-
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen In der deutschen
Patentanmeldung C 14967 IV b/12o wird ein Verfahren zur direkten Herstellung
von Aldehyden und Ketonen aus Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen
und solche enthaltenden Gemischen unter Erhaltung der Zahl der Kohlenstoffatome
im Molekül durch Umsetzung mit wasserhaltigen Lösungen von Verbindungen der Platimnetalle
beschrieben.
-
Es handelt sich dabei um die technische Anwendung und Verallgemeinerung
einer bisher nur als Nachweisreaktion bekannten Umsetzung, nämlich der Reduktion
von wäßrigen Palladiumchloridlösungen durch Äthylen zu metallischem Palladium und
Salzsäure, bei der die Bildung von Acetaldehyd beobachtet wurde.
-
Bei diesem Verfahren werden zur Herstellung der Aldehyde und Ketone
relativ große Mengen an Platinmetallverbindung benötigt. Diese Verbindungen können
zwar nach beendigter Umsetzung durch bekannte Verfahren zurückgewonnen werden, doch
ist dazu eine besondere Reaktionsstufe erforderlich.
-
Es wurde nun gefunden, daß die benötigte Menge an Platinmetallverbindung
erheblich vermindert werden kann, wenn man die Reaktion in Gegenwart von zusätzlichen
anderen Oxydationsmitteln, jedoch in Abwesenheit von Trägern durchführt. Dabei soll
deren Oxydationspotential über dem der angewandten Platimnetallverbindung liegen.
Die erzielte Verminderung an verbrauchten Platinmetallverbindungen ist dadurch so
beträchtlich, daß letzten Endes fast katalytische Mengen davon zur Durchführung
der Reaktion genügen.
-
Oxydationsmittel, die das angegebene Oxydationspotential besitzen
und auch tatsächlich in der Lage sind, Platinmetalle wieder zu den entsprechenden
Verbindungen zu oxydieren, sind schon lange bekannt. In den die einzelnen Platinmetalle
betreffenden Bänden von »Gmehns Handbuch der anorganischen Chemie« wird in den
Ab-
schnitten »Chemisches Verhalten« Sauerstoff an erster Stelle genannt,
der alle feinverteilten Platimnetalle oxydiert und in Gegenwart von starken Säuren
auflöst, wobei Metallsalze, wie z. B. MnCl, beschleunigend wirken. Ähnlich allgemeine
Wirkung ist noch von den Halogenen bekannt. Andere für die Oxydation von Platimnetallen
bekannte Oxydationsmittel sind auf einzelne Metalle beschränkt, wie z. B. das Kupferchlorid,
das nur bei Palladium beschrieben ist. Auch andere Oxydationsmittel mit entsprechendem
Oxydationspotential haben sich als geeignet erwiesen.
-
Als Oxydationsmittel sind z. B. geeignet: Eisen (III)-und Kupfer(II)-verbindungen,
Persulfate, Halogensauerstoffsäuren bzw. deren Salze Chromate und andere Oxometallate,
Bleidioxyd und #mdere Metalloxyde höherer Wertigkeitsstufen. Auch Mischungen von
Oxydationsmitteln lassen sich verwenden, Ein beachtlicher Vorteil der Erfindung
gegenüber bekannten Verfahren zur Oxydation von Olefinen besteht darin, daß man
unter schonenden Bedingungen auch in Abwesenheit von Sauerstoff arbeiten kann. Daduich
wird die Bildung explosiver Gemische mit Sicherheit vermieden, und es können auch
Umsetzungen durchgeführt werden, bei denen Olefine verwendet werden oder Carbonylverbindungen
entstehen, die unter schärferen Bedingungen in unerwünschter Weise verändert werden.
-
Die Durchführung des Verfahrens erfolgt in der gleichen Art, wie in
der Hauptpatentannieldung beschrieben ist. Die dort angegebenen Reaktionsbedingungen
gelten ebenso für die Arbeitsweise in Gegenwart von Oxydationsmitteln. Dabei ist
nicht erforderlich, daß die Oxydationsmittel im Reaktionsmedium löslich sind, falls
durch geeignete Maßnahmen für eine gute Durchmischung gesorgt wird. Im allgemeinen
ist es vorteilhaft zur besseren Ausnutzung des Reaktionsraumes die Oxydationsmittel
in großen Mengen bzw. hohen Konzentrationen anzuwenden. Eine obere Grenze besteht
nur für einige besonders stark oxydierende Agenzien, die in höherer Konzentration
eine Weiteroxydation des Aldehyds bzw. Ketons be-.wirken würden. Infolge der Verschiedenheit
der einzelnen Oxydationsmittel und der unterschiedlichen Empfindlichkeit der Reaktionsprodukte
kann ein allgemein geltender Wert für diese obere Grenze nicht angegeben werden.
Sie ist jedoch im Einzelfall durch Versuch leicht zu ermitteln.
-
Das vorliegende Verfahren gestattet die definierte, selektive Oxydation
von Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Doppelbindungen zu den entsprechenden
Aldehyden
und Ketonen unter Erhaltung der Zahl der. Kohlenstoffatome im Molekül.
-
Beispiel 1
10,7 g metallisches Palladium werden in Königswasser
gelöst und zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit je
10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt und wieder vollständig eingedampft,
bis kein HCI mehr entweicht. Die braunen Krusten werden nun unter Zusatz von
5 ml konzentrierter Salzsäure in 500 ml Wasser unter Erwärmen gelöst.
