%, предпочтительно 6-30 мас.% от количества алмаза.
4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором температура нагрева во время графитации ниже 1900°С, предпочтительно ниже 1700°С.
5. 5. Способ по п.4, в котором температура нагрева и время нагревания, необходимые для графитации, определяются эмпирически для используемого нагревательного оборудования.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, в котором заготовку формуют с пористостью 25-60 об.%.
7. 7. Способ по любому из пп.1-6, в котором определенное количество углерода осаждают на заготовку путем воздействия на нее газообразным углеводородом или газообразными углеводородами при температуре, превышающей температуру разложения углеводорода или углеводородов.
8. 8. Способ по п.7, в котором, по меньшей мере, частичную графитацию кристаллов алмаза производят перед воздействием на заготовку газообразного углеводорода или газообразных углеводородов при температуре, превышающей температуру разложения углеводорода или углеводородов.
9. 9. Способ по п.7 или 8, в котором полуфабрикат подвергают механической обработке до получения требуемой формы и размеров конечного изделия перед этапом пропитки жидким кремниевым сплавом.
10. 10. Способ по п.1 или 2, в котором полуфабрикат нагревают в присутствии парообразного кремния или кремниевого сплава и затем подвергают механической обработке до получения требуемой формы и размеров конечного изделия перед этапом пропитки жидким кремниевым сплавом.
11. 11. Способ по любому из пп.1-10, в котором заготовку формуют с неравномерным распределением алмазных частиц различного размера и качества.
12. 12. Способ по любому из пп.1-10, в котором заготовку формуют из гомогенной смеси алмазных частиц различных размеров, в том числе с добавлением связующего.
13. 13. Способ по любому из пп.1-10, в котором заготовку формуют с постепенным убыванием размеров алмазных частиц от поверхности заготовки к ее центру.
14. 14. Способ по любому из пп.1-13, в котором две или несколько заготовок изготавливают раздельно, после чего их соединяют перед этапами термообработки и пропитки.
15. 15. Способ по любому из пп.1-8 и 11-14, в котором формовку заготовки производят в форме, тогда как термообработку и пропитку кремниевым сплавом производят после того, как заготовка извлечена из формы.
16. 16. Способ по любому из пп.1-15, в котором полуфабрикат пропитывают кремниевым сплавом, содержащим, по меньшей мере, один элемент из группы, состоящей из металлов Τι, Ζγ, Ηί, V, \Ъ. Та, Сг, Мо, Мп, Ее, Со, N1, Си, Ад, А1 и элементов В и Се.
17. 17. Способ по п.16, в котором кремниевый сплав содержит Τι, Ζγ и/или Ηί в количестве менее 50 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.
18. 18. Способ по п.16, в котором кремниевый сплав содержит V, N6 и/или Та в количестве менее 20 мас.%, предпочтительно менее 10 мас.%.
19. 19. Способ по п.16, в котором кремниевый сплав содержит Сг и/или Ее в количестве 45 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.
20. 20. Способ по п.16 и пп.1-19, в котором кремниевый сплав содержит Мо и/или в количестве менее 10 мас.%, предпочтительно менее 5 мас.%.
21. 21. Способ по п.16, в котором кремниевый сплав содержит Мп, Ре, Со и/или N1 в количестве менее 60 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.
22. 22. Способ по п.16, в котором кремниевый сплав содержит Си и/или Ад в количестве менее 30 мас.%, предпочтительно менее 15 мас.%.
23. 23. Способ по п.16, в котором кремниевый сплав содержит А1 и/или Се в количестве менее 50 мас.%, предпочтительно менее 20 мас.%.
24. 24. Способ по п.16, в котором кремниевый сплав содержит В в количестве менее 20 мас.%, предпочтительно менее 8 мас.%.
25. 25. Изделие, полученное способом по п.1, в котором алмазные частицы связаны с матрицей из фаз металл - кремний - углерод или бор кремний - углерод, причем указанное изделие содержит не менее 20 об.% алмазных частиц, не менее 25 об.% фаз металл - кремний - углерод или бор - кремний - углерод, предпочтительно более 35 об.% фаз металл - кремний - углерод или бор - кремний - углерод, а модуль Юнга превышает 450 ГПа.
