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Verfahren zur Herstellung von Furfurol aus Pentosen Es ist bekannt,
daß man aus Pentosen mit Hilfe von verdünnten Säuren unter Druck Furfurol herstellen
kann. Wenn die Umsetzung beendet ist, wird entspannt und das gebildete Furfurol
abdestilliert. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß während der Reaktion nicht
nur Furfurol gebildet, sondern auch wieder zerstört wird. Das Furfurol ist außerordentlich
empfindlich und erleidet, wenn es aus dem Reaktionsgemisch nicht schnell entfernt
wird, Umwandlungen, welche die Ausbeute erheblich beeinträchtigen.
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Man hat daher vorgeschlagen, das Furfurol aus der gebildeten Lösung
mit Wasserdampf abzudestillieren. Furfurol ist mit Wasserdämpfen leicht flüchtig
und wird von diesen daher mitgenommen. Um das Furfural aus der wdßrigen Lösung weitgehend
zu entfernen, muß man aber sehr erhebliche Mengen von -Wasserdampf - aufwenden,
ünd man erhält infolgedessen ein Kondensat, welches das Furfurol in großer Verdünnung
enthält. Zur Aufarbeitung -dieses Kondensats auf hochprozentige Vurfurollösungen
sind erhebliche Kosten und Mühen aufzuwenden. Im Gegensatz zu oem bisher bekannten
Vgrfahren wird nun gemäß vorliegender Erfindung so gearbeitet, daß die Erhitzung
der sauren Pentosenlösung und die Entfernung des gebildeten Furfurols gleichzeitig
und schlagartig stattfindet; wodurch die geschilderten Schwierigkeiten vermieden
werden. Es ist gefunden worden, daß bei der Gewinnung von Furfurol aus Pentosen
mit Hilfe von verdünnten Säuren die sonst stets auftretenden Nebenreaktionen unterbleiben,
wenn man die Pentosenspaitung in der Grenzfläche zwischen der Pentosenlösung und
der Dampfphase sich abspielen läßt. Durch die gleichzeitig damit . verbundene Entfernung
des Furfuröls aus dem Reaktionsgemisch wird die Ausbeute beträchtlich erhöht.
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Das Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man die Pentosenlösung
beispielsweise in einen zylindrischen Apparat unter Druck-einpreßt oder mit Hilfe
von Düsen zerstäubt bzw. auf Füllkörpern verteilt, wobei gleichzeitig, im Gegenstrom
Dampf in die Vorrichtung eingeführt wird. Wenn die Pentosenlösung bespielsweise
über Raschigringdr
oder andere in der Technik gebräuchliebe Verteilungskörper
in, dünner Schicht herüberrieselt, bildet sie mit dem entgegenströmenden Dampf eine
große Grenzfläche, in welcher die Reaktion vor sich geht. Dabei wird -die Gefahr
des Eintritts von Nebenreaktionen oder der unzugänglichen Überführung; des Furfurols
in den Dampfraum wesentlich herabgesetzt und eine sehr günstige Ausbette gewährleistet.
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. Der von oben nach unten strömenden Pentosenlösung führt man den
überhitzten Dampf zweckmäßig in einer solchen Menge entgegen, daß das Verhältnis
zwischen der zerstäubten oder in dünner Schicht verteilten Pentosenlösung und der
Dampfmenge in möglichst großem Ausmaß zugunsten des Dampfes gelegen ist. Man erreicht
auf diese Weise, daß die Pentosenlösung unter der Einwirkung der Säuren sehr rasch
gespalten wird und daß dabei ausschließlich Furfurol entsteht. Dieses F ur furol
wird, da die Pentosenlösung in feinster Verteilung vorhanden ist, durch den Dampf
aus dieser Schicht sofort herausdestilliert. Beim Gleichgewicht lieg!: bekanntlich
die Konzentration des Furfurols im Dampf wesentlich höher als in der Flüssigkeit.
Man ist daher in der Lage, das Furfurol im Augenblick der Bildung aus dem Reaktions-System,
welches aus Pentosen und Säuren besteht, sofort in die Dampfphase überzuführen,
wo irgendwelche Nebenreaktionen unmöglich sind und das Furfurol als solches erhalten
bleibt. Mit dieser Grenzflächenmethode ist es möglich, die Pentosen praktisch zu
9o 6j0 und darüber in Furfurol umzuwandeln.
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Es ist vorteilhaft, den Durchfluß der Pentosenlösung durch den Reaktionsapparat
der Reaktionsgeschwindigkeit anzupassen, die Rücksichtnahme auf die Reaktionsgeschwindigkeit
kann entweder durch Regelung des Zuflusses der Pentosenlösung oder durch Regelung
der Dampfzufuhr bzw. durch beide Maßnahmen gleichzeitig `stattfinden.
