-
Verfahren zur Herstellung von hochaktiven festen, kalzinierten Katalysatoren
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von hochaktiven festen, kalzinierten
Katalysatoren, die sich zur Katalyse von Olefinreaktionen und insbesondere zur Olefinpolymerisation
eignen und deren Masse zum überwiegenden Teil aus einer Phosphorsäure und zum geringeren
Teil aus einem unverbrennlichen, festen Adsorbens, vorzugsweise einem hauptsächlich
kieselerdehaltige Stoffe und/oder Aluminiumsilicate enthaltenden Adsorbens, besteht
Erfindungsgemäß erfolgt bei der Herstellung des Katalysators das Vermischen der
Bestandteile bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 200°, worauf die erhärtet
Masse in an sich bekannter Weise der Kalzinierung unterworfen wird.
-
Kalzinierte Katalysatorstoffteilchen von regelmäßiger Gestalt und
gleichmäßiger Größe weisen wesentliche Vorteile auf gegenüber Katalysatiorteilchen
von unregelmäßiger Gestalt und verschiedener Größe. Wenn feste Phosphorsäurekatalysatoren
hergestellt werden, indem die Anfangspasten erhitzt und bei der Kalzinierung in
feste Kuchen übergeführt sowie diese Kuchen gemahlen und gesiebt werden, so tritt
eine unvermeidbare Teilchenabstufung ein, selbst wenn die gewünschten Katalysatorteilchen
verhältnismäßig kleine Durchmesserbereiche, z. B. in der Siebgröße von I bis 8 Maschen
pro Zentimeter, haben. Solche Teilchen packen sich zusammen und weisen einen Leerraum
auf, der bedeutend geringer ist, als wenn Teilchen von
gleichmäßiger
Größe benutzt werden. Diese Neigung, sich zusammenzupacken, wird noch dadurch unterstützt,
daß die Teilchen von Natur aus in der Gestalt unregelmäßig sind. Demgemäß wird bei
einer bevorzugten Arbeitsweise gemäß der Erfindung eine Komprimierung bzw. Ausstoßung
des Gemisches der Phosphorsäure urid des festen Ad-Adsorbens und Aufteilung des
Ausstoß stranges in gleiche Teilchen und danach die Kalzinierung der erhärteten
Teilchen des Gemisches vorgenommen.
-
Auf diese Weise werden kalzinierte Katalysatorteilchen von erhöhter
Lebensdauer und größerer Härte sowie gleicher Gestalt und Größe insbesondere in
solchen Fällen erzielt, bei denen verhältnismäßig niedrige Kalzinierungstemperaturen
angewendet werden.
-
Die Katalysatorteilchen können in verschiedener Gestalt hergestellt
werden. Die einfachste Gestalt ist die zylindrische oder prismatische Form einschließlich
kurzer oder hohler Zylinder, wobei jede Form eine gewellte Oberfläche haben kann.
Rechtwinklige Formen sind im allgemeinen zu vermeiden, da es bei diesen geometrisch
möglich ist, sich fest zusammenzupacken und sie gern Kanäle bilden.
-
Eine Form, die gut benutzbar ist, hat einen Ouerschnitt in Gestalt
eines vierblättrigen Kleeblattes mit einer zentralen Durchlochung. Eine Form mit
wellenförmigem Querschnitt ist ebenfalls gut verwendbar. Diese Formen werden hergestellt,
indem die Mischung durch Pressung, Ausstoßung od. dgl. geformt wird.
-
Beim Verfahren können die Phosphorsäuren in einer Menge von etwa
8o 0/o oder mehr in der ursprünglichen Mischung verwendet werden. Der wesentliche
aktive Bestandteil bei den fertigen katalytischen Zusammensetzungen ist meist eine
Säure, die in der Zusammensetzung der Pyrosäure ähnlich ist, obwohl einige Zusammensetzungen
hergestellt werden können, welche die Orthosäure als wesentlochen Bestandteil enthalten.
