DE1080994B - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und KetonenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen In der deutschen Patentanmeldung C 14967 IV b/12o wird ein Verfahren zur direkten Herstellung von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen und solche enthaltenden Gemischen unter Erhaltung der Zahl der Kohlenstoffatome im Molekül durch Umsetzung mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Platimnetalle beschrieben.
- Es handelt sich dabei um die technische Anwendung und Verallgemeinerung einer bisher nur als Nachweisreaktion bekannten Umsetzung, nämlich der Reduktion von wäßrigen Palladiumchloridlösungen durch Äthylen zu metallischem Palladium und Salzsäure, bei der die Bildung von Acetaldehyd beobachtet wurde.
- Bei diesem Verfahren werden zur Herstellung der Aldehyde und Ketone relativ große Mengen an Platinmetallverbindung benötigt. Diese Verbindungen können zwar nach beendigter Umsetzung durch bekannte Verfahren zurückgewonnen werden, doch ist dazu eine besondere Reaktionsstufe erforderlich.
- Es wurde nun gefunden, daß die benötigte Menge an Platinmetallverbindung erheblich vermindert werden kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichen anderen Oxydationsmitteln, jedoch in Abwesenheit von Trägern durchführt. Dabei soll deren Oxydationspotential über dem der angewandten Platimnetallverbindung liegen. Die erzielte Verminderung an verbrauchten Platinmetallverbindungen ist dadurch so beträchtlich, daß letzten Endes fast katalytische Mengen davon zur Durchführung der Reaktion genügen.
- Oxydationsmittel, die das angegebene Oxydationspotential besitzen und auch tatsächlich in der Lage sind, Platinmetalle wieder zu den entsprechenden Verbindungen zu oxydieren, sind schon lange bekannt. In den die einzelnen Platinmetalle betreffenden Bänden von »Gmehns Handbuch der anorganischen Chemie« wird in den Ab- schnitten »Chemisches Verhalten« Sauerstoff an erster Stelle genannt, der alle feinverteilten Platimnetalle oxydiert und in Gegenwart von starken Säuren auflöst, wobei Metallsalze, wie z. B. MnCl, beschleunigend wirken. Ähnlich allgemeine Wirkung ist noch von den Halogenen bekannt. Andere für die Oxydation von Platimnetallen bekannte Oxydationsmittel sind auf einzelne Metalle beschränkt, wie z. B. das Kupferchlorid, das nur bei Palladium beschrieben ist. Auch andere Oxydationsmittel mit entsprechendem Oxydationspotential haben sich als geeignet erwiesen.
- Als Oxydationsmittel sind z. B. geeignet: Eisen (III)-und Kupfer(II)-verbindungen, Persulfate, Halogensauerstoffsäuren bzw. deren Salze Chromate und andere Oxometallate, Bleidioxyd und #mdere Metalloxyde höherer Wertigkeitsstufen. Auch Mischungen von Oxydationsmitteln lassen sich verwenden, Ein beachtlicher Vorteil der Erfindung gegenüber bekannten Verfahren zur Oxydation von Olefinen besteht darin, daß man unter schonenden Bedingungen auch in Abwesenheit von Sauerstoff arbeiten kann. Daduich wird die Bildung explosiver Gemische mit Sicherheit vermieden, und es können auch Umsetzungen durchgeführt werden, bei denen Olefine verwendet werden oder Carbonylverbindungen entstehen, die unter schärferen Bedingungen in unerwünschter Weise verändert werden.
- Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der gleichen Art, wie in der Hauptpatentannieldung beschrieben ist. Die dort angegebenen Reaktionsbedingungen gelten ebenso für die Arbeitsweise in Gegenwart von Oxydationsmitteln. Dabei ist nicht erforderlich, daß die Oxydationsmittel im Reaktionsmedium löslich sind, falls durch geeignete Maßnahmen für eine gute Durchmischung gesorgt wird. Im allgemeinen ist es vorteilhaft zur besseren Ausnutzung des Reaktionsraumes die Oxydationsmittel in großen Mengen bzw. hohen Konzentrationen anzuwenden. Eine obere Grenze besteht nur für einige besonders stark oxydierende Agenzien, die in höherer Konzentration eine Weiteroxydation des Aldehyds bzw. Ketons be-.wirken würden. Infolge der Verschiedenheit der einzelnen Oxydationsmittel und der unterschiedlichen Empfindlichkeit der Reaktionsprodukte kann ein allgemein geltender Wert für diese obere Grenze nicht angegeben werden. Sie ist jedoch im Einzelfall durch Versuch leicht zu ermitteln.
