DE1568048A1

DE1568048A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon

Info

Publication number: DE1568048A1
Application number: DE19661568048
Authority: DE
Inventors: Duggan Raymond Joseph; Murray Edward Joseph; Winstrom Leon Oscar
Original assignee: Allied Chemical Corp
Current assignee: Allied Corp
Priority date: 1965-10-23
Filing date: 1966-10-21
Publication date: 1970-03-19
Also published as: NL6614908A; BE688741A; GB1113075A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Cyclohexanon durch Oxydation eines Gemisches von Cyclohexan und Cyclohexanol mit einen sauerstoffhaltigen Gas in flüssiger Phase.

Cyclohexanon ist eine wichtige Vorstufe bei der Herstellung von l-Caprolactam, das seinerseits das Ausgangsmaterial für die Poly-t-caprolactam-Herstellung ist.

Die Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase mit Luft oder einem anderen sauerstoffhalt igen Gas als Oxydationsmittel ist bereits bekannt. Sie wird im allgemeinen in Gegenwart eines metallischen Katalysators« wie Kobalt oder Mangan; oder einer Kobalt- oder Manganverbindung zur Be-

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beschleunigung der Oxydation und bzw. oder der Verhütung der Anhäufung von explosiven Cyclohexylperoxyden durchgeführt. Ein schwerwiegender Nachteil dieser Herstellungemethode ist jedoch die Konkurrenzreaktion, die zur Bildung von großen Anteilen an dem weniger wertvollen Cyclohexanol führt, und zwar beträgt das Gewichtsverhältnis von gebildetem Keton zu gebildetem Alkohol im allgemeinen etwa 0,8:1 bis 1,3:JU

Uta diese Schwierigkeit zu umgehen, hat man schon ein Genisch von Cyclohexan und Cyclohexanol ohne einem solchen Katalysator selektiv zu Cyclohexanon oxydiert; bei diesem Verfahren, bei dem ein Oxydationsprodukt gewonnen wird, in dem das Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu im Überschuß zur eingesetzten Menge vorhandenen Cyclohexanol größer ist als das Verhältnis von Cyclohexanon zu Cyclohexanol In dem Oxydationsprodukt von Cyclohexan, sammelt sich jedoch das explosive Cyclohexylperoxyd im Reaktionsgemlsch an. Datberdie genannten Katalysatoren bekanntlich die Zersetzung von gebildeten Oyclohexylperoxyden beschleunigen und daher die Konzentration an Peroxyden im Reaktioneprodukt der katalysierten Umsetzung kleiner ist als im Reaktionsprodukt der nicht-katalysierten Umsetzung und die katalysierte Umsetzung außerdem schneller verläuft als die nicht-katalysierte, führte man weitere Untersuchungen über die Oxydationsreaktion von Cyclohexan/ Cyclohexanol-Gemischen in Gegenwart von Katalysatoren

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durch» die Jedoch bisher keinerlei Erfolg zeitigten. So wurde die Bildung des Ketone bei Oxydation eines Cyclohexan/CyeIohexanol-Gemisches in.Gegenwart eines in Reaktionsgemlsoh lusllohen Cyolohexanoxydatlonskatalysators, wie Kobaltoder Manganstearat, Inhibiert (vgl* I.V. Berezln et al. J.Appl.Chem. UdSSR ^g₂. 888? englische Obersetzung, 906 (1959)). Außerdem wird als weiterer Nachteil der Beginn der Oxydation in einem Cyolohexan/Cyclohexanol-Gemisch der oben genannten Zusammensetzung in Gegenwart eines gelüsten Katalysators verzögert oder gar verhindert.

Gegenstand der Erfindung 1st ein Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch Oxydation eines flüssigen Gemisches von Cyolohexan und Cyclohexanol mit einem sauerstoffhalt igen Gas bei erhöhter Temperatur und UberatmosphKrischem Druck, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gemisch, das 0,0* bis 0,83 Mol Cyclohexanol je Mol Cyolohexan enthält, in Gegenwart eines im Reaktion»geniisch unlöslichen, als Cyölohexanoxydation«-Katalysator dienenden Metalle oder einer Verbindung davon oxydiert wird. Bei dem neuen Verfahrens wird Cyclohexanon in ausgezeichneter Ausbeute erhalten und die Bildung von Cyclohexanol so weit unterdrückt, daß sich eine zusätzliche Umwandlung von Cyclohexanol in Cyclohexanon erübrigt.

