DE969234C - Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydroperoxyden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydrop eroxyden Es ist bekannt, daß die Oxydation aromatischer und hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe zu den entsprechenden Hydroperoxyden mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen beschleunigt werden kann, wenn dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff gewisse lösliche Schwermetallverbindungen, z. B. die Naphthenate, Palmitate oder Stearate von Kobalt, Nickel, Eisen, Kupfer, Mangan und Cer, zugesetzt werden.
• Nach dem deutschen Patent -889443 und der deutschen Patentanmeldung F 2433 IVb/I20 tritt ein besonders guter Effekt dann ein, wenn man die Konzentration der genannten Katalysatoren möglichst gering hält, weil unter diesen Bedingungen sekundäre Zersetzungsreaktionen der gebildeten Hydroperoxyde weitgehend vermieden werden.
• Die katalytische Wirksamkeit derartiger löslicher Schwermetallverbindungen ist jedoch nur von begrenzter Dauer. Saure Verbindungen, die im Zuge der Oxydation als Nebenprodukte entstehen, fällen das betreffende Metall früher oder später aus der Lösung aus, so daß die Reaktion zum Erliegen kommt.
• Beschickt man ein Reaktionsgefäß, in dem eine solche zum Stillstand gekommene Oxydation ausgeführt wurde, ohne gründliche Reinigung mit einer frischen Portion des zu oxydierenden Kohlenwasserstoffes, die den betreffenden Katalysator gelöst enthält, so läßt die Oxydationsgeschwindigkeit schneller nach als bei dem ersten Versuch. In solchen Fällen kann die Oxydationsgeschwindigkeit auch durch weiteren Zusatz von Schwermetallkatalysatoren nur für kurze Zeit erhöht werden.
• Andererseits ist einer einfachen Erhöhung der Katalysatorkonzentration dadurch eine Grenze gesetzt, daß oberhalb eines gewissen Grenzwertes, nämlich oberhalb von ungefähr 0,025 O/o gelöstem Metall, unliebsame Nebenreaktionen in den Vordergrund treten.
• Es wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil durch Zugabe geeigneter säurebindender Stoffe zum Reaktionsgemisch behoben werden kann. Als säurebindende Stoffe kommen beispielsweise die Oxyde, Hydroxyde und Carbonate der Erdalkalimetalle in Frage. So können z. B. Magnesiumoxyd, Magnesiumcarbonat, Calciumcarbonat und Bariumcarbonat angewandt werden. Ferner eignen sich die Alkali- oder Erdalkalisalze schwacher Säuren als säurebindende Mittel, insbesondere, wenn sie in dem zu oxydierenden Kohlenwasserstoff quellbar oder löslich sind, wie Magnesiumnaphthenat, Magnesiumoleat und Natriumnaphthenat.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf solche Ausführungsformen beschränkt, bei denen die Menge des gelösten Schwermetalls zwischen o,oooI85 und 0,025 0/o liegt.
