DE910536C - Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 3. MAI 1954

C 3439 IVbIi2i

Die Herstellung von Schwefelsäureanhydrid erfolgt seit mehr als 50 Jahren in der Weise, daß man auf einen geeigneten Katalysator ein Gemisch von Schwefeldioxyd und von in der Regel durch Stickstoff verdünntem Sauerstoff wirken läßt und dabei gewöhnlich 6 bis 9% Schwefeldioxyd auf 12 bis 14% Sauerstoff anwendet.

Die katalytische Umwandlung muß bei diesem Verfahren unter genau durch die allgemeinen Ge^ setze der chemischen Gleichgewichte bestimmten Temperaturbedingungen stattfinden. Es ist unerläßlich, daß das zur Reaktion kommende Gemisch auf den Katalysator bei einer Temperatur in der Nähe von 400⁰ trifft, welche die Reizschwelle aller bekannten Katalysatoren ist. Da durch die Reaktion eine beträchtliche Wärmemenge frei wird und gemäß den allgemeinen Gesetzen der chemischen Gleichgewichte der Grad der Umwandlung von Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäureanhydrid rasch mit der Temperatur abnimmt, führt man in der Regel die katalytische Umformung bei einer mittleren Temperatur von 500 bis 525⁰ im Katalysator durch.

Auch muß man in Anbetracht der Schwierigkeit ■der Wiedergewinnung von nicht umgewandeltem Schwefeldioxyd und im Hinblick auf die daraus sich ergebende Gefahr der Verunreinigung der Atmosphäre unbedingt eine möglichst vollständige Umwandlung erreichen und unterschreitet daher in der Praxis niemals einen Umwandlungsgrad von 97%, sondern bemüht sich vielmehr um die Erzielung und Auf rechterhaltung eines Umwatidlungsgrades von ungefähr 99 °/o. Aus diesem Grunde geht man stets von gasförmigen Gemischen aus, die

einen Überschuß von Sauerstoff gegenüber der theoretisch für die Gesamtumwandlung des Schwefeldioxyds notwendigen Menge enthalten, weil dieser Sauerstoffüberschufi das Reaktionsgleichgewicht im Sinne der Bildung von Schwefelsäureanhydrid verschiebt und die Verringerung des nicht umgeformten Betrages an Schwefeldioxyd ermöglicht.

Dieses Verfahren der katalytischen Umwandlung

ίο von Schwefeldioxyd hat seit seinen ersten großtechnischen Verwirklichungen zahlreiche Abänderungen erfahren, die sich teils auf die Wahl von stärker aktiven oder weniger für Gifte empfindlichen Katalysatoren und teils auf Verbesserungen der Apparatur beziehen, die gestatten, einen Teil der bei der Umwandlung entwickelten Wärme abzuführen und so die mittlere Temperatur des Katalysators in den gesetzmäßig bedingten engen Grenzen zu halten. Man hat auch schon mehrfach vorgeschlagen, von gasförmigen Gemischen auszugehen, bei denen die Partialdrücke der reagierenden Körper, sowohl des Schwefeldioxyds wie des Sauerstoffs, entweder durch zusätzliche Einführung von Sauerstoff oder von reinem Schwefeldioxyd oder durch Steigerung des Gesamtdruckes bei der Umwandlung erhöht werden. Dabei nimmt aber die Schwierigkeit der Erzielung einer vollkommenen Umwandlung zu, da die bei der Reaktion frei werdende Wärmemenge zwangsläufig zu einem viel stärkeren Anwachsen der Temperatur des katalytischen Umwandlers führt.

Bei allen diesen bisher angewendeten Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureanhydrid ist der Partialdruck des gebildeten Schwefelsäureanhydrids zu schwach, als daß dieser Stoff in flüssigem Zustand abgeschieden werden kann, und man trennt ihn daher von dem Reaktionsgemisch durch Absorption mittels konzentrierter Schwefelsäure, um so ein an S O₃ mehr oder weniger reiches Oleum zu erhalten.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die unmittelbare Abscheidung von Schwefelsäureanhydrid in flüssigem Zustand aus dem Reaktionsgemisch zu erzielen und sich dabei gleichzeitig von der bisher nicht zu umgehenden Notwendigkeit der möglichst vollständigen Umformung des dem Katalysator zugeleiteten Schwefeldioxyds frei zu machen. Die Lösung dieses Problems gelingt erfindungsgemäß durch die Verwendung von gasförmigen Gemischen, bei denen die Partialdrücke von Schwefeldioxyd und von Sauerstoff beträchtlich dadurch erhöht sind, daß bei den Atmosphärendruck überschreitenden Drücken gearbeitet wird, die niemals kleiner als etwa 3 ata sein dürfen.

Unter diesen Bedingungen lassen sich in den umgesetzten Gemischen Partialdrücke des Schwefeltrioxyds erreichen, die seine Verflüssigung bei einer über seinem Verfestigungspunkt liegenden Temperatur herbeizuführen gestatten.

Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht dabei darin, daß man in dem zur Reaktion gelangten Gemisch absichtlich eine beträchtliche Konzentration von nicht oxydiertem Schwefeldioxyd aufrechterhält, so daß dieses Gas sich gleichzeitig mit dem Schwefelsäureanhydrid kondensiert, und sich Gemische ergeben, deren Verfestigungspunkt unter o° gesenkt werden kann. Um in dem umgesetzten Gemisch den für die Verflüssigung erforderlichen Überschuß an nicht umgesetztem Schwefeldioxyd zu gewährleisten, geht die Erfindung von Gemischen aus, in denen die Mengenverhältnisse zwischen Sauerstoff und Schwefeldioxyd im Vergleich zur üblichen Praxis umgekehrt sind, so daß bei dem in den Katalysator eintretenden Gemisch der Gehalt an Schwefeldioxyd in bezug auf den Sauerstoff stets größer als die theoretische Menge ist, deren Doppel er erreichen kann. Das Verhältnis S O₂ : O₂ wird so- vorteilhafterweise auf den Wert 4 : 1 gebracht, während 2:1 der theoretische Wert und 1 : 2 der in der Praxis bisher eingehaltene Wert ist.

Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich demnach grundsätzlich von den eingangs geschilderten bekannten Arbeitsweisen zur technischindustriellen Herstellung von Schwefelsäureanhydrid und ermöglicht gerade dadurch die Beseitigung der bisher der praktischen \^rerwendung von konzentrierten Gemischen entgegenstehenden Schwierigkeiten der Wärmeabführung. Erfindungsgemäß begnügt man sich mit der Erzielung eines Umwandlungsgrades von 50 bis 60 °/o an Stelle des bisher angestrebten Wertes von 97 bis 99⁰Zo und kann bei Temperaturen arbeiten, die um mehr als ioo° die zur Zeit in der Praxis angewendeten Temperaturen überschreiten. Dadurch ergibt sich eine¹ ganz erhebliche Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeiten und eine etwa zwanzigmal größere Wirksamkeit der katalytischen Masse.

Auch ist es nach der Erfindung nicht mehr notwendig, eine vollständige Umwandlung des Schwefeldioxyds zu erzielen, da dessen gleichzeitig mit dem Schwefelsäureanhydrid erfolgende Kondensation es in seinem Hauptteil in flüssigem Zustand dem zur Reaktion gelangten Gemisch entzieht und außerdem eine beliebig weitgehende Verminderung der Abkühlungstemperatur des Gemisches nach der Reaktion dadurch ermöglicht ist, daß man durch fraktionierte Kondensation nicht mehr eine Verfestigung des erzeugten Schwefelsäureanhydrids zu befürchten braucht. Demgemäß kann auch- der Gehalt der an die Atmosphäre abgegebenen inerten Gase an Schwefeldioxyd möglichst klein gehalten werden.

Das Verfahren nach der Erfindung besteht demnach in seiner Gesamtheit darin, daß man zur un- mittelbaren Herstellung von flüssigem Schwefelsäureanhydrid zunächst ein gasförmiges Gemisch aus mehr als 15% Schwefeldioxyd und aus Sauerstoff in einer den theoretisch notwendigen Betrag an Sauerstoff für die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd nicht überschreitenden, vorzugsweise nicht erreichenden Menge bereitet und dann dieses Gemisch über einen Katalysator mit einer eine Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd unter 80%, vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 50% veranlassenden

Strömungsgeschwindigkeit bei einem Druck von nicht unter 3 ata und bei einer Temperatur zwischen 450 und 8oo° leitet sowie aus dem sich ergebenden gasförmigen Erzeugnis durch Abkühlung ein flüssiges Gemisch von Schwefeldioxyd und von Schwefeltrioxyd mit einer für die Vermeidung einer Verfestigung hinreichenden Schwefeldioxydkonzentration kondensiert und schließlich das Schwefeltrioxyd aus diesem flüssigen Gemisch abtrennt.

Die Anwendung von Drücken von einigen Atmosphären zur Begünstigung der katalytischen Bildung von S O₃ ist schon in der britischen Patentschrift 467 298 vorgeschlagen worden, gemäß welcher mit Drücken von über 5 ata zur Erzielung höherer Durchgangsgeschwindigkeiten am Katalysator bei Aufrechterhaltung eines praktisch vollständigen, 98% oder mehr erreichenden Umwandlungsgrades des SO₂ und unter Benutzung eines

ao etwa 7% SO₂ und Sauerstoff im Überschuß über die theoretische Menge enthaltenden Ausgangsgemisches gearbeitet werden soll. Bei einem derartigen Gemisch gestattet aber der Partialdruck des gebildeten Schwefelsäureanhydrids in keinem Fall die Kondensation dieses Anhydrids, das sich daher nicht im flüssigen Zustand, sondern nur mit Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure gewinnen läßt.

