DE910536C - Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von reinem SchwefeltrioxydInfo
- Publication number
- DE910536C DE910536C DEC3439A DEC0003439A DE910536C DE 910536 C DE910536 C DE 910536C DE C3439 A DEC3439 A DE C3439A DE C0003439 A DEC0003439 A DE C0003439A DE 910536 C DE910536 C DE 910536C
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- sulfur dioxide
- liquid
- mixture
- sulfur
- sulfur trioxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
- C01B17/69—Sulfur trioxide; Sulfuric acid
- C01B17/74—Preparation
- C01B17/76—Preparation by contact processes
- C01B17/762—High pressure processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Drying Of Gases (AREA)
Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 3. MAI 1954
C 3439 IVbIi2i
Die Herstellung von Schwefelsäureanhydrid erfolgt seit mehr als 50 Jahren in der Weise, daß man
auf einen geeigneten Katalysator ein Gemisch von Schwefeldioxyd und von in der Regel durch Stickstoff
verdünntem Sauerstoff wirken läßt und dabei gewöhnlich 6 bis 9% Schwefeldioxyd auf 12 bis
14% Sauerstoff anwendet.
Die katalytische Umwandlung muß bei diesem Verfahren unter genau durch die allgemeinen Ge^
setze der chemischen Gleichgewichte bestimmten Temperaturbedingungen stattfinden. Es ist unerläßlich,
daß das zur Reaktion kommende Gemisch auf den Katalysator bei einer Temperatur in der Nähe
von 4000 trifft, welche die Reizschwelle aller bekannten
Katalysatoren ist. Da durch die Reaktion eine beträchtliche Wärmemenge frei wird und gemäß
den allgemeinen Gesetzen der chemischen Gleichgewichte der Grad der Umwandlung von
Schwefligsäureanhydrid in Schwefelsäureanhydrid rasch mit der Temperatur abnimmt, führt man in
der Regel die katalytische Umformung bei einer mittleren Temperatur von 500 bis 5250 im Katalysator
durch.
Auch muß man in Anbetracht der Schwierigkeit ■der Wiedergewinnung von nicht umgewandeltem
Schwefeldioxyd und im Hinblick auf die daraus sich ergebende Gefahr der Verunreinigung der
Atmosphäre unbedingt eine möglichst vollständige Umwandlung erreichen und unterschreitet daher in
der Praxis niemals einen Umwandlungsgrad von 97%, sondern bemüht sich vielmehr um die Erzielung
und Auf rechterhaltung eines Umwatidlungsgrades
von ungefähr 99 °/o. Aus diesem Grunde geht man stets von gasförmigen Gemischen aus, die
einen Überschuß von Sauerstoff gegenüber der theoretisch für die Gesamtumwandlung des
Schwefeldioxyds notwendigen Menge enthalten, weil dieser Sauerstoffüberschufi das Reaktionsgleichgewicht
im Sinne der Bildung von Schwefelsäureanhydrid verschiebt und die Verringerung des
nicht umgeformten Betrages an Schwefeldioxyd ermöglicht.
Dieses Verfahren der katalytischen Umwandlung
ίο von Schwefeldioxyd hat seit seinen ersten großtechnischen
Verwirklichungen zahlreiche Abänderungen erfahren, die sich teils auf die Wahl
von stärker aktiven oder weniger für Gifte empfindlichen Katalysatoren und teils auf Verbesserungen
der Apparatur beziehen, die gestatten, einen Teil der bei der Umwandlung entwickelten
Wärme abzuführen und so die mittlere Temperatur des Katalysators in den gesetzmäßig bedingten
engen Grenzen zu halten. Man hat auch schon mehrfach vorgeschlagen, von gasförmigen Gemischen
auszugehen, bei denen die Partialdrücke der reagierenden Körper, sowohl des Schwefeldioxyds
wie des Sauerstoffs, entweder durch zusätzliche Einführung von Sauerstoff oder von reinem
Schwefeldioxyd oder durch Steigerung des Gesamtdruckes bei der Umwandlung erhöht werden. Dabei
nimmt aber die Schwierigkeit der Erzielung einer vollkommenen Umwandlung zu, da die bei der
Reaktion frei werdende Wärmemenge zwangsläufig zu einem viel stärkeren Anwachsen der Temperatur
des katalytischen Umwandlers führt.
Bei allen diesen bisher angewendeten Verfahren zur Herstellung von Schwefelsäureanhydrid ist der
Partialdruck des gebildeten Schwefelsäureanhydrids zu schwach, als daß dieser Stoff in flüssigem Zustand
abgeschieden werden kann, und man trennt ihn daher von dem Reaktionsgemisch durch
Absorption mittels konzentrierter Schwefelsäure, um so ein an S O3 mehr oder weniger reiches Oleum
zu erhalten.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die unmittelbare Abscheidung von Schwefelsäureanhydrid in flüssigem Zustand aus dem Reaktionsgemisch zu erzielen und sich dabei gleichzeitig von
der bisher nicht zu umgehenden Notwendigkeit der möglichst vollständigen Umformung des dem
Katalysator zugeleiteten Schwefeldioxyds frei zu machen. Die Lösung dieses Problems gelingt
erfindungsgemäß durch die Verwendung von gasförmigen Gemischen, bei denen die Partialdrücke
von Schwefeldioxyd und von Sauerstoff beträchtlich dadurch erhöht sind, daß bei den Atmosphärendruck
überschreitenden Drücken gearbeitet wird, die niemals kleiner als etwa 3 ata sein dürfen.
Unter diesen Bedingungen lassen sich in den umgesetzten Gemischen Partialdrücke des Schwefeltrioxyds
erreichen, die seine Verflüssigung bei einer über seinem Verfestigungspunkt liegenden Temperatur
herbeizuführen gestatten.
