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Verfahren zur Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffei, "
Phenolen oder aromatischen Aminen Die Erfindung bezieht sich auf die Alkylierung
von aromatischen Kohlenwasserstoffei, Phenolen oder aromatischen Aminen mit Olefinen
bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in der Dampfphase
in Gegenwart einer Phosphorsäure auf Trägern als Katalysator zwecks Herstellung
von .Verbindungen mit Al'kylaryl-Charakter.
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Olefine, wie sie nach der Erfindung benutzt werden können, kommen
mit entsprechenden paraffinischen oder gesättigten Kohlenwasserstoffern in handelsüblichen
Kohlenwasserstoffmischungen vor, wie sie beispielsweise beim Spalten von Erdöl,
bei Gasherstellungsverfahren und als Nebenprodukte in verschiedenen chemischen Industrien
entstehen. Im allgemeinen sind sie chemisch reaktiv, insbesondere wenn sie mehr
als eine doppelte Bindung zwischen Kohlenstoffatomen haben. Selbst bei schwachem
katalytischen EinfluB zeigen sie diese Rea@ktivität in ihrer ausgesprochenen Neigung
zu polymerisieren und Substanzen von höherem Molekulargewicht zu bilden.
Die
folgende Aufstellung erläutert den allgemeinen Charakter der durch das vorliegende
Verfahren behandelten Olefine.
| Verbindung Siedepunkt ° C |
| Äthylen .................. - io50 |
| Propylen ................. - 48° |
| Äthyl-äthylen ............. - 50, |
| Plan-sym. ........ ..... + ,i!0. |
| Axial-@sym. } # Dimethyl-äthylen + 2,50: |
| Unsym. Dimethyl-äthylen 60' |
| n-Propyl-äthylen .........: + ö. |
| a-Amylen .......... 39 |
| Isopropyl-äthylen .......... |
| a-Iso-Amylen ............. #" Zi |
| Sym. Methyl-äthyl-äthylen .. + 3 6 0' |
| ß-Amylen .............. + 360 |
| Unsym. Methyl-äthyl-äthylen : + 3 IQ |
| y-Amylen ............... |
| Trimethyl-äthylen ... .. ..... + 361 |
| ß-Isoamylen .............. |
| Tetramethyl-äthylen ........ + 73'0 |
Die in der Aufstellung angegebenen Siedepunkte zeigen, daß die Vier-Kohlenstoffatom-Glieder
bei üblichen Temperaturen gasförmig sind und @daß die Fünf-Kohlenstoffatom-Glieder
leicht in kleinen Mengen in handelsüblichen Gasgemischen, wie gespaltenen Kohlenwasserstoffgasgemischen;
vorhanden sein können, auf welche die Erfindung besonders Bezug hat.
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Gemäß der Erfindung wird die Alkylierung in Gegenwart eines körnigen
Katalysators vorgenommen., der durch Kalzinierung eines innigen Gemisches von kieselsäurehaltigem
Stoff, wie Kieselgar, mit einer Phosphorsäure bei etwa i8o bis 5ool' hergestellt
wurde.
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In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens nach der Erfindung
wird die Alkylierung mit Hilfe eines kalzinierten Katalysators vorgenommen, der
aus Ortho- oder Pyrophosphorsäure hergestellt wurde, und insbesondere mit Hilfe
eines Katalysators, der durch Überführung des noch nicht kalzinierten Gemisches
unter Druck in Formkörper vorbestimmter Größe und Kalzinierung dieser Formkörper
bei einer 400'0' nicht übersteigenden Temperatur oder gegebenenfalls bei einer 4000
übersteigenden Temperatur mit nachfolgender Riehydratisierung mit Wasserdampf bei
etwa Zoo bis 260'a hergestellt wurde und vorwiegend aus einer Phosphorsäure mit
höherem Wassergehalt als dem der Metasäure besteht.
