DE1442853B2

DE1442853B2 - Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilikatkatalysators

Info

Publication number: DE1442853B2
Application number: DE1963S0085213
Authority: DE
Inventors: Charles Joseph Plank; Edward Joseph Rosinksi
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1962-05-17
Filing date: 1963-05-14
Publication date: 1979-11-15
Also published as: DE1442853C3; GB1049891A; GB1049892A; GB1049893A; SE324351B; CH421910A; SE327393B; DE1442853A1; NO115009B; CH476094A; CH466235A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Aluminosilikatkatalysators, der für die , Umwandlung von organischen Verbindungen brauchbar ist, sowie auf die Verwendung r, des hergestellten kristallinen Aluminosilikatkatalysators zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.

Es ist eine Vielzahl von Zeolithen sowohl natürlicher als auch synthetischer Herkunft bekannt, einschließlich z. B. Chabazit, Gmelinit, Mesolit, Mordenit, Natrolit, Sodalit, Scapolit, Lazurit, Leucrit und Cancrinit. Synthetische Zeolithe können zum Α-Typ, X-Typ, Y-Typ oder zu anderen bekannten Molekularsiebformen gehören. Die Herstellung der vorstehend genannten synthetischen Zeolithe ist in der Literatur π beschrieben worden, z. B. Zeolith vom Α-Typ in der US-PS 28 82 243, Zeolith vom X-Typ in der US-PS 28 82 244 und Zeolith vom Y-Typ in den BE-PS 5 77 642 und 5 98 582. In der ursprünglich hergestellten Form ist das Metall des Aluminosilikats ein Alkalimetall und w gewöhnlich Natrium. Dieses Alkalimetall kann einem Kationenaustausch mit vielen anderen Metallionen unterworfen werden. Die in dieser Weise erhaltenen Molekularsiebmaterialien sind ungewöhnlich porös.

Aus der DE-PS 11 00 009 ist ein Verfahren zur τ> Herstellung kristalliner, zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen Metallaluminiumsilikaten folgender Zusammensetzungen:

1,0 ±0,1

M₁O

: Al₂Oj : 6,4 ±0,5 SiO₂: y H₂O,

W)

in der M wenigstens ein austauschbares Kation, η die Valenz von M und /irgendein Wert zwischen 0 und 7 ist, mit einer bestimmten Elementarzelle und einem spezifischen Debye-Scherrer-Diagramm bekanntge- b^r> worden, bei dem eine spezifische Metallaluminiumsilikatmischung bei Temperaturen von 100 bis 120° C in kristalline Kaliumaluminiumsilikate, die gegebenenfalls noch Natrium enthalten, umgewandelt wird, wobei gegebenenfalls das Kaliumion und gegebenenfalls auch das Natriumion mit einer als Kation Natrium, Lithium, Barium, Calcium, Cer, Magnesium, Strontium, Zink, Wasserstoff oder Ammonium enthaltenden Lösung ausgetauscht werden können.

Die bekannten kristallinen zeolithischen Molekularsiebe sind als Adsorbenzien bestimmt.

Aus der US-PS 29 71 903 ist die Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysators bekannt, der gleichförmige Porenöffnungen zwischen etwa 6 und 15 Ä aufweisen soll, wobei ein kristalliner Alkalialuminosilikatzeolith einem Kationenaustausch unterworfen werden kann. Gemäß dem einzigen Beispiel hat der kristalline Aluminosilikatzeolith ein SiO2/Al2O3-Verhältnis von 2,7.