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Die Oxydation nach den neuen Verfahren wird leicht dadurch eingeleitet« daß nan das fieaktlonegeniseh unter Druck ein« verhältnismäßig kurze Zeit, beispielsweise etwa 15 bis 60 Hinuten» in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Oases und zweckmäßig in Gegenwart eines Cyolohexanoxydations-Initiators, beispielsweise von Cyclohexanon» erhitzt. Das bei der Oxydation gebildete Wasser wird vorzugsweise kontinuierlich aus der Oxydationszone entfernt. Nach erfolgter Oxydation wird der Katalysator durch Abfiltrieren von den Reaktionsgeeiaoh wiedergewonnen, und das Cyclohexanon sowie Cyclohexanol und nlchtungesetztes Cyclohexan werden in herköanlloher Heise, beispielsweise durch Destillation, aus den PiItrat isoliert. In einer bevorzugten Ausftfiirungsfora wird das neue Oxydations verfahren kontinuierlich durchgeführt, und Katalysator, Cyclohexan und Cyclohexanol werden wiedergewonnen und in die Beschickung zurückgeführt.

Nach den neuen Verfahren wird Cyclohexanon in ausgezeichneten Ausbeuten von beispielsweise 70 bis 8*> MoI-Jf, bezogen auf bei der Oxydation ungesetztes Ausgahgsaeterlal, gewonnen. Die Oxydation 1st stark selektiv und führt in allgemeinen zu einen Oxydationsprodukt nlt einen GewiohtsverhXltnis von·Cyclohexanon zu in Überschuß zur eingesetzten Menge vorhandenen Cyclohexanol von mindestens etwa 3,5:1. Die Inhibierung der Cyclohexanolbildung in den neuen Verfahren macht

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außerdem die mehrstufige Umwandlung von Cyclohexanol in Cyclohexanon Überflüssig, die bei den früheren Verfahren zur Erzielung einer hinreichenden Oe samt ausbeute an Cyclohexanon erforderlich war.

Die Katalysatoren, die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden» sind bekannte Metalle alt mehreren Wertigkeitsstufen und Verbindungen derartiger Metalle» die schon als Katalysatoren bei der Oxydation von Cyclohexan in flüssiger Phase weite Verbreitung gefunden haben und in Gemischen von Cyclohexan, Cyclohexanol und Cyclohexanon unlöslich sind« d.h. es lösen sich in dem Reaktionsgemisch höchstens 5 χ 10 - Grammatom Metall Je Gewichtsteildes Reaktionsgemisches. Beispiele für geeignete Metallkatalysatoren sindt Kobalt, Mangan» Cer, Nickel» Eisen» Blei, Titan» Vanadin, Chrom» MolybdKn» Uran» Platin und Silber. Vorzugsweise werden Kobalt- oder Mangankatalysatoren verwendet. Besonders gute Ergebnisse erzielt man mit Kobaltkatalysatoren. Der Ausdruck "metallisch¹*, wie er in der vorliegenden Beschreibung sowie in den Ansprüchen verwendet wird» bezieht sich nicht nur auf die Metallkatalysatoren selbst» sondern auch auf den metallischen Anteil von Verbindungen der genannten Metalle. Beispiele für unlösliche Verbindunginder oben genannten Metalle» die bei dem vorliegenden Verfahren verwendet werden können, sind; Oxyde,

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Hydroxyde, Carbonate« Halogenide, Sulfate, Phosphate« Wolframate", Chromate» Vanadate und Molybdate» sofern sie unlöslich sind. Vorsugsweise verwendet man ein Oxyd oder Carbonat des Metallkatalysators. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn man das Metall als Carbonat, beispielsweise Kobalt(II)carbonat,einsetzt. Der Katalysator wird vor.teilhafterwelse auf einem Träger, wie gepulvertem Siliciumdioxyd oder Aluminiumoxyd, verwendet.

Zur Erzielung von guten Cyolohexanonausbeuten bei einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit entspricht die Menge an in das Oxydation«gemisch eingesetztem metallhaltigen Katalysator mindestens etwa 5 * 10"-⁵^ Metall, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexan/Cyclohexanol-Beschickungsgemisches. Vorzugsweise

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werden 15 x 10 ^ bis 15 x 10 und insbesondere etwa 8 χ 10" % Metall, bezogen auf das Gewicht des Beschickungsgemisches, eingesetzt. Die Verwendung von mehr als etwa 0,5$ Metall beeinflußt die Ingangsetzung der Oxydation nachteilig und ist daher zu vermeiden.