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Das Verfahren der Erfindung kann praktisch in der Weise durchgeführt
werden, daß die zu; alkylierenden aromatischen Verbindungen und die olefinischen
Kohlenwasserstoffe in :dampfförmiger oder gasförmiger Phase mit granulierten oder
komprimierten Teilchen des in ein Reaktionsgefäß eingefüllten kalzinierten Phospnorsäurekatalysators
in Berührung gebracht werden. Auch kann eine Mischung von aromatischen Verbindungen
mit solchen Verbindungen, die bei einer Dehydratisierung olefinisdhe Kohlenwasserstoffe
ergeben, wie z. B. Äther öder Alkohole, mit dem kalzinierten Phosphorsäurekatalysator
in Berührung gebracht werden, wodurch zunächst Wasser von den letztgenannten Verbindungen
abgespalten wird und die dabei anfallenden olefinischen Kohlenwasserstoffe dann
in Gegenwart des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators mit den aromatischen Verbindungen
zur Reaktion gebracht werden.
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In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Mischung
von Benzoldampf und einem normalerweise gasförmige Olefine enthaltenden Gas, wie
z. B. ein Gas aus dem Stabilisator einer Kohlenwasserstoffölspaltanlage bei erhöhter
Temperatur und überatmosphärischem Druck durch ein Bett von granulierten oder komprimierten
Teilchen deskalziniertenPhosphorsäurekatalysators hindurchgeleitet, wodurch flüssige
Monoallzyl-Kohlenwassers.toffe gebildet werden, welche innerhalb -des Bereiches
von Motorbrennstoffen sieden und einen hohen Mischungs-Octanwert aufweisen.
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In einer Abwandlung der vorstehenden Ausführungsform wird eine Mischung
von Benzoldampf mit Propylen .in im wesentlichen äquimolekularen Verhältnis bei
et'höhter Temperatur in Gegenww-art des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators zurReaktion
gebracht, wodurch Isopropylbenzol gebildet wird. Die Mischung aus Benzoldampf und
Propylen kann dabei nach unten durch .die in einem senkrechten zylindrischen Gefäß
enthaltene Füllung von Teilchen des kalzinierten Phosphorsäurekatalysators hindurchgeführtwerden,
wobei dann die Produkte vom Boden des Gefäßes unmittelbar einer Fraktionierkolonne
zugeleitet werden, die so ausgebildet ist, d.aß das erzeugte Isopropylbenzol von
der nicht reagierten Substanz getrennt wird, welch letztere dann zwecks weiterer
Berührung mit .dem Katalysator zurückgeleitet werden kann, bis die Reaktion im wesentlichen
vollständig ist. Die Bildung `höherer alkylierter Verbindungen kann .durch Vergrößerung
des Betragen ran Olefin in der Mischung gegenüber der aromatischen Verbindung, ferner
durch Vergrößerung der Reaktionszeit sowie durch Erhöhung der Reaktionstemperatur
herbeigeführt werden.
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Durch die Alkylierung von Phenolen wird deren Schutzkraft in bezug
auf Verhinderung von Harzbildung und Verschlechterung in Motorbrennstoffen oft wesentlich
vergrößert, und ihre Löslichkeit in Wasser wird allgemein verringert, so daß eine
geringere Wahrscheinlichkeit besteht, daß die Phenole bei ihrer Verwendung als Schutzmittel
in Benzinen durch zufällige Berührung der letzteren mit Feuchtigkeit während des
Handhabens, Behandelns oder Lagern entfernt werden.
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Die im Verfahren der Erfindung verwendeten Katalysatoren sind feste
Katalysatoren, welche vor ihrer Anwendung durch Erhitzung einer Phosphorsäure mit
einem feinverteilten festen Adsorbens unter geregelten Temperaturbedingungen kalziniert
wurden. Die Phosphorsäure kann 8o11/o oder mehr der ursprünglichen Mischung, aus
welcher der kalziniert.eKatalysator hergestellt wird, bilden.