Wie Versuche gezeigt haben, genügen die bekannten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren noch nicht allen Anforderungen.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines hochaktiven und selektiven Aluminosilkatkatalysators, der für die Umwandlung von organischen Verbindungen, insbesondere die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, wie Kohlenwasserstoffkrackung, Alkylierung, Dealkylierung, Disproportionierung, Isomerisierung und Polymerisation geeignet ist und eine lange Gebrauchsdauer und außerdem Wasserdampfbeständigkeit aufweist.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch ein Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilikatkatalysators, bei dem ein kristalliner Alkalialuminosilikatzeolith mit einem SiO₂ZAl₂OrVerhältnis über 3 einem Kationenaustausch zum Ersatz von Alkalimetallionen unterworfen, gewaschen, getrocknet und calciniert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein feinteiliges kristallines Aluminosiliknt vom Y-Typ, dessen Alkalimetallionen zu wenigstens 70%, insbesondere mehr als 80%, durch Ionen der Seltenen Erden, des Calciums, des Ammoniums oder des Wasserstoffs oder Mischungen davon kationenausgetauscht sind, in einem Träger aus einem wasserhaltigen Oxyd, einem anorganischen Gel oder Ton dispergiert, das erhaltene Erzeugnis zur Entfernung von Alkalimetallionen gegebenenfalls durch Ionen der Seltenen Erden, des Calciums, des Ammoniums oder des Wasserstoffs oder Mischungen davon kationenaustauscht, nach Trocknung und Calcinierung gegebenenfalls einer Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 204 bis 815° C während mindestens etwa 2 Stunden unterwirft, wobei nach Fertigstellung ein Alkalimetallgehalt von weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, vorhanden ist.

Der Katalysator gemäß der Erfindung wird im Gegensatz zu bisherigen herkömmlichen Krackkatalysatoren aus einem kristallinen Aluminosilikat des Y-Typs hergestellt, das eine Struktur aus starren dreidimensionalen Netzwerken hat, die durch gleichmäßige Poren mit 6 bis 15 Angströmeinheiten Durchmesser gekennzeichnet sind und in der vorzugsweise im wesentlichen das gesamte ursprüngliche Alkalimetall kationenausgetauscht wird. Die erhaltenen gleichmäßigen Porenöffnungen innerhalb des vorstehend genannten Bereiches treten in allen Dimensionen auf und gestatten einen leichten Zugang aller Kohlenwasserstoff-Reaktionsteilnehmermoleküle zu der Katalysatoroberfläche und führen zu einer leichten Freigabe der Produktmoleküle. Überraschenderweise besitzt der Katalysator außerdem eine ungewöhnliche Stabilität,

wenn er in Form eines Wasserstoff- oder sauren Y-Aluminosilikats vorliegt, das in einem wasserhaltigen Oxydträger ausgetauscht worden ist. Die hohe Beständigkeit eines solchen Katalysators ist offenbar einer synergistischen Wirkung zwischen dem sauren Aluminosilikat und dem umgebenden wasserhaltigen Oxydträger zuzuschreiben.

Gemäß einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Krackkatalysator mit außergewöhnlicher Aktivität und Selektivität, der im wesentlichen aus 1 bis 90 Gew.-% eines kristallinen Y-Aluminosilikats besteht, dessen ursprüngliche Alkalimetallionen im wesentlichen vollständig durch die angegebenen Ionen ausgetauscht sind, wobei das Aluminosilikat einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 40 μηι und vorzugsweise weniger als 15 μΐη aufweist und in einem wasserhaltigen Oxydträger aus einem Ton oder anorganischen Oxydgelen suspendiert und ganz darin verteilt ist.

Die kristallinen Aluminosilikate, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt werden können, sind als Y-Zeolithe bekannt. Letztere sind besonders in den BE-PS 5 77 642 und 5 98 582 beschrieben und können zweckmäßig in der dort beschriebenen Arbeitsweise hergestellt werden. Die molare Zusammensetzung derartiger Zeolithe fällt in die allgemeine Formel:

0,9 ± 0,2 Na₂O : Al₂O₃: 3. - 6,5 SiO₂ · 9 H₂O .

Der vorstehend angegebene Zeolith, der bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators benutzt wird, hat eine gleichmäßige Porenstruktur mit öffnungen, die durch einen wirksamen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet sind. /

Zur Herstellung der Katalysatoren nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erfolgt ein Kationenaustausch des Alkalimetall-Y-Aluminosilikats mit Ionen der Seltenen Erden, des Calciums, des Ammoniums oder des Wasserstoffs oder Mischungen davon, um mindestens 70 und vorzugsweise mehr als 80% der usrprünglichen Alkalimetallionen durch Ionen der vorstehend genannten Gruppe zu ersetzen. Die Katalysatoren können erfindungsgemäß durch inniges "'s Vermischen eines kristallinen Alkalimetall-Y-Alumino-' silikats mit einem gleichmäßigen wirksamen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Ä in feinteiliger Form, zweckmäßig mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 40 μιτι und vorzugsweise weniger als etwa 15μπι, hergestellt werden.

