RU2147982C1 - Способ получения алмазосодержащего материала - Google Patents
Способ получения алмазосодержащего материала Download PDFInfo
- Publication number
- RU2147982C1 RU2147982C1 RU98118300A RU98118300A RU2147982C1 RU 2147982 C1 RU2147982 C1 RU 2147982C1 RU 98118300 A RU98118300 A RU 98118300A RU 98118300 A RU98118300 A RU 98118300A RU 2147982 C1 RU2147982 C1 RU 2147982C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- diamond
- heat treatment
- silicon
- boron
- melt
- Prior art date
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, в частности к алмазосодержащим композитам, и может быть использовано при изготовлении абразивного инструмента. Способ включает изготовление заготовки, содержащей алмазные зерна, ее термообработку и пропитку расплавом неметаллического материала, в качестве которого используют расплав, содержащий кремний и бор. Способ позволяет создать абразивный инструмент высокой износостойкости и сложной формы.
Description
Изобретение относится к области получения сверхтвердых материалов, а более конкретно к алмазосодержащим композитам, и может найти применение при изготовлении абразивного инструмента.
В современных условиях ужесточаются требования к абразивным материалам, в частности к глубине и скорости обработки, а также требования к обработке поверхностей, имеющих впадины и проточки, труднодоступные для механической обработки.
Отмеченное приводит к необходимости создания абразивного инструмента высокой износостойкости и сложной формы. Повышение износостойкости алмазного абразивного материала может быть достигнуто повышением износостойкости матрицы (связки), удерживающей алмазные зерна в рабочем (поверхностном) слое материала. Весьма перспективным для этого оказывается использование карбидокремниевых матриц, обладающих высокой твердостью и износостойкостью.
Алмазный инструмент с карбидокремниевой матрицей, например, может быть получен прессованием дисперсий, состоящих из сажи и кристаллов алмаза различной концентрации с последующей пропиткой кремнием в условиях стабильности алмаза (давление более 30 тыс.атм) [1]. К недостаткам известной технологии можно отнести сложность, энергоемкость, необходимость применения специального оборудования. Условия проведения известного процесса позволяют получить материал, содержащий кристаллы алмаза в матрице из карбида кремния и кремния, относительно небольших размеров и простых форм: как правило, цилиндрических. Известная технология не позволяет получить изделия заданной формы и больших размеров и оказывается очень дорогой.
Более прост и экономичен в реализации способ, включающий формование заготовки из алмазного порошка, ее термообработку и последующую пропитку жидким кремнием при давлении ниже 1000 мм рт.ст. Известный способ позволяет получить абразивные изделия, заданных размеров и разнообразных форм, имеющие высокую прочность и требующие минимальной механической обработки [2]. Изделие, полученное известным способом, представляет собою практически беспористый композит, состоящий из зерен алмаза и матрицы из карбида кремния и кремния, равномерно распределенных в объеме изделия.
Полученный материал имеет хорошие механические и абразивные свойства, которые, однако, целесообразно улучшать в направлении повышения твердости, износостойкости, устойчивости при высоких температурах.
Задачей настоящего изобретения является получение материала с более высокими твердостью, износостойкостью и другими механическими свойствами.
Технический результат достигается тем, что в способе, включающем формование заготовки из алмазосодержащей шихты, ее термообработку для образования полуфабриката, содержащего алмаз и углерод, и пропитку полученного полуфабриката, используют расплав, содержащий кремний и бор.
Способ получения алмазосодержащего материала реализуют в несколько стадий следующим образом.
1. Формование заготовки.
