-
Verfahren zur Herstellung 0- oder C-propylierter (isopropylierter)
Kresole Es wurde gefunden, daß man Propylen mit Hilfe von Katalysatoren an o-, m-
und p-Kresol in der Wärme anlagern kann. Hierbei entstehen sowohl im den Kernkohlenstoffatomen
als auch an dem Sauerstoffatom der Hydroxylgruppe oder an beiden Atomarten gleichzeitig
propylierte Kresole. Durch die Anlagerung des Propylens an das Sauerstoffatom erhält
man Äther der Kresole, z. B. aus p-Kresol den Isopropylkresyläther. Bei der Anlagerung
des Propylens an die Kernkohlenstoffatome entstehen stellungsisomere kernpropylierte
Kresole, und zwar einfach und mehrfach kernpropylierte Kresole, z. B. aus m-Kresol
Thymol, Isomere des Thynnols und Diisopropyl-m-kresole. Durch die Anlagerung sowohl
am Kernkohlenstoffatom als auch am Sauerstoffatom erhält man die Äther der kernpropylierten
Kresole, z. B. aus m-Kresol,die Isopropylthymyläther.
-
Als Katalysatoren für die Anlagerung des Propylens an die Kresole
kommen solche Stoffe zur Verwendung, .welche dehydratisierende und kondensierende
Eigenschaften besitzen, wie beispielsweise Aluminiumoxyd, Aluminiumphosphat, Thoriumoxyd,
Wolframoxyd u. dgl., für sich allein oder zweckmäßig. in feiner Verteilung auf 'Trägern,
wie Bimsstein, Kieselgur, Asbest, Silicagel, aktive Kohle u. dgl. Ferner sind getrocknete
Kaoline und Ziegeltone und vor allem die in der Patentschrift 451 535 beschriebenen
hochporösen und stark adsorbierend wirkenden Stoffe, wie Bleicherden,y Florida-,
Fuller- und Kieselerden, Frankonit und Tonsil für die Anlagerung des Propylens geeignete
Katalysatoren. Frankonit und Tonsil sind geschützte Handelsb:ezeicbnungen,für Fabrikate,,
die Aluminium-Magnesium-Hydrosilicate darstellen.
-
Außer den erwähnten, als spezifische Oberflächenkatalysatoren wirkenden
Stoffen sind für die Anlagerung des Propylens geeignet das vielfach als Kondensationsmittel
benutzte wasserfreie Zinkchlorid, ebenso das wasserfreie Magnesiumchlorid, wasserfreie
Säuren und Säureanhydride, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure,, Sulfonsäuren, Phosphorsäureanhydrid
und ähnliche Stoffe, welche dehydratisierende und kondensierende Eigenschaften besitzen.
Es können auch die verschiedenartigsten Mischungen der erwähnten Stoffe als Katalysatoren
benutzt werden.
-
Die Anlagerung des Propylens kann so herbeigeführt werden, daß z.
B. bei Verwendung der Oberflächenkatalysatoren das Propylen mit dem Kresol in Dampfform
über den erhitzten Kontakt, beispielsweise über Aluminiumoxyd in stückiger Form
oder über Thoriumoxyd auf Bimsstein verteilt oder über Tonsil in geformten oder
gepreßten Stücken unter gewöhnlichem oder vermindertem Druck geleitet wird. Der
Kontakt wird
auf etwa aoo bis 38o° erhitzt. Bei Temperaturen über
qoo° findet zwar auch noch Anlagerung des Propylens statt, jedoch auch eine teilweise
Abspaltung oder ein Austausch der Methylgruppe der Kresole, so daß Temperaturen
über 40o° nicht vorteilhaft sind.
-
Die Anlagerung des Propylens kann auch durch Einleiten des Propylens
in die flüssigen Kresole in der Wärme ausgeführt werden. Beim Arbeiten in flüssiger
Phase muß der Katalysator durch Rühren in der Flüssigkeit verteilt werden.