Es ist andererseits aus der französischen Patentschrift 833 634 auch bereits bekannt, Schwefelsäureanhydrid unmittelbar in flüssiger Form durch bei Atmosphärendruck erfolgende katalytische Oxydation von gasförmigen Gemischen mit einem Gehalt von mindestens 30% SO₂ zu erzeugen. Die genauere Untersuchung der dabei die Kondensation des Schwefelsäureanhydrids beherrschenden Bedingungen zeigt aber, daß in diesem Fall infolge der Flüchtigkeit von SO₃, dessen Dampfspannung 250 mm Quecksilbersäule bei 25⁰ beträgt, nur ein Teil des erzeugten Schwefelsäureanhydrids verflüssigt werden kann, während der Rest in Oleum umgewandelt werden muß. Außerdem ist es nicht möglich, das gasförmige Gemisch auf eine Temperatur unter 20⁰ abzukühlen, ohne daß das Schwefelsäureanhydrid sich verfestigt, was für die technisch industrielle Praxis sehr störend ist, da bekanntlich das feste S O₃ sich sehr schwer wieder verflüssigen läßt.

Auch ist bei dem Verfahren nach der französisehen Patentschrift 833 634 der Teil Schwefelsäureanhydrid, der sich der Kondensation in flüssiger Form entzieht, um so größer, je kleiner der Umwandlungsgrad und je weiter die Ausgangszusammensetzung des gasförmigen Gemisches von der aus 2 Volumteilen S O₂ und 1 Volumteil O₂ bestehenden theoretischen Zusammensetzung entfernt ist. Selbst in dem Fall der theoretischen Zusammensetzung, die für die Kondensation des Schwefelsäureanhydrids in flüssiger Form besonders günstig ist, hat die Erfahrung gezeigt, daß die verflüssig-'bare Menge SO₃ nicht 90% der gebildeten Menge SO₃ erreicht, wenn der Umsetzungsgrad 8o°/o ist. Verringert man diesen auf 60 bis 66% zur Erzielung eines besseren Wirkungsgrades des Katalysators, so kann man nicht mehr als zwei Drittel des gebildeten S O₃ verflüssigen, und von einem Gemisch mit einem Gehalt von 30% SO₂ läßt sich bei vollständiger Umsetzung nur ein Drittel des gebildeten S O₃ in den flüssigen Zustand überführen. In allen diesen Fällen ist daher die Herstellung von flüssigem S O₃ mit einer erheblichen Erzeugung von Oleum verbunden.

Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren bezweckt und erreicht die Erfindung die vollständige Abscheidung des Schwefelsäureanhydrids in flüssiger Form durch katalytische Oxydation eines gasförmigen Gemisches mit mehr als 15% SO₂ unter einem Druck von über 3 ata. Gemäß den theoretischen Gesetzen des chemischen Gleichgewichts ist es unter diesen Verhältnissen für einen bestimmten Umwandlungsgrad möglich, mit einer höheren Temperatur als bei Atmosphärendruck zu arbeiten, und die Temperatursteigerung bringt den Vorteil einer Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch der Erzeugung für eine bestimmte Katalysatormasse mit sich. Die gleichzeitige Anwendung des höheren Druckes und einer erhöhten Konzentration an S O₂ führt weiterhin auch zu einer beträchtlichen Verringerung der Abmessungen der für eine bestimmte Erzeugung von S O₃ erforderlichen Einrichtungen.

Das wesentliche Kennzeichen der Erfindung ist somit die gleichzeitige Erhöhung von Druck und Konzentration bei dem gasförmigen Gemisch, um in einer bisher nicht erreichten Weise die Verflüssigung des Schwefelsäureanhydrids zu begünstigen. Wenn man die katalytische Oxydation von an S O₂ reichen Gemischen unter Druck durchführt, zeigt die Erfahrung, daß der Druck einen außerordentlich vorteilhaften Einfluß auf die Verflüssigung des Schwefelsäureanhydrids ausübt, indem er die Löslichkeit des freien SO₂ in dem flüssigen SO₃ beträchtlich erhöht. Der Schmelzpunkt der erzielten Flüssigkeit sinkt unter 20⁰ in einem Ausmaß, das von der Konzentration des aufgelösten SO₂ abhängt. Durch Ausnutzung dieser Löslichkeit wird erfindungsgemäß der überraschende und bedeutsame Erfolg erzielt, daß man unter genau bestimmten Bedingungen in flüssiger Form das ganze SO₃ abscheiden kann, das eine no erhebliche Menge von nicht umgesetztem S O₂ enthält, so daß man auch nicht mehr wie bisher eine 100% möglichst nahekommende Umwandlung braucht. Man kann daher den Katalysator bei bisher in der technisch-industriellen Praxis unzulässigen Temperaturen arbeiten lassen, die z. B. 6oo° überschreiten können, und die Geschwindigkeit der Umwandlung von SO₂ in SO₃ ist somit außerordentlich erhöht.