Первой стадией способа является изготовление заготовки, содержащей алмазные зерна. В качестве исходной шихты для формования заготовки могут быть использованы:
- алмазные порошки (синтетические или природные) с зернистостью от 1 до 2000 мкм как широкой, так и узкой классификации по ГОСТ 9206-80;
- смеси алмазных порошков различных марок по качеству и классов по размеру, например, такие смеси, в которых соотношение среднего размера более крупного зерна к среднему размеру более мелкого зерна больше 2. Такие же соотношения и в случае использования смеси из нескольких классов. При использовании смеси с одной стороны достигается большая компактность формовки, а с другой - наличие в конечном материале крупных и мелких алмазов, обеспечивающее сочетание высоких абразивных свойств с высокой стойкостью к износу;
- смеси алмазных порошков ее порошками ковалентных и металлоподобных карбидов, например карбидом кремния и др. (при этом уменьшается объемное содержание алмазных частиц в материале, что целесообразно для ряда применений материала и уменьшает его стоимость). Для приготовления смеси могут быть использованы порошки алмаза и карбидов одинаковых или различных размеров, используя такие же соотношения, как и в случае смеси различных алмазных порошков;
- смеси алмазных порошков с порошками углеродных графитоподобных материалов, таких как сажи, коксы, углеродные волокна. При этом целесообразно использовать смеси с содержанием углеродных графитоподобных материалов менее 20 мас.%, более предпочтительно - менее 10 мас.%.
- алмазные порошки (синтетические или природные) с зернистостью от 1 до 2000 мкм как широкой, так и узкой классификации по ГОСТ 9206-80;
- смеси алмазных порошков различных марок по качеству и классов по размеру, например, такие смеси, в которых соотношение среднего размера более крупного зерна к среднему размеру более мелкого зерна больше 2. Такие же соотношения и в случае использования смеси из нескольких классов. При использовании смеси с одной стороны достигается большая компактность формовки, а с другой - наличие в конечном материале крупных и мелких алмазов, обеспечивающее сочетание высоких абразивных свойств с высокой стойкостью к износу;
- смеси алмазных порошков ее порошками ковалентных и металлоподобных карбидов, например карбидом кремния и др. (при этом уменьшается объемное содержание алмазных частиц в материале, что целесообразно для ряда применений материала и уменьшает его стоимость). Для приготовления смеси могут быть использованы порошки алмаза и карбидов одинаковых или различных размеров, используя такие же соотношения, как и в случае смеси различных алмазных порошков;
- смеси алмазных порошков с порошками углеродных графитоподобных материалов, таких как сажи, коксы, углеродные волокна. При этом целесообразно использовать смеси с содержанием углеродных графитоподобных материалов менее 20 мас.%, более предпочтительно - менее 10 мас.%.
- смеси алмазных порошков и порошков карбидов с углеродными графитоподобными материалами, используя соотношения, аналогичные для смесей с алмазом, указанные выше.
При формовании целесообразно использовать временное связующее. Использование временного связующего при формовании упрощает процесс формовки. Временным связующим могут быть органические или неорганические жидкости, например вода, этиловый спирт, гептан и другие аналогичные жидкости. Такое временное связующее легко удаляется из заготовки после формования.
Более целесообразно в качестве временного связующего использовать неконцентрированные растворы смол и клеев, например фенолформальдегидной смолы, поливинилацетата, поливинилового спирта и другие аналогичные. Это могут быть спиртовые, водные растворы или растворы на основе других органических жидкостей. Количество вводимого в заготовку связующего (сухой смолы или клея), как правило, не превышает 5% от массы алмаза. Использование смол и клеев делают сформованную заготовку более прочной и упрощают дальнейшую работу с ней.
Кроме того, в качестве временного связующего могут быть использованы различные парафины или их растворы в органическом связующем. При использовании твердых парафинов формование осуществляют в горячем состоянии. При использовании смол или парафинов введенное временное связующее отверждают соответствующей термообработкой.
Для формования используют методы формования в пресс-форме с использованием прессового оборудования, методы гидростатического и инжекционного формования, а также методы шликерного литья или шликерного налива.