Ale geeignete Zusatzstoffe zur Beschleunigung des Oxydationsbeginns können Vertreter der folgenden bekannten Cvclohexanoxydatlonslnltlatoren verwendet werden: Cyclohexanon, Cyclohexylperoxyd, Cyclohexylhydroperoxyd, Peressigsäure,

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1,öböU«fö

Peroxybenzoesäure, Benzoylperoxyd, Wasserstoffperoxyd sowie Hatrlumperoxyd* Bevorzugt verwendet werden Cyclohexanon« Cyolohexylhydroperoxyd und Cyclohexylperoxyd. Ein besonders gutes Ergebnis erzielt man mit dem verhKltnlsmlt8ig stabilen und wohlfeilen Cyclohexanon als Reaktionslnitiator.

Die Menge des zugesetzten Oxydationsinitiators ist nicht von entscheidender Bedeutung» liegt jedoch im allgemeinen bei etwa 0,15 xlO"⁶ bis 1,5 x ΙΟ"⁴ und vorteilhafterweise bei etwa 8 χ 10 bis 20 χ 10 Molen an Startersubstanz Je Gew.-Teil Beschickung. .

Ausbeute und Selektivität des neuen Oxydationsverfahrens hingen etwas von der Reinheit des eingesetzten Cyclohexane ab. Um eine besondere gute Cyclohexanonausheute zu erhalten und die Reproduzierbarkelt der Verfahrensergebnisse zu verbessern, wird das umzusetzende Cyclohexan vorzugsweise mit etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf Cyclohexan, an einem Komplexierungsmlttel, wie beispielsweise Äthylendiamintetraessigsäure oder deren Natriumsalz, etwa 2 bis 4 Stunden auf 75 bis 8OT erhitzt. Danach wird das Cyclohexan durch Destillation wiedergewonnen.

Zur Erzielung einer selektiven Herstellung von Cyclohexanon muß das MolverhKltnls von Cyclohexanol zu Cyclohexan im Beschickungsgemisch mindestens 0,04 betragen. Bevorzugt

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werden Besohlckungegemlsche verwendet, bei denen das genannte Verhältnis etwa 0,06* bis 0,2 und Insbesondere etwa 0,06 bis 0,09 beträgt. Die Verwendung von über 0,85 Mol Cyclohexanol je Mol Cyclohexan Im Beschlokungsgenisch führt zwar ebenfalls zu der gewünschten Selektivität, 1st Jedoch mit eines. Verbrauch an großen Mengen des Alkohols und bzw. oder einer aufwendigen Abtrennimg großer Mengen des Alkohols aus den Reaktionsprodukt verbunden und deshalb zu vermeiden. Oemäe einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungegemäflen Verfahrens wird die Oxydation in Gegenwart einer geringen Menge, belspielsweise 0,5 bis IQJi, bezogen auf das Gewicht der Beschickung, an einer anorganischen Base, beispielsweise Natriumcarbonat, durchgeführt. Der Zusatz der Base zu den Reaktionsgeeiech erlaubt ein« Senkung des Cyclohe*anol/Cyclohexan-Verhältnisses in der Deechiokung ua etwa 50£* ohne dafi Ausbeute oder Selektivität der Oxydation wesentlich verändert werden. Auch verhindert der Zusatz der Base die Bildung von Cyclohexylestern aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise von Adipinsäure» die bei der Oxydation als nebenprodukte auftreten. Setzt nan keine Base hinzu, so wird vorteilhafterweise als Oxydationsmittel praktisch wasserfreies sauerstoffhaltlges Gas, beispielsweise Luft vom Taupunkt von etwa -46*C, verwendet.

Bei der Durchführung des neuen Oxydationsverfahrens wird der Sauerstoff (in Form von Luft oder einem anderen

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.sauerstoffhaltigenGas) vorzugsweise dem Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von 0,2 bis 6 Mol, vorzugsweise von 0,5 bis 2 vnd insbesondere von etwa 1,2 bis 1,7 Mol, je Stunde und Mol eingesetzten Cyclohexanols zugeführt.

Die Oxydation Ie¹St sich bei Temperaturen von 100 bis 250Ϊ durchführen: und wird vorzugsweise bei I50 bis Ι90Ό unter einem Druck von 4,2 bis 17,6 und vorzugsweise 9,8 bis 14,1 atU durchgeführt.

