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Verfahren zur Herstellung von Futtermitteln Man hat bereits vorgeschlagen,
Stroh für die tierische Ernährung gut `verwertbar zu machen, indem man dasselbe
einem Aufschluß mit Ammoniak unterwirft. Bei einem dieser Verfahren wird das Stroh
mit Ammoniak und Wasserdampf bei Temperaturen, welche einem Dampfdruck von 6 bis
8 Atmosphären entsprechen, behandelt. Danach 'wird der ammoniakhaltige Dampf abgelassen
und .der feste Rückstand mit Kalkmilch erhitzt, um die Ammoniakreste auszutreiben,
damit das Ammoniak im Umlauf verlustlos zu neuen Aufschlüssen verwendet werden kann.
Schließlich wird die Masse noch einmal mit Dampf erhitzt. Man erhält dann das gebrauchsfertige
stickstofffreie Futter.
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Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung eines Futtermittels aus
Stroh wird mitgeteilt, daß beim Aufschluß von Stroh mit Ammoniak und Wasser bei
höheren Temperaturen und höheren Drucken ein großer Teil des Ammoniaks Verbindungen
mit dem Stroh eingeht, welche jedoch durch die Erhitzung unverdaulich sind, ja sogar
in vielen Fällen giftig wirken, weshalb für den Aufschluß von Stroh mit wäßrigem
Ammoniak die Vorschrift gegeben wird, die Einwirkung des Ammoniaks unterhalb 8o°
vorzunehmen, um
möglichst überhaupt kein Ammoniak zu binden, wonach
dasselbe gegebenenfalls unter Verwendung von Kalk restlos abgetrieben wird und ein
stickstofffreies Strohfutter entsteht.
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Ferner ist es bekannt. Stroh mit Alkalien und Sauerstoff aufzuschließen,
um seinen Futterwert zu erhöhen.
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Schließlich hat man schon Stroh mit Mit-: teln, wie Alkalien, Lauge,
Ammoniak, Kalk, organischen und Mineralsäuren, unter Zusatz von Sauerstoff abgebenden
Stoffen oder ozonisierten Flüssigkeiten aufgeschlossen.
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Gegenstand der Erfindung bildet ein Verfahren zur Herstellung eines
Futtermittels aus Stroh, indem man dasselbe einer Einwirkung von Ammoniak und Wasser
unter Druck und in Gegenwart von einer der erforderlichen Sauerstoffmenge entsprechenden
Luftmenge oder vorzugsweise von höherprozentigem oder reinem Sauerstoff bei Temperaturen
oberhalb von ioo°, vorzugsweise bei i4o bis 16t)°, unterwirft. Dabei beobachtet
man eine Temperatursteigerung, welche auf die chemische Umsetzung zurückzuführen
ist. Die Reaktion. welche bei Verwendung höherkonzentrierten Sauerstoffs gefördert
wird, verläuft unter Aufnahme erheblicher Stickstoffmengen. Gegebenenfalls kann
die Reaktionsgeschwindigkeit noch weiter beschleunigt werden, wenn man Sauerstoff
übertragende Katalysatoren hinzufügt, wozu unter Umständen auch das Gefäßmaterial
dienen kann. Läßt man nach einiger Zeit den überschüssigen Sauerstoff, das Ammoniak
und den Wasserdampf ab, so erhält man eine bräunliche Masse von angenehmem Geruch,
welche in der Trockenmasse je nach Menge des angewandten Ammoniaks und Sauerstoffs
Stickstoff gebunden enthält. Für die praktische Verwendung stellt man vorteilhaft
auf einen Stickstoffgehalt von 5 bis 2o °1o ein, jedoch können noch größere Stickstoffmengen
gebunden -,werden.
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Gegenüber den bekannten Verfahren unterscheidet sich das vorliegende
Verfahren dadurch, daß erhebliche Mengen von Ammoniak in wasserlöslicher, leicht
verdaulicher Form in dem aufgeschlossenen Stroh gebunden sind. Gegenüber dem an
letzter Stelle genannten bekannten Verfahren, soweit dasselbe überhaupt unter Ver-,vendung
von Amtnoniak an Stelle von Säuren oder Alkalien betrieben wird, bedeutet die Verwendung
gasförmigen Sauerstoffs eine Milderung der Reaktion und nicht zuletzt auch die Gewähr,
daß eine Oxvdation des Ammoniaks oder seiner Suhstitutionsprodukte verhütet wird.
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Die Entfernung des überschüssigen Ammoniaks und Sauerstoffs geschieht
vorteilhaft bei niedri-en Temperaturen, um gebildete Stickstoffverbindungen vor
Zersetzung zu schützen. Vorteilhaft nimmt man die Druckentlastung bei Temperaturen
unter 120- vor. Auch die etwaige Trocknung der Reaktionsprodukte oder des wäßrigen
Auszuges derselben wird vorteilhaft bei mäßiger Temperatur und z. B. im Vakuum vorgenommen.
