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Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen von niedrigsiedenden
Olefinen Die Erfindung bezieht sich auf die Durchführung chemischer Reaktionen von
niedrigsiedenden Olefinen und insbesondere auf die Polymerisierung von normalerweise
gasförmigen Olefinen in niedrigsiedende flüssige Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen
bis zu etwa 26o° mit Hilfe eines eine Phosphorsäure und ein festes Adsorbens enthaltenden
Katalysators in Gegenwart von H20.
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Olefinische Kohlenwasserstoffe, auf die die Erfindung insbesondere
Bezug hat, kommen mit entsprechenden parafünischen oder gesättigten Kohlenwassersto
-ffen in handelsüblichen Kohlenwasserstoffmischungen vor, wie sie beispielsweise
beim Spalten von Erdöl, bei Gasherstellungsverfahren und als Nebenprodukte in verschiedenen
chemischen Industrien entstehen. Olefine kommen mit besonders hohen Prozentsätzen
sowohl in den bei Spaltverfahren entstehenden permanenten Gasen als auch in den
Benzinsiedebereichfraktionen vor. Die permanenten Gase werden vornehmlich als Brennstoff
benutzt, und nur ein sehr kleiner Prozentsatz des gegenwärtigen Erzeugnisses wird
Verfahren zur Wiedergewinnung oder Verwertung der olefinischen Bestandteile unterworfen.
Die in gespaltenen Kohlenwasserstoffmischungen von Benzinsiedebereich vorhandenen
Olefine sind von mittelmäßig hohem Antiklopfwert, jedoch ist ein bestimmter Prozentsatz
derselben in hohem Maß ungesättigt und muß daher durch chemische Behandlung, üblicherweise
durch Schwefelsäure, entfernt werden, um die richtige Beständigkeit des Benzins
beim Lagern sicherzustellen.
Das Verfahren bezweckt eine wirksamere
Verwertung sowohl von einzelnen besonderen Olefmen, die durch spezielle chemische
Verfahren oder durch Fraktionierung von Gemischen erzeugt werden, wie auch der olefinischen
Bestandteile von handelsüblichen Kohlenwasserstoffmischungen, insbesondere derjenigen,
die in bei Ölspaltverfahren erzeugten Gasen vorkommen, um hieraus wertvolle Derivate
zu !erzeugen.
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Gemäß der Erfindung wird während der Durchführung der Reaktion mit
an sich bekannten, ruhend gelagerten geformten oder körnigen Katalysatorteilchen,
die aus einer vor Gebrauch kalzinierten innigen Mischung einer Phosphorsäure und
einem feuerfesten Adsorbens, insbesondere Kieselgur, erhalten wurden und zum ,größeren
Gewichtsteil aus einer in ihrer Zusammensetzung der Pyrophosphorsäure nahestehenden
Säure bestehen, die Katalysatorzusammensetzung dadurch aufrechterhalten, daß den
umzuwandelnden Olefinen bzw. dem diese enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch eine
innerhalb der Grenzen von z bis 6 % des Kohlenwasserstoffvolums begrenzte Menge
von H2 O zugesetzt und die Reaktion in Gegenwart des in solcher Menge zugesetztem
H20 derart durchgeführt, daß der Dampfdruck des Säurebestandteiles des Katalysators
unter den Reaktionsbedingungen durch den Dampfdruck des zugesetzten H2 O ausgeglichen
wird.
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In einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens, bei welcher die
an sich bekannte Polymerisierung von normalerweise gasförmigen Kohlenwasserstoffgemischen,
die hauptsächlich Propylen und bzw. oder höhere Olefine enthalten, unter überatmosphärischem
Druck von 5 oder mehr Atmosphären bewirkt wird, setzt man diesen Gemischen vor dem
Überleiten über die festen Katalysatorteilchen Wasserdampf in einer Menge von 3
bis 6 % des Volums des Kohlenwasserstoff-Gas-Gemisches zu.
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Der Zusatz von geregelten Mengen an Wasser oder Dampf bei der katalytischen
Umwandlung von Olefinen hat zur Folge, daß eine Änderung in der Zusammensetzung
dies Katalysators infolge von allmählichem Verlust an Wasser aus der Säure des Katalysators
gänzlich verhindert oder zumindest beträchtlich verzögert wird. Beim Überleiten
von trockenen Gasmischungen über feste Phosphorsäurekatalysatoren bei Temperaturen
von etwa 2o5 bis 264°, oder z. B. bei 230 bis 2q.0°, welches im allgemeinen
der bevorzugte Temperaturbereich ist, der zwecks Polymerisierung von Krackgasmischungen
angewendet wird, entsteht allmählich ein Verlust an Wasser aus dem Katalysator,.
so daß die Säure, deren Zusammensetzung ursprünglich z. B. der Pyrosäure nahestand,
letzten Endes Metasäure enthält, welche sublimiert (verdampft) und einen Verlust
an katalytischem Material sowohl wie an katalytischer Wirksamkeit verursacht, .da
die Metasäure-nur wenig Wirksamkeit besitzt. .
