DE940984C

DE940984C - Verfahren zur Gewinnung von Furfurol

Info

Publication number: DE940984C
Application number: DED7667A
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Apel
Original assignee: BERGIN AG DEUTSCHE
Current assignee: BERGIN AG DEUTSCHE
Priority date: 1950-12-27
Filing date: 1950-12-28
Publication date: 1956-03-29

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Gewinnung von Furfurol aus pentosehaltigen Säurehydrolysaten pentosanhaltiger pflanzlicher Stoffe, wie Laubholz, Haferschalen, Maisspindeln u. dgl.

Nach einem bekannten Verfahren werden die sauren Lösungen einer Druckerhitzung im geschlossenen Gefäß ausgesetzt. Das dabei gebildete Furfurol geht zum Teil bei der Entspannung mit dem Entspannungsdampf ab. Der Rest wird durch Nachdestillation aus der Lösung gewonnen. Bei diesem Verfahren entstehen erhebliche Verluste, da das gebildete Furfurol zu erheblichen Teilen wieder zerstört Wird.

Es ist weiterhin bekannt, Furfurol aus Pentoselösungen durch Säureeinwirkung und Erwärmen bei gewöhnlichem Druck unter gleichzeitigem Abdestillieren, gegebenenfalls unter Einleiten von Wasserdampf, zu gewinnen. Bei diesem Verfahren wird die Säure zwecks Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit in höherer Konzentration zur Anwendung gebracht.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von Furfurol aus pentosehaltigen Säurehydrolysaten pentosanhaltiger pflanzlicher Stoffe, wie Laubholz,' Haferschalen, Maisspindeln u. dgl., durch Erhitzen dieser sauren Lösungen auf Temperaturen über ioo° unter Druck und unter gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Furfurols nach Maßgabe seiner Entstehung zusammen mit dem abdestillierenden Wasserdampf, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die sauren Lösungen kontinuierlich durch mehrere hintereinandergeschaltete Druckverdampfer geführt werden, wobei die von Verdampfer zu Verdampfer zunehmende

Säurekonzentration jeweils durch Erniedrigung der Temperatur und des Druckes ausgeglichen wird. Es ist zwar bereits ein Verfahren bekannt, bei dem Furfurol aus pentosanhaltigen Ausgangsstoffen in einem mehrstufigen Verfahren gewonnen wird. Hierbei wird Dampf durch die hintereinandergeschalteten, mit pentosanhaltigem Material, wie Haferschalen, Maiskolben u. dgl., beschickten Reaktionsgefäße geleitet, und zwar derart, daß der ίο Dampf zunächst durch das in dem ersten Gefäß befindliche Material, von diesem durch das_t im zweiten Gefäß befindliche Material und von diesem durch das im dritten Gefäß befindliche Material geblasen wird, wobei sich die Dämpfe von Gefäß zu Gefäß anreichern.

Bei diesem Verfahren wird in allen Stufen mit der gleichen Säurekonzentration und in praktisch gleichem Druckgebiet gearbeitet.

Nach der Erfindung werden demgegenüber-keine pentosanhaltigen Ausgangsstoffe, wie Haferschalen, Maiskolben u. dgl., direkt auf Furfurol verarbeitet. Die Erfindung bezieht sich vielmehr auf die Verarbeitung von pentosehaltigen Säurehydrolysaten, die zunächst aus dem pentosanhalti-. gen Material gebildet und abgetrennt werden müssen. Erfindungsgemäß wird auch kein Dampf - durch die pentosehaltige Lösung geleitet. Die Lösung wird vielmehr durch indirekte Wärmeübertragung verdampft. Die die Verdampfung erfindungsgemäß in mehreren Stufen durchgeführt wird, wird die von Stufe zu Stufe steigende Säurekonzentration durch Erniedrigung der Temperatur und des Druckes ausgeglichen. Das Furfurol-Dampf-Gemisch einer Stufe kommt bei der Erfindung auch nicht mit dem Reaktionsgemisch der anderen Stufe in direkte Berührung; es wird vielmehr nach einer vorteilhaften Ausf ührungsf orm der Erfindung zur Erhitzung der folgenden Verdampferstufe durch indirekte Wärmeübertragung verwendet.

Die Erfindung bietet den Vorteil, daß die Furfurolbildung so gelenkt wird, daß die Zersetzung ■ des säureempfindlichen Furfurols möglichst weitgehend vermieden wird und Furfurol in etwa 90°/oiger Ausbeute erhalten wird.

Bei Durchführung des Verfahrens in z. B. vier Stufen wird die zunehmende Säurekonzentration, die von etwa 1 bis 2% auf etwa 6 bis 8% steigt, in der Weise ausgeglichen, daß die Temperatur, welche in der ersten Stufe z. B. etwa 140⁰ beträgt, stufenweise unter gleichzeitiger Druckerniedrigung gesenkt wird, so daß sie beispielsweise in der vierten Stufe nur etwa iio° beträgt. Dabei werden die drei Faktoren Druck, Temperatur und Säurekonzentration so aufeinander abgestimmt, daß in allen Stufen etwa dieselbe Verdampfungsgeschwindigkeit und eine dieser entsprechende Furfurolbildungsgeschwindigkeit besteht. Die Destillate der einzelnen Stufen kommen, wie bereits erwähnt, mit den Konzentraten der nachfolgenden Verdampferstufen nicht in Berührung. DieErfindung wird vielmehr nach einer Ausführungsform mit Vorteil derart durchgeführt, daß die aus der ersten Stufe abgehenden Brüden als Heizdampf für die zweite Stufe und die aus der zweiten Stufe abgehenden Brüden als Heizdampf für die dritte Stufe benutzt werden usw. Hierdurch können erhebliche Mengen an Heizdampf einge^uspart werden.

