DE976541C - Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von Alkylbenzolperoxyden mitSchwefelsaeure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von Alkylbenzolperoxyden mitSchwefelsaeureInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung
von Alkylbenzolperoxyden mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, in denen die Peroxydgruppe
an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das in α-Stellung zum Benzolring steht, mit
wäßriger Schwefelsäure.
Hock und Lang haben in den Berichten (1944),
Bd. 77, S. 257 bis 264, gezeigt, daß sich aus Isopropylbenzol,
das gleichzeitig einer Autoxydation mit Sauerstoff und einer Kurzwellenbestrahlung
unterworfen wird, Isopropylbenzol-Hydroperoxyd bildet, das durch Behandlung der 6,7*/» Peroxyd
enthaltenden Reaktionsmischung mit wäßriger Alkalilösung in sein Alkalisalz übergeführt werden
kann, das durch Waschen mit Benzin gereinigt wird. Durch anschließende Behandlung des gereinigten
Alkalisalzes mit 2 η-Salzsäure wird das freie Hydroperoxyd erhalten, das durch iV2Stündiges
Erhitzen auf ioo° C am Rückfluß mit io°/oiger
wäßriger Schwefelsäure zersetzt wird, wobei Phenol in einer Ausbeute von 75%, bezogen auf
das isolierte freie Isopropylbenzol-Hydroperoxyd, d. h. von 63 °/o, bezogen auf das in der Oxydationsmischung vorhandene Isopropylbenzol-Hydroper-
oxyd, und Aceton erhalten werden.
Bei dieser Behandlung von Alkylbenzole^ mit Sauerstoff werden — wie festgestellt wurde —
nicht nur Alkylbenzol-Hydroperoxyde, sondern auch Dialkylbenzolperoxyde gebildet. Letztere
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werden selbst durch starke Alkalihydroxydlösungen nicht gefällt, bleiben vielmehr in noch unverändertem
Alkylbenzol gelöst, was die Phenolausbeute vermindert.
Erfindungsgemäß wird daher aus dem Reaktionsgemisch nicht wie im bekannten Fall das bei der
Oxydation gebildete Hydroperoxyd isoliert, um dann mit Schwefelsäure zersetzt zu werden. Vielmehr
wird das bei der Oxydation erhaltene Reaktionsgemisch ohne eine solche Isolierung von
Hydroperoxyd zersetzt. Dadurch tragen auch die gebildeten Dialkylbenzolperoxyde zur Phenolbildung
bei, und es wird somit eine hohe Phenolausbeute erzielt.
Demgemäß umfaßt der verwendete Ausdruck Peroxyde sowohl Hydroperoxyde als auch Peroxyde.
Weiterhin wurde gefunden, daß man hierbei besonders günstige Phenolausbeuten erzielt, wenn
die Zersetzung der Peroxyde im Gegensatz zur Arbeitsweise von Hock und Lang bei Temperaturen
unterhalb 400 C, zweckmäßig über 200 C,
mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 21,7 bis 65,0 Gewichtsprozent erfolgt. Das Verfahren
kann selbst bei Temperaturen, die unterhalb Raumtemperatur liegen, z. B. bei o° C, ausgeführt
werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat zur Folge, daß die Bildung von unerwünschtem Methylstyrol
wesentlich vermindert wird, und hat den zusätzlichen Vorteil, daß das ebenfalls gebildete, bei
56° C siedende Aceton weniger leicht verdampft wird. Demzufolge sind die Verluste an Aceton geringer,
ohne daß es notwendig wäre, zu ihrer Verhinderung besondere apparative Vorkehrungen zu
treffen.
Im Bedarfsfall kann man die Zersetzungsreaktion nach weiterer Verdünnung des Reaktionsgemisches mit einem inerten Lösungsmittel durchführen.
Wie das Beispiel 5 zeigt, kann andererseits vor der Zersetzungsreaktion eine Konzentrierung
des Reaktionsgemisches aus der Oxydation auf höhere Peroxydgehalte vorgenommen werden.