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#Aesonders sind die stickstoffhaltigen Real.-.
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tjonsprodukte vor der Einwirkung von Alka-,lien zu schützen, zur Vermeidung
von Stickstoffverlusten.
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Ein großer Teil der entstehenden Stickstoffverbindungen ist wasserlöslich.
Die Strohmasse selbst hat eine weiche Struktur angenommen und zeigt nach Auslaugen
mit Wasser oder ammoniakhaltigem Wasser einen Aufschlußgrad nach der Methode von
C r o s s und B e v a n. von -5% und mehr. Die Aufschluflprodukte können sogleich
nach Ablassen von Dampf, etwaigem überschüssigem Ammoniak und Sauerstoff und gegebenenfalls
nach Entfernung von anhaftenden Ammoniakresten gebrauchsfertig sein und zeigen schwachsaure
Reaktion. Die stickstoffhaltigen Aufschlußprodukte von Stroh mit Ammoniak gemäß
der Erfindung sind gut bekömmlich und sowohl bezüglich des Cellulose- und Kohlenhvdratanteiles
als auch bezüglich der stickstoffhaltigen Bestandteile gut verdaulich.
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Es ist schon ein anderes Verfahren beschrieben worden, nach welchem
aus Kohlenhydraten und Ammoniak bei Gegenwart von Wasserdampf bei hoher Temperatur
und hohen Ammoniakdrucken stickstoffhaltige Erzeugnisse hergestellt werden. Diese
Stoffe finden jedoch, soweit sie aus Holz, Torf, Lignin oder Kohle hergestellt werden,
als stickstoffhaltige Düngemittel Verwendung. Man soll auch Futtereiweißersatzstoffe
herstellen können, wenn man Holzzucker oder ähnliche Kohlenhydrate pflanzlicher
Herkunft verwendet. Holzzucker besteht nun im wesentlichen aus Glucose, und es ist
bekannt, daß sich bei Einwirkung von Ammoniak und Glucose Verbindungen bestimmter
Zusammensetzung, z. B. Glucoseamine, bilden, welche unschädlich und verdaulich sind.
Da anderseits aber nach B e c k m a n n unter solchen Arbeitsbedingungen, wie sie
für die Reaktion von Holzzucker und Ammoniak beschrieben wurden, bei Verwendung
von Stroh unverdauliche und schädliche stickstoffhaltige Stoffe entstehen, so war
nicht zu erwarten, daß die nach dem bekannten Verfahren aus Stroh erhaltenen Massen
als Futtermittel geeignet sind.
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Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele erläutert: i.
250 g Strohhäcksel mit 0,75 °f" N wurden in einem Drehautoklaven
mit 300 9
28%iger Ammoniaklösung vermischt; dann wurde
Sauerstoff bis 6,2 atü eingedrückt und der Autoklav auf 1600 erhitzt.
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Nachdem die Temperatur deutlich zu sinken begann, wurde noch i Stunde
weiter erhitzt und dann der Druck abgelassen. Die bei niedriger Temperatur getrocknete
Masse zeigte dunkelbraune Farbe und hatte einen Stickstoffgehalt von 14,6o 0I0,
davon wasserlöslich: 67,9 0/0 = 9,84 01o N.
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Ein Teil des wasserlöslichen Gesamtstickstoffes lag als Ammoniumsalzstickstoff
vor und konnte infolgedessen mit Magnesiumoxv d abgetrieben werden. .
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Gesamt-Mg0-Stickstoff == 5,2q.0;0, wasserlöslicher Mg0-Stickstoff
=4,8%. Ein anderer Teil des gebundenen Stickstoffes lag wahrscheinlich in Form von
Aminen vor und konnte mit Natronlauge abgetrieben werden.
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Mit NaOH abtreibbarer Gesamtstickstoff = 7,0 'toi wasserlöslicher,
mit Na O H abtreibbarer Stickstoff = 6,3 0/0.
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z. Bei diesem Versuch wurden Sauerstoff und Ammoniak nicht nur einmal,
sondern in Teilmengen aufgegeben.
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1 kg Strohhäcksel (0,3% N) wurde zunächst mit 65o ccm Wasser befeuchtet,
im Drehautoklaven erhitzt, bis sämtliche Luft vertrieben war, danach wurden Ammoniakgas
bis 2,5 atm und anschließend Sauerstoff bis 7 atm aufgegeben. Als höchste Temperatur
wurden bei diesem Versuch wiederum 16o0 angewendet. Wenn ein stetiges Absinken des
Druckes bemerkbar wurde, ließ mann den Druck bis auf i atm ab, füllte dann wieder
Ammoniak und Sauerstoff auf und erhitzte i/2 Stunde lang wiederum auf i 60 ".