Zur Erzielung der erfindungsgemäß in Betracht kommenden gasförmigen Gemische kann man unmittelbar ein in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengesetztes Gemisch von Schwefeldioxyd, Sauerstoff, Stickstoff oder anderen inerten Gasen verdichten, oder man kann auch die Verdichtung nur des Sauerstoffs, der Luft oder des sonstigen für

die Oxydation des Schwefeldioxyds erforderlichen oxydierenden Gases vornehmen und das Schwefeldioxyd dann in flüssiger Form in den Behandlungskreislauf einführen. In diesem Fall kann das flüssige S O₂ bei dem gewählten Betriebsdruck bei einer der gewöhnlichen Temperatur nahe kommenden Temperatur verdampft und seine Konzentration in dem gasförmigen Gemisch mit einer großen Genauigkeit durch die Regelung dieser ίο Verdampfungstemperatur eingestellt werden.

Der für das Verfahren nach der Erfindung wesentliche Überschuß von Schwefeldioxyd im Äusgangsgemisch bietet in Verbindung mit der Erhöhung des Druckes nicht nur den Vorteil der Steigerung der Kondensation von S O₃ in flüssiger Form für eine bestimmte Verflüssigungstemperatur, sondern verschiebt auch die Grenze des chemischen Gleichgewichtes so, daß man eine praktisch vollkommene Ausnutzung des im Gemisch vorhandenen Sauerstoffes verwirklichen und so die für die Erzeugung einer bestimmten Menge SO₃ erforderliche Verdichtungsarbeit vermindern kann, und außerdem trägt die spezifische Wärme des im Überschuß vorhandenen Schwefeldioxyds zur Veras ringerung der Temperaturerhöhung, der Folge der Oxydation, bei.

Die katalytische Umwandlung des verdichteten Gemisches kann in einem Konverter geschehen, der eine Außenwandung besitzt, die allein den sich aus dem inneren Druck ergebenden mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt ist. Eine oder mehrere konzentrische Wandungen, deren Zwischenräume nacheinander von dem gasförmigen Gemisch durchströmt werden, können in dem Konverter als thermische Schirme zum Schutz der Außenwandung gegen Überhitzung vorgesehen sein. Das gasförmige Gemisch erhitzt sich, indem es einen Wärmeaustauscher in unmittelbarer Berührung mit der katalytischen Masse durchquert, schrittweise auf eine Temperatur, die zur Erreichung der Reizschwelle des Katalysators genügt, den es gleichzeitig kühlt. Der Konverter kann auch, wenn nötig, einen zweiten Wärmeaustauscher enthalten, den ein Strom von Luft oder Dampf oder sonst einem geeigneten strömungsfähigen Mittel durchsetzt, um den Wär-meuberschuß auszunutzen, der durch die katalytisehe Oxydation des Schwefeldioxyds entsteht.

Die möglichst aktive katalytische Masse kann aus Platin, Vanadiumoxyd oder aus irgendeinem anderen Stoff mit ähnlichen katalytischen Eigenschaften bestehen. Dieser Katalysator ist auf einem porösen Träger verteilt, dessen Form so gewählt ist, daß große Strömungsgeschwindigkeiten erzielt und die bei hoher Temperatur erreichten Geschwindigkeiten der katalytischen Umwandlung im Höchstmaß ausgenutzt werden. Die Erfahrung zeigt, daß es je nach der Wirksamkeit des Katalysators praktisch zweckmäßig ist, die Temperatur am Eintritt des gasförmigen Gemisches zwischen 400 und 500⁰ zu halten. Diese Temperatur kann durch eine geeignete Wahl der Abmessungen der Wärmeaustauscher geregelt und im Bedarfsfall durch zusätzliche Einführung von kaltem Gas verringert j werden.

Bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden reichen und unter Druck verarbeiteten Gemischen wächst die Temperatur der Gase sehr rasch von den ersten Schichten des Katalysators an und die ι Temperaturzun'ahme kann 250⁰ überschreiten. Eine derartige Temperatursteigerung begünstigt erheblich den Wärmeaustausch mit den Frischgasen, und die hohen Temperaturen weisen nicht die Übelstände j auf, die ihnen bei der üblichen praktischen Ausführung der Oxydation von armen Gemischen unter Atmosphärendruck eigen sind. Bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden hohen molekularen Konzentrationen von S O₂ und O₂ wird die Grenze des theoretischen Gleichgewichts günstig verschoben, und es können befriedigende Umwandlungsgrade z.B. zwischen 80 und 50% in einem weiten Temperaturbereich z. B. zwischen 550 und 8oo° erzielt werden.