-
Ferner kann die Anlagerung des Propylens an die Kresole in flüssiger
und dampfförmiger Phase unter Anwendung von Druck ausgeführt werden, beispielsweise
in einem Autoklaven oder sonstigen Druckapparat. Die Anlagerung des Propylens wird
durch Anwendung von Druck erleichtert. Beispielsweise ist sie in der flüssigen Phase
bei Anwendung von etwa io % Tonsil oder wasserfreiem Aluminiumchlorid bereits
bei Temperaturen von etwa ioo° unter einem Druck von a Atm. und darüber herbeizuführen.
-
Da, wie erwähnt, die bei dem vorliegenden Verfahren benutzten Katalysatoren
dehydratisierende Eigenschaften besitzen, so können an Stelle des Propylens auch
propylenliefernde Stoffe oder Stoffgemische mit Ausnahme von Propylalkoholen verwendet
werden, wie beispielsweise Dipropyläther, Diisopröpyläther oder Gemische dieser
Stoffe. Da sich Propylen ferner unter dem Einfluß der genannten Katalysatoren auch
aus den ro-. pyl- und Isopropylhalo eniden abspaltet (vgl. S e n d e r e
n s , Gömptes, rendus 146 [19o8], Seite 1213, und Kerez, Annalen 231 [i885], Seite
3o6), so können statt des Propylens beispielsweise auch diese als propylenliefernde
Stoffe verwendet werden.
-
Es hat sich gezeigt, daß bei der Anlagerung des Propylens an die Kresole
keine einheitlichen Produkte entstehen, sondern Gemische der eingangs erwähnten
verschiedenartigen Propylierungsprodukte. Durch Abänderung der Menge des Propylens
bzw. der propylenliefernden Stoffe, der Reaktionstemperatur und der Reaktionsdauer
läßt sich die Reaktion so leiten, daß das eine oder andere der erwähnten propylierten
Kresole im Reaktionsprodukt überwiegt. Hierbei ist zu beachten, daß die Reaktionstemperatur
und die Reaktionsdauer wiederum verschieden zu bemessen sind, j e nach dem jeweils
angewandten Katalysator und seiner Menge. Zwecks Herstellung der monopropylierten
Kresole bringt man auf i Mol der Kresole nicht mehr als i Mol Propylen zur Reaktion.
Will man vorzugsweise die mehrfach propylierten Kresole gewinnen, so wird auf i
Mol der Kresole entsprechend mehr als i Mol Propylen zur Reaktion gebracht. Durch
Anwendung vergleichsweise niedrigerer Temperaturen und kürzerer Reaktionszeiten
wird die Bildung der am Sauerstoff propylierten Kresole und durch Anwendung vergleichsweise
höherer Temperaturen und längerer Reaktionszeiten die Bildung der kernpropylierten
Kresole begünstigt. Von den letzteren läßt sich wiederum jeweils nach Wahl der Reaktionsbedingungen
das eine oder andere Isomere in optimaler Menge in dem Propylierungsprodukt gewinnen.
Wie hier bei verschiedenen Katalysatoren im einzelnen zu verfahren ist, beispielsweise
für die Gewinnung von Thymol durch Einwirkung von Propylen bzw. propylenliefernden
Stoffen auf m-Kresol, ist aus den Beispielen ersichtlich.
-
Zur Abtrennung der einzelnen Stoffe wird das Reaktionsprodukt durch
Ausschütteln mit verdünnter Alkalilauge in ein Phenoläthergemisch und eine Phenolalkalilösung
getrennt; aus der letzteren wird das Phenolgemisch durch Ansäuern abgeschieden.
Das Phenoläthergemisch sowie das Phenolgemisch werden dann weiter durch fraktionierte
Destillation, zweckmäßig im Vakuum, zerlegt. Bei der Destillation des Phenoläthergemisches
gehen zuerst der Isopropylkresyläther, dann die im Kern monopropylierten und mehrfach
propylierten Isopropylkresyläther über. Bei der Destillation des Phenolgemisches
werden zuerst das unveränderte Kresol, dann die einzelnen isomeren im Kern monopropylierten
Kresole und schließlich die im Kern mehrfach propylierten Kresole ihrem steigenden
Siedepunkt entsprechend abgetrennt. Falls durch geeignete Wahl der Reaktionsbedingungen
nur kernpropylierte Kresole gebildet werden, erübrigt sich die Behandlung der Reaktionsprodukte
mit Alkali.