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Wenn durch Zusatz von Dampf bzw. einer wasserenthaltenden Flüssigkeit
in geregelter Menge der Dampfdruck der Säure bei den obwaltenden Temperatur- und
Druckbedingungen ausgeglichen wird, so daß ein Verlust an Wasser aus dem Katalysator
verhindert und die optimale Säurezusammensetzung aufrechterhalten wird, entstehen
mehrere Vorteile. Vor allem wird die Lebensdauer des Katalysators außerordentlich
verlängert. Weiterhin wird das Anwenden höherer Temperaturen ohne Gefahr der Überpolymerisierung
der monoolefinischen Kohlenwasserstoffe mit dadurch bedingten vermehrtem Durchsatz
durch ein gegebenes System möglich gemacht. Ein dritter Vorteil besteht darin, daß
geringere Tendenz zur Ablagerung von Kohlenstoff bzw. ungewünschten Reaktionsprodukten
auf der Oberfläche und in den Poren der Katalysatorteilchen besteht.
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Das Verfahren ist mit besonderem Vorteil anwendbar auf die katalytische
Herstellung von Dimeren und Trimeren aus Monoolefinen, insbesondere denjenigen Olefinen,
deren Polymere mit niederem Molekulargewicht bei Temperaturen sieden, die annähernd
innerhalb des Bereiches von handelsüblichen Motorbrennstoffen, z. B. bei 38 bis
25o° liegen. Es ist festgestellt worden, daß die Dimeren und einige der Trimeren
des Propylen, der Butylene und Amylene innerhalb dieser Bereiche sieden. Ferner
ist ermittelt worden, daß diese Verbindungen ungewöhnlich hohe Antiklopfeigenschaften
haben.
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Die folgende Tabelle zeigt die ungefähren Siedepunkte der erhaltenen
Duneren, ,die aus dem Propylen, den Butylenen, Amylenen und Hexylenen erhalten worden
sind, welche in merklichen Mengen in den bei .den ölspaltverfahren entstandenen
Gasen vorkommen, was insbesondere für die Propylene und Butylene zutrifft.
| Siedepunkte der Olefin-Dimeren |
| Hexylen (Diner des Propylen) ....... 68° |
| Octylen (Diner der Butylene) . . . . . . . . . 12q.° , |
| Decylen (Diner der Amylene) . . # . . . . . I62° |
| rDodecylene (Diner der Hexylene) ..... 21q1' |
Von den niedrigsiedenden und normalerweise gasförmigen Olefinen widersteht das Äthylen
der Polynierisationdurch Katalysatoren der vorliegenden Art am' meisten, jedoch
erfährt das Äthylen unter notmalen Arbeitsbedingungen eine beträchtliche Polymerisation
und bildet auch wesentliche Mengen. von Gemischtpolymeren in Gegenwart seiner höheren
Homologe.
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Polymere von höherem Molekulargewicht als die Di- und Tri-Molekularverbindungen
sind im allgemeinen- von zu hohem Siedepunkt, als daß sie in handelsüblichen Benzinen
benutzt werden können, und die Endprodukte von zu ausgedehnter Polymerisierung sind
harzige, pechigeMassen, die gänzlich ungeeignet sind.
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Die wesentlichen, katalytisch wirkenden Bestandteile der festen Katalysatoren,
die im vorliegenden Verfahren benutzt werden, sind Phosphorsäuren, die 8o °/o oder
mehr der ursprünglichen Mischung bilden können., aus der man den kalzinierten Katalysator
herstellt. Der wesentliche aktive Bestandteil des Katalysators ist hauptsächlich
eine Säure, die in der Zusammensetzung der Pyrosäure ähnlich ist,
jedoch
kann der Katalysator auch Orthosäure enthalten. Versuche haben gezeigt, daß die
Metasäure von den drei Säuren die geringste polymerisierende katalytische Wirkung
ergibt, und ihre Anwendung wird. als solche nicht ins Auge gefaßt, obwohl sie vorhanden
sein kann.
