DE2545803A1 - Verfahren zur behandlung von platinmetallhaltigen katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur behandlung von platinmetallhaltigen katalysatorenInfo
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Description
Verfahren zur Behandlung von platinmetallhaltigen Katalysatoren
Die vorliegende Erfindung betrifft neuartige platinmetallhaltige Katalysatoren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung
dieser Katalysatoren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch katalytische Hydrierung von Stickoxyd in saurem Medium.
Es ist bekannt, dass platinmetallhaltige Katalysatoren die Hydrierung
von Stickoxyd in saurem Medium zu Hydroxylammoniumsalzen katalysieren.
Neben den erwünschten Hydroxylammoniumsalzen wird ein Teil des Stickoxydes zu Ammoniumsalzen, Stickstoff und Lachgas reduziert.
Diese unerwünschten Nebenprodukte verschlechtern die Ausbeute an Hydroxylamin und beeinträchtigen die Wirtschaftlichkeit
technischer Ausführungen des Prozesses.
Methoden, die eine selektive Reduktion von Stickoxyd zu Hydroxyl-
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amin in saurem Medium unter Anwendung von platinmetallhaltigen Katalysatoren ermöglichen, sind bekannt und bestehen unter anderem
darin, dass man die Katalysatoren durch die Elemente As, Se, Sb,
Te, S oder Bi gemäss der DT-PS 956 038 (bzw. GB-PS 772 693) und durch die Elemente Hg, As, Sb, Bi gemäss der JA-AS 54 750/1966
vergiftet.
Es wurde nun gefunden, dass man bei der Behandlung von platinmetallhaltigen
Katalysatoren mit Tellurverbindungen in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen in saurem Medium und bei Abwesenheit
von Wasserstoff Katalysatoren erhält, welche die Hydrierung von Stickoxyd mit im Vergleich zu unbehandelten Pt-Katalysatoren überraschend
höherer Selektivität und auch Aktivität zu Hydroxylammoniumsalzen durchzuführen gestatten.
Dementsprechend betrifft vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von platinmetallhaltigen Katalysatoren, welches dadurch
gekennzeichnet ist, dass man diese Katalysatoren mit Tellur-IV- und -VI-Verbindungen, die 1-60 Atom-% Tellur, vorzugsweise
10 bis 40 Atom-% Tellur (bezogen auf die Menge an Pt-Metall) enthalten,
in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen in saurem Medium und in Abwesenheit von Reduktionsmitteln, insbesondere von Wasserstoff
oder Ameisensäure, behandelt.
Als platinmetallhaltige Katalysatoren kommen vor allem die für die katalytische Hydrierung von Stickoxyd üblichen Zubereitungen
in Frage, zum Beispiel 0,5 bis 5 % Pt auf Aktivkohle oder auf Graphit.
Als Tellur-IV- und -VI-Verbindungen werden die Salze der tellurigen
Säure, ferner Tellurdioxyd, gelöst in Schwefelsäure, sowie die Tellursäure und ihre Salze bevorzugt. Hierbei kommen überall
die Alkalisalze, insbesondere das Natriumsalz, vorzugsweise in
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Frage. In erster Linie wird jedoch Tellurdioxyd, welches in Schwefelsäure,
insbesondere in 0,5 bis 5-normaler, gelöst ist, bevorzugt.
Die Behandlung der Katalysatoren erfolgt zweckmässigerweise in einer Lösung, die eine Konzentration von 1 bis 5 η an Hydroxylammoniumsalzen
und 0 bis 5 η an Schwefelsäure aufweist.
Die bevorzugte Ausführung der Behandlung erfolgt in einer Lösung, die 2 bis 4 η an Hydroxylammoniumsalzen in 0,5 bis 2 η Schwefelsäure,
ist. Damit ist ein bevorzugtes Hydroxylanunoniumsalz das
Hydroxylammoniumsulfat.
Die Temperatur wird während der Behandlung zwischen 15 und 1000C
gehalten.
Zur Erzielung des erwünschten Effektes ist es empfehlenswert, die Behandlung über eine Zeit von 0,1 bis 15 Stunden, vorzugsweise
0,5 bis 5 Stunden, auszuführen, bevor man den Katalysator isoliert bzw. für die Reduktionsreaktion direkt verwendet.
Die Katalysatorbehandlung wird vorzugsweise unter einem Schutzgas (zum Beispiel Argon oder Stickstoff) durchgeführt.