-
Es wurde nun weiter gefunden, daß man die Gemische von Propylierungsprodukten,
wie sie bei der Anlagerung des Propylens an die Kresole gebildet werden, ebenfalls
erhalten kann, wenn man an Stelle von Kresol und Propylen bzw. propylenliefernden
Stoffen die kernpropylierten Kresole in der gleichen Weise katalytisch behandelt.
Man kann beispielsweise aus einem einfach kernpropylierten Kresol durch katalytische
Behandlung das gleiche Gemisch an Propylierungsprodukten wie durch Anlagerung von
i Mol Propylen an i Mol Kresol herstellen. Ferner kann man durch katalytische Behandlung
eines im Kern dipropylierten Kresols das gleiche Gemisch von Propylierungsprodukten
gewinnen wie bei der Einwirkung von z Mol Propylen auf i Mol Kresol. Durch katalytische
Umsetzung von i Mol eines im Kern dipropylierten Kresols mit i Mol Kresol kann man
zu dem gleichen Gemisch von Propylierungsprodukten
gelangen -,vie
bei der Einwirkung von i Mol Propylen auf i Mol Kresol.
-
Durch die beschriebene Verfahrensweise wird es ermöglicht,. Kresol
und Propylen bzw. den propylenliefernden Stoff einerseits oder ker_npropylierte
Kresole andererseits restlos in ein bestimmtes propyliertes Kresol überzuführen,
indem man, wie bereits erwähnt, die Reaktionsbedingungen so wählt, daß der herzustellende
Körper in optimaler Menge entsteht, und indem man die gleichzeitig entstandenen
anderen kernpröpylierten Kresole erneut der katalytischen Behandlung unterwirft.
Beispiele i. o-Kresoldampf wird mit überschüssigem Propylen über Aluminiumoxyd,
welches vorher in feuchtem Zustand in Stücke geformt oder gepreßt und dann getrocknet
wurde und sich in einem Kontaktofen oder sonst geeigneten Apparat befindet, bei
25o bis 35o° geleitet, und zwar mit einer Geschwindigkeit, daß eine Höchstausbeute
an den einfach propylierten o-Kresolen entsteht. Das durch Abkühlung erhaltene Reaktionsprodukt
wird durch fraktionierte Destillation in unverändertes o-Kresol, die isomeren im
Kern einfach- propylierten und die im Kern dipropylierten o-Kresole zerlegt. Das
aus dem Kontaktapparat entweichende überschüssige Propylen kann weiter benutzt @verden.
Von den im Kern einfach propylierten Derivaten des o-K-resols werden erhalten: a)
das von G u i 11 a u m i n (Bull. Soc. Chim. de France [4] 7 [191o], Seite 332 bis
342) auf anderem Wege dargestellte sogenannte 9-Thymol (2-Oxy-i-methyl-3-isopropylbenzol),
ein bei 225 bis 226° siedender flüssiger Körper, dessen Phenylurethan bei 159(bis
16o0 schmilzt; b) ein von K e 1 b e (Annalen 21o [i88i], Seite 4o) als a-Metaisocymophenol
(2-Oxyi-imethyl-5-isopropylbenzol) bezeichneter flüssiger Körper vom Siedepunkt
231°. Die Identität mit dem von K e 1 b e auf anderem Wege hergestellten Körper
ergibt sich durch den Schmelzpunkt der Benzoylverbindung von 730;
c) in geringer
Menge Carvacrol (2-Oxyi-methyl-4-isopropylbenzol) vom Siedepunkt 237°, das ein Phenylurethan
vom Schmelzpunkt 14o° gibt.
-
Da die drei genannten Isomeren flüssig sind, erhält man durch fraktionierte
Destillation des Reaktionsproduktes- zunächst nur hochprozentige Isomere, welche
durch Überführung in die genannten kristallisierten Verbindungen und Veyseifung
der reinen Verbindungen leicht rein gewonnen werden können. Als Destillationsrückstand
des Reaktionsproduktes wird ein Gemisch von im Kern dipropylierten o-Kresolen vom
Siedepunkt etwa 26o° erhalten.