Ein wesentliches Merkmal des Verfahrens nach der Erfindung besteht dabei darin, daß man in dem
zur Reaktion gelangten Gemisch absichtlich eine beträchtliche Konzentration von nicht oxydiertem
Schwefeldioxyd aufrechterhält, so daß dieses Gas sich gleichzeitig mit dem Schwefelsäureanhydrid
kondensiert, und sich Gemische ergeben, deren Verfestigungspunkt unter o° gesenkt werden kann. Um
in dem umgesetzten Gemisch den für die Verflüssigung erforderlichen Überschuß an nicht umgesetztem
Schwefeldioxyd zu gewährleisten, geht die Erfindung von Gemischen aus, in denen die
Mengenverhältnisse zwischen Sauerstoff und Schwefeldioxyd im Vergleich zur üblichen Praxis
umgekehrt sind, so daß bei dem in den Katalysator eintretenden Gemisch der Gehalt an Schwefeldioxyd
in bezug auf den Sauerstoff stets größer als die theoretische Menge ist, deren Doppel er erreichen
kann. Das Verhältnis S O2 : O2 wird so- vorteilhafterweise
auf den Wert 4 : 1 gebracht, während 2:1 der theoretische Wert und 1 : 2 der in der
Praxis bisher eingehaltene Wert ist.
Das Verfahren nach der Erfindung unterscheidet sich demnach grundsätzlich von den eingangs geschilderten bekannten Arbeitsweisen zur technischindustriellen
Herstellung von Schwefelsäureanhydrid und ermöglicht gerade dadurch die Beseitigung
der bisher der praktischen \rerwendung von konzentrierten Gemischen entgegenstehenden
Schwierigkeiten der Wärmeabführung. Erfindungsgemäß begnügt man sich mit der Erzielung eines
Umwandlungsgrades von 50 bis 60 °/o an Stelle des bisher angestrebten Wertes von 97 bis 990Zo und
kann bei Temperaturen arbeiten, die um mehr als ioo° die zur Zeit in der Praxis angewendeten
Temperaturen überschreiten. Dadurch ergibt sich eine1 ganz erhebliche Steigerung der Oxydationsgeschwindigkeiten und eine etwa zwanzigmal
größere Wirksamkeit der katalytischen Masse.
Auch ist es nach der Erfindung nicht mehr notwendig, eine vollständige Umwandlung des
Schwefeldioxyds zu erzielen, da dessen gleichzeitig mit dem Schwefelsäureanhydrid erfolgende Kondensation
es in seinem Hauptteil in flüssigem Zustand dem zur Reaktion gelangten Gemisch entzieht
und außerdem eine beliebig weitgehende Verminderung der Abkühlungstemperatur des Gemisches
nach der Reaktion dadurch ermöglicht ist, daß man durch fraktionierte Kondensation nicht mehr eine
Verfestigung des erzeugten Schwefelsäureanhydrids zu befürchten braucht. Demgemäß kann auch- der
Gehalt der an die Atmosphäre abgegebenen inerten Gase an Schwefeldioxyd möglichst klein gehalten
werden.
Das Verfahren nach der Erfindung besteht demnach in seiner Gesamtheit darin, daß man zur un-
mittelbaren Herstellung von flüssigem Schwefelsäureanhydrid zunächst ein gasförmiges Gemisch
aus mehr als 15% Schwefeldioxyd und aus Sauerstoff in einer den theoretisch notwendigen Betrag an
Sauerstoff für die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd nicht überschreitenden,
vorzugsweise nicht erreichenden Menge bereitet und dann dieses Gemisch über einen Katalysator
mit einer eine Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd unter 80%, vorzugsweise in der
Größenordnung von etwa 50% veranlassenden
Strömungsgeschwindigkeit bei einem Druck von nicht unter 3 ata und bei einer Temperatur zwischen
450 und 8oo° leitet sowie aus dem sich ergebenden gasförmigen Erzeugnis durch Abkühlung ein
flüssiges Gemisch von Schwefeldioxyd und von Schwefeltrioxyd mit einer für die Vermeidung
einer Verfestigung hinreichenden Schwefeldioxydkonzentration kondensiert und schließlich das
Schwefeltrioxyd aus diesem flüssigen Gemisch abtrennt.
Die Anwendung von Drücken von einigen Atmosphären zur Begünstigung der katalytischen Bildung
von S O3 ist schon in der britischen Patentschrift 467 298 vorgeschlagen worden, gemäß
welcher mit Drücken von über 5 ata zur Erzielung höherer Durchgangsgeschwindigkeiten am Katalysator
bei Aufrechterhaltung eines praktisch vollständigen, 98% oder mehr erreichenden Umwandlungsgrades
des SO2 und unter Benutzung eines
ao etwa 7% SO2 und Sauerstoff im Überschuß über
die theoretische Menge enthaltenden Ausgangsgemisches gearbeitet werden soll. Bei einem derartigen
Gemisch gestattet aber der Partialdruck des gebildeten Schwefelsäureanhydrids in keinem
Fall die Kondensation dieses Anhydrids, das sich daher nicht im flüssigen Zustand, sondern nur mit
Hilfe von konzentrierter Schwefelsäure gewinnen läßt.
Es ist andererseits aus der französischen Patentschrift 833 634 auch bereits bekannt, Schwefelsäureanhydrid
unmittelbar in flüssiger Form durch bei Atmosphärendruck erfolgende katalytische
Oxydation von gasförmigen Gemischen mit einem Gehalt von mindestens 30% SO2 zu erzeugen. Die
genauere Untersuchung der dabei die Kondensation des Schwefelsäureanhydrids beherrschenden Bedingungen
zeigt aber, daß in diesem Fall infolge der Flüchtigkeit von SO3, dessen Dampfspannung
250 mm Quecksilbersäule bei 250 beträgt, nur ein Teil des erzeugten Schwefelsäureanhydrids verflüssigt
werden kann, während der Rest in Oleum umgewandelt werden muß. Außerdem ist es nicht
möglich, das gasförmige Gemisch auf eine Temperatur unter 200 abzukühlen, ohne daß das
Schwefelsäureanhydrid sich verfestigt, was für die technisch industrielle Praxis sehr störend ist, da
bekanntlich das feste S O3 sich sehr schwer wieder verflüssigen läßt.