Arbeitet man erfindungsgemäß mit Schwefel-Säurekonzentrationen von etwa 50 bis zu 65,0 Gewichtsprozent,
so treten Dunkelfärbungen auf, die auf die Bildung von Kondensationsprodukten aus
Phenol mit Methylstyrol bzw. Aceton zurückzuführen sind. Es handelt sich dabei jedoch nur um
geringe Mengen dieser Kondensationsprodukte, die in Kauf genommen werden können. Wenn derartig
hohe Konzentrationen zur Anwendung gelangen, muß lediglich dafür gesorgt werden, daß die Temperatur
während der Reaktion hinreichend niedrig gehalten wird.
Die Bildung dieser Kondensationsprodukte kann weiter dadurch erheblich vermindert werden, daß
man die Berührungszeit zwischen der Säure und den Produkten, die durch die Zersetzung der Peroxyde
erzeugt werden, abkürzt. Zu diesem Zweck wird vorteilhaft die nichtwäßrige Phase des Reaktionsgemisches,
die im wesentlichen aus einer Lösung der Zersetzungsprodukte in unverändertem Alkylbenzol besteht, von der wäßrigen Säurephase
getrennt, sobald die Umwandlung der Peroxyde in Phenol und Keton praktisch vollendet ist, nachdem
beide Phasen vorher während der Zersetzung bei der Reaktionstemperatur gründlich miteinander
gemischt worden waren.
Wenn das Verfahren der Erfindung als Dauerverfahren durchgeführt wird, kann die Berührungszeit des Reaktionsgemisches mit der Säure dadurch
abgekürzt werden, daß man die Reaktion in mehr als einer Stufe durchführt. Dies wird beispielsweise
so bewirkt, daß man mehrere Reaktionsgefäße in Reihen benutzt, die alle mit wirkungsvollen Rührern
versehen sind. In das erste Gefäß läßt man die frische Lösung der Peroxyde in unverändertem
Kohlenwasserstoff kontinuierlich zu der darin befindlichen wäßrigen Säure einfließen, wobei die
Geschwindigkeit eine derartige ist, daß die Peroxydkonzentration stets auf gleicher Höhe von
einem Bruchteil der ursprünglichen Konzentration gehalten wird. Dieses Ziel wird gewöhnlich in
wenigen Minuten erreicht, wobei die Zeit von der Konzentration der Peroxyde und der Säure und
ferner von der Temperatur abhängt, bei der die Umwandlung durchgeführt wird.
Ein Teil der Mischung von wäßriger Säure und nichtwäßriger Phase wird dauernd aus dem Reak- go
tionsgefäß in einen Scheider abgezogen, von wo die wäßrige Säure in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet
wird, während man die nichtwäßrige Phase aus dem Scheider im gleichen Ausmaße, wie man
frische Peroxydlösung dem ersten Reaktionsgefäß zuführt, in ein weiteres Reaktionsgefäß überfließen
läßt. In diesem wird die nichtwäßrige Phase abermals in Berührung mit wäßriger Säure gebracht
und die Reaktion entweder praktisch beendigt oder die Zersetzung wiederum bis zu einem
Bruchteil der ursprünglichen Peroxydkonzentration durchgeführt, worauf das Verfahren in ähnlicher
Weise in einem oder mehreren weiteren Reaktionsgefäßen wiederholt wird, bis praktisch alles Peroxyd
umgesetzt worden ist. Das das letzte Reaktionsgefäß verlassende Reaktionsgemisch wird sodann
für die Gewinnung des darin enthaltenen Phenols und Ketons aufgearbeitet. Die wäßrige
Säure, von der die nichtwäßrige Phase abgetrennt worden ist, bleibt in jedem einzelnen Falle in den
verschiedenen Reaktionsgefäßen zurück.
Wenn das Zersetzungsverfahren auf diese Art und Weise durchgeführt wird, ist die Verweilzeit
in den verschiedenen Reaktionsgefäßen zusammengenommen erheblich kürzer, als wenn die gesamte
Zersetzung in einer Stufe durchgeführt wird, d. h. wenn die Reaktion in einem einzelnen Reaktionsgefäß zu Ende geführt und die frische Lösung in
einem derartig langsamen Ausmaße zugesetzt wird, daß die ablaufende Flüssigkeit praktisch frei von
Peroxyd ist.