-
2. p-Kresoldampf wird mit Propylen in der im Beispiel i beschriebenen
Weise über einen erhitzten Kontakt geleitet, z. B. Thoriumoxyd in Stücken, Thoriumoxyd,
welches auf Bimsstein aufgetragen ist, Aluminiumphosphat, das auf aktive. Kohle
niedergeschlagen ist, in Stücke gepreßten Ziegelton oder in Stücke geformte Fullererde.
Das erhaltene Kondensationsprodukt wird wie im Beispiel i der fraktionierten Destillation
unterworfen, und die einzelnen Körper werden ihrem Siedepunkt nach abgetrennt. Man
erhält in der Hauptsache ein mit dem von G u i 11 a u m i n (s. oben) als p-Thymol
(4-Oxy-i-methyl-3-isopropylbenzol) bezeichneten und auf anderem Wege dargestellten
Körper identisches Produkt vom Schmelzpunkt 36° und Siedepunkt 228 bis 229°. In
geringen Mengen wird noch ein zweiter Körper vom Schmelzpunkt 37° und Siedepunkt
248°, der vermutlich ein 4-Oxy-i-methyl-2-isopropylbenzol ist, erhalten. Der Rückstand
der fraktionierten Destillation des Reaktionsproduktes stellt ein Gemisch von im
Kern dipropylierten p-Kresolen vom Siedepunkt etwa 265° dar.
-
3. m-Kresoldampf wird mit überschüssigem Propylen oder mit etwa einem
Viertel der äquivalenten Menge Dipropyläther oder Diisopropyläther unter gewöhnlichem
_ oder vermindertem Druck über einen der erwähnten Kontakte, beispielsweise über
getrocknetes und in geeignete Form gebrachtes Tonsil (Handelsfabrikat) geleitet.
Falls die Anlagerung bei Temperaturen von Zoo bis 23o° vorgenommen wird, entstehen
etwa bis 5 bis io °/o Phenoläther; bei Temperaturen über 23o° sind in dem erhaltenen
Kondensationsgemisch praktisch keine Phenoläther mehr vorhanden. Zur Entfernung
etwa gebildeter Phenoläther wird das Kondensationsprodukt mit verdünnter Natronlauge
ausgeschüttelt. Durch Ansäuern der alkalischen Lösung erhält man ein phenolätherfreies
Phenolgemisch. Letzteres (oder das phenolätherfreie Kondensationsprodukt) wird der
fraktionierten Destillation unterworfen. Als erster Anteil geht unverändertes m-Kresol
(Siedepunkt 2oo°) über, und zwar etwa 6o °/o der angewandten Menge. Als zweiter
Anteil wird in geringer Menge das isomere Thymol (3-Oxy-i-methyl-2-isopropylbenzol)
vom Schmelzpunkt 69° und Siedepunkt 228,5o erhalten. Der dritte Anteil enthält vorwiegend
Thymol (3-Oxy-1-methyl-4-isopropylbenzol) vom Siedepunkt 231°, welches sich in ,Kristallen
ausscheidet, die abgeschleudert
werden. Das noch nicht ganz reine
Thymol wird aus Benzin umkristallisiert, wobei man es rein mit, dem Schmelzpunkt
5111 erhält. Die Ausbeute an Thymol beträgt etwa 15 bis 20 % der durch den
Kontaktapparat geleiteten Menge m Kresol. Als vierter Fraktionsanteil wird das isomere
Thymol (3-Oxyi-methyl-6-isopropylbenzol) vom Schmelzpunkt i 12° und Siedepunkt 245
bis 2q.6° erhalten, welches mit dem in der Patentschrift 35o 8o9 genannten isomeren
Thymol vom Schmelzpunkt 114 bis I15° identisch ist. Als letzten Anteil gewinnt man
ein Gemisch von im Kern dipropylierten m-Kresolen vom Siedepunkt etwa 26o°. Die
Mengen der einzelnen Stoffe schwanken je nach der Durchgangsgeschwindigkeit des
Dampfgemisches. Bei Temperaturen von 23o bis 25o° und der richtigen Geschwindigkeit,
welche sich nach Art, Menge und Wirksamkeit des Katalysators richtet, wird die erwähnte
Bestausbeute an Thymol erhalten. Wird der Kontakt auf etwa 3.oo bis 38o° erhitzt,
so nimmt die Menge der im Kern dipropylierten Kresole zu, und die Ausbeute an Thymol
wird schlechter. Ebenso nimmt die Ausbeute an Thymol ab, wenn die Anlagerung des
Propylens bei Temperaturen unter, 23o° nach dem beschriebenen Kontaktverfahren vorgenommen
wird.