• Ein Zusatz alkalischer Stoffe bei der Oxydation aromatischer Kohlenwasserstoffe, z. B. von Cumol, wurde bereits empfohlen. Diese alkalischen Stoffe bewirken allein jedoch nicht annähernd eine so große Reaktionsbeschleunigung wie in Kombination mit den obengenannten bestimmten Mengen von löslichen Schwermetallverbindungen. Erst durch gemeinsame Anwendung der säurebindenden Stoffe mit bestimmten Mengen geeigneter Schwermetallkatalysatoren wird die günstige Wirkung erzielt, die das vorliegende Verfahren auszeichnet. Die Kombination der in Frage kommenden Schwermetallverbindungen mit säurebindenden Stoffen gemäß dem vorliegenden Verfahren ermöglicht, daß auch spätere Ansätze mit gleich guter Reaktionsgeschwindigkeit und Ausbeute ausgeführt werden können wie die ersten Ansätze, und eine stetige Arbeitsweise ist nun auch auf lange Dauer ohne Reinigung der Apparatur möglich.
• Es war überraschend, daß die vorgeschlagenen alkalischen Substanzen nicht die als Katalysatoren .dienenden Schwermetallsalze durch Ausfällung aus der Reaktionslösung unwirksam machen, sondern die Oxydation vielmehr mit besonderer Stärke und über längere Zeitspannen ablaufen lassen.
• Aus der USA.-Patentschrift 2438I25 war es zwar bekannt, daß man die Kohlenwasserstoffhydroperoxyde aus entsprechenden Verbindungen durch Oxydation in wäßrigem alkalischem Medium und in Gegenwart von Schwermetallkatalysatoren erhalten kann, jedoch wird in dieser Patentschrift sogleich ausgeführt, daß bei Gegenwart der Schwermetallkatalysatoren der Peroxydgehalt verringert wird (vgl.
• Spalte 6, Zeilen 43 bis 53).
• Aus der USA.-Patentschrift 2447400, Tabelle 1, geht weiterhin hervor, daß bei der Oxydation von Cumol zu Acetophenon und Dimethyl-phenyl-carbinol bei Verwendung eines Mischkatalysators aus Chromoxyd und Calciumhydroxyd ein erheblich geringerer Umsatz erfolgt als bei alleiniger Verwendung des Calciumhydroxyds.
• Aus diesen beiden Literaturstellen mußte daher geschlossen werden, daß bei einer gleichzeitigen Verwendung von säurebindenden Substanzen und Schwermetallkatalysatoren ungünstigere Ausbeuten an Kohlenwasserstoffhydroperoxyden erzielt werden als bei alleiniger Verwendung einer dieser Substanzen.
• Aus den USA.-Patentschriften 2430864, 2430865 und der italienischen Patentschrift 450422 ist es weiterhin bekannt, daß man Kohlenwasserstoffhydroperoxyde aus den zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase erhalten kann, wenn man mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxydiert. Als Katalysatoren werden dabei, wie aus den Beispielen hervorgeht, im allgemeinen Kohlenwasserstoffhydroperoxyde verwendet. In der Beschreibung dieser Patentschriften wird zwar erwähnt, daß man außer Kohlenwasserstoffhydroperoxyden auch Schwermetallverbindungen als Katalysatoren benutzen kann. Weiterhin wird in der allgemeinen Beschreibung ausgeführt, daß es zweckmäßig ist, in Gegenwart von basisch reagierenden Substanzen zu arbeiten. Aus diesen Patentschriften geht jedoch nicht hervor, daß bei der gleichzeitigen Verwendung der Schwermetallkatalysatoren und der basisch reagierenden Substanzen ein besonderer Effekt erzielt wird. Wie die Beispiele zeigen, wird immer nur entweder in Gegenwart einer Schwermetallverbindung oder einer säurebindenden Substanz gearbeitet.
• Beispiel I 1,73 Gewichtsteile Cumol werden ohne und mit Kobaltnaphthenat als Katalysator in Gegenwart von säurebindenden Zusätzen bei 90°C mit Sauerstoff behandelt. Es werden die in Tabelle 2 verzeichneten Oxydationsgeschwindigkeiten und Ausbeuten in 5 bis 6 Stunden erhalten.