При формовании заготовок могут быть также использованы приемы, позволяющие получать заготовки с неравномерным распределением порошков по объему, т. е. создавать в заготовке градиент распределения частиц алмаза, карбида, графитоподобных материалов. Это относится также к размеру частиц. Получение заготовок с неравномерным распределением частиц различного размера, т.е. таких, у которых, например, частицы крупного размера сконцентрированы в большей степени у поверхности, целесообразно для изготовления градиентных алмазосодержащих материалов. Для создания градиента в заготовке могут быть использованы, например, методы послойного формования различных шихт, методы последовательного шликерного литья, методы расположения шихт различного состава в пресс-форме по выбранной схеме и последующего формования, размещение двух или нескольких предварительно сформованных частей заготовки различного состава друг над другом и любые другие методы, обеспечивающие указанные градиенты в конечной заготовке.
В большинстве случаев после собственно формовки заготовки термообрабатываются при повышенных температурах (100-200oC) для отверждения связующего или удаления таких связующих, как парафин (например, 500oC). Эта стадия является завершающей при получении заготовки.
В заключении следует отметить, что используемые и описанные методы формования обеспечивают получение пористых заготовок с относительно высокой пористостью (например, 20 - 65 об.%), при этом большинство пор являются открытыми.
2. Высокотемпературная термообработка заготовки - получение полуфабриката.
Перед осуществлением пропитки заготовки необходимо проведение ее термообработки при высоких температурах. Обработку осуществляют при 500-1700oC. При этом используют два вида сред для проведения термообработки.
2.1 Термообработка в среде углеводородов.
В среде углеводородов термообработку осуществляют при температурах выше температур разложения углеводородов, например 500-1200oC. При этом используют, например, такие углеводороды, как метан, этан, этилен, ацетилен, бензол и другие аналогичные. Могут быть использованы и смеси углеводородов, например природный газ. Следует отметить, что в указанных условиях термообработки происходит образование пироуглерода из углеводородов. Пироуглерод образуется послойно на внутренней поверхности пор заготовок.
Термообработку осуществляют до осаждения необходимого количества пироуглерода (например, менее 25% от исходной массы заготовки).
Таким образом, в результате термообработки заготовки в среде углеводородов она дополнительно содержит пироуглерод, синтезированный за счет разложения углеводородов.
2.2 Термообработка в среде инертного газа или в вакууме.
В инертной среде (инертные газы, вакуум) термообработку осуществляют при температурах более высоких, чем термообработку в среде углеводородов, например при 1200-1700oC. В ходе такой термообработки протекает процесс частичной графитации алмаза. Условия термообработки выбирают таким образом, чтобы процесс графитации не привел к полному превращению всех, содержащихся в заготовке алмазов в графит, а затронул, например, менее 50% от объема всех алмазных частиц. Процесс графитации, который начинается с поверхности алмазной частицы и постепенно проникает в ее глубину, приводит тем самым к образованию углеродного слоя на поверхности алмазных частиц.
Следует заметить, что условия термообработки в инертной среде в ряде случаев близки к условиям осуществления пропитки, поэтому она может осуществляться на том же самом оборудовании, в том числе и непосредственно до начала процесса пропитки.
Кроме того, при необходимости может быть осуществлено последовательно две или несколько термообработок в различных средах.
3. Пропитка полуфабриката расплавом.
Для пропитки полуфабриката используют расплав, содержащий кремний и бор. При этом могут быть использованы как низкоконцентрированные по бору расплавы (с содержанием бора менее 5 мас.%), так и высококонцентрированные - с содержанием бора более 5 мас.%. В ряде случаев целесообразно использовать расплавы с содержанием бора менее 20 мас.%.
Пропитку расплавом осуществляют в инертной среде (вакуум, инертные газы). Пропитку осуществляют наиболее удобными методами, например расплавлением соответствующего сплава, содержащего кремний и бор, непосредственно на поверхности полуфабриката, например окунанием полуфабриката в соответствующий расплав или, например, наливом соответствующего расплава на поверхность полуфабриката.