-
4. io8 Teile m-Kresol und 2o Teile Tonsil werden im Autoklaven auf
i7o° unter gutem Rühren erhitzt. Während des Rührens wird so viel Propylen aufgepreßt,
daß. das m-Kresol 4o bis 42 Gewichtsteile Propylen aufnimmt. Die Dauer der Anlagerung
beträgt etwa 2 bis 3 Stunden. In dem zunächst erhaltenen Reaktionsgemisch sind vorwiegend
neben den Phenoläthern die isomeren Thymole vom Schmelzpunkt 6g° und 112° enthalten.
Durch weiteres nachfolgendes Rühren bei 19o° etwa 24 Stunden lang wird ein Produkt
erhalten, in dem das Thymol vom Schmelzpunkt 511 vorherrscht.
-
5. io8 Teile m-Kresol und io Teile Tonsil werden im Autoklaven bei
23o° unter Einpressen von Propylen verrührt. Es werden etwa 4o bis 42 Gewichtsteile
Propylen bei einem Druck von etwa 3o Atmosphären in kurzer Zeit aufgenommen. Hierauf
wird bei 23o° unter weiterem Rühren das zunächst erhaltene Anlagerungsprodukt noch
etwa 12 Stunden umgelagert. Das Reaktionsprodukt wird nach Entfernung des Katalysators
fraktioniert destilliert, wobei etwa 15 m-Kresol und 6o °/a Thyrnol neben den anderen
Isomeren des Thymols und etwa 5 °/o im Kern dipropylierte m-Kresole erhalten werden.
-
6. Es wird wie im Beispiel 5 verfahren, jedoch werden 8o bis 85 Gewichtsteile
Propyhen bei etwa 3o Atmosphären im Laufe einer Stunde angelagert. Es werden vorwiegend
die dipropylierten m-Kresole erhalten.
-
7. 1o8 Teile m-Kresol und Zoo Teile im Kern dipropylierte m-Kresole
werden mit 10 % Tonsil bei 23o° 12 Stunden unter Rühren umgesetzt. Man erhält
ungefähr die gleichen Endprodukte wie nach Beispiel 5.
-
B. Das isomere Thymol vom Schmelzpunkt 69° und Siedepunkt 228,5° oder
das isoinere Thymol vom Schmelzpunkt i i2° und Siedepunkt 245 bis 2q.6° oder beliebige
Gemische beider Isomeren werden mit io °/o Tonsil bei 23o° 12 Stunden unter Rühren
umgelagert. Man erhält ungefähr die gleichen Endprodukte wie im Beispiel 5.
-
9. Es wird wie nach Beispiel 5 verfahren. An Stelle des Tonsils werden
jedoch 2o Teile wasserfreies Zinkchlorid oder 2o Teile möglichst ioo°/oige Phosphorsäure
(H3P04) oder 15 Teile Phosphorpentoxyd oder 15 Teile m-Kresolsulfonsäure angewandt.
Die Anlagerung des.. Propylens geht ebenfalls schnell vor sich. In dem Anlagerungsprodukt
überwiegt das isomere Thymol vom Schmelzpunkt I I 2C1. Falls jedoch nach der Anlagerung
des Propylens noch weitere 15 Stunden mit den Katalysatoren bei 23o° gerührt wird,
findet die Umlagerung zu einem vorwiegend thymolhaltigen Produkt statt, aus welchem
das Thymol abgetrennt und durch Kristallisation aus Benzin rein vom Schmelzpunkt
51° erhalten wird.
-
Die Herstellung alkylierter Phenole durch Umlagerung von Phenoläthern
bildet Gegenstand der Patentschrift 52o 859 und wird hier nicht beansprucht.