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Wie breits oben erwähnt, ist es vdrteilhaft, eine verhältnismäßig
große Dampfmenge auf die fein verteilte Pentosenlösung einwirken zu lassen. Dabei
erhält man aber nur geringe Konzentrationen von Furfurol im Dampf. Um diesen niedrigprozentigen_
Dampf anzureichern, ist es zweckmäßig, den Dampf mittels einer Umwälzpumpe gegebenenfalls
nach entsprechender Anwärmung wieder in den Apparat zurückzuführen und den Kreislauf
so lange durchzuführen, bis die gewünschte Konzentration erreicht ist. Dabei wird
dauernd ein gewissser Teil des angereicherten Dampfes abgenommen, während eine entsprechende
Menge Frischdampf im unteren Teil des Apparates zugesetzt wird. Wenn man mit der
Umwälzpumpe arbeitet, ist es leicht möglich, dauernd aus dem abgezogenen Dampf über
das Eutektikum ein 95 bis 96%iges Furfurol herzustellen. Die Gewinnung erfolgt in
einer Rektifizierapparatur. Das ganze Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt.
Als Reaktionsgefäß dient .vorteilhaft ein stehender Zylinder, der mit _iZ urefesten
Steinen oder anderen korrosionsbständigen Stoffen, wie z. B. Kunstharzen u. dgl.,
ausgekleidet ist. Da man von Pentosenlösungen ausgeht, kann man verhältnismäßig
hochprozentige Pentosenlösungen der Furfurolgewinnung zugrunde legen.
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Als Ausführungsbeispiel, auf welches das Verfahren jedoch nicht beschränkt
sein soll, sei angegeben: Man arbeitet vorteilhaft mit Pentosenlösungen von 4"10,
berechnet als Furfurol. Die Konzentration der Salzsäure wird mit 1,5 010 gewählt,
und der Arbeitsdruck beträgt 1,.5 atü.
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Unter den Bedingungen des beschriebenen Verfahrens ist es nicht erforderlich,
der Pentosenlösung zur Austreibung des Furfurols Salz zuzusetzen, wie dies bei anderen
'Verfahren zwecks Gewinnung einer günstigen Ausbeute notwendig wird.
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In den beiliegenden Zeichnungen istdie Einrichtung zur Durchführung
des Verfahrens dargestellt. In Abb. i ist mit Ziffer i das Reaktionsgefäß bezeichnet,
in welches die Pentosenlösung bei z unter Druck eingeführt wird. 3 stellt die Zerstäubungsvorrichtung
dar. Im unteren Teil des Gefäßes i befindet sich, ein Ring 4, aus welchem der überhitzte
Dampf durch Öffnungen 5 ausströmt. Auf dem Wege von oben nach unten tritt in der
Pentosenlösung, welche mit verdünnter Säure versetzt ist, die Spaltung in Furfurol
ein, und (las gebildete Furfurol wird vollständig vom Dampf aufgenommen. Bei 6 im
unteren Teil des Apparates sammelt sich die furfurolfreie Flüssigkeit und kann bei
7 abgelassen werden. Der das Furfurol enthaltende Wasserdampf strömt bei $ ab.
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In Abb. z ist eine Ausführungsform dargestellt, bei welcher die Pentosenlösung
über Füllkörper fließt, welche in dem Behälter i enthalten sind. Bei z wird die
Pentosenlösung, welche die spaltende Säure enthält, unter Druck eingeführt. 3 ist
eine Verteilungsvorrichtung, welche die gleichmäßige Berieselung der Füllkörper
4 sicherstellt. Bei 5 tritt in den unteren Teil des Apparates überhitzter Wasserdampf
ein und strömt durch die auf der Horde 6 liegenden Füllkörper nach oben. Bei y sammelt
sich die furfurolfreie Flüssigkeit an, und bei 8 strcirnt der furfurolhaltige Dampf
ab.
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Die Abb.3 zeigt eine Ausführungsform,
bei welcher
mit Dampfumwälzung gearbeitet wird. i ist wieder-der Behälter, bei ä ist der Eintritt
der Pentoaenlösung, und bei 3 sammelt sich die furfurolfreie Flüssigkeit an. Der
furfurolhaltige Dampf, welcher bei 4 aus dem Reaktionsgefäß abströmt; 'wird nun
zum großen Teil bei 5 abgezogen und durch die Umwälzpumpe 6 wieder in den unteren
Teil .des Apparates eingeführt. Vorteilhaft findet gleichzeitig eine 4Uiedererwärmung
des Dampfes statt. Ein Teil des an Furfürol angereicherten Dampfes wird ständig
bei 7 entnommen. Dagegen wird bei 8 die entsprechende Menge an Frischdampf zugesetzt.
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In Abb: 4 ist die Gesamtanlage schematisch dargestellt. Au$ der Beschriftung
und im Zusammenhang mit den Ahb. i bis 3 ergibt sich ohne weiteres der Verfahrensverlauf.