Пропитку осуществляют при температурах, превышающих температуру плавления расплава, например при температурах выше 1450oC.
Следует обратить внимание, что при реализации описанного способа не происходит заметного изменения формы, т.е. конечное изделие имеет практически такие же размеры и форму, как исходная заготовка. При необходимости получить более сложные формы может быть осуществлена дополнительная механическая обработка полуфабриката. Более удобно проводить такую обработку полуфабрикатов, которые термообрабатывались в среде углеводородов. Они обладают большей прочностью и могут быть обработаны, например, точением, сверлением, фрезерованием и др.
Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем.
Полуфабрикат материала содержит в своем составе неалмазный углерод, осажденный в виде пироуглерода, полученный за счет графитации алмаза или внесенный на стадии формования заготовки. При пропитке полуфабриката расплавом, содержащим кремний и бор, протекает химическая реакция взаимодействия углерода с компонентами расплава. В результате происходит образование карбидов кремния и бора, а оставшиеся в материале поры заполняются избытком расплава.
При реализации способа выбирают такие соотношения между пористостью заготовки и количеством содержащегося в полуфабрикате графитоподобного углерода, а также такие условия процесса, чтобы весь графитоподобный углерод вступил в реакцию с расплавом. Тем самым получают практически беспористый материал, состоящий из алмаза, карбидов кремния и бора и закристаллизовавшегося сплава кремний - бор.
В отличие от известных технических решений, материал дополнительно содержит образовавшийся в ходе процесса карбид бора. Обладая высокой твердостью (выше твердости карбида кремния), этот компонент материала приводит к повышению твердости, износостойкости и других механических свойств материала.
Пример. Из алмазного микропорошка марки АСМ 28/20 (ГОСТ 9206-80) готовят шихту. Для этого к алмазному порошку добавляют связующее - 25%-ный спиртовый раствор фенолформальдегидной смолы марки СФ-010-А (ГОСТ 18094-80) в количестве 3 мас.% сухой смолы от массы алмазного порошка. Шихту тщательно перемешивают и дважды перетирают через сито с размером ячейки 0,25 мм.
Формование образца диаметром 20 мм и высотой 2 мм осуществляют прессованием навесок шихты с использованием металлической пресс-формы. Навеску размещают в пресс-форме и формуют при комнатной температуре с усилием 40 кН. Формовку выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 10 ч с последующей сушкой вне формы при 70oC в течение 1 ч и отверждением при 150oC в течение 1 ч. Полученная таким образом заготовка содержит 97 мас.% алмаза и имеет пористость 47 об.%.
Термообработку заготовки проводят в вакууме (давление - 0,1 мм рт.ст.) при 1550oC в течение 4 мин. Указанные условия термообработки позволяют графитизировать алмазные частицы на 14 мас.%.
Пропитку полуфабриката осуществляют сплавом кремний-бор, содержащим 12 мас.% бора. Пропитку выполняют расплавлением указанного сплава на поверхности полуфабриката при 1550oC. В результате получают изделие в виде таблетки диаметром 20 мм и высотой 2 мм, в котором зерна алмаза связаны матрицей, содержащей карбиды кремния и бора и сплав кремний-бор.
Сравнительные испытания образцов на изнашивание обработкой их алмазным кругом АЧК-150х20х32 без СОЖ показали, что износостойкость полученных образцов на 15-20% выше износостойкости аналогично полученных образцов, но для пропитки которых использован чистый кремний.
Таким образом, реализация заявляемого способа позволяет получать алмазосодержащие материалы в виде деталей сложных форм и больших габаритов. При этом получаемые материалы обладают улучшенными механическими свойствами за счет введения в состав материала дополнительно карбидов бора, образованных химическим путем в процессе реализации способа.