Der
wesentliche aktive Bestandteil in den. katalytischen Zusammensetzungen ist am häufigsten
eine Säure, die in der Zusammensetzung der Pyrosäure ähnlich ist, obwohl einige
Zusammensetzungen hergestellt werden können, die die Orthosäure als wesentlichen
Bestandteil enthalten. Versuche haben gezeigt, daß die Metasäure von den drei Säuren
die geringste katalytische Wirkung ergibt, und ihre Anwendung wird als solche nicht
ins Auge gefaßt, obwohl sie vorhanden sein kann. In den Ursprungsmischungen ist
es zweckmäßig, entweder mit der Ortho- oder Pyrosäure zu beginnen, -wobei Mischtemperaturen
benutzt werden. können, bei denen die Säuren genügend flüssig sind, um sich leicht
mit feinverteilten Adsorptionsmitteln zu mischen. Es ist jedoch hieraus noch nicht
zu schließen, daß die verschiedenen Phosphorsäuren, die allein oder in Vermischung
miteinander in den schließlich kalzinierten Zusammensetzungen vorhanden sein können,
identische Wirkungen bei der Alkylierung ausüben, da jede Säure ihre eigene charakteristische
Wirkung ausüben -wird.
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Bei der Herstellung des Katalysators kann in den ursprünglichen Säure-Adsorptionsmittel-Mischungen
entweder die Ortho- oder die, Pyrosäure benutzt werden. Die nachfolgende Kalzinierung,
die erforderlich ist, um auf der Oberfläche und in den Poren des Adsorptionsmittels
eine Phosphorsäure mit maximaler polymerisierender Wirksamkeit zu erzeugen, ergibt
im allgemeinen eine Säurezusammensetzung, die zwischen der Pyro- und der Metasäure
liegt und der ersteren näher steht. Wenn die Orthosäure in den Primärmischungen
benutzt -wird, so ist eine längere Heizperiode erforderlich, um -die gewünschte
Zusammensetzung zu erhalten. Ortho-Phosphorsäuren von 75 bis lioo°/a sind bei gewöhnlichen
Temperaturen etwas dickflüssig, jedoch können sie durch die Benutzung wirksamer
mechanischer Mischvorrichtungen leicht mit feinverteilten kieselhaltigen Adsorptionsmitteln
gemischt werden, um Pasten von gleichmäßiger Zusammensetzung herzustellen. Nach
der Vormischung, -die bei etwas erhöhten Temperaturen und vorzugsweise bei etwa
i2o bis 2od° durchgeführt werden kann, wird die Paste vorzugsweise bei Temperaturen
von ungefähr i8o bis 300° und etwas .darüber, z. B. bis zu q.00°, erhitzt. Es ist
oft vorteilhaft, die Mischungen bis zu Temperaturen von 50o° oder -darüber zu erhitzen
und dann den Kuchen zu mahlen, die gesiebten Teilchen durch Berührung mit Dampf
von ungefähr 25o° wieder zu hydratisieren, bis die erforderliche Zusammensetzung
und Aktivität erzeugt sind.
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Die Anwendung von Katalysatorteilchen regelmäßiger Gestalt und gleichmäßiger
Größe an Stelle von Teilchen mit unregelmäßiger Gestalt und sich ändernder Größe
ist im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Geformte Katalysatorteilchen
sind in verschiedenen geometrischen Figuren anwendbar. Die einfachste ist die zylindrische
oder prismatische Gestalt, einschließlich 'kurzer oder hohler Zylinder, wobei jede
Form eine gewellte Oberfläche haben kann. Rechtwinklige Formen sind im allgemeinen
zu vermeiden, da es bei diesen geometrisch möglich ist, sich fest zusammenzupacken
und sie gern Kanäle bilden. Eine Form, die gut benutzbar ist, hat einen Querschnitt
in Gestalt eines vierblättrigen Klees mit einer zentralen Durchlochung. Eine Form
mit wellenförmigem Querschnitt ist ebenfalls gut verwendbar. Diese Formen werden
hergestellt, indem das noch nicht kalzinierte Gemisch durch Pressung, Ausstoßung
od. dgl. geformt wird, wobei diese Formkörper daraufhin zwecks Erzielung des festen
Katalysators kalziniert werden.
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Die gemäß der Erfindung zu verwendenden Katalysatoren sind dadurch
gekennzeichnet, daß, obwohl sie aus gewöhnlich flüssigen oder schmelzbaren Phosphorsäuren
hergestellt werden, sie in im wesentlichen fester und bei Eden Anwendungstemperaturen
nicht schmelzbarer Beschaffenheit benutzt werden, was dadurch erreicht wird, daß
bei ihrler Herstellung eine Anzahl verschiedener kieselsäurehaltiger Trägerstoffe
wechselweise angewandt werden, -welche in ihrer absorptiven Fähigkeit und in ihren
chemischen und physikalischen Eigenschaften der Mischungen etwas verschieden sind.