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Im allgemeinen wird an Stelle des in Abb.4 gezeichneten, am Ende der
Anlage stehenden Behälters für die Furfurollösung eine Rektifizierkolonne angeschlossen,
- welche zweckmäßig gleich mit dem Spaltgefäß verbunden ist. In der Rektifizierkolonne
wird eine Furfurollösung von 95 bis 9601, erhalten. Die Durchführung des
Verfahrens wird .durch nachstehende zahlenmäßige Beispiele erläutert 5o kg Buche
(Korngröße unter 5 mm) mit einem Wassergehalt von io '/o werden mit 3151 o,5°joiger
HCl versetzt und in einem Rührautoklaven i Stunde bei 2-atü behandelt. Das 4#xträhierte
Materialrwird in einer Zentrifuge von der Lösung getrennt. Man wäscht zweckmäßig
mit so viel Wasser nach, daß die eingesetzte Flüssigkeitsmenge von 3151 wieder erhalten
wird.
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Die so gewonnene Pentosenlösung wird für eine zweite und dritte Holzextraktion
verwendet, so daß zum Schluß eine Pentosenlösung resultiert, die etwa 4 bi's 5 °/o
Pentosen ber. als Furfurol enthält. Es wird hierbei eine Ausbeute von etwa 920/6
-des theoretischen Wertes @erhaZten. .
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Die in eilt Vorratsgefäß gepumpte saure Pentosenlösung wird, nachdem
sie auf einen H Cl Gehalt von 3 % gebracht worden ist, in den Autoklaven übergeführt,
der mit einem Kompressor auf einen Druck von 3 atü gebracht wird. Die Lösung wird
nun in dem Vorwärmer auf etwa i2oo erhitzt und gelangt von da durch eine Düse in
feinster Verteilung in das, Spaltgefäß, das vorher mit Dampf auf 1,5 atü und 128'
gebracht worden ist. Der Heizdampf wird vor dem Eintritt in die Spaltapparatur in
einem Abscheider vom Wasser befreit, läuft anschließend durch einen Überhitzer,
wo er auf etwa 150' gebracht wird und wird anschließend durch Düsen in den unteren
Teil der Spaltkolonne eingesprüht. Durch die innige Vermischung der verstäubten
Pentosenlösung mit dem überhitzten Dampf tritt bei den herrschenden Temperatur-
und Druckverhältnissen die Spaltung der Pentosen zu Furfurol ein. Die furfurolhaltigen
Dämpfe gelangen vom oberen Teil des Reaktionsgefäßes in den Kondensator, wo sie
niedergeschlagen werden.
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Die von Pentosen fast völlig befreite Lösung wird durch den am unteren
Teil des Spaltgefäßes angebrachten Kühler abgezogen.
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Durch fortlaufende Kontrolle der Furfurollösung sowie der Abwässer
werden die Versuche überwacht.
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Die quantitativen Reaktionsverhältnisse gestalten sich etwa wie folgt:-
| Versuchsbedingungen |
| Durchsatz Eingangs- |
| Druck Dampf- Dampf- an Pentosen- temperatur Destillat Kondensat |
| durchsatz überhitzung lgsun der Pentosen- |
| g Lösung |
| 1,5 atü .301/Std. I 4 atü I 271/Std. 120 221/Std. 81/Std. |
| Furfurol im Destillat Furfurol im Kondensat |
| ccm Furfurol j Furfurol ccm Furfurol E Furfurol |
| @@o g @ @f o R |
| Ausgangslösung.. 3o oo'o 4,22 1266,o - - - - |
| Destillat = ...... 5000 3,98 I99,0 Kondensat
1 . . . . 5000 0,34 17,0 |
| - 2 ....... 5000 4,o9 2o4,5 -# ? .... 5000 o,38
Tg6,o |
| - 3 ...... 5000- 3,4I f 170,5 - 3 !. ..
5000 o,33 ,5 |
| - 4 ...... 5-000 3,14 157,0 # - 4- .... 5000
o,27 13,5 |
| - 5 ....... 5000 3,T2 |
| 156,o - 5 . . .. 5000 o,24 12,o |
| 6 ...... 5000 .-3,37 168,5 - 6 , . . . 5-000 o,18 9,0 |
| - 7 ...... 3000 1,74 5252 ,, - * - 7 ,. . .
5000 . 0,2o 1o,0 |
| g Furfurol im Kondensat .... : . . . 97,0 |
| g Furfurol im Destillat . . . . . . . . . .
1107,7 |
| g Furfurol Gesamtausbeute ...... x 2o4,7 |
| 0/a Furfurol im Destillat . . . . . ... . . . 87,4 |
| 0% Furfurol im Kondensat . . . . . . . . 7,66 |
| % Furfurol Gesamtausbeute'...... 95,o6 |