Источники информации
1. Поляков В.П., Ножкина А.В., Чириков Н.В. Алмазы и сверхтвердые материалы. -М.: Металлургия, 1990, 327 с.
1. Поляков В.П., Ножкина А.В., Чириков Н.В. Алмазы и сверхтвердые материалы. -М.: Металлургия, 1990, 327 с.
2. Патент РФ N 2036779, B 24 D 18/00, 1995.
Claims (1)
- Способ получения алмазосодержащего материала, включающий изготовление заготовки, содержащей алмазные зерна, ее термообработку и пропитку расплавом неметаллического материала при высоких температурах, отличающийся тем, что для пропитки используют расплав, содержащий кремний и бор.
Priority Applications (19)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98118300A RU2147982C1 (ru) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | Способ получения алмазосодержащего материала |
JP2000572168A JP4275862B2 (ja) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | ダイヤモンド複合体の製法 |
DE69901723T DE69901723T2 (de) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Verfahren zur herstellung eines diamantkomposits und ein durch dasselbe hergestelltes komposit |
PL99364804A PL364804A1 (en) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
ES99920579T ES2182517T3 (es) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Metodo de fabricacion de un compuesto de diamante y compuesto porducido por dicho procedimiento. |
IL14172599A IL141725A (en) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
KR1020017003989A KR100638228B1 (ko) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | 다이아몬드 복합체 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된복합체 |
PCT/EP1999/001420 WO2000018702A1 (en) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
EA200100263A EA003715B1 (ru) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Способ получения алмазного композита и алмазный композит, полученный этим способом |
BRPI9914094-2A BR9914094B1 (pt) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | processo de baixa pressço para a fabricaÇço de um compàsito de diamante a partir de partÍculas de diamante, e, compàsito de diamante produzido pelo mesmo. |
EP99920579A EP1117625B1 (en) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
AT99920579T ATE218520T1 (de) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Verfahren zur herstellung eines diamantkomposits und ein durch dasselbe hergestelltes komposit |
CA002342986A CA2342986C (en) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
CNB998114642A CN100349825C (zh) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | 制备金刚石复合材料的方法及由该方法制备的复合材料 |
AU38116/99A AU759804B2 (en) | 1998-09-28 | 1999-03-04 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
US09/748,308 US6709747B1 (en) | 1998-09-28 | 2000-12-21 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
HK02101445.7A HK1039929B (zh) | 1998-09-28 | 2002-02-26 | 製備金剛石複合材料的方法及由該方法製備的複合材料 |
US10/737,590 US7008672B2 (en) | 1998-09-28 | 2003-12-15 | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
JP2008068056A JP5096195B2 (ja) | 1998-09-28 | 2008-03-17 | ダイヤモンド複合体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU98118300A RU2147982C1 (ru) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | Способ получения алмазосодержащего материала |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2147982C1 true RU2147982C1 (ru) | 2000-04-27 |
Family
ID=20211061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU98118300A RU2147982C1 (ru) | 1998-09-28 | 1998-09-28 | Способ получения алмазосодержащего материала |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2147982C1 (ru) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EA005506B1 (ru) * | 2000-08-17 | 2005-02-24 | Дзе Исизука Рисерч Инститьют, Лтд. | Абразивный материал из алмазных частиц и способ его изготовления |
US7008672B2 (en) | 1998-09-28 | 2006-03-07 | Skeleton Technologies Ag | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
RU2515663C2 (ru) * | 2008-05-16 | 2014-05-20 | Элемент Сикс (Продакшн) (Пти) Лтд | Композиционный материал на основе карбида бора |