Der maximale Alkalimetallgehalt, der in den fertigen Katalysatorzusammensetzungen geduldet werden kann, hängt zum Teil von der Natur des anwesenden Kations ab. So können, wenn das Kation ein Seltenes-Erdmetallion oder eine Kombination von Metall- und Wasserstoffionen ist, Mengen bis herauf zu 3 Gew.-% an austauschbarem Alkalimetall geduldet werden. Im Falle von Calcium wird die Restmenge an austauschbarem Alkalimetall im allgemeinen unterhalb von 2 und vorzugsweise unterhalb von 1,5 Gew.-% gehalten.

Eine innige Vermischung des feinteiligen Aluminosilikats und des Bindemittels, z. B. des Metallpulvers, Tones oder anorganischen Oxydhydrogels, kann beispielsweise hergestellt werden, indem die beiden Materialien über einen ausgedehnten Zeitraum in einer Kugelmühle miteinander vermählen werden, vorzugsweise in Gegenwart von Wasser unter Bedingungen, um den Teilchendurchmesser des Aluminosilikats auf einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 40 und vorzugweise weniger als 15 μπι zu verringern. Diese Methode des Vermischens ist jedoch weniger bevorzugt als jene, bei der das Aluminosilikat in feinteiliger Form in einem wasserhaltigen anorganischen Oxyd, z. B. einem Hydrosol oder einem Hydrogel, dispergiert wird. Bei Anwendung dieser Arbeitsmethode kann das feinteilige Aluminosili-

K) kat in einem schon bereiteten Hydrogel oder Hydrosol dispergiert werden; wenn das Hydrosol durch eine kurze Gelierungszeit gekennzeichnet ist, kann das feinteilige Aluminosilikat vorzugsweise zu einem oder mehreren der bei der Bildung des Hydrosoles verwendeten Reaktionsteilnehmer zugegeben werden oder es kann in Form eines getrennten Stromes in einer Mischdüse oder in einer anderen Einrichtung, in der die Reaktionsteilnehmer in innige Berührung miteinander gebracht werden, mit Strömen der das Hydrosol bildenden Reaktionsteilnehmer vermischt werden. Wie bereits bemerkt, ist es wünschenswert, daß das in das Hydrosol eingeführte Aluminosilikat einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als etwa 40 μηη und vorzugsweise weniger als 15 μπι und, wenn große Teilchen erwünscht sind, zwischen 2 und 7 μΐη aufweist. Es wurde gefunden, daß die Verwendung von Aluminosilikat mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von mehr als 40 μΐη zum Auftreten eines physikalisch

ίο schwachen Produktes Anlaß gab, während die Verwendung von Aluminosilikat mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von weniger als 1 μηι ein Produkt geringer Diffusivität ergab.
Das pulverhaltige Hydrosol des anorganischen

]5 Oxydes verfestigt sich nach Verstreichen eines geeigneten Zeitraums zu einem Hydrogel; das sich ergebende Hydrogel wird kationenausgetauscht, wenn infolge der Verwendung eines Alkalisilikats zeolithisches Alkalimetall eingeführt worden ist, und danach gewaschen, zu einem Gel getrocknet und bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des einverleibten Aluminosilikatpulvers thermisch aktiviert. Es wurde gefunden, daß das sich ergebende Produkt, das im wesentlichen aus in einem Träger des anorganischen Oxydgels suspendierten und ganz darin verteilten Aluminosilikat vom Y-Typ besteht, dessen Kation aus Seltenen Erden, Calcium, Ammonium oder Wasserstoff oder Mischungen davon gebildet wird, besonders vorteilhafte Eigenschaften als Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator besitzt.