Die Oxydationszelt beträgt mindestens etwa 10 Minuten, damit eine annehmbare Cyclohexanonausbeute erzielt wird. Vorzugswelse beträgt die Reaktionsdauer zwischen 30 und 120 Minuten. Wird das Verfahren chargenweise durchgeführt, so erzielt man besonders gute Ergebnisse, wenn man 85 bis 95 Minuten lang oxydiert. Beim kontinuierlichen Verfahren kommt man zu einem besonders guten Ergebnis, wenn die Oxydationszeiten 30 bis 70 Minuten betragen. Oxydiert man länger als etwa 24o Minuten, so kann sich die Aunbeute an Cyclohexanon durch Weiteroxydation, beispielsweise zu Adipinsäure, verringern, und bei der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens haben derartig hohe Verwellzeiten den Nachteil, daß man ein ReaktionsgefäS von unnötig großen Dimensionen benötigt.

Die Oxydation wird in einem Druckreaktionskessel herkömmlichen

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Ausmaßes, der zum gründlichen Vermischen des Beschickungsgemisches mit dem Katalysator und dem saueratoffhaltigen Gas mit einem Flügelrad» einer Turbine oder einer anderen wirksamen Rührvorrichtung ausgestattet 1st, durchgeführt. Zur Entfernung des Wassers aus der Reaktionszone kann das Reaktlonsgefäfl in herkömmlicher Welse mit einem Kühler sowie mit einem Phasenabscheider, durch den kondensierter, ausströmender Wasser- und Cyclohexandampf voneinander getrennt werden, ausgestattet seinj das kondensierte Cyclohexan wird dann von dort aus wieder dem Reaktionsgemisch zugeführt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben. Beispiele 5, 7 und 10 sind Vergleichsbeispiele.

Beispiel 1

Ein Genleh aus 935 Teilen (11,1 Mol) Cyclohexan, das 4 Stunden lang mit 0,05& bezogen auf das Gewicht an Cyclohexan, an Trinatriumsalz der Xthylendlamlntetraessigsäure auf 75 bis 8(K erhitzt und destilliert worden war, 6*5 Teilen (0,65 Mol) Cyclohexanol« entsprechend 5,84 Mol-Ji Cyclohexanol, bezogen auf eingesetztes Cyolohexan, 50 Teilen Wasserfreiem Natriumcarbonat, 0,95 Teilen (9,7 χ 10"* Mol) Cyclohexanon und 5 Teilen eines 16$ Kobalt enthaltenden und aus Kobaltcarbonat auf feinverteiltem Sillclumdioxyd als Träger bestehenden

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Katalysators wurde in einen Autoklaven au® rostfreiem Stahl« der mit einem. FlUgelradrUhrer, einem Kühler und einem Phasenabscheider ausgestattet war, eingebracht„

Danach wurde Luft to m Taupunkt -4€^C unter di© Qfesrflä<sh® des Reaktionsgeisiisches @iß§el©iiet, bis d©r Drmk cim Systems 11,2 atü bet rug» und danach dl® Durehleltungege-echwindigkelt der Luft auf 0*112-ar/fa-elnsegullert. Das Reaktionsgemlseh wurde unter heftigem Rühren 13 hiß 2® Minuten auf 17CC erhitzt und bei dieser Temperatur weiter® 15 bis 25 Minuten gehalten, um die Qsc^aatlon einsulelt©n_e Seren Beginn durch die Abnahme des Säuerstoffgehalt@s des Abgases von 21 auf et^a 17 Volufs-Ji sRge.^igt wurde. Unter den genannten Druck» uni fs^perAt^^li^dinguiigen und mit der gleichen Luftzufuhrges^teiadl^Str». ii©' @ineffi M@iverti&ltfii@ von Je Stunde zugeführt β« Sams^sfegifg¹ sts eyeletesaaol w@n etwa 1,63 und einer Raungesohifinälgk^it vm ©t^a 89 Volusteilen Luft j8 Volufflteil Reaktionsfltissigkelt, bezogen auf Mormal-

wurae aie üxyaation
bedingungen» ent sprach/120 Minuten fort gesetzt. Danach wurde die Luftzufuhr unterbrochen und das Reaktionsgemisch unter Rühren und unter Druck auf 50 bis 6&V abkühlen gelassen. Naoh erfolgten Druckausgleich wurde das Gemisch aus dem Autoklaven entfernt und auf umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Der flüssige Teil des Gemisches wurde von den vorhandenen Feststoffen« die aus Katalysator,

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unverbrauchten Natriumcarbonat sowie 37 Teilen (2,64 Oramnäquivalent) ausgefällten Katriumealzen aliphatischer Carbonsäuren (haupt«Hehlich von Adipinsäure) bestand, die als Nebenprodukte bei der Oxydation entstanden waren» abdekantiert.