Besondere Vorteile der gemäss dieser Vorschrift erhaltenen platinmetallhaltigen
Katalysatoren gegenüber nicht-behandelten Katalysatoren
sind die sehr stark erhöhte Selektivität und auch verbesserte Aktivität, insbesondere bei der Hydrierung von NO zu
Hydroxylamin, was aus nachfolgenden Beispielen ersichtlich ist.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung.
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In einen 2 1-Rührreaktor werden 2 1 einer wässrigen Lösung folgender
Zusammensetzung eingefüllt:
3,1 η Hydroxylammoniumsulfat 0,4 η Ammoniumsulfat
1,0n Schwefelsäure
7,0 g 1,0 %iges Platin auf Aktivkohle als Träger pro 1 1 Reaktorlösung
werden als Katalysator zugegeben. Die Suspension wird während 1 Stunde mit 40 1 Stickstoff begast. 22,9 mg TeO2 (entspricht
20 Atom-% Tellur, bezogen auf Platin), gelöst in 50 ml einer 4,6 η Schwefelsäure, werden während 5 Minuten zugegeben und die
Suspension wird unter ^-Atmosphäre 1 Stunde bei 25 bis 300C gerührt.
Nach der Behandlung wird ein Gemisch aus 25 NL Stickoxyd und 75 NL H2 pro Stunde bei 400C eingeleitet. Die Reaktionsdauer beträgt
10 Stunden. Die Säurekonzentration wird durch eine stündliche Produktionsabnahme und Schwefelsäurezugabe (ca. 4,8 n) konstant bei
1,0 η gehalten. In der Tabelle I sind die jeweilige Aktivität, Selektivität und Ausbeute des behandelten Katalysators sowie als
Vergleich die entsprechenden Angaben über einen unbehandelten Katalysator zusammengefasst.
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Umsatz
an
Stick-
Selektivität VaI (NH-.OH) OSC
oxyd, % VaI(NH4J3SO4
CO
O 0
Ut
O
cn
O
cn
Ausbeute, %
Raum-Zeit-Ausbeute
g(NH3OH)2SO4
L. h
Mit Tellur modi-" "~f xzierter Pt- "79,5,
Katalysator (20 ■{ Atom-% Tellur, ' bezogen auf '
Platin) _ j
Vergleichsversuch
ünmodxfizierter 70,5 Pt-Katalysator
14
1,09
88,0 6,3 5,7
42,8 39,4 17,8
31,8
13,75
Dieses Beispiel wird wie Beispiel 1 durchgeführt. Als Katalysator wird
ein platinmetallhaltiger (1 % Pt auf Aktivkohle) und mit 10 Atom-%
Tellur, bezogen auf Platin, behandelter Katalysator eingesetzt. Die Tabelle II enthält die jeweilige Aktivität, Selektivität und Ausbeute
des behandelten Katalysators sowie als Vergleich die entsprechenden Angaben über einen unbehandelten Katalysator.
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Hit Tellur behandelter Pt-Katalysator
(10 Atom-% Tellur, bezogen auf Platin)
Vergleichsversuch
Unbehandelter Pt-Katalysator
Umsatz an
Stickoxyd , %
77,5
70,5
Selektivität Ausbeute, % VaI (NH2OH) ^O^
VaI(NH4J2SO4
■<* ο
cn ο
ta ο ro
ti
O C
> S
ω +
^ Ui
(N
86,5 9,3 4,2
42,8 39,4 17,8
Raum-Zeit-Ausbeute g(NH3OH)2SO4
L.h
30,5
13,75
Dieses Beispiel zeigt das Verhalten der mit Tellur behandelten Katalysatoren
beim wiederholten Gebrauch. Die Katalysatbrbehandlung und die Hydrierung von NO werden wie in Beispiel 1 durchgeführt. Jede
Versuchsperiode dauert 8 Stunden. Die Katalysatoren werden zwischen
den Versuchsperioden nicht isoliert, sondern in der Reaktorlösung gelassen. Die Aktivität, Selektivität und Ausbeute für die behandelten
und unbehandelten Katalysatoren sind in der Tabelle III aufgeführt
.