Diese Lösung wird im folgenden als PdC1,-Lösung bezeichnet.
-
500 ml PdC12-Lösung werden mit 2914 g Kaliumbichromat
und 50 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt und auf 11 aufgefüllt.
-
Nun wird in einer Hydrierungsapparatur mit Äthylen unter Atmosphärendruck
bei 50' C geschüttelt. Nach 10 Minuten ist die Reaktion beendet. Es
werden 12 g
Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 970f, (bezogen auf
umgesetztes Äthylen). Ohne den Zusatz von Kaliumbichromat werden nur 4,3
g Acetaldehyd gebildet. Beispiel 2 500 ml der PdC1,-Lösung werden
mit 27 g Kaliumpersulfat versetzt, auf 11 aUfgefüllt.
-
In derselben Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird dann
Äthylen zur Reaktion gebracht. In 6 Minuten werden 7,1 g Acetaldehyd
gebildet. Die Ausbeute beträgt 190 0/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
-
Beisp iel 3
500 ml der PdC1,-Lösung werden mit
185 g Fe2(SOJ3 - 9 H, 0 und 40 g konzentrierter Schwefelsäure
versetzt und mit Wasser auf 11 aufgefüllt.
-
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird dann mit Athylen
unter Atmosphärendruck bei 50' C geschüttelt. In 40 Minuten werden 20
g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 950/, (bezogen auf umgesetztes
Äthylen). Beispiel 4 62,5 ml der Pd 0,7Lösung werden mit 185 9 Fe2
(S 04)1 - 9 H.0 und 40 g konzentrierter Schwefelsäure versetzt
-und mit Wasser auf 11 aufgefüllt.
-
In einer Hydrierungsapparatur wird bei 50' C unter
5 atü Äthylen unter Schütteln zur Reaktion gebracht. In 10 Minuten
werden 14,5 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 920/, (bezogen
auf umgesetztes Äthylen). Beispiel 5
500 »ml der PdC12-Lösung werden
mit 68,2 g
,CuCI, - 2 H versetzt und mit Wasser auf 11 auf-20
gefüllt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Athylen zur Reaktion
gebracht. In 30 Minuten werden 11 g
Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute
beträgt 960/0 (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
-
Beispiel 6
500 ml der Pd Cl,-Lösung werden mit 40
g Cu (C H3 CO 0), - H,0 versetzt und mit Wasser auf
11 aufgefüllt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen
zur Reaktion gebracht. In 4 Minuten werden 6 g Acetaldehyd gebildet. Die
Ausbeute beträgt 970/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen).
-
Beispiel 7
500 ml der Palladiumchloridlösung werden mit
33,4 g
Kaliumbromat versetzt und auf 11 aufgefüllt. In der im Beispiel
1 beschriebenen Weise wird Äthylen umgesetzt. In 17 Minuten werden
25 g Acetaldehyd erhalten, die Ausbeute beträgt 98 0/, (bezogen auf
umgesetztes Äthylen).
-
Beispiel 8
5,4g Palladiummohr werden in einem Gemisch
von 30 ml konzentrierter Salpetersäure und 25 g konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und bis zur Bildung von weißen Nebeln eingedampft. Der Rückstand wird nun
unter Zusatz von 93 g Fe, (SOJ, - 9 H, 0 mit Wasser auf
500 ml aufgefüllt.
-
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird bei
95' C Äthylen zur Reaktion gebracht. In 10 Minuten werden
15 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt 970/, (bezogen
auf umgesetztes Äthylen).
-
Beispiel 9
500 nil der PdC1,-Lösung werden mit
71,7 g Bleidioxyd und 100 nil Eisessig versetzt und mit Wasser auf
11
aufgefüllt.
-
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wird Äthylen umgesetzt.
In 6 Minuten werden 15,1 g Acetaldehyd gebildet. Die Ausbeute beträgt
980/, (bezogen auf umgesetztes Äthylen). Beispiel 10
500 ml
der PdC1,-Lösung werden mit 23 g Kaliumjodat versetzt und mit Wasser auf
11 aufgefüllt.
-
In einer Hydrierungsapparatur wird unter Atmosphärendruck bei
50' C ein Gemisch aus 1- und 2-Butylen umgesetzt. In 12 Minuten werden
25 g Methyl-äthylketon gebildet. Die Ausbeute beträgt 910/, (bezogen
auf umgesetztes Butylengemisch). Beispiel 11
9,4gRhodium(III)-oxydhydratmiteinemMetallgehalt
von 54,70/, werden in 250m1 In-Salzsäure unter Erwärmen gelöst, mit 54g Kaliumpersulfat
versetzt und mit Wasser auf 500 ml aufgefüllt.
-
Diese Lösung wird in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise
zum Umsatz von Athylen verwendet. In 15 Stunden werden 6,2 g Acetaldehyd
gebildet. Die Ausbeute beträgt 89 "/, (bezogen auf umgesetztes Athylen).
Beispiel 12 500 ml einer nach Beispiel 11 hergestellten salzsauren
Rhodium(III)-chlorid-Lösung werden ohne den Zusatz von Kaliumpersulfat in der im
Beispiel 1 beschriebenen Weise mit Äthylen, welches 30 Volumteile
Sauerstoff enthält, bei 900-d -umgesetzt. Dabei werden 2,8 1 des Gasgemisches
in der Stunde absorbiert und gleichzeitig 3,3 g Acetaldehyd gebildet.