Auch ist bei dem Verfahren nach der französisehen Patentschrift 833 634 der Teil Schwefelsäureanhydrid,
der sich der Kondensation in flüssiger Form entzieht, um so größer, je kleiner der
Umwandlungsgrad und je weiter die Ausgangszusammensetzung des gasförmigen Gemisches von
der aus 2 Volumteilen S O2 und 1 Volumteil O2 bestehenden
theoretischen Zusammensetzung entfernt ist. Selbst in dem Fall der theoretischen Zusammensetzung,
die für die Kondensation des Schwefelsäureanhydrids in flüssiger Form besonders günstig
ist, hat die Erfahrung gezeigt, daß die verflüssig-'bare Menge SO3 nicht 90% der gebildeten Menge
SO3 erreicht, wenn der Umsetzungsgrad 8o°/o ist.
Verringert man diesen auf 60 bis 66% zur Erzielung eines besseren Wirkungsgrades des Katalysators,
so kann man nicht mehr als zwei Drittel des gebildeten S O3 verflüssigen, und von einem
Gemisch mit einem Gehalt von 30% SO2 läßt sich
bei vollständiger Umsetzung nur ein Drittel des gebildeten S O3 in den flüssigen Zustand überführen.
In allen diesen Fällen ist daher die Herstellung von flüssigem S O3 mit einer erheblichen Erzeugung von
Oleum verbunden.
Im Gegensatz zu diesen bekannten Verfahren bezweckt und erreicht die Erfindung die vollständige
Abscheidung des Schwefelsäureanhydrids in flüssiger Form durch katalytische Oxydation eines gasförmigen
Gemisches mit mehr als 15% SO2 unter
einem Druck von über 3 ata. Gemäß den theoretischen Gesetzen des chemischen Gleichgewichts ist
es unter diesen Verhältnissen für einen bestimmten Umwandlungsgrad möglich, mit einer höheren
Temperatur als bei Atmosphärendruck zu arbeiten, und die Temperatursteigerung bringt den Vorteil
einer Vergrößerung der Reaktionsgeschwindigkeit und damit auch der Erzeugung für eine bestimmte
Katalysatormasse mit sich. Die gleichzeitige Anwendung des höheren Druckes und einer erhöhten
Konzentration an S O2 führt weiterhin auch zu einer beträchtlichen Verringerung der Abmessungen
der für eine bestimmte Erzeugung von S O3 erforderlichen
Einrichtungen.
Das wesentliche Kennzeichen der Erfindung ist somit die gleichzeitige Erhöhung von Druck und
Konzentration bei dem gasförmigen Gemisch, um in einer bisher nicht erreichten Weise die Verflüssigung
des Schwefelsäureanhydrids zu begünstigen. Wenn man die katalytische Oxydation
von an S O2 reichen Gemischen unter Druck durchführt, zeigt die Erfahrung, daß der Druck einen
außerordentlich vorteilhaften Einfluß auf die Verflüssigung des Schwefelsäureanhydrids ausübt,
indem er die Löslichkeit des freien SO2 in dem
flüssigen SO3 beträchtlich erhöht. Der Schmelzpunkt der erzielten Flüssigkeit sinkt unter 200 in
einem Ausmaß, das von der Konzentration des aufgelösten SO2 abhängt. Durch Ausnutzung dieser
Löslichkeit wird erfindungsgemäß der überraschende und bedeutsame Erfolg erzielt, daß man
unter genau bestimmten Bedingungen in flüssiger Form das ganze SO3 abscheiden kann, das eine no
erhebliche Menge von nicht umgesetztem S O2 enthält, so daß man auch nicht mehr wie bisher eine
100% möglichst nahekommende Umwandlung braucht. Man kann daher den Katalysator bei bisher
in der technisch-industriellen Praxis unzulässigen Temperaturen arbeiten lassen, die z. B.
6oo° überschreiten können, und die Geschwindigkeit der Umwandlung von SO2 in SO3 ist somit
außerordentlich erhöht.
Zur Erzielung der erfindungsgemäß in Betracht kommenden gasförmigen Gemische kann man unmittelbar
ein in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengesetztes Gemisch von Schwefeldioxyd,
Sauerstoff, Stickstoff oder anderen inerten Gasen verdichten, oder man kann auch die Verdichtung
nur des Sauerstoffs, der Luft oder des sonstigen für
die Oxydation des Schwefeldioxyds erforderlichen oxydierenden Gases vornehmen und das Schwefeldioxyd
dann in flüssiger Form in den Behandlungskreislauf einführen. In diesem Fall kann das
flüssige S O2 bei dem gewählten Betriebsdruck bei einer der gewöhnlichen Temperatur nahe kommenden
Temperatur verdampft und seine Konzentration in dem gasförmigen Gemisch mit einer
großen Genauigkeit durch die Regelung dieser ίο Verdampfungstemperatur eingestellt werden.
Der für das Verfahren nach der Erfindung wesentliche Überschuß von Schwefeldioxyd im
Äusgangsgemisch bietet in Verbindung mit der Erhöhung des Druckes nicht nur den Vorteil der
Steigerung der Kondensation von S O3 in flüssiger Form für eine bestimmte Verflüssigungstemperatur,
sondern verschiebt auch die Grenze des chemischen Gleichgewichtes so, daß man eine praktisch vollkommene
Ausnutzung des im Gemisch vorhandenen Sauerstoffes verwirklichen und so die für die Erzeugung
einer bestimmten Menge SO3 erforderliche Verdichtungsarbeit vermindern kann, und
außerdem trägt die spezifische Wärme des im Überschuß vorhandenen Schwefeldioxyds zur Veras
ringerung der Temperaturerhöhung, der Folge der Oxydation, bei.