Die Trägerstoffe können roh in zwei Klassen unterteilt werdlen. Die erste Klasse
umfaßt Stoffe von vorherrschend kieselhaltigem Charakter, wie Diatomeenerde, K:ieselgur
und künstlich 'hergestellte Formen von poröser Kieselerde. Im Fall von natürlich
vorkommenden Diatomeen wird angenommen, d.aß sie oft kleine Mengen an hochaktivem
Aluminiumoxyd enthalten, das in einigen Fällen scheinbar zur gesamten katalytischen
Wirkung des festen Katalysators beiträgt. Dieser aktive Stoff ist in den künstlich
hergestellten Kieselerden nicht vorhanden. Die zweite Stoffklasse, die entweder
allein oder in Verbindung mit der ersten Klasse (und mit bestimmten anderen, der
freien Wahl überlassenen, später noch beschriebenen Bestandteilen) benutzt werden
kann, umfaßt im allgemeinen bestimmte Arten der großen: Aluminiumsilicatklasse und
schließt natürlich vorkommende Substanzen, wie die verschiedenen Fuller-Erden undTone,
beispielsweise Bentonite, Montmorillonite usw., ein. Die Klasse umfaßt auch bestimmte
künstlich hergestellte Aluminiumsilicate. Diese Substanzen sind in gewissem Sinn
gereinigte Aluminiumsilicate, die 'hergestellt wurden, indem bestimmte ausgewählte
Tone üblicherweise von der Bentonit- oder Montmorillonitart mit Salzsäure oder anderer
mineralischer Säure behandelt werden und die Reaktionsprodukte ausgewaschen werden.
Die natürlich vorkommenden Stoffe in dieser allgemeinen Klasse sind durch eine hohe
adsorptive Eigenschaft gekennzeichnet, die besonders augenscheinlich ist beim Herstellen
der vorliegenden Art von Phosphorsäurekatalys!atoren, 21 und sie können auch
bestimmte Spuren von aktiven Bestandteilen enthalten, :die die Herstellung der gewünschten
katalytischen.Wirkungen unterstützen. Jede adsorbierende Substanz, .die wahlweise
benutzt werden kann, übt wiederum einen eigenen spezifischen Einfluß auf die gesamten
Eigenschaften
des schließlich hergestellten Katalysators aus, der
nicht notwendigerweise gleich mit dem der anderen Teile der Klasse ist.
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In einigen Fällen kann idie schließliche Struktur der festen kalzinierten
Phosphorsäurekatalysatoren dadurch verbessert werden, daß der primären Mischung
der Säure und .der Adsorptionsmittel organische Stoffe zugesetzt werden, die -einen
kohlenstoffhaltigen Rückstand beim Erhitzen ergeben. Substanzen, die in dieser Weise
benutzt werden können, sind Cellulose, Stärkemehl, Zucker, Leim, Gelatine, Mehl,
Melasse, Holzmehl, Agar-Agar usw. Der Wert -des Zusatzes derartiger Stoffe, die
während der Kalzinierung der Primärmischungen teilweise oder vollständig verkohlt
und ausgebrannt werden können, liegt darin, idaß sie eine poröse Struktur und einen
größeren Prozentsatz an Leerraum innerhalb der Katalysatorteilchen hinterlassen.
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Es ist festgestellt wor.dlen, daß Katalysatoren von höherem Wert sich
ergeben, wenn primär erzeugte Mischungen auf eine Temperatur erhitzt werden, die
beträchtlich höher ist als die, die erforderlich ist zur Herstellung der Säure mit
der besten Zusammen.setzung für die gewünschteWirkung. .Nach der Erhitzung wird
Dampf benutzt, um die Säure zu rehydratisieren. Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert,
wenn kohlenstoffhaltige Stoffe den Primärmischungen zugesetzt werden und wenn Regenerierung
mit Luft oder anderen oxydierenden Gasmischungen durchgeführt wird, um kohlenstoffhaltige
Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei den organischen
Reaktionen abgelagert werden. Der vergrößerte katalytische Wert kann der vergrößerten
Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struktur und in der
Festigkeit derselben verbunden. Als - Regel kann angenommen werden, daß die Zusammensetzung
der Säure in den schließlich erzeugten Katalysatorteilchen bei ,dem Verhältnis von
P2 05 zu Hz O zwischen der Zusammensetzung der Pyro- und .der Metasäure liegt. Eine
große Anzahl von Phosphorsäuren, die sich ändernden, jedoch einfachen Verhältnissen
von Phoasphorpentoxyd und Wasser entsprechen, bestehen zwischen den Pyro- und Metasäuren,
und es ist wahrscheinlich, daß der wirksamste Katalysator einer derselben entspricht,
obwohl dies schwer analytisch festzustellen ist.