Versuche haben gezeigt: daß dieMetasure von den drei Säuren die geringsbe polymerisierende
katalytische Wirkung ergibt, und ihre Anwendung wird als solche nicht ins Auge gefaßt,
obwohl sie vorhanden sein kan.
-
In den Ursprungsmischunen ist es zweckmäßig, entweder mit der Ortho-
oder Pyrosäure zu beginnen.
-
Die Pyrophosphorsäure läßt sich mit kieselsäurehaltigem Adsorbens
leicht bei ungefähr 120 bis 2000 mischen und hat bei diesen Temperaturen ihren maximalen
fließfähigen Zustand. Die Zeit, die erforderlich ist, um diese Phosphorsäure zu
gleichmäßiger Konsistenz zu vermischen, ist beträchtlich kleiner als die, welche
bei einer Temperatur im gleichen Bereich erforderlich ist, um die Orthosäuren zu
vermischen. Die zur Sicherung der Homogenität erforderliche Mischzeit hängt somit
von dem Fließzustand der Säure und auch von den Adsorptionseigenschaften des einzelnen
gewählten Adsorbens, den Säuren und Adsorbensmengen und der Wirksamkeit der angewandten
Mischvorrichtungen ab. Die Kalzinierung erfolgt, indem die Primärmischungen eine
Zeitlang, die der geregelten Entwässerung der Säure entspricht, erhitzt werden.
Als Regel kann angenommen werden, daß die Zusammensetzung der Säure in den schließlich
erzeugten Katalysatorteilchen bei dem Verhältnis von P2O5 zu H2 0 zwischen der Zusammensetzung
der Pyro- und der Metasäure liegt. Eine große Anzahl von Phosphorsäuren, die unterschidlichen,
jedoch einfachen Verhältnissen von Phosphorpentoxyd und Wasser entsprechen, bestehen
zwischen den Pyro- und Metasäuren, und es ist wahrscheinlich, daß der wirksamste
polymerisielrende Katalysator einer derselben entspricht, obwohl dies schwer analytisch
festzustellen ist. Die zum Kalzinieren erforderlicbe Zeit beträgt bei Verwendung
von Pyrophosphorsäure, im Ausgangsgemisch üblicherweise weniger als 20 Stunden,
während die Orthosäure 40 bis 60 Stunden benötigt.
-
Die im vorliegenden Verfahren zu verwendenden adsorbierenden Trägerstoffe
sind in ihrer adsorptiveh Fähigkeit, in ihren chemischen und physikalischen Eigenschaften
und in ihrem Einfluß auf die katalytischen Eigenschaften der Mischungen etwas unterschiedlich.
Sie können roh in zwei Klassen unterteilt werden. Die erste und vorzuziehende Klasse
umfaßStoffe von vorherrschend kiesellsãurehaltigem Charakter und umfaßt Diatomeen-Erde,
Kieselgur und künstlich hergestellte Formen von poröser Kieselerde. Natürlich vorkommende
Diatomeen enthalten vermutlich oft kleine Mengen an hochakbivem Aluminiumoxyd, das
in einigen Fällen anscheinend zur gesamten katalytischen Wirkung des festen Katalysators
beiträgt. Dieser aktive Stoff ist in den künstlich hergestellten Kieselerden nicht
vorhanden. Die zweite Stoffklasse, die entweder allein oder in Verbindung mit der
ersten Klasse und mit bestimmten anderen, der freien Wahl überlassenen, später noch
beschriebenen Bestandteilen benutzt werden kann, umfaßt im allgemeinen bestimmte
Arten der großen Aluminiumsilicatklasse und schließt natürlich vorkommende Substanzen,
wie die verschiedenen Fuller-Erden und Tone, bei spielsweise Bentonite, Montmorillonite
usw., ein.
-
Die Klasse umfaßt auch bestrlmmte künstlich hergestellte Aluminiumsilicate.