Die katalytische Umwandlung des verdichteten Gemisches kann in einem Konverter geschehen, der
eine Außenwandung besitzt, die allein den sich aus dem inneren Druck ergebenden mechanischen Beanspruchungen
ausgesetzt ist. Eine oder mehrere konzentrische Wandungen, deren Zwischenräume nacheinander von dem gasförmigen Gemisch durchströmt
werden, können in dem Konverter als thermische Schirme zum Schutz der Außenwandung
gegen Überhitzung vorgesehen sein. Das gasförmige Gemisch erhitzt sich, indem es einen Wärmeaustauscher
in unmittelbarer Berührung mit der katalytischen Masse durchquert, schrittweise auf
eine Temperatur, die zur Erreichung der Reizschwelle des Katalysators genügt, den es gleichzeitig
kühlt. Der Konverter kann auch, wenn nötig, einen zweiten Wärmeaustauscher enthalten, den ein
Strom von Luft oder Dampf oder sonst einem geeigneten strömungsfähigen Mittel durchsetzt, um
den Wär-meuberschuß auszunutzen, der durch die katalytisehe Oxydation des Schwefeldioxyds entsteht.
Die möglichst aktive katalytische Masse kann aus Platin, Vanadiumoxyd oder aus irgendeinem
anderen Stoff mit ähnlichen katalytischen Eigenschaften bestehen. Dieser Katalysator ist auf einem
porösen Träger verteilt, dessen Form so gewählt ist, daß große Strömungsgeschwindigkeiten erzielt und
die bei hoher Temperatur erreichten Geschwindigkeiten der katalytischen Umwandlung im Höchstmaß
ausgenutzt werden. Die Erfahrung zeigt, daß es je nach der Wirksamkeit des Katalysators praktisch
zweckmäßig ist, die Temperatur am Eintritt des gasförmigen Gemisches zwischen 400 und 5000
zu halten. Diese Temperatur kann durch eine geeignete Wahl der Abmessungen der Wärmeaustauscher
geregelt und im Bedarfsfall durch zusätzliche Einführung von kaltem Gas verringert
j werden.
Bei den erfindungsgemäß in Betracht kommenden reichen und unter Druck verarbeiteten Gemischen
wächst die Temperatur der Gase sehr rasch von den ersten Schichten des Katalysators an und die
ι Temperaturzun'ahme kann 2500 überschreiten. Eine
derartige Temperatursteigerung begünstigt erheblich den Wärmeaustausch mit den Frischgasen, und die
hohen Temperaturen weisen nicht die Übelstände j auf, die ihnen bei der üblichen praktischen Ausführung
der Oxydation von armen Gemischen unter Atmosphärendruck eigen sind. Bei den erfindungsgemäß
in Betracht kommenden hohen molekularen Konzentrationen von S O2 und O2 wird die Grenze
des theoretischen Gleichgewichts günstig verschoben, und es können befriedigende Umwandlungsgrade
z.B. zwischen 80 und 50% in einem weiten Temperaturbereich z. B. zwischen 550 und
8oo° erzielt werden.
Vorteilhaft ist es, die Wärme, welche die den Katalysator mit nahezu 6500 oder mehr verlassenden
Gase mit sich führen, dadurch wiederzugewinnen, daß man sie durch einen Heizkessel führt, wo
sie Wasser oder sonst ein geeignetes strömungsfähiges Mittel bei Atmosphärendruck oder bei einem
den Druck der Katalyse erreichenden oder über- oder unterschreitenden Druck verdampfen können.
Die Abkühlung des gasförmigen Gemisches wird dann in einem passenden Kühler vorgenommen, um
gleichzeitig das erzeugte S O3 und eine mehr oder weniger erhebliche Menge von nicht umgesetztem
Schwefeldioxyd zu kondensieren. Diese Abkühlung kann auf einmal erfolgen, jedoch ist es vorzuziehen,
sie in aufeinanderfolgenden Stufen durchzuführen, welche flüssige Fraktionen liefern, die wachsende
Konzentrationen an S O2 aufweisen und deren Verfestigungspunkt
mehr und mehr unter den Verfestigungspunkt des reinen S O3 sinkt.
In bestimmten Fällen kann es vorteilhaft sein, die Kühlung vor der vollständigen Kondensation
des ganzen S O3 anzuhalten und das in dem gasförmigen Gemisch verbliebene S O3 durch Auswaschen
des Gemisches mit flüssigem SO2 abzutrennen.
Dieses Waschen kann in mehreren Stufen bei geeignet gewählten Temperaturen geschehen, um
die Verfestigung des SO3 zu vermeiden und in den
zurückbleibenden Gasen eine gewählte Konzentration von S O2 aufrechtzuerhalten. Diese Konzentration
kann gleich der Ausgangskonzentration sein. In anderen Fällen "kann dagegen diese Konzentration
auf einen sehr geringen Wert vermindert werden, wenn man eine genügend niedere Waschtemperatur
anwendet. Je nach ihrem Gehalt an S O0 bzw. O.,
können die nach der Kühlung verbleibenden Restgase in verschiedener Weise behandelt werden. Sie
können beispielsweise nach Zufügung von Frischgasen in den Katalysator zurückgeleitet werden.