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CO CDO
""> O
CO CO OO
Versuchsperiode Umsatz an NO, % Selektivität
VaKNH3OH) 2so4
VaI(NH4)2SO4
Ausbeute, % (NH3OH^SO4 (%)
(NH4J2SO4 (%)
N2 / N2O (%)
Mit Tellur behandelter Pt-Katalysator (20 Atom-% Tellur,
bezogen auf Pt)
78,9 79,0 79,0 79,8 79,9
14,5 14 13,3 13,2 13,9 Vergleichsversuch,
unbehandelter Pt-Katalysator
unbehandelter Pt-Katalysator
86,7 86,9 89,0 88,4 88,6 6,0 6,20 6e7 6,7 6,4
7,3 6,9 4,3 4,9 5,0 70,5 68,4 69,0
1,09 1,58 1,98
42 | ,8 | 52 | ,2 | 57 | ,4 |
39 | ,4 | 33 | ,0 | 29 | ,0 |
17 | ,8 | 14 | ,8 | 13 | ,6 |
cn
cn 00 ο co
Dieses Beispiel zeigt die Einflüsse von Begasungen mit H» oder mit
Gemischen von H2 und NO auf das Verhalten der behandelten Katalysatoren
während der Behandlung mit den Tellurverbindungen.
Die Lösung von Tellurdioxyd in 4,6 η Schwefelsäure, entsprechend
20 Atom-% Tellur, bezogen auf das Pt-Metall, wird zur Reaktorsuspension
während einer Begasung mit H2 bzw. mit einem H2/NO-Gemisch
zugegeben. Nach der Begasung wird analog Beispiel 1 weiter gearbeitet.
Tabelle IV gibt das Verhalten des unter H3- bzw. H2/NO-Begasung behandelten
Katalysators wieder und im Vergleich das Verhalten des erfindungsgemass unter N2~Begasung behandelten Katalysators.
Begasung bei der Behandlung mit:
Umsatz an Selektivität N0' % VaI(NH3OH)2SO^
VaI(NH4J2SO4
Ausbeute, % | 01 |
6* | |
co ^ | |
oj ο | 4. |
-^ CQ | |
ta oj | 0 |
0 --* | OJ |
η -^ | |
ta ta | |
J3 £3 | |
H9/NO
DT-PS 956 038)
H2 (gemäss
JA-AS 54750/66)
JA-AS 54750/66)
Erfindungsgemass (mit N2)
81,5 86,7 79,5
4,4
4,4
14
72,9 16,6 10,5 74,0 16,8 9,2 88 6,3 5,7
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Claims (7)
- Patentansprüche(T) Verfahren zur Behandlung von platinmetallhaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Katalysatoren mit Tellur-IV- und -VI-Verbindungen, die 1 bis 60 Atom-% Tellur, bezogen auf die Menge an Pt-Metall, enthalten, in Gegenwart von Hydroxylammoniumsalzen in saurem Medium und in Abwesenheit von Reduktionsmitteln behandelt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Tellur-IV- und -VI-Verbindungen, die 10 bis 40 Atom-% Tellur, bezogen auf die Menge an Pt-Metall, enthalten, verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Tellurverbindungen Tellurdioxyd, welches in Schwefelsäure gelöst ist, verwendet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Hydroxylammoniumsalze Salze der Schwefelsäure verwendet und das saure Medium unter Verwendung von Schwefelsäure erzeugt.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion unter einem Schutzgas durchführt.
- 6. Pt-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass sie gemäss den Ansprüchen 1 bis 5 hergestellt worden sind.
- 7. Verwendung der Pt-Katalysatoren gemäss Anspruch 6 zur Durchführung der katalytischen Hydrierung von NO zu Hydroxylamin in sauremMedium.609816/0993
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Cited By (1)
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EP1923395A1 (de) * | 1999-12-21 | 2008-05-21 | Monsanto Technology, LLC | Verwendung eines zusätzlichen Promoters in Verbindung mit einem kohlenstoffgeträgerten, edelmetallhaltigen Katalysator bei Flüssigphasenoxidationsreaktionen |
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WO2006031938A2 (en) | 2004-09-15 | 2006-03-23 | Monsanto Technology Llc | Oxidation catalyst and its use for catalyzing liquid phase oxidation reactions |
US8252953B2 (en) | 2008-05-01 | 2012-08-28 | Monsanto Technology Llc | Metal utilization in supported, metal-containing catalysts |
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- 1975-10-13 NL NL7512012A patent/NL7512012A/xx not_active Application Discontinuation
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GB1468109A (en) | 1977-03-23 |
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TR18298A (tr) | 1976-12-28 |
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