RU2731703C1 (ru) * | 2019-11-15 | 2020-09-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Композиционный материал |
RU2759858C1 (ru) * | 2020-12-25 | 2021-11-18 | Государственное Научное Учреждение Институт Порошковой Металлургии Имени Академика О.В. Романа | Способ получения износостойкого композиционного материала на основе карбида кремния |
-
1998
- 1998-09-28 RU RU98118300A patent/RU2147982C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7008672B2 (en) | 1998-09-28 | 2006-03-07 | Skeleton Technologies Ag | Method of manufacturing a diamond composite and a composite produced by same |
EA005506B1 (ru) * | 2000-08-17 | 2005-02-24 | Дзе Исизука Рисерч Инститьют, Лтд. | Абразивный материал из алмазных частиц и способ его изготовления |
RU2515663C2 (ru) * | 2008-05-16 | 2014-05-20 | Элемент Сикс (Продакшн) (Пти) Лтд | Композиционный материал на основе карбида бора |
RU2731703C1 (ru) * | 2019-11-15 | 2020-09-08 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт конструкционных материалов "Прометей" имени И.В. Горынина Национального исследовательского центра "Курчатовский институт" (НИЦ "Курчатовский институт" - ЦНИИ КМ "Прометей") | Композиционный материал |
RU2759858C1 (ru) * | 2020-12-25 | 2021-11-18 | Государственное Научное Учреждение Институт Порошковой Металлургии Имени Академика О.В. Романа | Способ получения износостойкого композиционного материала на основе карбида кремния |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4220455A (en) | Polycrystalline diamond and/or cubic boron nitride body and process for making said body | |
US4606738A (en) | Randomly-oriented polycrystalline silicon carbide coatings for abrasive grains | |
KR100348772B1 (ko) | 위스커강화 알루미나복합체의 상압소결방법 | |
US4242106A (en) | Composite of polycrystalline diamond and/or cubic boron nitride body/silicon carbide substrate | |
JP5047016B2 (ja) | ダイヤモンド−炭化ケイ素−ケイ素複合材料 | |
KR100853060B1 (ko) | 다이아몬드를 포함하는 연마 제품을 생산하는 방법 | |
KR100823760B1 (ko) | 입방정계 질화 붕소를 함유한 연마 제품의 제조 방법 | |
US4247304A (en) | Process for producing a composite of polycrystalline diamond and/or cubic boron nitride body and substrate phases | |
US2929126A (en) | Process of making molded aluminum nitride articles | |
EA003715B1 (ru) | Способ получения алмазного композита и алмазный композит, полученный этим способом | |
JPS6141867B2 (ru) | ||
EP0012966B1 (en) | Integral composite of polycristalline diamond and/or cubic boron nitride body phase and substrate phase and process for making it | |
US4381271A (en) | Use of fired fibrous graphite in fabricating polycrystalline diamond and/or cubic boron nitride/silicon carbide/silicon composite bodies | |
US4353953A (en) | Integral composite of polycrystalline diamond and/or cubic boron nitride body phase and substrate phase | |
US4579699A (en) | Method for making α-Si3 N4 whiskers and articles therefrom | |
EA001843B1 (ru) | Способ изготовления абразивных зерен и абразивные зерна, изготовленные этим способом | |
US4150998A (en) | Rotary sealant abradable material and method for making | |
RU2147982C1 (ru) | Способ получения алмазосодержащего материала | |
RU2151814C1 (ru) | Способ получения алмазосодержащего материала и материал, полученный этим способом | |
RU2147508C1 (ru) | Способ получения абразивного изделия и абразивное изделие, полученное этим методом | |
EP0061605B1 (en) | Randomly-oriented polycrystalline silicon carbide coatings for abrasive grains | |
RU2147509C1 (ru) | Способ получения абразивного изделия и абразивное изделие, полученное этим способом | |
RU2732258C1 (ru) | Способ получения композиционного материала | |
JPH0421568A (ja) | 高硬度微細結晶焼結体及びその製造方法 | |
RU2166425C1 (ru) | Связующее для изготовления абразивных элементов и инструментов (варианты) и способ их изготовления |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20070929 |
|
NF4A | Reinstatement of patent |
Effective date: 20100320 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150929 |