Diese Substanzen sind in gewissem Sinne gereinigte Aluminiumsilicate, die hergestellt
wurden, indem bestimmte ausgewählte Tone üblicherweise von der Bentonits oder Montmorillonitart
mit Salzsäure oder anderer Mineralsäure behandelt und die Reaktionsprodukte ausgewaschen
werden. Die natürlich vorkommenden Stoffe in dieser allgemeinen Klasse sind durch
eine hohe adsorptive Eigenschaft gekennzeichnet, die besonders beim Herstellen der
vorliegenden Art von Phosphorsäurekatalysatoren augenscheinlich ist, und sie können
auch bestimmte Spuren von aktiven Bestandteilen enthalten, die die Herstellung der
gewünschten polymerisierenden Wirkungen unterstützen. Jede absorhierende Substanz,
die wahlweise benutzt werden kann, übt wiederum einen eigenen spezifischen Einfluß
auf die gesamten Eigenschaften des schließlich hergestellten Katalysators aus, der
nicht notwendigerweise gleich mit dem der anderen Mitglieder der Klasse ist.
-
Auf das Vermischen der jeweils verwendeten Säure und des Adsorbens
bei der erhöhten Temperatur von ungefähr 120 bis 2000 unter Benutzung wirksamer
mechanischer Mischvorrichtungen und gegebenenfalls von Formungs- oder Ausstoßungsvorrichtungen
hin tritt eine schnelle Erhärtung delr Masse ein. Die erhärtete Masse bzw. die erhärteten
geformten Teilchen werden bei Temperaturen von ungefähr I80 bis 3000 oder etwas
dlarüber, z. B. bis zu 4000, kalziniert. Es ist oft vorteilhaft, die Kalzinierung
bei Temperaturen von etwa 400 bis 5000 durchzuführen und dann die kalzinierte Masse
oder Teilchen durch Berührung mit Dampf bei niedrigerer Temperatur, vorzugsweise
bei 240 bis 2600 und insbesondere bei ungefähr 2500, wieder zu hydratisieren, bis
die erforderliche Zusammensetzung und Aktivität erzeugt sind.
-
Wenn bei dem Vermischen kein Pressen bzw. keine Kompressionsbehandlung
zur Formung von Teilchen gleicher Größe angewendet wird, wird die kalzinierte Masse
gemahlen, und die gemahlenen Teilchen werden gesiebt oder zu Pillen geformt, wobei
die gesiebten oder geformten kalzinierten Teilchen dann gegebenenfalls der Rehydratisierung
mit Dampf unterworfen werden. Diel auf diese Weise erhaltenen Katalysatorteilchen
können z. B. in Größen von ungefähr I bis 8 Maschen pro Zentimeter angewandt werden.
-
In einigen Fällen kann die schließliche Struktur der festen Phosphorsäurekatalysatoren
dadurch verbessert werden, daß der Ausgangsmischung der Säure und des Adsorbens
organische Stoffe zugesetzt werden, die einen kohlenstoffhaltigen Rückstand beim
Erhitzen ergeben. Stoffe, die in dieser Weise benutzt werden können, sind Cellulose,
Stärkemehl, Zucker, Leim, Gelatine, Mehl, Melasse, Holzmehl, Agar-Agar usw. Der
Wert derartiger -Zusätze, die während der Kalzinierung der Ausgangsmischungen teilweise
oder voll'ständig verkohlt und ausgebrannt werden können, liegt darin, daß sie eine
porösere Struktur und einen größeren Prozentsatz anLeerraum innerhalb der Katalysatorteiilchen
hinterlassen. Es ist beobachtet worden, daß verbrauchte Katalysatoren der vorliegenden
Art, die kohlenstoffhaltige Ablagerungen sowohl auf dem Umfang als auch im Innern
der Körnchen enthalten, nach der Regeneration durch Brennen mit Luft oder Sauerstoff
und nachfolgender Rehydratilslierung, falls erforderlich, oft eine höhere katalytische
Wirksamkeit zeigen als die ursprünglichen Massen. So hat es sich in einigen Fällen
als zweckmäßig erwiesen, Kohlenstoff bei annähernd 5000 auszubrennen, was wahrscheinlich
zur Bildung von Säuren führt, die in der Zusammensetzung der Metasäure ähnlich sind,
und danach Dampf durch die Katalysatormassen zu führen, bis genügend Wasser mit
der Säure wieder verbunden ist, um ihre Zusammensetzung der Pyrosäure nahezubringen.