Vorteilhaft ist es, die Wärme, welche die den Katalysator mit nahezu 650⁰ oder mehr verlassenden Gase mit sich führen, dadurch wiederzugewinnen, daß man sie durch einen Heizkessel führt, wo sie Wasser oder sonst ein geeignetes strömungsfähiges Mittel bei Atmosphärendruck oder bei einem den Druck der Katalyse erreichenden oder über- oder unterschreitenden Druck verdampfen können.

Die Abkühlung des gasförmigen Gemisches wird dann in einem passenden Kühler vorgenommen, um gleichzeitig das erzeugte S O₃ und eine mehr oder weniger erhebliche Menge von nicht umgesetztem Schwefeldioxyd zu kondensieren. Diese Abkühlung kann auf einmal erfolgen, jedoch ist es vorzuziehen, sie in aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen, welche flüssige Fraktionen liefern, die wachsende Konzentrationen an S O₂ aufweisen und deren Verfestigungspunkt mehr und mehr unter den Verfestigungspunkt des reinen S O₃ sinkt.

In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, die Kühlung vor der vollständigen Kondensation des ganzen S O₃ anzuhalten und das in dem gasförmigen Gemisch verbliebene S O₃ durch Auswaschen des Gemisches mit flüssigem SO₂ abzutrennen. Dieses Waschen kann in mehreren Stufen bei geeignet gewählten Temperaturen geschehen, um die Verfestigung des SO₃ zu vermeiden und in den zurückbleibenden Gasen eine gewählte Konzentration von S O₂ aufrechtzuerhalten. Diese Konzentration kann gleich der Ausgangskonzentration sein. In anderen Fällen "kann dagegen diese Konzentration auf einen sehr geringen Wert vermindert werden, wenn man eine genügend niedere Waschtemperatur anwendet. Je nach ihrem Gehalt an S O₀ bzw. O., können die nach der Kühlung verbleibenden Restgase in verschiedener Weise behandelt werden. Sie können beispielsweise nach Zufügung von Frischgasen in den Katalysator zurückgeleitet werden. Nach Absorption der letzten Spuren von SO₂ durch Waschen oder durch irgendein an sich bekanntes physikalisches oder chemisches Absorptionsverfahren kann es auch vorteilhaft sein, die Restgase auf Atmosphären druck in einer Expan-

sionsmaschine zu entspannen. Auf diese Weise kann man mechanische Arbeit und Kühlwirkung zur Verwendung für die Kondensation des Schwefelsäureanhydrids und des Schwefligsäureanhydrids erzeugen.

Das flüssige Gemisch von S O₂ und S O₃, das erfindungsgemäß erhalten wird, unterwirft man einer anschließenden Trennung in einem Destillationsgerät, das einen Heizkessel, eine Kühlkolonne

ίο und ein Kühlmittel enthält. Diese Rektifikation kann in kontinuierlichem oder in diskontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Das flüssige Gemisch kann der Rektifikationseinrichtung in einer oder mehreren Fraktionen von veränderlicher Zusammensetzung zugeleitet werden, die in die Rektifikationssäule in geeigneten Höhen eingeführt werden, um die besten Betriebsbedingungen zu erzielen. Der Heizkessel kann durch den Dampf gespeist werden, der in der ersten Stufe der Ab-

ao kühlung der Gase erzeugt wird. Die Rektifikation wird unter einem passenden Druck durchgeführt, der den für die Katalyse angewendeten Druck erreicht oder über- oder unterschreitet. Vorteilhaft ist es jedoch, einen Rektifikationsdruck von mehr

^a5 als 3 ata zu wählen, weil man unter diesen Bedingungen mit gewöhnlichem Wasser die Kondensation des S O₂ im reinen Zustand erzielen kann. Das so abgetrennte reine Schwefeldioxyd kann für die Waschung der Gase nach der Katalyse benutzt werden, um sie von den Schwefelsäureanhydriddämpfen zu befreien, welche sie enthalten.

Um die Einzelheiten des Verfahrens nach der Erfindung näher zu erläutern, seien einige praktische Ausführungsbeispiele mit Verwendung einer auf der Grundlage von Vanadium nach bekannten Verfahren erzeugten katalytisch wirkenden Masse beschrieben. Bei allen diesen Beispielen ist die angegebene stündlich verarbeitete Gasmenge auf eine 1000 cm³ große und 1050 g wiegende Masse dieses Katalysators bezogen.

Beispiel 1

Ein auf 3 ata verdichetes Gemisch von 66 °/o S O₂ und 34% O₂ wird der Katalyse in einer stündlichen Beschickungsmenge von 15 m^s unterworfen. Man erzielt einen Umwandlungsgrad von 60%, und durch Abkühlung auf 25 ° gelingt die Kondensation von 97% des gebildeten SO₃. Ohne jede Verfestigung von S O₃ ist eine weitere Abkühlung auf eine Temperatur von 7⁰ möglich, was zu einer Kondensierung von mehr als 99,3 % des gebildeten

S O₃ führt.