Nach Absorption der letzten Spuren von SO2
durch Waschen oder durch irgendein an sich bekanntes physikalisches oder chemisches Absorptionsverfahren
kann es auch vorteilhaft sein, die Restgase auf Atmosphären druck in einer Expan-
sionsmaschine zu entspannen. Auf diese Weise kann
man mechanische Arbeit und Kühlwirkung zur Verwendung für die Kondensation des Schwefelsäureanhydrids
und des Schwefligsäureanhydrids erzeugen.
Das flüssige Gemisch von S O2 und S O3, das
erfindungsgemäß erhalten wird, unterwirft man einer anschließenden Trennung in einem Destillationsgerät,
das einen Heizkessel, eine Kühlkolonne
ίο und ein Kühlmittel enthält. Diese Rektifikation
kann in kontinuierlichem oder in diskontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden. Das flüssige Gemisch
kann der Rektifikationseinrichtung in einer oder mehreren Fraktionen von veränderlicher Zusammensetzung
zugeleitet werden, die in die Rektifikationssäule in geeigneten Höhen eingeführt
werden, um die besten Betriebsbedingungen zu erzielen. Der Heizkessel kann durch den Dampf
gespeist werden, der in der ersten Stufe der Ab-
ao kühlung der Gase erzeugt wird. Die Rektifikation
wird unter einem passenden Druck durchgeführt, der den für die Katalyse angewendeten Druck erreicht
oder über- oder unterschreitet. Vorteilhaft ist es jedoch, einen Rektifikationsdruck von mehr
a5 als 3 ata zu wählen, weil man unter diesen Bedingungen
mit gewöhnlichem Wasser die Kondensation des S O2 im reinen Zustand erzielen kann.
Das so abgetrennte reine Schwefeldioxyd kann für die Waschung der Gase nach der Katalyse benutzt
werden, um sie von den Schwefelsäureanhydriddämpfen zu befreien, welche sie enthalten.
Um die Einzelheiten des Verfahrens nach der Erfindung näher zu erläutern, seien einige praktische
Ausführungsbeispiele mit Verwendung einer auf der Grundlage von Vanadium nach bekannten
Verfahren erzeugten katalytisch wirkenden Masse beschrieben. Bei allen diesen Beispielen ist die
angegebene stündlich verarbeitete Gasmenge auf eine 1000 cm3 große und 1050 g wiegende Masse
dieses Katalysators bezogen.
Ein auf 3 ata verdichetes Gemisch von 66 °/o S O2
und 34% O2 wird der Katalyse in einer stündlichen Beschickungsmenge von 15 ms unterworfen. Man
erzielt einen Umwandlungsgrad von 60%, und durch Abkühlung auf 25 ° gelingt die Kondensation
von 97% des gebildeten SO3. Ohne jede Verfestigung von S O3 ist eine weitere Abkühlung
auf eine Temperatur von 70 möglich, was zu einer Kondensierung von mehr als 99,3 % des gebildeten
S O3 führt.
Das gleiche Gemisch wie bei Beispiel 1 wird auf 6 ata verdichtet und der Katalyse in einer Stundenmenge
von 32 m3 unterworfen, was einen Umwandlungsgrad von 70 °/o ergibt. Das erzielte gasförmige
Gemisch setzt sich aus 13% O2, 61% SO3 und
26% SO2 zusammen. Durch Abkühlung auf 200
werden 99% des gebildeten SO3 kondensiert. Die
letzten kondensierten Fraktionen enthalten dann 78 Gewichtsprozent SO2, und das Restgas enthält
68% O2 und 32% SO2. Diese Gase können bis
auf —ίο0 ohne jede Verfestigung von SO3 abgekühlt
werden. Das verflüssigte SO2 führt die letzten Spuren S O3 mit sich, und die Konzentration
des SO2 in dem Restgas ist auf 15% gesunken.
Man kann auch 97,5 % des gebildeten S O3 bei
diesem Beispiel kondensieren, wenn man nur auf ,V=;0 abkühlt. In diesem Fall enthält das gasförmige
Gemisch etwa 40% SO2. Durch nachfolgendes Waschen dieses Gases mit dem flüssigen S O2 bei
etwa 32 bis 33° kann man die letzten Spuren von S O3 beseitigen, und die Restgase, welche eine Zusammensetzung
von 65 °/o S O2 und 35 %>
O2 besitzen, können nach dem Katalysator zurückgeleitet werden.
Ein auf 6 ata verdichtetes Gemisch van 2 Volumteilen S O2 und 5 Volumteilen Luft wird der Katalyse
in einer Stundenmenge von 30 m3 unterworfen. Es ergibt sich ein Umwandlungsgrad von 50%.
Durch Abkühlung auf 200 gelingt es, 96% des gebildeten S O3 zu kondensieren. Durch weitere Abkühlung
bis auf etwa 70 wird erreicht, daß die Gase weniger als 1 % an S O3 enthalten, und man kann
die letzten Spuren durch Waschen mit dem flüssigen SO., bei ungefähr 50 beseitigen.
B ei sp i el 4
Ein auf 9 ata verdichtetes Gemisch von 2 Volumteilen S O, und 5 Volumteilen Luft wird der Katalyse
in einer Stundenmenge von 42 m3 unterworfen, was einen Umwandlungsgrad von 60% ergibt.
Durch Abkühlung auf 200 kann man 94 °/o des gebildeten S O3 kondensieren. Bei einer Abkühlung
bis o° enthält das gasförmige Gemisch weniger als ι % an S O3, und die Konzentration an S O2 sinkt
auf 10%. Erfindungsgemäß ist es somit möglich, mehr als 80% des ursprünglichen S O2 in der Form
eines Gemisches von flüssigem S O2 und flüssigem S O3 zu gewinnen.
Ein auf 9 ata verdichtetes Gemisch von 2 Volumteilen SO2 und 5 Volumteilen Luft wird der Katalyse
in einer Stundenmenge von 32 m3 ausgesetzt, was einen Umwandlungsgrad von 80% ergibt.