Bei der Rehydratisierung sind Temperaturen von ungefär 240 bis 260° im allgemeinen
am besten geeignet.
-
Es ist festgestellt worden, daß Katalysatoren von höherem Wert sich
ergeben, wenn primär erzeugte Mischungen auf eine Temperatur erhitzt werden, die
betrhchtlich höher ist als die, die zur Herstellung der Säure mit der besten Zusammensetzung
für die gewünschte Wirkung erforderlich ist. Nach der Erhitzung wird Dampf benutzt,
um die Säure zu rehydratisieren. Diese Maßnahme ist besonders bemerkenswert, wenn
kohlenstoffhaltige Stoffe den Primärmischungen zugesetzt werden und wenn Regenerierung
mit Luft; oder anderen oxydierenden Gasmischungen durchgeführt wird, um kohlenstoffhaltige
Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei organischen
Relaktionen abgelagert werden. Der erhöhte katalytische Wert kann der vergrößerten
Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struktur und in der
Festigkeit derselben verbunden.
-
Katalysatoren der erfindungsgemäßen Art sind in veränderlichem Maße
hygroskopisch und werden vorteilhaft unter Vermeidung von unnötiger Berührung mit
feuchter Luft gelagert.
-
Infolge der Möglichkeit, die für die Bildung der Katalysatormasse
benutzten Bestandteile zu ändern, kann eine Anzahl verschiedener Katalysatorzusammensetzungen
hergestellt werden. Jede Zusammensetzung wird ihr eigenes besonderes katalysierendes
und polymerisierendes' Vermögen haben, das nicht genau gleich demjenigen von Massen
abweichender Zusammensetzung sein wird.
-
Bei geeigneter Abänderung von Einzelheiten des Verfahrens kann der
Katalysator gemäß der Erfindung in einer großen Anzahl organischer Reaktionen von
Olefinen benutzt werden. Beispielsweise kann der Katalysator benutzt werden: bei
der Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch olefinische Kohlenwasserstoffe
zur Herstellung von Verbindungen mit einem Alkyl-aryl-Charakter, wie die Bildung
von Isopropyl-Benzol durch die Behandlung von Benzol mit Propylen; beim Durchführen
vonKondensationsreaktionen zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und entweder
Äthern oder Alkoholen, von denen zuerst Wasser abgespaltet wird, um Olefine zu erhalten,
die danach im wesentlichen der obengenannten Reaktionsart folgen; bei der Alkylierung
mit Olefinen oder mit Verbindungen, die bei der Dehydratisierung Olefine ergeben
der Ringverbindungen, die substituierende Gruppen enthalten, wie Phenole, Amine
usw.; zur Durchführung der unmittelbaren Anlagerung von Halogenwasserstoffsäuren
an Olefine; bei der Isomerisierung von olefinischen Kohlenwasserstoffen, wie die
Umbildung von Isopropyl-äthylen zu Trimethyl-äthylen; bei der Herstellung von Säureestern
aus Olefinen und aliphatischen Carbonsäuren; bei der Olefinbildung durch Dehydratisierung,
belijspie ! lsweise bei der Erzeugung von Äthylen in der Dampfphase aus Äthylalkobol
und umgekehrt bei der Hydratisierung von Äthylen zu Äthylalkohol in Gegenwart eines
verhältnismäßig großen übermaßes an Wasserdampf; ferner in der Behandlung von gespaltenen
Benzindämpfen zwecks selektiver Polymeris ierung von harzbildenden Olefinen zu hochsiedenden,
leicht abtrennbaren Stoffen oder zwecks Uberführung voa normaler-
weise'
gasförmigen Mono-Olefinen in Flüssigkeiten des Siedebereiches von Benzin von hohem
Antiklopfwert. Insbesondere ist der vorliegende Katalysator für die Polymerisation
von Propylen und Butylenen sowie Gemischen von normaierweise gasförmigen Olefinen,
beispielsweise von denj enigen, die in den Gasen von Olspaltanlageu auf treten,
zur Gewinnung von Polymeren mit etwa 6 bis I2 Kohlenstoffatomen im Molekül bzw.
von im Benzinsiedebereich siedenden Polymeren geeignet.