- Das vorliegende Verfahren gestattet die definierte, selektive Oxydation von Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen zu den entsprechenden Aldehyden und Ketonen unter Erhaltung der Zahl der. Kohlenstoffatome im Molekül.
- Beispiel 1 10,7 g metallisches Palladium werden in Königswasser gelöst und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit je 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und wieder vollständig eingedampft, bis kein HCI mehr entweicht. Die braunen Krusten werden nun unter Zusatz von 5 ml konzentrierter Salzsäure in 500 ml Wasser unter Erwärmen gelöst. Diese Lösung wird im folgenden als PdC1,-Lösung bezeichnet.
- 500 ml PdC12-Lösung werden mit 2914 g Kaliumbichromat und 50 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf 11 aufgefüllt.
- Nun wird in einer Hydrierungsapparatur mit Äthylen unter Atmosphärendruck bei 50' C geschüttelt. Nach 10 Minuten ist die Reaktion beendet. Es werden 12 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 970f, (bezogen auf umgesetztes Äthylen). Ohne den Zusatz von Kaliumbichromat werden nur 4,3 g Acetaldehyd gebildet. Beispiel 2 500 ml der PdC1,-Lösung werden mit 27 g Kaliumpersulfat versetzt, auf 11 aUfgefüllt.
- In derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird dann Äthylen zur Reaktion gebracht. In 6 Minuten werden 7,1 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 190 0/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
- Beisp iel 3 500 ml der PdC1,-Lösung werden mit 185 g Fe2(SOJ3 - 9 H, 0 und 40 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und mit Wasser auf 11 aufgefüllt.
- In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird dann mit Athylen unter Atmosphärendruck bei 50' C geschüttelt. In 40 Minuten werden 20 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 950/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen). Beispiel 4 62,5 ml der Pd 0,7Lösung werden mit 185 9 Fe2 (S 04)1 - 9 H.0 und 40 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt -und mit Wasser auf 11 aufgefüllt.
- In einer Hydrierungsapparatur wird bei 50' C unter 5 atü Äthylen unter Schütteln zur Reaktion gebracht. In 10 Minuten werden 14,5 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 920/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen). Beispiel 5 500 »ml der PdC12-Lösung werden mit 68,2 g ,CuCI, - 2 H versetzt und mit Wasser auf 11 auf-20 gefüllt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Athylen zur Reaktion gebracht. In 30 Minuten werden 11 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 960/0 (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
- Beispiel 6 500 ml der Pd Cl,-Lösung werden mit 40 g Cu (C H3 CO 0), - H,0 versetzt und mit Wasser auf 11 aufgefüllt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen zur Reaktion gebracht. In 4 Minuten werden 6 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 970/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
- Beispiel 7 500 ml der Palladiumchloridlösung werden mit 33,4 g Kaliumbromat versetzt und auf 11 aufgefüllt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen umgesetzt. In 17 Minuten werden 25 g Acetaldehyd erhalten, die Ausbeute beträgt 98 0/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
- Beispiel 8 5,4g Palladiummohr werden in einem Gemisch von 30 ml konzentrierter Salpetersäure und 25 g konzentrierter Schwefelsäure gelöst und bis zur Bildung von weißen Nebeln eingedampft. Der Rückstand wird nun unter Zusatz von 93 g Fe, (SOJ, - 9 H, 0 mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt.
- In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird bei 95' C Äthylen zur Reaktion gebracht. In 10 Minuten werden 15 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 970/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
- Beispiel 9 500 nil der PdC1,-Lösung werden mit 71,7 g Bleidioxyd und 100 nil Eisessig versetzt und mit Wasser auf 11 aufgefüllt.