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Bei den ursprünglichen Säure-Adsorptionsmittel-Mischungen kann entweder
die Ortho- oder die Pyrosäure benutzt werden. Die nachfolgende Kalzinierung, die
erforderlich ist, um auf der Oberfläche und in den Poren des Adsorptionsmittels
eine Phosphorsäure mit maximaler polymerisierender Wirksamkeit zu erzeugen, ergibt
im allgemeinen eine Säurezusammensetzung, die zwischen der Pyro-und der Metasäure
liegt und mehr der ersteren nähersteht.
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Ein wesentliches Merkmal der kalzirnierten Katalysatoren besteht darin,
daß in ihnen gewöhnlich flüssige oder schmelzbare Phosphorsäuren als aktiver Bestandteil
in im wesentlichen fester und bei den Anwendungstemperaturen nicht schmelzbarer
Beschaffenheit benutzt werden, was dadurch erreicht wird, daß das in der ursprünglichen
Mischung verwendete feuerfeste Adsorbens ein Trägerstoff von der Art von Kieselerden
oder Aluminiumsilicaten ist. Die kieselerdeartigen Trägerstoffe sind bevorzugt und
umfassen Diatomeenerde, Kieselgur und künstlich hergestellte Formen von poröser
Kieselerde. Die Aluminiumsilicate, die entweder allein oder in Verbindung mit den
Kieselerden (und mit anderen, die Struktur oder Wirkung .des fertigen Katalysators
verbessernden Bestandteilen) benutzt werden können, umfassen natürlich vorkommende
Stoffe, wie die verschiedenen Fuller-Erden und Tone, beispielsweise Bentonite, Montmorillonite
usw., und auch bestimmte künstlich hergestellte Aluminiumsilicate. Jedes Adsorbens,
das wahlweise benutzt werden kann, übt einen eigenen spezifischen Einfluß auf die
gesamten Eigenschaften des schließlich hergestellten Katalysators aus, der nicht
notwendigerweise gleich mit dem der anderen verwendbaren Adsorbentien ist.
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Bei der Herstellung der kalzinierten Katalysatoren arbeitet man im
allgemeinen in folgenden Verfahrensstufen: Es werden flüssige Phosphorsäure und
festes Adsorbens in gewählten Mengen bei gewöhnlicher oder etwas erhöhter Temperatur
innig gemischt und dann auf Temperaturen von ungefähr 18o bis 300° oder in einigen
Fällen bis zu qoo° erhitzt und gemahlen und das sich ergebende Produkt gesiebt,
um Teilchen der gewünschten Größe zu erzeugen. Der Katalysator kann in Teilchengröße
von ungefähr i bis 8 Maschen pro Zentimeter benutzt werden, oder er kann zu kleinen
geformten Teilchen gebildet werden durch Pressung oder Kugel bildende Verfahren
vor oder nach der Kalzinierung. Wenn kohlenstoffhaltige Stoffe zur Erhöhung der
Katalysatoroberflächenwirkung in den Ausgangsmischungen benutzt werden, so können
etwas höhere Kalzinierungstemperaturen angewandt werden, um diese Stoffe zu zersetzen.
Katalysatoren von hohem Wert ergeben sich insbesondere. auch dann, wenn die ursprüngliche
Mischung auf eine Temperatur erhitzt wird, die beträchtlich höher ist als die, die
erforderlich ist zur Herstellung der Säure mit der besten Zusammensetzung für die
gewünschte Wirkung. Nach solcher höheren Erhitzung wird Dampf bei etwa 240 bis 26o°
benutzt, um die Säure zu rehydratisieren. Dieser Vorteil ist besonders bemerkenswert,
wenn kohlenstoffhaltige Stoffe den Primärmischungen zugesetzt werden und wenn Regenerierung
mit Luft oder anderen oxydierenden Gasmischungen durchgeführt wird, um kohlenstoffhaltige
Rückstände zu entfernen, die während der Benutzung des Katalysators bei organischen
Reaktionen abgelagert werden. Der vergrößerte katalytische Wert kann der vergrößerten
Porosität zugeschrieben werden und ist mit Änderungen in der Struktur und in der
Festigkeit derselben verbunden.
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Bei geeigneter Abänderung von Einzelheiten kann das Verfahren gemäß
der Erfindung zur Durchführung einer großen Anzahl von Reaktionen von Olefinen einschließlich
der Polymerisierung von Olefinen benutzt werden. Nachfolgend sind einige Beispiele
solcher Reaktionen aufgeführt.