-
Ein besonderer Vorteil der festen Phosphorsäurekatalysatoren gemäß
der Erfindung besteht darin, daß sie praktisch nicht korrosiv sind, verglichen mit
der bestimmten korrosiven Wirkung flüssiger Phosphorsäure und vieler anderer polymerisierender
Mittel. Auch die besondere strukturelle Festigkeit der gemäß der Erfindung erzielten
Katalysatoren ist von besonderem Wert. Ferner werden die gemäß der Erfindung hergestellten
Katalysatoren, nachdem sie durch Kohlenstoffoberflächenablagerung nach einer langen
Benutzung verunreinigt worden bzw. teilweise inaktiv geworden sind, leicht regeneriert,
indem die Ablagerungen mit Luft oder anderem oxydierendem Gas bei erhöhten Temperaturen
ab gebrannt und darauffolgend im erforderlichen Maße rehydratisiert werden, falls
die Säure während des Abtrennens auf eine zu hohe Temperatur erhitzt worden ist.
-
Anstatt Luft zum Verbrennen von kohlenstoffhaltigen und kokigen Stoffen
aus den katalytischen Körnern beim Regenerationsverfahren zu benutzen, ist es im
allgemeinen vorzuziehen, Gasmischungen von geringerem Sauerstoffgehalt in den ersten
Verbrennungsstufen anzuwenden. Auf jeden Fall wird die Regenerierung des verunreinigten
Katalysators am besten durch die Anwendung von Dampf eingeleitet, um schnell flüchtige
flüssige Stoffe abzutreiben und die oxydierenden Gase von ihrer Belastung etwas
zu befreien. Die Dampfbehandlung wird im allgemeinen am besten bei 300 bis 3500
durchgeführt, und nach ihrer Beendigung wird eine Gasmischung, die einem Rauchgas
entspricht, das ohne Anwendung von überschüssiger Luft erzeugt worden ist und einen
Sauerstoffgehalt unter 1% hat, zuerst mit den carbonisierten Katalysatorteilchen
in Berührung gebracht, bevor die Abbrennung mit Luft vollendet wird. Wenn die Zwischenbehandlung
mit dem Gas mit weniger als I °/o Sauerstoffgehalt nicht geschieht, kommt es oft
vor, daß die Temperatur nicht unter einem vorgeschriebenen Maximum gehalten werden
kann, sondern außer Kontrolle gelangt, selbst wenn der Luftdurchgang niedrig gehalten
wird. Die Benutzung von Luft führt auch zu höheren Temperaturen im Innern einer
Katalysatormasse von etwa I m oder größerem Durchmesser, während die Temperatur
in der Nähe der äußeren Strahlungsfläche beträchtlich niedriger ist, so daß die
Verbrennung nicht unter gleichen Bedingungen innerhalb der gesamten Masse durchgeführt
wird.
-
Es empfiehlt sich im allgemeinen, beim Ausbrennen von Kohlenstoff
in verbrauchten Katalysatormassen gemäß der Erfindung die Temperatur unter 5000
zu halten, und die besten Ergebnisse beim Rehydratisieren mit Dampf nach der Luftverbqrennung
werden im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 200 und 2500 erhalten.
-
Beispiel I Eine handelsübliche Ortho-Phosphorsäure, die 78 bis 79
Gewichtsprozent an Phosphorpentoxyd enthält, wurde mit Kieselgur im ungefähren e
wichtsverhältnis von 75% Säure und 25% Ton gemischt. Die Mischung wurde bei einer
Temperatur von I80 bis 200 in einem mechanischen Mischer vorgenommen. Die Katalysatormasse
wurde schnell fest (in ungefähr 5 Minuten) und wurde vom Mischer entfernt und bei
Temperaturen von 250 bis 2700 20 Stunden lang getrocknett, wonach der kalzinierte
Stoff gemahlen und gesiebt wurde, um Teilchen von ungefähr 4 bis 8 Maschen pro Zentimeter
herzustellen.