- In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen umgesetzt. In 6 Minuten werden 15,1 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 980/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen). Beispiel 10 500 ml der PdC1,-Lösung werden mit 23 g Kaliumjodat versetzt und mit Wasser auf 11 aufgefüllt.
- In einer Hydrierungsapparatur wird unter Atmosphärendruck bei 50' C ein Gemisch aus 1- und 2-Butylen umgesetzt. In 12 Minuten werden 25 g Methyl-äthylketon gebildet. Die Ausbeute beträgt 910/, (bezogen auf umgesetztes Butylengemisch). Beispiel 11 9,4gRhodium(III)-oxydhydratmiteinemMetallgehalt von 54,70/, werden in 250m1 In-Salzsäure unter Erwärmen gelöst, mit 54g Kaliumpersulfat versetzt und mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt.
- Diese Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise zum Umsatz von Athylen verwendet. In 15 Stunden werden 6,2 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 89 "/, (bezogen auf umgesetztes Athylen). Beispiel 12 500 ml einer nach Beispiel 11 hergestellten salzsauren Rhodium(III)-chlorid-Lösung werden ohne den Zusatz von Kaliumpersulfat in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylen, welches 30 Volumteile Sauerstoff enthält, bei 900-d -umgesetzt. Dabei werden 2,8 1 des Gasgemisches in der Stunde absorbiert und gleichzeitig 3,3 g Acetaldehyd gebildet.
Claims (2)
- PATENTANSPRÜCHE. 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen gemäß der deutschen Patentanmeldung C 14967 IVb / 12 o, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von zusätzlichen anderen Oxydationsmitteln und in Abwesenheit von Trägern erfolgt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxydationspotential der Oxydationsmittel über dem der angewandten Platinmetallverbindung liegt. 3. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Eisen(III)- und Kupfer (II)-verbindungenoderPersulfateoderHalogensauerstoffsäuren bzw. deren Salze oder Oxometallate verwendet werden. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsmittel Metalloxyde höherer Wertigkeitsstufen verwendet werden. 5. Verfahren nach Ansprach 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Reaktion benutzten Platinmetallverbindungen nach beendigter Umsetzung in einer besonderen Reaktionsstufe durch bekannte Maßnahmen zurückgewonnen werden.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEC15092A DE1080994B (de) | 1957-06-28 | 1957-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen |
CH6106858A CH402833A (de) | 1957-06-28 | 1958-06-26 | Verfahren zur Herstellung von Carbonylverbindungen |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DEC15092A DE1080994B (de) | 1957-06-28 | 1957-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen |
Publications (1)
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CH (1) | CH402833A (de) |
DE (1) | DE1080994B (de) |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1118183B (de) * | 1957-07-10 | 1961-11-30 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden, Ketonen oder den Aldehyden entsprechenden Saeuren |
DE1161873B (de) * | 1959-01-29 | 1964-01-30 | Exxon Research Engineering Co | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden oder Ketonen aus primaeren oder sekundaeren Alkoholen |
DE1166173B (de) * | 1962-07-18 | 1964-03-26 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Glyoxal |
DE1244760B (de) * | 1963-09-30 | 1967-07-20 | Japan Gas Chemical Company Inc | Verfahren zur Herstellung von Aceton |
DE1281421B (de) * | 1963-04-15 | 1968-10-31 | Union Carbide Corp | Verfahren zur Herstellung von Aldehylen und Ketonen |
DE3203286A1 (de) * | 1981-03-20 | 1982-12-09 | The Agency of Industrial Science and Technology, Tokyo | Verfahren zur herstellung von zyklohexanon |
US5710342A (en) * | 1994-12-15 | 1998-01-20 | Bayer Aktiengesellschaft | Process for preparing carbonyl compounds by catalysed oxidation of olefins and catalysts present microemulsions |
-
1957
- 1957-06-28 DE DEC15092A patent/DE1080994B/de active Pending
-
1958
- 1958-06-26 CH CH6106858A patent/CH402833A/de unknown
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Also Published As
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CH402833A (de) | 1965-11-30 |
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