Die erhaltene Flüssigkeit enthielt 10"** gelustes Kobalt»

851 Teile Cyclohexane entsprechend eine« Verbrauch von $% des eingesetzten Cyclohexane» 6J Teile Cyclohexanol (als freies

und in Von von Cyolohexylestern der als Nebenprodukte geblldegebundenea Cyolohexanol
ten Säure], was ein·« Verbrauch von 5,1Ji des eingesetzten Cyclohexanole entspricht) und 85 Teile Cyclohexanon, entsprechend einer Ausbeute von &$%, bezogen auf umgesetztes Cyolohexan und Cyolohexanol. Die Menge an Adipinsäure, die bei der Oxydation gebildet worden war, betrug 0,61 Ji, bezogen auf das Gewicht des Rohproduktes. Andere Oxydatioosprodukte als Cyclohexanon und Adipinsäure waren in de« Rohprodukt zu 1,7M vorhanden. Aus des) rohen Qxydatlonsprodukt wurde durch Destillation Cyclohexan isoliert» und anschlieeend wurden durch Fraktionierung des eyelohexanfrelen Qxydatlonsproduktes Cyolohexanol und Cyclohexanon gewonnen» nachdem »an vorteilhafterweise das in dem Oemlsoh enthaltene gebundene Cyclohexanol durch Verselfen des Gemisches in Freiheit gesetzt hatte. Das wiedergewonnene Cyclohexanol und Cyolohexan kennen erneut als 'Ausgangsstoffe für das oben beschriebene Verfahren verwendet werden.

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Beispiele 2-9 ..' .". ■ . : - ..'' ■ .?'■

In den Beispielen 2-9^ deren Ergebnisse in Tabelle I zusammengefast sind, wird das la Beispiel 1 besohriebeae Verfahren wledertiolt mit der Abweichung, dafl eine oder mehrere Variablen des Verfahrens entsprechend den Angaben in derTabelle abgeändert wurden. ^

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	915	Binges.Cy- c1ohexanol, Teile	Binges. Kataly sator	T a b e 11 e	I	-	Druck, Luftzu£ attt geschwi (a?/8td)	•
	wie in B.l	85	wie in B.l	Binges.ba sische* Zu satzmittel	Oxyda- tions- temp.		9,8 wie in B.l	MolverhKltnis von Sauerstoff (je h) zu Cyclohexanol
Eingesetztes Bei'Syclohexanon, »P. Teile	770	wie In B.l	η	keines	I8o*		wie in B.l ■	1,25
2	770	230	H	η	16W	Il Il	wie in B.l
3	915	230	keiner	Il	wie Ln B.l	n «	0,46
4	915	85	wie in B.l	H	R	9,8	ü,46
5	wie in B.l	85	keiner	Il	180* _ _m j> ^	9,8	1,25
6	500	wie in B.l	wie in B. 1	η	wie in B.l	wie in B.l 0,31	1,25
7		500	If	wie in B.l	N	9,8 wie in B.l	4,5
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T a b t 11 < I (2. Porte.)

(MoI-Jf) an Cyolohe

; (bezogen auf umgesetztes Cyclo-Beispiel hexan χ oder Cyolohexan und ______ Cyclohexanol xx)

Qxydatlon*pro<lukt· von Cyclohexane die nicht Cyclohexanon und Cyclohexanol sind, in rohen Qxydationsprodulct,£