Durch Abkühlung auf 200 wird eine Kondensation von 93,4% des gebildeten SO3 erreicht. Das verbleibende,
einer Waschung mit flüssigem SO2 in einer geeigneten Rektifikationssäule unterworfene
Gasgemisch enthält keine feststellbare Spur von S O3.
Ein bei 9 ata verdichtetes Gemisch von 4 Teilen S O2 und 5 Teilen Luft wird in einer Stundenmenge
von 45 m3 der Katalyse ausgesetzt. Das gewählte Gemisch entspricht einer Konzentration von S O0
in dem gasförmigen Gemisch, die praktisch das Doppelte der dem vorhandenen Sauerstoff ent-
sprechenden theoretischen Konzentration beträgt. Nach der Umwandlung weist das gasförmige Gemisch
eine Zusammensetzung von 49,8 "/β N2, 0,3 0Zo
O2, 24,5% SO3, 24,4% SO2 auf, so daß ein Umwandlungsgrad
von 97% in bezug auf den Sauerstoff erzielt ist. Durch Abkühlung auf 200 kann
man 97,7 % des gebildeten S O3 und durch weitere Abkühlung auf 70 99,5 % des gebildeten S O3
kondensieren, und die letzte flüssige Fraktion enthält mehr als 80 Gewichtprozent S O2.
Bei dem gleichen gasförmigen Gemisch läßt sich die vollständige Kondensation des S O3 auch in drei
Stufen durchführen. Die durch Abkühlung bis auf 5° erzielte erste kondensierte flüssige Fraktion enthält
etwa 90% des gebildeten S O3 in einer Flüssigkeit mit 25 Gewichtsprozent S O2. Die durch weitere
Abkühlung auf o° gewonnene zweite Fraktion weist praktisch das ganze übrige S O3 in Form einer
Flüssigkeit mit 70 Gewichtsprozent S O2 auf. Die
ao durch Abkühlung auf —400 sich ergebende dritte
Fraktion ist eine Flüssigkeit mit weniger als 0,4 Gewichtsprozent S O3. Die beiden ersten Fraktionen
werden zur Trennung von S O3 und S O2
rektifiziert, während die dritte Fraktion unmittelbar in den Kreislauf zurückgeschickt wird.
Nach der Abkühlung ist die Konzentration des Schwefeldioxyds in den Restgasen ungefähr 2,6%,
woraus folgt, daß mehr als 97 % des ursprünglichen S O2 in der Form von flüssigem S O2 oder flüssigem
S O3 abgetrennt sind. Wenn man die Restgase einer einfachen Waschung mit Wasser unter Druck unterwirft,
kann man das verbliebene Schwefeldioxyd ausscheiden, bevor man die Gase in einer Expansionsmaschine sich entspannen läßt, welche die not-
wendige Kälte für die Abkühlung der Gase von 20 auf —400 liefern kann.
Ein gasförmiges Gemisch, das durch Verbrennen von Schwefel mit im geringen Überschuß vorhandener
Luft in der Zusammensetzung von 79% N2, 16% SO2 und 5 % O2 erhalten ist, wird auf
7 ata verdichtet und dann in einer Stundenmenge von 30 m3 der Katalyse unterworfen. Es ergibt sich
ein Umwandungsgrad von 500Zo in bezug auf S O2.
Durch Abkühlung auf 200 gelingt es, etwa 80 °/o des
gebildeten S O3 unmittelbar als Flüssigkeit zu . kondensieren, die ungefähr 20 Gewichtsprozent S O2
enthält. Diese Flüssigkeit wird in die Rektiflotationseinrichtung gesandt. Das gasförmige Gemisch
wird praktisch von dem noch in ihm enthaltenen S O3 durch Waschung mit flüssigem S 0·>
bei etwa 5-° befreit. Die so erzielte Lösung wird ebenfalls der Rektifikationsanlage zugeführt. Das
gasförmige Gemisch wird dann auf o° abgekühlt, was das für die vorhergehende Waschung zu verwendende
flüssige S O2 ergibt. Zuletzt werden die Gase bis auf etwa —400 weiter abgekühlt, wodurch
die Konzentration an S O2 in den Restgasen auf
etwa 2,5 °/o wie im Beispiel 6 gebracht wird. Durch Waschung mit Wasser unter Druck bei ungefähr 5°
kann man die letzten Spuren von S O2 entfernen und dann die rückständigen Gase nach Entspannung
unmittelbar in die Atmosphäre ohne irgendeine störende Konzentration von schädlichen Gasen ausströmen
lassen.
Das von einem Röstofen kommende gasförmige Gemisch, das nach Trocknung 79 % N2, 7,1 °/o O2
und 13,9 SO2 aufweist, wird auf 6 ata verdichtet
und dann der Katalyse nach Waschung mit flüssigem SO2 bei etwa 50 unterworfen. Unter diesen Bedingungen
ergibt sich eine Zusammensetzung des Gemisches mit 69,3 % N2, .6,2 % O2 und 24,5 °/o SO2.
Wenn man der Einwirkung der gleichen katalytisch wirkenden Masse eine Stundenmenge von 32 m3
unterwirft, nimmt das gasförmige Gemisch die Zusammensetzung von 73,2% N2, 0,2% O2, 13,6 0Zs
SO2 und 13% SO3 an, was einem Umwandlungsgrad
von 97% in bezug auf den Sauerstoff und von 49 % in bezug auf S O2 entspricht.
Durch Abkühlung auf 200 werden 80% des gebildeten
S O3 kondensiert, und es ergibt sich eine
Flüssigkeit mit etwa 21 Gewichtsprozent SO2.