Es hat sich als wünschenswert erwiesen, in einigen Fällen zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen Aluminosilikat vom Y-Typ in den Katalysatorträger zusammen mit dem feinteiligen Aluminosilikat vom Y-Typ einen sekundären festen Hilfsstoff einzuverleiben, der ebenfalls in feinteiliger Form vorliegt, im allgemeinen im Teilchengrößenbereich eines durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmessers von 1 bis 40 μπι, und in der Lage ist, der sich ergebenden

w) Zusammensetzung eine erhöhte Diffusivität zu verleihen. Ein solcher Zusatz kann inert sein oder er kann zu der katalytischen Gesamtaktivität der endgültigen Katalysatorzusammensetzung beitragen. Die Menge eines solchen Zusatzes kann bis herauf zu 40 Gew.-%

tv5 der Zusammensetzung reichen. Wenn der Katalysator die Form von Gelperlen hat, beträgt der durch Wägung bestimmte mittlere Teilchendurchmesser des Additivmaterials im allgemeinen weniger als 10 μπι. Geeignete

Zusatzstoffe für den vorstehend genannten Zweck umfassen beispielsweise Ton, Aluminiumoxyd, Zirkon, Baryte, Kohlenstoff, Holzmehl, Siliciumdioxyd, rückgeführte Katalysatorfeinteile, Magnesiumoxyd, Feinteile von verbrauchtem Krackkatalysator und verschiedene Erze und natürlich vorkommende Mineralien. Diese Zusätze können in der endgültigen Zusammensetzung verbleiben oder sie können, im Falle von verbrennbaren Stoffen, wie Kohlenstoff oder Holzmehl, durch Einwirkung erhöhter Temperaturen auf den Katalysator, entweder durch eine angeschlossene Vorbereitungsbehandlung oder während der Verwendung, vorausgehend entfernt worden sein.

Das Bindemittel, das der Träger bei der Herstellung des Katalysators gemäß der Erfindung bildet, sollte unter den Bedingungen, bei denen die Umwandlungsreaktion durchgeführt wird, thermisch beständig sein. Demgemäß werden zweckmäßig feste poröse Adsorptionsmittel, Träger und Stützmaterialien der bisher bei katalytischen Operationen benutzten Art in Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen kristallinen Aluminosilikat vom Y-Typ verwendet. Derartige Materialien können katalytisch inert sein oder sie können eine eigne katalytische Aktivität oder eine Aktivität, die einer engen Vereinigung oder Reaktion mit dem kristallinen Aluminosilikat vom Y-Typ zuzuschreiben ist, besitzen. Zu derartigen Materialien gehören z. B. getrocknete anorganische Oxydgele und gelatinöse Niederschläge von Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Zirkonoxyd, Magnesiumoxyd, Hafniurnoxyd, Thoriumoxyd, Titandioxyd, Boroxyd und Kombinationen dieser Oxyde miteinander und mit anderen Komponenten. Andere geeignete Bindematerialien schließen aktivierte Metallpulver, Holzkohle Mullit, Kieselgur, Aktivkohle, Bauxit, Siliciumcarbid, gesinterte Tonerde und verschiedene Tone ein. Vorzugsweise wird das Aluminosilikat mit einem wasserhaltigen Oxydmaterial, z. B. einem Hydrogel eines anorganischen Oxydes oder einem Ton der vorstehend beschriebenen Art, innig vereinigt.

Wenngleich anorganische Oxydgele allgemein als ein geeigneter Träger Anwendung finden können, wird es bevorzugt, daß das verwendete anorganische Oxydgel ein Mischgel aus Siliciumdioxyd und einem Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen IIA, IHB und IVA des Periodensystems ist. Zu derartigen Komponenten gehören z. B.:

Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd,
Siliciumdioxyd-Hafniumoxyd,
Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd,
Siliciumdioxyd-Titandioxyd,
sowie ternäre Kombinationen, wie z. B.
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd und

Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd.
In den vorstehend genannten Gelen ist Siliciumdioxyd im allgemeinen als der Hauptbestandteil anwesend und die Metalloxyde sind in geringerem Anteil enthalten. So liegt der Siliciumdioxydgehalt derartiger Gele im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 55 — 100 Gew.-% mit einem Metalloxydgehalt im Bereich von 0—45 Gew.-%. Die erfindungsgemäß benutzten Hydrosole anorganischer Oxyde und die daraus erhaltenen Hydrogele können nach irgendeiner bekannten Methode hergestellt werden, z. B. durch Hydrolyse von Äthylorthosilikat, Ansäuern eines Alkalisilikats, das eine Verbindung eines Metalles enthalten kann, dessen Oxyd das Mischgel mit Siliciumdioxyd bilden soll, usw. Die relativen Mengenanteile von feinteiligem kristallinem Aluminosilikat und Träger können in weiten Bereichen geändert werden, wobei der Gehalt an kristallinem Aluminosilikat im Bereich von etwa 1 bis 90 Gew.-% und mehr betragen kann und gewöhnlich, insbesondere ίο wenn die Zusammensetzung in Form von Perlen hergestellt wird, im Bereich von etwa 1 bis etwa 50 Gew.-% der Zusammensetzung liegt Wie vorstehend angegeben, wird das kristalline

Alkalimetall-Y-Aluminosilikat einem Kationenaustausch mit Ionen der Seltenen Erden, des Calciums, des Ammoniums oder des Wasserstoffs oder Mischungen davon unterworfen. Der Kationenaustausch wird durchgeführt, um mindestens 70 und vorzugsweise mehr als 80% der ursprünglichen Alkalimetallionen gegen Ionen der vorstehend genannten Gruppe auszutauschen und den austauschbaren Alkalimetallgehalt des fertigen Katalysators auf unter 3% zu verringern. Das in feinteiliger Form vorliegende und mit einem geeigneten Bindemittel oder Trägermaterial in Form von Aggre- ί gatteilchen gebundene Aluminosilikat kann entweder vor oder nach der innigen Vermischung mit dem bindenden Material kationenausgetauscht werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die Katalysatorselektivität der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung stark verbessert wird, wenn man dieselbe einer milden Wasserdampfbehandlung unterwirft. Die Maßnahme, den Katalysator der Einwirkung von Wasserdampf auszusetzen, bildet eine sehr erwünschte Stufe für die Erzielung eines Produktes, das zur Lieferung einer gesteigerten Ausbeute an Benzin in der Lage ist. Die Wasserdampfbehandlung kann bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 204-788⁰C über mindestens etwa 2 Stunden durchgeführt werden. Gewöhnlich wird Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 538 —760° C benutzt, wobei die Behandlungsdauer von etwa 2 bis etwa 100 Stunden reicht. Es kann auch eine Atmosphäre Anwendung finden, die eine wesentliche Menge Wasserdampf umfaßt, z. B. mindestens etwa 5 Vol.-%, aber außerdem Luft oder ein anderes Gas enthält, das im wesentlichen inert bezüglich der behandelten Zusammensetzung ist; derartige v Mischungen können in manchen Fällen in Verbindung mit der Anwendung stärker erhöhter Temperaturen wünschenswert sein, um eine mögliche Desaktivierung des Katalysators zu vermeiden. Die Wasserdampfbehandlung kann bei Drücken von Atmosphärendruck bis herauf zu etwa 35 kg/cm² bewirkt werden. Die vorstehend angegebene Wasserdampfbehandlung dient dazu, die Oberflächengröße der calcinierten Zusammensetzung zu verringern. Es wird besonders bevorzugt, die vorstehend beschriebene calcinierte katalytische Zusammensetzung der Behandlung mit Wasserdampf zu unterwerfen, um ihre Oberflächengröße um mindestens etwa 20% aber nicht mehr als etwa 75% zu verringern. bo Die Reaktionen, die durch die hier beschriebenen kristallinen Aluminosilikatzusammensetzungen katalysiert werden, umfassen die Umlagerung oder Umwandlung von organischen Verbindungen, welche in Gegenwart von sauren Katalysatorstellen katalytisch umwandelbar sind. Typisch für derartige Reaktionen sind die Krackung von paraffinischen, olefinischen, aromatischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen sowie deren Mischungen, z. B. Erdölfraktionen, beispielsweise