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Dieses Verfahren wurde mehrfach wiederholt. Das Reaktionsprodukt wurde
wiederum bei mäßiger Temperatur getrocknet und zeigte dunkelbraune Farbe. Der Gesamtstickstoffgehalt
betrug 11,25 0P0.
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Davon waren wasserlöslich nahezu 64'1 o = 7,07 11, Der
mit Natronlauge abtreibbare Stickstoff betrug 5,7-70i0, der Mg0-StickstOft 4,47
01o.
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3. Das bei Beispie12 angewendete Verfahren wurde bei niedrigerer Temperatur
(maximal 1380) wiederholt. Nach dem Trocknen erhielt man eine hellbraune, wohlriechende
Masse mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 11,1 0/0; davon wasserlöslich 8,8,10/0
= 80 % des Gesamtstickstoffs, NaOH-Stickstoff 5,6%, M90-Stickstoff a140/0, pH-Wert
5,5.
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4. Führt man das vorstehende Verfahren mit in bezug auf Sauerstoff
angereicherter Luft von beispielsweise 4o bis 5011'. durch und läßt die Temperatur,
jetzt über 14o° ansteigen, so verlängert sich die Reaktionszeit, sofern man nicht
durch Erhöhung des Gesamtdruckes den Sauerstoffpartialdruck steigert. Man erhielt
eine Masse von folgender Zusammensetzung Gesamtstickstoff 11,57 ojo wasserlöslicher
Stickstoff 8,72 0l0 NaOH-Stickstoff 5,5801o Mg0-Stickstoff 4,481/o Pii 5.5 5. Das
Verfahren läßt sich auch mit Luft durchführen, nur dauert dann der Reaktionsablauf
noch wesentlich länger, wenn man nicht ebenfalls den Gesamtdruck der Luft steigert.
Bei 6stündigem Behandeln des Strohs mit Ammoniak und Luft bei Gegenwart von Wasserdampf,
einem Höchstdruck von 8 atü und einer maximalen Temperatur von 140' erhielt man
eine hellbraune -lasse von folgender Zusammensetzung Gesamtstickstoff 10,25 0,0
davon wasserlöslich 7,28 0P0 Na OH-Stickstoff 4,95 0i0 Mg 0-Stickstoff 3,87 0%0
Pa 5.5 Der Sauerstoffverbrauch kann je nach den Versuchsbedingungen verschieden
groß gewählt werden. Bei vorstehenden Versuchen lag derselbe ungefähr zwischen 2o
bis 30 0/0 vom Strohgewicht.
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Bemerkenswert ist bei dem Verfahren zunächst die hohe Aufnahme an
Stickstoff, ferner dessen relativ hoher löslicher Anteil, der mit fallender Temperatur
ansteigt. Diese hohe Stickstoffanlagerung und der hohe Anteil an wasserlöslichem
Stickstoff ist offenbar auf die gemeinsame Einwirkung von Sauerstoff und Ammoniak
zurückzuführen. Behandelt man nämlich zunächst das Stroh in einer ersten Stufe nur
mit Sauerstoff und in einer zweiten Stufe mit Ammoniak, so erhält man eine Masse
von erheblich geringerem Stickstoffgehalt, dessen wasserlöslicher Anteil überdies
geringer ist. Die Oxydation verläuft hierbei wesentlich energischer. so daß kaum
ohne Kühlung auszukommen ist. Auf diese Weise wurde beim Oxydieren bei 140° und
7 atü und Behandeln mit Ammoniak bei 130" und 2,5 atü eine Masse von tiefschwarzer
Farbe erhalten, die mindestens teilweise einen verkohlten Eindruck machte. Der Gesamtstickstoffgehalt
betrug nur 7,62 0/0; hiervon, waren 4,58 0/0 = 6o 0/0, bezogen auf den Gesamtstickstoff,
wasserlöslich. Der N a O H-Stickstoft betrug 3,90 0/0, der Mg0-Stickstoft 3,64 0/0.
Der PH-Wert fiel mit 6,6 wesentlich höher aus als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beim Behandeln der Masse mit Ammoniak unter gewöhnlichem Druck wurde
eine
noch geringere Stickstoffanlagerung festgestellt, nämlich Gesamtstickstoff d.,8q.a/o
davon wasserlöslich 6o °jo = 2,98 llg0-Stickstoff = 2,26 °/o Na O H-Stickstoff
= 2,32 Demgegenüber führt das Verfahren de4#rfindung zu einem Futtermittel, das
einen erheblich höheren Gehalt an Stickstoff, insbesondere an wasserlöslichem Stickstoff,
aufweist und sich außerdem durch bedeutend hellere Farbe und besseren Geruch und
Geschmack auszeichnet.