26. 26. Изделие по п.25, причем указанное изделие содержит не менее 29 об.% алмазных частиц, не менее 34 об.% фаз металл - кремний углерод или бор - кремний - углерод, а модуль Юнга превышает 540 ГПа.
27. 27. Изделие по п.25, причем указанное изделие содержит не менее 46 об.% алмазных частиц, имеющих размеры примерно 30 мкм, не более, а модуль Юнга превышает 560 ГПа.
28. 28. Изделие по п.25, в котором указанное изделие содержит не менее 54 об.% алмазных частиц, причем не менее 60% алмазных частиц имеет размеры не менее 50 мкм, а модуль Юнга превышает 600 ГПа.
29. 29. Изделие по п.25, в котором указанные фазы металл - кремний - углерод или бор кремний - углерод содержат карбид кремния, карбиды металлов, карбиды бора, силициды металлов, силициды бора, карбосилициды металлов, сплавы металлов с кремнием и кремний.
30. 30. Изделие по пп.25-29, в котором указанный металл - это, по меньшей мере, один металл из группы, состоящей из Τι, Ζγ, Ηί, V, N6. Та, Сг, Мо, Мп, Ее, Со, N1, Си, Ад, А1, Се.
31. 31. Изделие по любому из пп.25-30, в котором содержание металла не превышает 30 мас.% и предпочтительно составляет менее 20 мас.%.
32. 32. Изделие по п.31, в котором металл выбран из группы V, N6, Та и содержание металла составляет менее 10%.
33. 33. Изделие по п.31, в котором металл выбран из группы Мо, и содержание металла составляет менее 5%.
34. 34. Изделие по любому из пп.25-33, сохраняющее форму и модуль Юнга после воздействия температуры 1500°С в вакууме.
35. 35. Изделие по п.25, в котором алмазные частицы размером около 10 мкм и менее вкраплены и включены в матрицу, причем твердость матрицы по Виккерсу, измеренная между алмазными частицами, превышает 30 ГПа для нагрузки 20Н.
36. 36. Изделие по п.35, в котором алмазные частицы размером около 10 мкм и менее вкраплены и включены в матрицу, причем твердость матрицы по Кнупу превышает 30 ГПа для нагрузки 20Н.
37. 37. Изделие по п.25, в котором алмазные частицы имеют одну фракцию частиц по размеру крупнее 50 мкм и одну фракцию частиц с размером не более 50 мкм, причем соотношение масс находится в пределах 0,25-2,5, а средний размер частицы превышает 10 мкм, предпочтительно превышает 20 мкм.
38. 38. Изделие по п.25, в котором алмазные частицы имеют одну размерную фракцию крупных алмазных частиц и одну размерную фракцию мелких алмазных частиц, причем соотношение масс находится в пределах 0,25-2,5, а средний размер частицы превышает 10 мкм, предпочтительно превышает 20 мкм.
39. 39. Изделие по п.25, представляющее собой тело с внутренней полостью.
40. 40. Изделие по п.25, содержащее крупные алмазные частицы размером более 20 мкм, матрицу с содержанием мелких алмазных частиц с размерами менее 20 мкм, не превышающим 20

    99 об.% карбида кремния и 1-30 об.% других фаз металл - кремний - углерод или бор - кремний - углерод, причем твердость матрицы составляет 20-63 ГПа.
41. 41. Изделие по п.40, в котором твердость матрицы составляет 20-30 ГПа.
42. 42. Изделие по п.40, в котором твердость матрицы составляет 50-63 ГПа.
43. 43. Изделие по п.40, в котором твердость матрицы составляет 30-50 ГПа.
44. 44. Абразивные зерна, полученные способом по п.1, содержащие алмазные частицы, карбид кремния и кремний, причем алмазные частицы находятся в матрице из карбида кремния и кремния, а среднее содержание алмазных частиц, карбида кремния и кремния в зернах составляет 20-70, 0,1-75 и 1-40 об.% соответственно.