Diese Flüssigkeit wird rektifiziert. Das nach Abtrennung der kondensierten Flüssigkeit verbleibende
gasförmige Gemisch wird bei ungefähr i8° mit flüssigem S O2 gewaschen, worin sich das noch vorhandene
S O3 löst, und die erzielte Lösung wird der Rektifizierung unterworfen. Das Restgas wird
dann auf etwa —400 abgekühlt, und die letzten
Spuren von SO2 werden durch Waschung unter
Druck mit einer konzentrierten Lösung von Calciumchlorid entfernt. Aus dieser Lösung wird
das Schwefeldioxid durch Erhitzung wiedergewonnen. Nach Entspannung auf Atmosphärendruck
ist die Konzentration des Schwefeldioxyds in den Restgasen unter 0,05 °/o.
Dieses Beispiel zeigt, daß es erfindungsgemäß gelingt,
mehr als 99 % des ursprünglichen S O2 in der Form von flüssigem S O3 zu erhalten, während der
Rest des behandelten S O2 in flüssiger Form in der
Anlage zurückbleibt.
τ.
Claims (12)
- PATENTANSPRÜCHE:I. Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd durch Umsetzung von Schwefeldioxyd mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gasförmiges Gemisch, das mehr als 151Vo Schwefeldioxyd und Sauerstoff in einem die theoretisch notwendige Menge an Sauerstoff für die Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd nicht überschreitenden, vorzugsweise nicht erreichenden Betrag enthält, über den Katalysator mit einer eine Umwandlung von Schwefeldioxyd in Schwefeltrioxyd unter 80 % vorzugsweise in der Größenordnung von etwa 50% veranlassenden Strömungsgeschwindigkeit bei einem Druck von nicht unter 3 ata und bei einer Temperatur zwischen 450 und 8oo° leitet, daß man das umgesetzte Gasgemisch so weit abkühlt, daß sich Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd in flüssiger Form zusammen abscheiden und daß man ausdem abgetrennten flüssigen Gemisch das Schwefeltrioxyd durch Destillation und Rektifikation gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch I1 dadurch gekennzeichnet, daß man in mehreren Stufen durch aufeinanderfolgende Abkühlungen kondensiert.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung des Ausgangsgemisches ein den Sauerstoff für die Oxydation enthaltendes Gas verdichtet und ihm dann das Schwefeldioxyd in flüssiger Form zugibt sowie dieses einer Verdampfungswirkung unter Druck aussetzt und seine Konzentration im Gemisch durch Regelung der Verdampfungstemperatur einstellt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem gasförmigen Gemisch ausgeht, welches Schwefeldioxyd in einer Menge enthält, die zwischen dem Ein- undso dem Zweifachen des dem Sauerstoff im Gemischentsprechenden Betrages liegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch nach Teilkondensation des Schwefeltrioxyds'5 einer Waschung mit flüssigem Schwefeldioxyd unterworfen wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen flüssigen Fraktionen in kontinuierlichem Arbeitsgang an den ihren Zusammensetzungen entsprechenden Höhen in eine Destillationseinrichtung eingeführt werden, in welcher die Trennung des Schwefeltrioxyds und des Schwefeldioxyds bewirkt wird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Destillationseinrichtung kondensierte Schwefeldioxyd ganz oder teilweise zur Waschung der Gase benutzt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in der Destillationseinrichtung kondensierte Schwefeldioxyd wieder dem Katalysator zugeführt wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem umgesetzten Gasgemisch durch Abkühlung eine an Schwefeltrioxyd verhältnismäßig reiche Flüssigkeit kondensiert und das dabei nicht kondensierte Gas in aufeinanderfolgenden Stufen unter abnehmender Temperatur abkühlt und hierdurch mehr und mehr an Schwefeldioxyd angereicherte Flüssigkeiten kondensiert und schließlich das Schwefeltrioxyd durch Destillation aus sämtlichen Lösungen gewinnt.
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das umgesetzte Gasgemisch durch Abkühlung teilweise zu einer aus Schwefeldioxyd und Schwefeltrioxyd bestehenden Flüssigkeit mit einer die Verfestigung verhütenden Schwefeldioxydkonzentration kondensiert und das nicht kondensierte Gas mit flüssigem Schwefeldioxyd zur Entfernung der letzten Spuren von Schwefeltrioxyd derart gewaschen wird, daß die endgültige Konzentration des Schwefeldioxyds in dem Restgas auf keinen höheren Wert als die Ausgangskonzentration eingestellt und schließlich das Schwefeltrioxyd der kondensierten Flüssigkeit von dem flüssigen Schwefeldioxyd abdestilliert wird.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Gemisch der Katalyse in einem mit einem oder mehreren inneren Wärmeaustauschern - zur Regelung der Temperatur zwischen 450 und 8oo° versehenen Konverter unterworfen und dann zuerst in einem die fühlbare Wärme der Gase zur Dampferzeugung wiedergewinnenden Kessel und weiterhin in mehreren Stufen in Kühlgefäßen abgekühlt wird, wo die Kondensation des Hauptteiles des gebildeten Schwefeltrioxyds bewirkt wird, während dessen letzte Spuren durch Waschung in einer Rektifikationssäule mit flüssigem Schwefeldioxyd entfernt werden.