Eine andere Ausgestaltung besteht darin, daß das Verhältnis zwischen der ■ Säurephase und der
nichtwäßrigen Phase größer als 1, vorzugsweise zwischen 2,5 :1 und 5 :1 gehalten wird. Dies bezieht
sich im besonderen auf Oxydationsgemische
aus Isopropylbenzol. Es wurde jedoch festgestellt, daß das Volumenverhältnis zwischen der Säurephase
und der nichtwäßrigen Phase in sehr viel weiteren Grenzen schwanken kann, ohne daß die
Reaktion darunter wesentlich leidet, nämlich zwischen 0,5 : 1 und 10 : 1.
Eine Lösung von Isopropylbenzolperoxyden in Isopropylbenzol, die bei der Oxydation von Isopropylbenzol
mittels molekularen Sauerstoffs in Abwesenheit von Schwermetallkatalysatoren bei Temperaturen
von 120 bis 1500 C erhalten worden war und die 24,5 Gewichtsprozente Peroxyde, berechnet
als Hydroperoxyd, enthielt, wurde in einem Reaktionsgefäß mit wäßriger Schwefelsäure von einer
Konzentration von 65 fl/o unter lebhaftem Rühren in
Berührung gebracht. Das Verhältnis der Säure zur Peroxydphase betrug 3,4:1. Die Temperatur in
dem Reaktionsgefäß wurde auf 230C gehalten.
Nach 29 Minuten war die Zersetzung praktisch beendigt und 99,9 % des Peroxydes zersetzt. Nachdem
anhaftende Säure durch Waschen mit verdünnter Natriumcarbonatlösung entfernt worden war,
wurde das Reaktionsgemisch auf Phenol und Aceton verarbeitet. 82,9% der theoretisch möglichen
Menge Phenol und 23,2% Aceton wurden dabei gewonnen. Nachdem unverändertes Isopropylbenzol,
Phenol und Aceton abdestilliert waren, verblieb ein Rückstand von 7,1^/0, der aus Polymerisations-
und Kondensationsprodukten bestand.
Auf ein Oxydationsreaktionsgetnisch mit einem Gehalt von 24,4% Isopropylbenzolperoxyden, berechnet
als Hydroperoxyd, während der Rest im wesentlichen aus unverändertem Isopropylbenzol
bestand, wurde wäßrige Schwefelsäure von einer Konzentration von 49,1% zur Einwirkung gebracht.
Das Verhältnis der wäßrigen Säurephase zur Peroxydphase betrug 4,4: 1. Die Zersetzungsreaktion wurde in einer Stufe bei 300 C durchge-
führt und war nach 19 Minuten praktisch beendigt, nachdem von den ursprünglich vorhandenen Peroxyden
99,9% zersetzt worden waren. Nach Entfernung der anhaftenden Säure von der Reaktionsmischung durch Waschen mit verdünnter Natrium-
carbonatlösung wurde destilliert und 88,3%» des theoretisch herstellbaren Phenols und 85,1 %· des
Acetons gewonnen, während der Destillationsrückstand 3,8 °/o betrug.
Eine durch Oxydation von Isopropylbenzol erhaltene Lösung von Peroxyden in Isopropylbenzol
(Gehalt berechnet als Isopropylbenzolhydroperoxyd: 21,9%) wurde in zwei miteinander in Verbindung
stehenden Reaktionsgefäßen, in denen sich Schwefelsäure von 490Zo befand und die auf 300 C gehalten wurden, zersetzt. Das Verhältnis der wäß
rigen Säure zur Peroxydphase belief sich auf 2,5 : i. In dem ersten Reaktionsgefäß wurde eine
98,1 °/o betragende Zersetzung nach 3,1 Minuten
erzielt und in dem zweiten Gefäß nach weiteren 3,3 Minuten eine Gesamtzersetzung von 99,7%. Bei
der Destillation wurden 90,7% der Theorie an Phenol und 90,7% an Aceton gewonnen. Der Destillationsrückstand
betrug 2,8 °/o.