-
Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter Behandlungsturm
beschickt, und eine Gasmischung vom Stabilisator einer Ölspaltanlage, die 25% und
mehr Olefine einschließlich Propylen enthielt, wurde nach unten durch den Katalysator
bei einer Temperatur von 218° und einem Druck von 6,8 at hindurchgeleitet.
-
Durch dieses Verfahren wurden 0,67 1 Benzinkohlenwasserstoffe pro
I000 1 der behandelten Gasmischung erzeugt. Die Eigenschaften des unbehandelten
Produktes sind in der folgenden Tabelle gezeigt. Die Zahlen geben den Durchschnitt
bei einer mehrtägigen Behandlungsdauer an.
-
Eigenschaften von Benzinkohlenwasserstoffen: Spezifisches Gewicht
o, . . . . . . . 47I65 Anfangssiedepunkt 41 500/0 destilliert bei ............ II80
900/0 destilliert bei .............. 2180 En, dsiedepunkt 238° Destillationsverlust
........... 3,5% Farbe nach Saybolt ....... 27 Harz in Kupferschale ....... 35 mg
Mischoctanzahl ................. 110 Eine leichte kaustische Behandlung und eine
Destillation zur Erzeugung eines Produktes mit einem Endsiedepunkt von 2Io° ergibt
ein zufriedenstellendes Benzin, das mit einem Zusatz von 0,01% eines aus einer gewählten
Fraktion von Hartholzteer bestehenden handelsüblichen Schutzmittels bei der Lagerung
beständig ist.
-
Beispiel 2 Eine Pyrophosphorsäure, die 78 bis 79 Gewichtsprozent
an Phosphorpentoxyd enthielt, wurde mit einer Kieselgur gemischt, die 89 0/o Silicat
und 8 bis 9 0/o bei 150 entfernbarer Feuchtigkeit enthielt.
-
Die Gewichtsverhältnisse waren 720/0 Säure und 28 0/o Kieselgur, und
die Mischung wurde bei Temperaturen von I80 bis 2000 vorgenommen. Innerhalb dieses
Temperaturbereiches erhärteten die Massen nach einer vollkommenen Durchmischung
in ungefähr 2 Minuten, und sie wurden dann aus dem
Mischer entfernt
und dann bei Temperaturen von 250 bis 2700 I6 bis 24 Stunden lang getrocknet, wonach
der feste Kuchen gemahlen und gesiebt wurde, um Teilchen von ungefähr 4 bis 12 Maschen
pro Zentimeter zu erzeugen. Die Analysen des Produktes zeigten 63,9 Gewichtsprozent
P2 °5 und 26,8 Gewichtsprozent SiO2. Der Rest war hauptsächlich Wasser mit sehr
kleinen Prozentsätzen an Unreinheiten einschließlich Metallphosphaten.
-
Mit den gesiebten Teilchen wurde ein senkrechter zylindrischer Behandlungsturm
beschickt, und eine vom Stabilisator einer Ölspaltanlage kommende Mischung von Benzoldämpfen
und Gasen wurde durch die Teilchen nach unten geleitet bei einem Druck von 3,4 bis
5 at und nach einer Vorerhitzung auf eine Temperatur von 2600. Das Verhältnis von
Benzol zum Stabilisierungsgas war 0,8 1 flüssigen Benzols pro I000 1 Gas, das 18
Volumprozent Propylen und 7 Volumprozent Butylene enthielt.
-
Unter diesen Bedingungen waren im wesentlichen alle Propylene und
Butylene beim Alkylieren des Benzols wirksam. Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe
siedeten im ungefähren Bereich von 65 bis 2500 und hatten eine durch die Motormethode
festgestellte Octanzahl von go bis 100.
-
Sorgfältige Fraktionsanalysen zeigten ungefähr 75 % Monoalkylderivate.
Die erzeugten flüssigen Kohlenwasserstoffe waren nach einer leicht kaustischen Wäsche
in Benzinmischungen unmittelbar anwendbar.