Die mit den Brüden mitgeführten Säuremengen sind im allgemeinen so gering, daß sie keine Veranlassung zu Komplikationen geben. Bei Versuchen, die unter Anwendung von Salzsäure durchgeführt wurden, hat sich gezeigt, daß das Destillat aus der mit Säure angereicherten Endstufe nicht mehr als 0,03 °/o H Cl enthielt. Immerhin empfiehlt es sich, darauf zu achten, daß durch mitgerissene bzw. teilflüchtige Säure keine schädlichen Furfurolzersetzungsreaktionen stattfinden. Es empfiehlt sich infolgedessen, das abgezogene Kondensat z. B. durch laufende p'_H-Bestimmungen auf Säuregehalt zu ■ prüfen und erforderlichenfalls in die Brüdenleitung (vor der Kondensation) flüchtige Basen, z. B. Ammoniak, in solchen Mengen einzuschleusen, daß das abgezogene Kondensat etwa neutral reagiert.

Zur Durchführung des Verfahrens werden mit Vorteil Verdampferrohre aus säurefestem, temperaturbeständigem Graphit verwendet, die einen beträchtlich höheren Wärmedurchgang haben als Verdampferrohre aus Porzellan. Die Verwendung von Graphitrohren gestattet die Einstellung der Verdampfungsgeschwindigkeit auf die Furfurolbildungsgeschwindigkeit aus Pentosen in besonders günstiger Weise.

Beispiel

Eine durch schonende Druckhydrolyse von Buchenholzspänen mit ityoiger Salzsäure bei 125 bis 130⁰ gewonnene, blank filtrierte Lösung, die als Zuckerbestandteile vorwiegend Xylose (z. B. etwa 5%) enthält, wird einer vierstufigen kontinuierlichen Druckverdampfung in einer mit Graphitrohren mit gutem Wärmedurchgang ausgestatteten Apparatur unterworfen. Die Lösung wird in den ersten Druckverdampfer eingeführt, gelangt von diesem in den zweiten, von diesem in den dritten und von hier aus in den vierten Druckverdampfer. Der erste Druckverdampfer wird mit Heizdampf von 4 atü (153⁰) beheizt; Die aus dem erstenDruck- no verdampfer abgehenden Brüden werden zur Beheizung des zweiten Druckverdampfers, die aus diesem abgehenden Brüden zur Beheizung des dritten und die aus dem dritten Druckverdampfer abgehenden Brüden zur Beheizung des vierten Druckverdampfers benutzt. Die Reaktions- und Verdampfungstemperaturen betragen dabei in der ersten Stufe etwa 140⁰, in der zweiten Stufe etwa 130⁰, in der dritten Stufe etwa 120⁰ und in der vierten Stufe etwa iio°. Die Säurekonzentration der Reaktionsflüssiigkeit, welche in der ersten Stufe (bei 140⁰) etwa 1 bis 2 % beträgt, erhöht sich während des Durchgangs der Flüssigkeit durch die Apparatur und beträgt in der letzten Stufe (bei etwa iio°) etwa 6 bis 8%. Die Wirkung der zunehmenden Säurekonzentration wird durch Er-

niedrigung der Temperatur in den einzelnen Stufen ausgeglichen. Die aus den Heizräumen des 2., 3. und 4. Druckverdampfers abgezogenen Kondensate sowie das Brüdenkondensat der letzten Stufe enthalten 2,5 bis 4%Furfurol. Die Kondensate werden der Furfurolabtreibungskolonne zugeführt. Die aus der letzten Behandlungsstufe abfließende Lösung besitzt noch einen Restgehalt an Xylose von etwa 4 bis 6 %, bezogen auf die eingesetzte Xylosemenge.

Die Ausbeute an Furfurol beträgt über 90% der Theorie.

Die Erfindung bietet unter anderem auch den Vorteil, daß mit niedrigen Säurekonzentrationen gearbeitet werden kann und der aus der Lösung selbst entwickelte Dampf als Transportdampf für Furfurol wirksamer ist als etwa eingeblasener Wasserdampf, da letzterer sich nicht so gleichmäßig durch die ganze Lösung verteilen läßt und daher in größerem Überschuß angewendet werden muß. Es werden mithin sowohl mit Bezug auf Energieaufwand als auch auf Säureaufwand fortschrittliche Wirkungen erzielt.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Gewinnung von Furfurol aus pentosehaltigen Säurehydrolysaten pentosanhaltiger pflanzlicher Stoffe, wie Laubholz, Haferschalen, Maisspindeln u. dgl., durch Erhitzen dieser sauren Lösungen auf Tempe raturen über ioo° unter Druck und unter gleichzeitigem Abdestillieren des gebildeten Furfurols nach Maßgabe seiner Entstehung zusammen mit dem abdestillierenden Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Lösungen kontinuierlich durch mehrere hinter einandergeschaltete Druckverdampfer geführt werden, wobei die von Verdampfer zu Verdampfer zunehmende Säurekonzentration jeweils durch Erniedrigung der Temperatur und des Druckes ausgeglichen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aus dem ersten Druckverdampfer abgehenden Brüden als Heizdampf für den zweiten Druckverdampfer und die aus dem zweiten Druckverdampfer abgehenden Brüden als Heizdampf für den dritten Druckverdampfer verwendet werden usw.

Angezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 486 293, 642 246, 707638, 714956, 719704, 7Ι9 89^Ο> 740602, 748983;

USA.-Patentschriften Nr. 1 919 877, 1 960 812;

Winnacker und Weingaertner, Chemische Technologie, Bd. I, S. 485;

Chemical Engineering, 56, S. 231 ff. (1949).

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