jene, die im Gasölbereich sieden; die Disproportionierung von Aromaten; die Dehydratation von Alkoholen zu Olefinen und Äthern; die Hydratation von Olefinen zu Alkoholen, die Isomerisierung und Polymerisation von Olefinen, die Isomerisierung von Terpenen; die Alkylierung von Isoparaffinen und die Alkylierung und Dealkylierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Die Krackung von Kohlenwasserstoffen stellt eine besonders vorteilhafte Anwendung der Aluminosilikatkatalysatoren gemäß der Erfindung dar, da die Natur der Produkte gut gesteuert werden kann. Der Katalysator kann in derartigen Verfahren in Form von Pellets in einer Festbettarbeitsweise verwendet werden, oder er kann in einer Arbeitsweise mit kompaktem bewegtem Bett oder in einer Arbeitsweise mit Wirbelschicht Anwendung finden. Die allgemeinen Betriebsbedingungen überdecken infolge der breiten Benutzbarkeit der Katalysatoren einen weiten Bereich. Es ist im allgemeinen wünschenswert, derartige Verfahren bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 260 — 648° C und einem Druck im Bereich von unteratmosphärischem Druck bis herauf zu mehreren Hundert Atmosphären durchzuführen. Die Berührungszeit des Öles innerhalb des Katalysators wird in jedem Falle entsprechend den Bedingungen der besonderen ölbeschickung und den im einzelnen gewünschten Ergebnissen angepaßt, um einen wesentlichen Betrag an Krackung zu tiefer siedenden Produkten zu ergeben.

Die Krackaktivität des Katalysators ist ein Maß für sein Leistungsvermögen zur Katalyse verschiedener Kohlenwasserstoffumwandlungen und sie wird hier ausgedrückt als die prozentuale Umwandlung eines Gasöles mit eineir^Siedebereich von 232 —510°C zu Benzin mit einem Siedeendpunkt von 210°C beim Durchleiten von Dämpfen des genannten Gasöles durch den Katalysator bei 468-482⁰C, etwa atmosphärischem Druck und einer Zuführung von 0,6 —16 Volumen flüssigen Öles je Volumen Katalysator und Stunde über 10 min dauernde Betriebsläufe zwischen den Regenerationen.

Bei der Analyse der mit dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator erhaltenen Ergebnisse hat es sich als zweckmäßig erwiesen, diese mit den Ergebnissen zu vergleichen, die mit einem herkömmlichen technischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel-Krackkatalysator, welcher etwa 10 Gew.-% Aluminiumoxyd enthält, erzielt werden. Die außergewöhnliche Aktivität, Stabilität und Selektivität des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators zeigt sich deutlich bei einem Vergleich der verschiedenen Produktausbeuten, die mit einem solchen Katalysator erhalten werden, mit den Ausbeuten der gleichen Produkte, die der herkömmliche Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator bei der gleichen Umwandlungshöhe ergibt. Die nachstehend angegebenen Unterschiede (4-Werte) stellen die von dem Katalysator gemäß der Erfindung gegebenen Ausbeuten abzüglich der von dem herkömmlichen Katalysator gegebenen Ausbeuten dar.

Beispiel 1

Kristallines Natriumaluminosilikat vom Y-Typ wurde aus den folgenden Reaktionsteilnehmern hergestellt:

A. Siliciumdioxydlösung

1551 ecm (1870 g) kolloidales Siliciumdioxyd mit einem Gehalt von 0,361 gSKVccm

B. Natriumaluminatlösung

75 g NaAlO₂(41,7Gew.-% Al₂O₃,

30 Gew.-% Na₂O)
330 g NaOH (77,5 Gew.-% H₂O)
.5 1345 ecm H₂O

Die vorstehend angegebenen Lösungen wurden bei einer Temperatur von etwa 27° C gemischt, indem die Lösung B in die Lösung A gegossen wurde. Die sich

ίο ergebende Mischung wurde etwa '/2 Stunde lang kräftig gerührt. Der so erhaltene Brei wurde dann bei einer Temperatur von etwa 93° C 42 Stunden lang wärmebehandelt Das anwesende feste Material wurde danach von der überstehenden Flüssigkeit durch Filtration getrennt. Der erhaltene Filterkuchen wurde zur Entfernung der freien Lauge mit einem Volumen Wasser je Volumen anfänglichem Brei gewaschen.