  Zusätze Oxydations- Ausbeute (°/0 der Peroxydgehalt nach

  Kobaltnaphthenat Säurebindende geschwindigkeit Theorie, berechnet auf stündiger

  (80/0 Co) Substanzen Mol °2 verbrauchten Sauer- Reaktionsdauer

  (Gewichtsteile) (Gewichtsteile) Stunde 100 Mol Cymol stoff) (ovo)

  o o o,oIg ~ 100 0,15

  O O,OIO MgO o,oI6 N I00 0,15

  o,oooo60 o o,I8 97 I,5

  o 0,003 Na-Naphthenat 0,ob5 N I00 0,15

  0,000040 O,OIO MgO 2,97 93 20,0

  Q000060 O,OIO MgO 3,63 92 24,2

  0,000I00 O,OIO MgO 3,95 91. 26,2

  o,oooo60 0,003 Na-Naphthenat 3,29 74

  Beispiel 2 I,80 Gewichtsteile Isopropylnaphthalin werden bei go"C 6 Stunden 45 Minuten mit Sauerstoff behandelt.
• Ohne Zusätze enthält der Ansatz 0,05 01o Isopropylnaphthalin-hydroperoxyd. Bei Zusatz von 0,09 Gewichtsteilen einer 0,1%igen Lösung von Kobaltnaphthenat in Benzol wird unter denselben Bedingungen eine Lösung mit 1,30/0 Peroxydgehalt in 85%iger Ausbeute erhalten, bei Zusatz derselben Menge Kobaltnaphthenat und O,OIO Gewichtsteilen Magnesiumoxyd enthält die Oxydationslösung 8,2 0/o Peroxyd in 89%iger Ausbeute und bei Zusatz von 0,003 Gewichtsteilen Natriumnaphthenat neben der gleichen Kobaltnaphthenatmenge 13,0 01o Peroxyd in 73%iger Ausbeute.
• Beispiel 3 I,94 Gewichtsteile Tetrahydronaphthalin mit einem Gehalt von 0,15%Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd geben bei Behandlung mit Sauerstoff bei 85° C in 4112 Stunden eine Lösung, die 5,9 01o Tetrahydronapthalin-hydroperoxyd enthält. Die Ausbeute, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, beträgt 98 0/o. Führt man die Oxydation unter sonst gleichen Bedingungen unter Zusatz von 0,01 Gewichtsteilen Magnesiumoxyd durch, so entsteht eine Oxydationslösung, die 3,5 01o Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd in annähernd quantitativer Ausbeute, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, enthält. Gibt man an Stelle von Magnesiumoxyd 0,05 Gewichtsteile einer o,I°/Oigen Lösung von Kobaltnaphthenat (8% Kobalt) in Benzol zu, so finden sich im Reaktionsprodukt II,I °/0 Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd in einer Ausbeute von 90%, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff. Dagegen bewirkt ein gemeinsamer Zusatz von Magnesiumoxyd (O,OI Gewichtsteil) und Kobaltnaphthenatlösung (o,o5 Gewichtsteile einer o,10/0igen Lösung in Benzol) gemäß der Erfindung unter sonst gleichen Bedingungen eine derartige Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit, daß die Reaktionslösung nach Ende des Versuches 200/o Tetrahydronaphthalin-hydroperoxyd in einer Ausbeute von 94 01o, bezogen auf verbrauchten Sauerstoff, enthält.
• Beispiel 4 I73 g Cumol mit O,I °/0 Peroxydgehalt werden mit IO ccm einer 5%igen Eisenstearatlösung in Benzol (o,o25 °/0 Eisen) versetzt und 2 g Magnesiumoxyd zugegeben. Bei 75"C werden in 31/2 Stunden I2,31 Sauerstoff (0°C 760 Torr) unter starkem Rühren aufgenommen. Es wurden 67,5 g Cumolhydroperoxyd neu gebildet. Dies entspricht einer Ausbeute von 8I °/0 der Theorie.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aromatischen oder hydroaromatischen Hydroperoxyden durch Oxydation aromatischer oder hydroaromatischer Kohlenwasserstoffe in flüssigem Zustand mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen bei 85 bis I200C unter Zusatz von säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls von organischen Hydroperoxyden als Anspringmitteln in Gegenwart von katalytisch wirksamen, im Kohlenwasserstoff löslichen Schwermetallverbindungen, mit Ausnahme der Cerverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der katalytisch wirksamen Schwermetallverbindungen mindestens °,°°°I9°/o und höchstens o,o25 0/o gelöstes Metall, bezogen auf den zu oxydierenden Kohlenwasserstoff, beträgt.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 430 864, 2 430 865, 2438125, 2447400, 2 447 794; italienische Patentschrift Nr. 450 422; britische Patentschrift Nr. 654 035.

   Entgegengehaltene ältere Rechte: Deutsches Patent Nr. 889 443.