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Ein Gebiet der Chemie der Olefine, auf dem das Verfahren gemäß der
Erfindung benutzt werden kann, ist die Alkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit olefinischen Kohlenwasserstoffen, z. B. die Bildung von Isopropylbenzol durch
die Behandlung von Benzol mit Propylen. Bei Reaktionen dieser Art werden bei Benutzung
von festen Phosphorsäurekatalysatoren die Verfahrenseinzelheiten in Übereinstimmung
mit der Phase der reagierenden Bestandteile geändert. Zum Beispiel wird eine Mischung
aus Benzoldämpfen und Propylen in annähernd molekulargleichen Verhältnissen bei
geeigneter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck nach unten durch den in einem
Turm enthaltenen Katalysator geleitet. Die Produkte können von dem Boden des Behandlers
unmittelbar einer Fraktionierkolonne zugeleitet werden, die so ausgebildet ist,
daß das erzeugte Isopropylbenzol von der nicht umgesetzten Substanz getrennt wird,
die dann zwecks weiterer Berührung mit dem Katalysator zurückgeleitet werden kann,
bis die Reaktion im wesentlichen vollständig ist. Die Alkylierung kann durchgeführt
werden mit der Bildung höheralkylierter Verbindungen durch Vergrößerung des Betrages
an Olefin, der Reaktionszeit und Reaktionstemperatur.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch auf die Alkylierung von Ringverbindungen,
die substituierende Gruppen enthalten, wie Phenole, Amine angewandt werden.
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Eine besondere und wichtige Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung
schließt die Behandlung von gespaltenen Benzindämpfen ein, die unter Benutzung der
festen Phosphorsäurekatalysatorteilchen als Füllkörper in Behandlungstürmen ausgeführt
werden kann bei Temperaturen und Drücken, wie sie allgemein üblich sind, z. B. 93
bis 2io° und 5 bis 2o atü. Hierbei werden
die olefinischen Bestandteile
dieser Dampf-Gas-Mischungen selektiv polymerisiert entweder in einer oder mehreren
Verfahrensstufen, so daß harzbildende Olefine, die sonst in dem von der Spaltanlage
kommenden Benzin erscheinen, in hochsiedende Stoffe umgewandelt werden, die als
Bodenrückstände in der Endfraktionierungsstufe zurückgelassen werden, während ein
bestimmter Teil der normalerweise gasförmigen Monoolefine polymerisiert wird, um
im Bereich des Benzins siedende Flüssigkeiten von hohem Antiklopfwert zu bilden.
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Die Polymerisierung von gasförmigen Olefinen mit Katalysatoren der
vorliegenden Art kann unter verschiedenen Reaktionsbedingungen, wie Zeit, Temperatur
und Druck, durchgeführt werden.
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Die Polymerisationsbehandlungen können selbst bei Temperaturen von
25o° und überatmosphärischen Drücken bis zu einem Vielfachen von io Atmosphären
durchgeführt werden »ohne Gefahr einer Überpolymerisation.
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Beim Polymerisieren von normalerweise gasförmigen Olefinen ist nur
eine einfache Einrichtung erforderlich, beispielsweise einRohr oder einTurm, in
dem der Katalysator als Füllmittel untergebracht ist. Die Gase können vor ihrem
Durchgang durch die Katalysatormasse auf einen bestimmten Druck gepumpt und auf
eine geeignete Temperatur erwärmt werden, oder es kann auch die Katalysatorkammer
von außen geheizt werden. Einige Versuche lassen im allgemeinen die besten Verfahrensbedingungen
erkennen. Wennbeispielsweise die benutzten Temperaturen und Drücke derart sind,.
daß die polymeren Produkte in Dampfphase vorhanden sind, so kann der Strom der Gase
innerhalb gefüllter Türme mach aufwärts durch den Katalysator geleitet werden, während
beim Arbeiten in der flüssigen Phase die besten Ergebnisse erzielt werden, wenn
die Flüssigkeit von oben nach unten strömt, so daß sich die Flüssigkeit nicht auf
den Katalysatoroberflächen ansammelt.
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Bei der Olefinpolymerisation kann eine Kombination sowohl in Reihe
als auch in Parallelverbindung geschalteter Behandlungstürme benutzt werden, um
eine maximale Wirkung zu erhalten. Der Vorteil der Benutzung von parallel geschalteten
Türmen besteht allgemein darin; daß ein fortlaufendes Arbeiten möglich ist, da der
Gasstrom von Türmen, die zum Teil verbrauchte Katalysatorenmassen enthalten, in
Türme abgeleitet werden kann, die frisches oder regeneriertes Material enthalten,
während dann die Regenerierung des in den zuerst genannten Türmen enthaltenen Materials
durchgeführt wird.
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Serienschaltung erleichtert die Anwendung von abgestuften Temperaturen
und einer gegebenenfalls erwünschten Kühlung und Fraktionierung zwischen den Türmen.