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase nach vollständiger Befreiung von Schwefeltrioxyd bei sehr tiefer Temperatur von z. B.—20 oder sogar —400 zur Kondensation des Hauptteiles des nicht abgeschiedenen Schwefeldioxyds abgekühlt und dann dessen letzte Spuren durch Berührung mit einer geeigneten wäßrigen Lösung, z. B. von Calciumchlorid, beseitigt werden, worauf diese Gase schließlich nach Erwärmung auf gewöhnliche Temperatur oder nach Überhitzung in einer Expansionsvorrichtung auf Atmosphärendruck entspannt werden, wo sie die Gesamtheit oder einen Teil der zur Kondensation nötigen Kälte und der zur Verdichtung der Gase erforderlichen mechanischen Arbeit erzeugen können.© 9515 4.54
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB2516/41A GB571207A (en) | 1941-02-24 | 1941-02-24 | Process for the manufacture of sulphur trioxide |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE910536C true DE910536C (de) | 1954-05-03 |
Family
ID=9740940
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEC3439A Expired DE910536C (de) | 1941-02-24 | 1950-11-22 | Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US2510684A (de) |
BE (1) | BE483396A (de) |
DE (1) | DE910536C (de) |
FR (1) | FR953583A (de) |
GB (1) | GB571207A (de) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3455652A (en) * | 1966-05-31 | 1969-07-15 | Chemical Construction Corp | Process for the production of sulfur trioxide and sulfuric acid |
US4046866A (en) * | 1975-04-24 | 1977-09-06 | Stauffer Chemical Company | Production of liquid sulfur trioxide |
DE2632091B2 (de) * | 1976-07-16 | 1980-09-04 | Dr. C. Otto & Comp. Gmbh, 4630 Bochum | Verfahren zur Erzeugung von Schwefelsäure |
CA1125476A (en) * | 1977-12-16 | 1982-06-15 | Harry O. Burrus | Noncatalytic so.sub.3 process |
SE422317B (sv) * | 1980-06-19 | 1982-03-01 | Boliden Ab | Forfarande for framstellning av svavelsyra ur svaveldioxid innehallande gas |
US4643887A (en) * | 1982-08-26 | 1987-02-17 | General Chemical Corporation | Production of sulfur trioxide, sulfuric acid and oleum |
DE102005032797B4 (de) * | 2005-07-14 | 2007-07-05 | Outokumpu Technology Oy | Verfahren und Anlage zur sicheren Kondensation von reinem SO3 aus Schwefeltrioxid enthaltenden Ausgangsgasen |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1506963A (en) * | 1919-08-12 | 1924-09-02 | Frank W Andrews | Purification of sulphur dioxide |
FR791425A (fr) * | 1935-06-19 | 1935-12-11 | Procédé d'obtention de l'anhydride sulfurique |
-
0
- BE BE483396D patent/BE483396A/xx unknown
-
1941
- 1941-02-24 GB GB2516/41A patent/GB571207A/en not_active Expired
-
1945
- 1945-06-25 US US601539A patent/US2510684A/en not_active Expired - Lifetime
-
1947
- 1947-09-29 FR FR953583D patent/FR953583A/fr not_active Expired
-
1950
- 1950-11-22 DE DEC3439A patent/DE910536C/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB571207A (en) | 1945-08-13 |
BE483396A (de) | |
US2510684A (en) | 1950-06-06 |
FR953583A (fr) | 1949-12-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE3226720C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Ethylenoxid aus wäßrigen Lösungen | |
DE2200926C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Athylenoxid aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt worden ist | |
DE2248285B2 (de) | Verfahren zur Anreicherung und Reinigung von Äthylenoxid aus einem Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung von Äthylen mit molekularem Sauerstoff hergestellt worden ist | |
DE910536C (de) | Verfahren zur Gewinnung von reinem Schwefeltrioxyd | |
DE2842092A1 (de) | Verfahren zum abtrennen von methacrolein und/oder methacrylsaeure aus methacrylsaeurehaltigen gasfoermigen reaktionsgemischen | |
DE3002660C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein | |
DE854205C (de) | Herstellung von Schwefelsaeure | |
DE2431531C2 (de) | Verfahren zur selektiven Absorption von Ammoniak aus einem Gasgemisch | |
DE1014136B (de) | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Gemisches aus Wasserstoff und Stickstoff, dessen Wasserstoff durch eine Zerlegung von Koksofengas unter Anwendung von Kuehlung unter Druck gewonnen ist | |
DE657192C (de) | Herstellung hochkonzentrierter Salpetersaeure aus verduennter Salpetersaeure | |
DE2558102A1 (de) | Verfahren zur herstellung von salpetersaeure | |
DE2838880C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Methacrolein | |
DE2826919C2 (de) | ||
DE1180721B (de) | Verfahren zur Herstellung von Difluoramin | |
DE1240834B (de) | Verfahren zur Herstellung von Stickstofftetroxyd | |
DE753115C (de) | Entwaesserung stickoxydhaltiger Gase, insbesondere Ammoniakverbrennungsgase, nach UEberfuehrung des in ihnen enthaltenen Stickstoffmonoxyds in Stickstoffdioxyd durch Oxydation mittels Salpetersaeure | |
DE606162C (de) | Verfahren zur Behandlung von Gasgemischen | |
DE319992C (de) | Verfahren zur Zerlegung von Luft oder anderen Gasgemischen | |
DE753116C (de) | UEberfuehrung von Stickstoffmonoxyd in Stickstoffdioxyd | |
DE558433C (de) | Herstellung von Stickstoff-Sauerstoff-Verbindungen, insbesondere hochprozentiger Salpeter-saeure, durch katalytische Verbrennung von Ammoniak mit Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen | |
DE2015781B2 (de) | Verfahren zur gewinnung einer von nicht umgesetzten reaktionsteilnehmern freien harnstoffloesung | |
DE744370C (de) | Herstellung konzentrierter Salpetersaeure durch thermische Zersetzung duenner Salpetersaeure | |
AT239809B (de) | Verfahren zur Wiedergewinnung von Chlorwasserstoffsäure aus einem durch katalytische Oxydation von Chlorwasserstoffgas mit einem sauerstoffhaltigen Gas erhaltenen Gasgemisch | |
AT220634B (de) | Verfahren zur Herstellung von Salpetersäure durch Abscheidung von Stickoxyden | |
DE1668766C3 (de) | Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure und Acrolein aus einem gasförmigen Propylenoxidationsprodukt |