Die Zusammensetzung dieses Beispieles wurde hergestellt, indem 10 Gew.-% des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Y-Zeoliths in einem Träger aus Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydgel, welcher etwa 94 Gew.-% Siliciumdioxyd und 6 Gew.-% Aluminiumoxyd enthielt, dispergiert wurden.

Es wurden die nachstehend angegebenen Reaktionsteilnehmer eingesetzt:

C. Silikatbrei-Lösung

1. 4,74 kg Natriumsilikat (28,5 Gew.-% SiO₂,

8,9 Gew.-% Na₂O,

62,6 Gew.-o/o H₂O)

2,39 kg Wasser

2. 2,24 kg Wasser

0,30 kg Natrium-Y-Aluminosilikat
(54,3 Gew.-o/o Feststoffe)

Die Lösung 2 wurde unter kräftigem Rühren zu der Lösung 1 zugegeben und es wurde eine Lösung erhalten, die ein spezifisches Gewicht von 1,182 bei 16° C hatte.

D. Säurelösung

25,9 kg Wasser

1,92 kg Al₂(SO₄J₃- 18H₂O

0,90 kg H₂SO₄(97%)
Spezifisches Gewicht bei 25⁰C = I ,056

Die vorstehend angegebenen Lösungen wurden durch eine Mischdüse geleitet, und zwar in Mengen von 394 ccm/min der Lösung D zu 374 ccm/min der Lösung C. Das sich ergebende Hydrosol, das einen pH-Wert von

so 8,5 hatte, wurde in Form von Tröpfchen in eine ölphase eingeführt, in der es in 2,2 see bei einer Temperatur von 17° C zu Hydrogelperlen erstarrte.

Das Perlenhydrogel wurde mit einer wäßrigen Lösung von 2 Gew.-% Seltenen-Erdmetallchloriden der folgenden Zusammensetzung basenausgetauscht: 0,63% Cerchlorid, 0,33% Lanthanchlorid, 0,06% Praseodymchlorid, 0,23% Neodymchlorid und Spuren von Samariumchlorid, Gadoliniumchlorid und anderen Seltenen-Erdmetallchloriden. Der Basenaustausch wurde unter Anwendung von 12 Kontakten (9 Kontakte von je 2 Stunden und 3 Kontakte von je 20 Stunden) mit V₂ Volumen Lösung je Volumen Hydrogelperlen durchgeführt. Das ausgetauschte Hydrogel wurde frei von löslichen Anionen gewaschen, 24 Stunden in Luft bei 132° C getrocknet, 10 Stunden in Luft bei 538° C getempert und bei 1,05 kg/cm² und 648° C sowohl 30 Stunden als auch 60 Stunden mit Wasserdampf behandelt.

909 540/1

Die fertige Zusammensetzung enthielt 0,21 Gew.-% Natrium und hatte einen Seltenen-Erdmetalloxydgehalt von 10,8 Gew.-%. Die Oberflächengröße des 30 Stunden mit Wasserdampf behandelten Produktes betrug 195 m²/g und die des 60 Stunden mit Wasserdampf behandelten Produktes betrug 167 m²/g.

Tabelle I

Beispiel
1

Beschreibung

Träger Si/Al (94/6)

Feinteile

Typ Na/Al/Si(13Y)