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Die :gemäß der Erfindung angewandten Katalysatoren lassen sich, nachdem
sie durch Kohlenstoffoberflächenablagerung nach einer langen Betriebsdauer verunreinigt
worden sind, leicht regenerieren, indem die Ablagerungen mit Luft oder anderem oxydierenden
Gas, insbesondere mit einem Gemisch von Luft und Wasserdampf oder mit einem anderen
Gas von geringem Sauerstoffgehalt als Luft bei erhöhten Temperaturen abgebrannt
und darauf im erforderlichen Maß rehydratisiert werden, falls die Säure während
des A'bbrennens auf eine zu hohe Temperatur erhitzt worden ist.
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Es empfiehlt sich im allgemeinen, bim Ausbrennen von Kohlenstoff in
verbrauchten Katalysatormassen,die Temperatur unter 5oo° zuhalten, und die besten
Ergebnisse beim Rehydratisieren mit Dampf nach dem Abbrennen werden im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen Zoo und 25o° erhalten.
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Das folgende besondere Beispiel ist charakteristisch für die Ergebnisse,
die sich gemäß der Erfindung erzielen lassen.
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Eine Pyrophosphorsäure, die 78 bis 79 Gewichtsprozent an Phosphorpentoxyd
enthielt, wurde mit einer Kieselgar gemischt, die 89% Silicat und 8 bis 90/a bei
i5ö°'entfereb@arer Feuchtigkeit enthielt. Die Gewichtsverhältnisse waren 2% Säure
und 7811/o Kieselgar, und die Mischung rde bei Temperaturen von i8o bis 2o0° vorgenommen.
Innerhalb dieses Temperaturbereiches erhärteten die Massen nach einer vollkommenen
Durchmischung in ungefähr 2 Minuten, und sie wurden dann aus dem Mischer entfernt
und dann bei Temperaturen von 25o bis 270'° 16- bis 24 Stunden lang getrocknet,
wonach der feste Kuchen gemahlen und gesiebt wurde, um ein Teilchen von ungefähr
.4 bis 12 Maschen pro Zentimeter zu erzeugen. Die Analysen des Produktes zeigten
63,9 Gewichtsprozent P20, und 26,8 Gewichtsprozent S'02. Der Rest war hauptsächlich
Wasser mit sehr kleinen Prozentsätzen an Unreinheiten einschließlich Metallphosphaten.
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Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter, zylindrischer Behandlungsturm
beschickt, und eine Mischung von Benzoldämpfen und vom Stabilisator einer Ölspaltanlage
kommenden Gasen wurde durch die Katalysatorteilchen nach unten geleitet bei einem
Druck von 3, 4 bis 5 at und nach einer Vorerhitzung auf eine Temperatur von 26o°.
Das Verhältnis vom Benzol zum Stabilisierungsgas war o,8 1 flüssigen Benzols pro
%i.ooo 1 Gas, das 18 Volurnprozent Propylen und 7 Volu:mprozent Butylene enthielt.
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Unter diesen Bedingungen waren im wesentlichen das gesamte Propylen
und alle Butylene beim Alkylieren des Benzols wirksam. Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffesiedeten
ungefähr im Bereich von 65 bis 25o° und hatten eine durch die Motormethode festgestellte
Mischungsoctanzahl von go bis ioo. Sorgfältige Fraktionsanalysen zeigten ungefähr
750/0 Mono-Alkylderivate. Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe waren nach
einer leicht kaustischen Wäsche in Benzinmischungen unmittelbar anwendbar.