Beim Trennen und Kühlen zwischen den Serientürmen sind zwei Punkte zu beachten.
i. Die Polymerisationsreaktionen sind exothermisch, so daß die Neigung zu einer
Temperaturerhöhung während des Durchganges durch den aktiven Katalysator besteht,
die durch Zwischenkühlung aufgehoben wird. 2. Die zwischenliegende Trennung von
verhältnismäßig hochsiedenden Polymeren verhindert eine Überpolymerisation oder
Alkylierung von derartigen Polymeren, indem sie von weiterem Kontakt befreit werden
und zur selben Zeit daran verhindert werden, die Oberfläche von nachfolgenden Katalysatorteilchendurch
Kondensation zu flüssiger Form zu verunreinigen und allmählich kohlenstoffhaltige
Deckschichten zu bilden.
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Infolge des im wesentlichen monoolefinischen Charakters der bei dieser
Polymerisierung gebildeten flüssigen Kohlenwasserstoffprodukte sind sie im wesentlichen
stabil, wenn sie als Bestandteile von Motorbrennstoffen benutzt werden, und sind
im hohen Maße fähig, ihren Antiklopfwert durch Mittel, wie Tetraäthylblei, noch
zu vergrößern.
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Ausgewählte Fraktionen können leicht zur Herstellung von verschiedenartigen
organischen Verbindungen, insbesondere von höhersiedenden Alkoholen, benutzt. werden.
Wenn reine Olefine, z. B. Propylen oder Isobutylen, polymerisiert werden, können
die so erzielten flüssigen Olefine als eine Basis für die Herstellung von reinen
chemischen Verbindungen dienen. Beispiel Um die Vorteile zu zeigen, die erzielt
werden können, wenn geregelte Dampfmengen solchen Gasmischungen zugesetzt werden,
die einer Polymerisierung unterworfen werden, wurden vier Türme, die dieselben frisch
erzeugten festen Phosphorsäurekatalysatoren enthielten, parallel geschaltet und
ein von einer Spaltanlage kommendes Gas hindurchgeleitet, das ungefähr
3,0 Volumprozent Propylen und höhere Olefine enthielt. Die Türme wurden alle
von oben nach unten mit derselben Geschwindigkeit durchlaufen und mit einer Temperatur
von :23--' bei 6,8 atü Druck betrieben.
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Im Turm Nr. i wurde die Gasmischung ohne Zusatz von Dampf hindurchgeleitet.
Im Turm Nr. 2 wurde i % Dampf zugesetzt, im Turm Nr. 3 3 0/0 und im Turm Nr. ¢ 6
0/0. Anfänglich fand eine 8o0/aige Entfernung von Propylen iznd höheren Olefinen
in allen vier Türmen statt, wie durch Analyse der Ein- und Auslaßgase festgestellt
wurde. Nach 7 Tagen fortgesetzten Betriebes wurde festgestellt, daß der Prozentsatz
an entferntem Olefin im ersten Turm auf 40 gefallen war, während in den Türmen 2,
3 und 4 keine Änderung festgestellt wurde. Nach weiteren 7 Betriebstagen sank der
Prozentsatz im Turm Nr. i auf 2o % und war praktisch nicht mehr brauchbar. Im Turm
Nr. 2 war der Prozentsatz an entfernten Olefinen auf 70 0/a gefallen, während die
Türme 3 und 4 im wesentlichen noch so wirksam waren wie beim Beginn des Verfahrens.
Nach einer weiteren Betriebswoche sank der Prozentsatz im Turm 2 auf 6o 0/0 und
der Turm Nr.3 begann eine Verschlechterung zu zeigen, wahrscheinlich hauptsächlich
infolge der allmählichen Ansammlung von kohlenstoffhaltigen Rückständen auf .den
Katalysatorkörnchen. Turm Nr. 4 war jedoch noch wirksam und zeigte nach 25tägiger
Betriebsdauer
keine Verschlechterung der katalytischen Wirksamkeit.
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Aus den obigen Angaben ist zu ersehen, daB bei der benutzten Gasmischung
.der optimale Prozentsatz an Dampf ungefähr 3 bis 6 Volumprozent betrug. Dieser
Prozentsatz muB notwendigerweise in den Fällen verändert werden, wo Gasmischungen
benutzt werden, die einen verschiedenen Prozentsatz an höheren Olefinen enthalten.
Der Prozentsatz an Dampf ist ferner beeinflußt durch die Temperatur und den Druck,
die für die wirtschaftliche Entfernung von Olefinen von verschiedenen gespaltenen
Gasmischungen für am geeignetsten gehalten werden.