Die Säurezersetzung wurde in zwei Stufen durchgeführt, wobei die Säurekonzentration in den
beiden Gefäßen 44,1 bzw. 44,4*70, die Temperatur
300 C und die Peroxydkonzentration 23,9% betrug. Das Verhältnis der Säure zur Peroxydphase
belief sich auf 2,3 : 1 in dem ersten Gefäß und auf 2,4: ι in dem zweiten. Frisches Reaktionsgemisch
aus der Oxydation ließ man in solchem Ausmaß in das erste Gefäß einlaufen, daß die Verweilzeit der
Peroxydphase in diesem Gefäß 12 Minuten betrug, während welcher Zeit 94, i0/» des ursprünglich vorhandenen
Peroxyds zersetzt waren. Die Verweilzeit im zweiten Gefäß war 19 Minuten. Nach dieser
Zeit erreichte die Gesamtzersetzung 98,9%. Nach Entfernung der der Reaktionsmischung anhängenden
Säure mit Hilfe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wurden 91,7 "/ο der theoretischen
Menge an Phenol und 91,9% an Aceton gewonnen. Der Destillationsrückstand belief sich auf i,4°/o.
Ein Oxydationsgemisch aus Isopropylbenzol, das nach seiner Konzentrierung 65,3% Peroxyde, berechnet
als Isopropylbenzolhydroperoxyd, enthielt, ließ man fortgesetzt in ein Reaktionsgefäß einlaufen,
in dem sich wäßrige Schwefelsäure von einer Stärke von 46 Gewichtsprozent befand. Hierbei
wurde lebhaft gerührt. Die Temperatur wurde auf 35° C gehalten, indem man von innen kühlte.
Ein Teil der Mischung von Säure und Peroxydphase im Verhältnis von 3,3 : 1 wurde fortlaufend
dem Reaktionsgefäß entzogen und in einen Abscheider geleitet, aus dem die abgetrennte Peroxydphase
kontinuierlich überlief, während die Säure in das Reaktionsgefäß zurückgeführt wurde. 99,6%'
des ursprünglich eingeführten Peroxyds waren nach 9 Minuten durchschnittlicher Verweilzeit umgewandelt.
Destillation des öligen Produktes nach Waschen mit verdünnter Natriumcarbonatlösung
ergab eine Ausbeute an Phenol von 90,0 °/o und an Aceton von 90,41Vo', berechnet auf das zugeführte
Peroxyd.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE:i. Verfahren zur Herstellung von Phenolen durch Zersetzung von Alkylbenzolperoxyden mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, in denen die Peroxydgruppe an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden ist, das in α-Stellung zum Benzolring steht, mit wäßriger Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Reaktionsgemische, die bei der Oxydation von Alkylbenzolen mittels molekularen Sauerstoffsbei erhöhten Temperaturen in Abwesenheit von Katalysatoren, mit Ausnahme von Peroxydverbindungen, erhalten werden, mit Schwefelsäure von einer Konzentration von 21,7 bis 65,0 Gewichtsprozent bei Temperaturen unterhalb 400 C, zweckmäßig über 200 C, zersetzt werden. Die Zersetzung von Reaktionsgemischen gemäß Ansprüchen 1 und 2 des Patentes 966 684 wird nicht beansprucht.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumenverhältnis der Säurephase zur nichtwäßrigen Phase von 0,5 :1 bis 10 : ι beträgt.In Betracht gezogene Druckschriften:Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft, 15 Bd. 77, 1944, S. 257 bis 264;Bulletin de la Societe Chimiques de France, Bd. [4], S3, 1933, S. 323 bis 326;Johannes Scheiber, »Chemie und Technologie der künstlichen Harze«, 1943, S. 425 bis 426 ao und 574 bis 576;Beilsteins Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Berlin 1923, S. 507.In Betracht gezogene ältere Patente: 25Deutsches Patent Nr. 966 684.©309 732/11 10.63
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