Beispiel 2

Das gleiche Gemisch wie bei Beispiel 1 wird auf 6 ata verdichtet und der Katalyse in einer Stundenmenge von 32 m³ unterworfen, was einen Umwandlungsgrad von 70 °/o ergibt. Das erzielte gasförmige Gemisch setzt sich aus 13% O₂, 61% SO₃ und 26% SO₂ zusammen. Durch Abkühlung auf 20⁰ werden 99% des gebildeten SO₃ kondensiert. Die letzten kondensierten Fraktionen enthalten dann 78 Gewichtsprozent SO₂, und das Restgas enthält 68% O₂ und 32% SO₂. Diese Gase können bis auf —ίο⁰ ohne jede Verfestigung von SO₃ abgekühlt werden. Das verflüssigte SO₂ führt die letzten Spuren S O₃ mit sich, und die Konzentration des SO₂ in dem Restgas ist auf 15% gesunken.

Man kann auch 97,5 % des gebildeten S O₃ bei diesem Beispiel kondensieren, wenn man nur auf ,V=;⁰ abkühlt. In diesem Fall enthält das gasförmige Gemisch etwa 40% SO₂. Durch nachfolgendes Waschen dieses Gases mit dem flüssigen S O₂ bei etwa 32 bis 33° kann man die letzten Spuren von S O₃ beseitigen, und die Restgase, welche eine Zusammensetzung von 65 °/o S O₂ und 35 %> O₂ besitzen, können nach dem Katalysator zurückgeleitet werden.

Beispiel 3

Ein auf 6 ata verdichtetes Gemisch van 2 Volumteilen S O₂ und 5 Volumteilen Luft wird der Katalyse in einer Stundenmenge von 30 m³ unterworfen. Es ergibt sich ein Umwandlungsgrad von 50%. Durch Abkühlung auf 20⁰ gelingt es, 96% des gebildeten S O₃ zu kondensieren. Durch weitere Abkühlung bis auf etwa 7⁰ wird erreicht, daß die Gase weniger als 1 % an S O₃ enthalten, und man kann die letzten Spuren durch Waschen mit dem flüssigen SO., bei ungefähr 5⁰ beseitigen.

B ei sp i el 4

Ein auf 9 ata verdichtetes Gemisch von 2 Volumteilen S O, und 5 Volumteilen Luft wird der Katalyse in einer Stundenmenge von 42 m³ unterworfen, was einen Umwandlungsgrad von 60% ergibt. Durch Abkühlung auf 20⁰ kann man 94 °/o des gebildeten S O₃ kondensieren. Bei einer Abkühlung bis o° enthält das gasförmige Gemisch weniger als ι % an S O₃, und die Konzentration an S O₂ sinkt auf 10%. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, mehr als 80% des ursprünglichen S O₂ in der Form eines Gemisches von flüssigem S O₂ und flüssigem S O₃ zu gewinnen.

Beispiel 5

Ein auf 9 ata verdichtetes Gemisch von 2 Volumteilen SO₂ und 5 Volumteilen Luft wird der Katalyse in einer Stundenmenge von 32 m³ ausgesetzt, was einen Umwandlungsgrad von 80% ergibt. Durch Abkühlung auf 20⁰ wird eine Kondensation von 93,4% des gebildeten SO₃ erreicht. Das verbleibende, einer Waschung mit flüssigem SO₂ in einer geeigneten Rektifikationssäule unterworfene Gasgemisch enthält keine feststellbare Spur von S O₃.

Beispiel 6

Ein bei 9 ata verdichtetes Gemisch von 4 Teilen S O₂ und 5 Teilen Luft wird in einer Stundenmenge von 45 m³ der Katalyse ausgesetzt. Das gewählte Gemisch entspricht einer Konzentration von S O₀ in dem gasförmigen Gemisch, die praktisch das Doppelte der dem vorhandenen Sauerstoff ent-

sprechenden theoretischen Konzentration beträgt. Nach der Umwandlung weist das gasförmige Gemisch eine Zusammensetzung von 49,8 "/β N₂, 0,3 ⁰Zo O₂, 24,5% SO₃, 24,4% SO₂ auf, so daß ein Umwandlungsgrad von 97% in bezug auf den Sauerstoff erzielt ist. Durch Abkühlung auf 20⁰ kann man 97,7 % des gebildeten S O₃ und durch weitere Abkühlung auf 7⁰ 99,5 % des gebildeten S O₃ kondensieren, und die letzte flüssige Fraktion enthält mehr als 80 Gewichtprozent S O₂.