7
8

78 xx

73·8 χ 83,6 xx 66 xx 68 xx 46 xx

73.4 χ

84.5 xx

Adipinsäure, 2,4}< andere Oacydationsprodulc Adlplnaiure, 3,69J< " ^tt

Adlpinsftura* 10,CBf andere Oxydationspro

O,4O8J<

-licn oo ο

.■ .:■ ^: : . -.17 - ■■;■■■ V

Die vorstehenden Beispiel® erläutern die Vorteile des neuen Verfahrens und die Auswirkungen von Veränderungen d@r Reaktlonsbedlngungen. In den Beispiel*» * und 5 wird das neue Verfahren mit eine» Verfahren ohne Katalysator verglichen, wobei die höhere Ausbeute, die größer* Selektivität für Cyclohexanon sowie die Verhinderung der Menge an Nebenprodukten bei dem neuen Verfahren zum Ausdruck kommt. In den Beispielen 6 und 7 wird derselbe Vergleich angestellt Bit der Abweichung, daß bei der nicht «katalysierten Reaktion die Oxydation 30 Minuten länger bei etwas niedrigerer Temperatur durchgeführt wird, was zu betrKchtlioh erniedrigten Cyclohexanonausbeuten sowie einer wesentlich erhöhten Bildung von Nebenprodukten führte. Aus BeisjD iel 8 geht insbesondere die Wirkung des basischen Zusatzmittels hervor, die eine Senkung des Cyolohexanol/Cyolohexan-Verhlltnisses in der Beschickung erlaubt, ohne dafi sich die Ausbeute oder Selektivität der.Oxydation lindert, und die die Bildung von Nebenprodukten praktisch verhindert·

Beispiel 10 Eine Lösung von 32, Teilen "Cobalt Huodex" (eine 6$ Kobalt enthaltende Lösung von Xobaltnaphthenat, hergestellt

von der Firma Nuodex Products Company) in einem Gemisch von 770 Teilen Cyclohexan, das mit dem Trinatriumsalz der Xthylen-

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dlamintetraessigslture, «rl« in Beispiel 1 beschrieben, vorbehandelt war« 230 Teilen Cyclohexanol, entsprechend Mol-}* Cyclohexanol, bezogen auf eingesetztes Cyolohexan und Cyclohexanol, und 1,9 Teilen Cyclohexanon wurde in eine« Druckgefäß gemäß Beispiel 1 behandelt. Die Luft zuführgeschwindigkeit betrug 0,il2 mr/h, die Beaktionstemperatur 170U, der Druck 11,2 atü. Unter diesen Bedingungen fand nach einer Stunde noch keine Oxydation statt» was dadurch angezeigt wurde» daJ der Sauerstoffgehalt der Abgase bei etwa 21 Volum-£ konstant blieb. Das Oealsoh wurde daraufhin auf Umgebungstemperatur gekühlt und alt weiteren 9,5 Teilen Cyclohexanon versetzt, unter den oben genannten Druok- und Luftzufuhrbedingungen wurde es nun innerhalb 100 Minuten auf 185V erhitzt und bei dieser Temperatur etwa weitere 20 Minuten gehalten, ohne dafl Oxydation eintrat. Das erhaltene Qealsoh enthielt lediglich die zur Ingangsetzung der Oxydation eingesetzte Menge Cyclohexanon.

Aus dee vorliegenden Beispiel geht hervor, daß In einem Cyolohexan/Cyclohexanol-Besohlekungegetsisch in Gegenwart eines gelüsten metallischen Cyolohexanoxydationskatalysators die Oxydation selbst bei Anwesenheit eines Initiators nicht eintritt.

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Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclohexene© durch Oaqrdation eines flüssigen Geaisehee von Cyolohexan und Cyolohexanöl Alt eine« sauerstoffhaltig!* Oae bsi erhöhter Temperatur und ÜberaträsphKriftöh·* Druck, dadurch gekennzeichnet,daß ein ttenlaoh, da·0#0% bis 0,85 Mol Cyclohexanol Je Mol Cyolohexan enthält, in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch uniosxicnen aia CyclohexanoKyaatlonaicatalyeator dienenden Met alle oder einer Verbindung davon oxydiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch ),, Saduroh gekennselohnet, daß der Katalysator ein Hetalloxyd oder MetaXlesrbonat, insbesondere Kobalt(Il)carbonat ist und in einer Menge von mindestens S χ 10~^£ und vorzugsweise in einer Menge von 15 χ ΙΟ"³ bis 15 x 10"²Ji Metali, bezogen auf das Gewicht des Cyclohexan/Cyclohexanol-Qeeiechtiy verwendet wird.

5* Verfahren genXe Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dafi die Oxydation In Gegenwart von 0,5 bis 10*, bezogen auf das Gewicht des Cyolohexan/Cyolohexanol-Gemisches, an einer anorganischen Base, wie Matriumoarbonat, durchgeführt wird.

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4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Cyclohexanol su Cyclohexan in dem zu oxydierenden Gemisch 0,06 bis 0,09 beträgt.

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