Bei dem gleichen gasförmigen Gemisch läßt sich die vollständige Kondensation des S O₃ auch in drei Stufen durchführen. Die durch Abkühlung bis auf 5° erzielte erste kondensierte flüssige Fraktion enthält etwa 90% des gebildeten S O₃ in einer Flüssigkeit mit 25 Gewichtsprozent S O₂. Die durch weitere Abkühlung auf o° gewonnene zweite Fraktion weist praktisch das ganze übrige S O₃ in Form einer Flüssigkeit mit 70 Gewichtsprozent S O₂ auf. Die

ao durch Abkühlung auf —40⁰ sich ergebende dritte Fraktion ist eine Flüssigkeit mit weniger als 0,4 Gewichtsprozent S O₃. Die beiden ersten Fraktionen werden zur Trennung von S O₃ und S O₂ rektifiziert, während die dritte Fraktion unmittelbar in den Kreislauf zurückgeschickt wird.

Nach der Abkühlung ist die Konzentration des Schwefeldioxyds in den Restgasen ungefähr 2,6%, woraus folgt, daß mehr als 97 % des ursprünglichen S O₂ in der Form von flüssigem S O₂ oder flüssigem S O₃ abgetrennt sind. Wenn man die Restgase einer einfachen Waschung mit Wasser unter Druck unterwirft, kann man das verbliebene Schwefeldioxyd ausscheiden, bevor man die Gase in einer Expansionsmaschine sich entspannen läßt, welche die not- wendige Kälte für die Abkühlung der Gase von 20 auf —40⁰ liefern kann.

Beispiel 7

Ein gasförmiges Gemisch, das durch Verbrennen von Schwefel mit im geringen Überschuß vorhandener Luft in der Zusammensetzung von 79% N₂, 16% SO₂ und 5 % O₂ erhalten ist, wird auf 7 ata verdichtet und dann in einer Stundenmenge von 30 m³ der Katalyse unterworfen. Es ergibt sich ein Umwandungsgrad von 50⁰Zo in bezug auf S O₂. Durch Abkühlung auf 20⁰ gelingt es, etwa 80 °/o des gebildeten S O₃ unmittelbar als Flüssigkeit zu . kondensieren, die ungefähr 20 Gewichtsprozent S O₂ enthält. Diese Flüssigkeit wird in die Rektiflotationseinrichtung gesandt. Das gasförmige Gemisch wird praktisch von dem noch in ihm enthaltenen S O₃ durch Waschung mit flüssigem S 0·> bei etwa 5-° befreit. Die so erzielte Lösung wird ebenfalls der Rektifikationsanlage zugeführt. Das gasförmige Gemisch wird dann auf o° abgekühlt, was das für die vorhergehende Waschung zu verwendende flüssige S O₂ ergibt. Zuletzt werden die Gase bis auf etwa —40⁰ weiter abgekühlt, wodurch die Konzentration an S O₂ in den Restgasen auf etwa 2,5 °/o wie im Beispiel 6 gebracht wird. Durch Waschung mit Wasser unter Druck bei ungefähr 5° kann man die letzten Spuren von S O₂ entfernen und dann die rückständigen Gase nach Entspannung unmittelbar in die Atmosphäre ohne irgendeine störende Konzentration von schädlichen Gasen ausströmen lassen.

Beispiel 8

Das von einem Röstofen kommende gasförmige Gemisch, das nach Trocknung 79 % N₂, 7,1 °/o O₂ und 13,9 SO₂ aufweist, wird auf 6 ata verdichtet und dann der Katalyse nach Waschung mit flüssigem SO₂ bei etwa 5⁰ unterworfen. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine Zusammensetzung des Gemisches mit 69,3 % N₂, .6,2 % O₂ und 24,5 °/o SO₂. Wenn man der Einwirkung der gleichen katalytisch wirkenden Masse eine Stundenmenge von 32 m³ unterwirft, nimmt das gasförmige Gemisch die Zusammensetzung von 73,2% N₂, 0,2% O₂, 13,6 ⁰Zs SO₂ und 13% SO₃ an, was einem Umwandlungsgrad von 97% in bezug auf den Sauerstoff und von 49 % in bezug auf S O₂ entspricht.

Durch Abkühlung auf 20⁰ werden 80% des gebildeten S O₃ kondensiert, und es ergibt sich eine Flüssigkeit mit etwa 21 Gewichtsprozent SO₂. Diese Flüssigkeit wird rektifiziert. Das nach Abtrennung der kondensierten Flüssigkeit verbleibende gasförmige Gemisch wird bei ungefähr i8° mit flüssigem S O₂ gewaschen, worin sich das noch vorhandene S O₃ löst, und die erzielte Lösung wird der Rektifizierung unterworfen. Das Restgas wird dann auf etwa —40⁰ abgekühlt, und die letzten Spuren von SO₂ werden durch Waschung unter Druck mit einer konzentrierten Lösung von Calciumchlorid entfernt. Aus dieser Lösung wird das Schwefeldioxid durch Erhitzung wiedergewonnen. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck ist die Konzentration des Schwefeldioxyds in den Restgasen unter 0,05 °/o.

Dieses Beispiel zeigt, daß es erfindungsgemäß gelingt, mehr als 99 % des ursprünglichen S O₂ in der Form von flüssigem S O₃ zu erhalten, während der Rest des behandelten S O₂ in flüssiger Form in der Anlage zurückbleibt.

τ.

Claims (12)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   I. Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd durch Umsetzung von Schwefeldioxyd mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch, das mehr als 15¹Vo Schwefeldioxyd und Sauerstoff in einem die theoretisch notwendige Menge an Sauerstoff für die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd nicht überschreitenden, vorzugsweise nicht erreichenden Betrag enthält, über den Katalysator mit einer eine Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd unter 80 % vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 50% veranlassenden Strömungsgeschwindigkeit bei einem Druck von nicht unter 3 ata und bei einer Temperatur zwischen 450 und 8oo° leitet, daß man das umgesetzte Gasgemisch so weit abkühlt, daß sich Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd in flüssiger Form zusammen abscheiden und daß man aus

   dem abgetrennten flüssigen Gemisch das Schwefeltrioxyd durch Destillation und Rektifikation gewinnt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren Stufen durch aufeinanderfolgende Abkühlungen kondensiert.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung des Ausgangsgemisches ein den Sauerstoff für die Oxydation enthaltendes Gas verdichtet und ihm dann das Schwefeldioxyd in flüssiger Form zugibt sowie dieses einer Verdampfungswirkung unter Druck aussetzt und seine Konzentration im Gemisch durch Regelung der Verdampfungstemperatur einstellt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem gasförmigen Gemisch ausgeht, welches Schwefeldioxyd in einer Menge enthält, die zwischen dem Ein- und

   so dem Zweifachen des dem Sauerstoff im Gemisch

   entsprechenden Betrages liegt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch nach Teilkondensation des Schwefeltrioxyds

   '5 einer Waschung mit flüssigem Schwefeldioxyd unterworfen wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen flüssigen Fraktionen in kontinuierlichem Arbeitsgang an den ihren Zusammensetzungen entsprechenden Höhen in eine Destillationseinrichtung eingeführt werden, in welcher die Trennung des Schwefeltrioxyds und des Schwefeldioxyds bewirkt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Destillationseinrichtung kondensierte Schwefeldioxyd ganz oder teilweise zur Waschung der Gase benutzt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Destillationseinrichtung kondensierte Schwefeldioxyd wieder dem Katalysator zugeführt wird.
9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem umgesetzten Gasgemisch durch Abkühlung eine an Schwefeltrioxyd verhältnismäßig reiche Flüssigkeit kondensiert und das dabei nicht kondensierte Gas in aufeinanderfolgenden Stufen unter abnehmender Temperatur abkühlt und hierdurch mehr und mehr an Schwefeldioxyd angereicherte Flüssigkeiten kondensiert und schließlich das Schwefeltrioxyd durch Destillation aus sämtlichen Lösungen gewinnt.
10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Gasgemisch durch Abkühlung teilweise zu einer aus Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd bestehenden Flüssigkeit mit einer die Verfestigung verhütenden Schwefeldioxydkonzentration kondensiert und das nicht kondensierte Gas mit flüssigem Schwefeldioxyd zur Entfernung der letzten Spuren von Schwefeltrioxyd derart gewaschen wird, daß die endgültige Konzentration des Schwefeldioxyds in dem Restgas auf keinen höheren Wert als die Ausgangskonzentration eingestellt und schließlich das Schwefeltrioxyd der kondensierten Flüssigkeit von dem flüssigen Schwefeldioxyd abdestilliert wird.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch der Katalyse in einem mit einem oder mehreren inneren Wärmeaustauschern - zur Regelung der Temperatur zwischen 450 und 8oo° versehenen Konverter unterworfen und dann zuerst in einem die fühlbare Wärme der Gase zur Dampferzeugung wiedergewinnenden Kessel und weiterhin in mehreren Stufen in Kühlgefäßen abgekühlt wird, wo die Kondensation des Hauptteiles des gebildeten Schwefeltrioxyds bewirkt wird, während dessen letzte Spuren durch Waschung in einer Rektifikationssäule mit flüssigem Schwefeldioxyd entfernt werden.
12. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase nach vollständiger Befreiung von Schwefeltrioxyd bei sehr tiefer Temperatur von z. B.

    —20 oder sogar —40⁰ zur Kondensation des Hauptteiles des nicht abgeschiedenen Schwefeldioxyds abgekühlt und dann dessen letzte Spuren durch Berührung mit einer geeigneten wäßrigen Lösung, z. B. von Calciumchlorid, beseitigt werden, worauf diese Gase schließlich nach Erwärmung auf gewöhnliche Temperatur oder nach Überhitzung in einer Expansionsvorrichtung auf Atmosphärendruck entspannt werden, wo sie die Gesamtheit oder einen Teil der zur Kondensation nötigen Kälte und der zur Verdichtung der Gase erforderlichen mechanischen Arbeit erzeugen können.

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