Konzentration 10

Kationenaustausch

Lösung SECl₃-OH₂O

Konz., Gew.-% 2

Zusammensetzung

Na, Gew.-% 0,21

(SE)₂O₃, Gew.-% 10,8

Physikalische Eigenschaften

Oberflächengröße, 195(1) 167(2)

wasserdampfbehandelt, m²/g

Katalytische Untersuchung

Umwandlung, Vol.-%	63,0	60,8
Raumgeschwindigkeit	4	4
Benzin, Vol.-%	55,2	53,7
Überschuss. C₄, Vol.-%	10,2	10,8
C₅ + Benzin, Vol.-%	52,5	51,1
Gesamt-C₄, Vol.-%	12,9	13,3
Trockengas, Gew.-%	6,4	5,1
Koks, Gew.-%	2,4	2,3
Vorteil über Standard-
Krackkatalysator*)
Benzin, Vol.-%	+8,8	+8,5
Überschuss. C.,, Vol.-%	-4,8	-2,9
C₅ + Benzin, Vol.-%	+8,4	+8,5
Gesamt-G,, Vol.-%	-4,2	-3,2
Trockengas, Gew.-%	-1,8	-2,6
Koks, Gew.-%	-2,7	-2,5
Cs + Benzin Ausbeutevorteil	+2,2	+2,4

über SiO,/Al₂O₃-SEHX**)

*) Technischer Silieiumdioxyd-Aluminiiimoxyd-Katalysator,

etwa 90% SiO₂ und 10% AI₂O₃ enthaltend.
**) IJ X Zeolith, kationenausgetauscht mit Seltene-Hrden-Ammoniumchlorid und enthalten in einem Träger aus SiO₂-AhO₁-(JeI.

(1) 30 Stunden bei 648 C Träger und 1,05 kg/cnr mit 100% Wasserdampf behandelt.

(2) W) Stunden bei 648 C und 1,05 kg/cnr mit 100% Wasserdampf behandelt.

10

Die Werte für den Katalysator gemäß Beispiel 1 stehen zum Vergleich mit den Ergebnissen, die bei Verwendung eines technischen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Krackkatalysators bei der gleichen Umwandlung und weiterhin mit einem Katalysator erhalten wurden, der aus 10 Gew.-% Natriumaluminosilikat vom X-Typ, dispergiert in einer Gelmatrix aus 94 Gew.-% Siliciumdioxyd und 6 Gew.-% Aluminiumoxyd, bestand und mit kombinierten Seltenen-Erdmetall- und Ammoniumchloridlösungen bis zu einem geringen Natriumrestgehalt fraktionenausgetauscht wurde.

Die Werte der Tabelle I zeigen die katalytischen Vorzüge des in einem Träger enthaltenen ausgetauschten Aluminosilikats vom Y-Typ über das vergleichbare Aluminosilikat vom X-Typ sowie die sehr ausgeprägte Verbesserung der Aktivität und der Selektivität im Vergleich zu dem technischen Standard-Siliciumdioxyd/ Aluminiumoxyd-Katalysator.

Beispiele2-3

Die Zusammensetzungen dieser Beispiele wurden in der gleichen Weise wie die des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Kationenaustausch des Perlenhydrogels mit einer Ammoniumchloridlösung durchgeführt wurde.

Der Austausch des Perlenhydrogels wurde im Falle dieser beiden Beispiele durch Berührung mit einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-% Ammoniumchlörid bewirkt, wobei 12 Kontakte von je 2 Stunden mit ^xli Volumen Lösung je Volumen Hydrogel zur Anwendung kamen. Das ausgetauschte Hydrogel wurde dann wie in Beispiel 1 gewaschen, getrocknet und getempert. Die Zusammensetzung des Beispiels 2 wurde 30 Stunden bei 1,05 kg/cm² und 648⁰C mit Wasserdampf behandelt, während die Zusammensetzung des Beispieles 3 24 Stunden unter den angegebenen Bedingungen mit Wasserdampf behandelt wurde.

Beispiel 4

Die Zusammensetzung dieses Beispieles wurde durch Kationenaustausch von 200 g des Y-Zeoliths, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, mit einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid hergestellt. Der Kationenaustausch wurde bei 82⁰C unter Anwendung von 12 Kontakten von je 2 Stunden mit '/2 Volumen Lösung je Volumen Brei durchgeführt. Das ausgetauschte Material wurde wie in Beispiel 1 gewaschen, getrocknet und getempert und danach bei atmosphärischem Druck 20 Stunden bei 662° C mit Wasserdampf behandelt.

Die in dieser Weise erhaltene Zusammensetzung hatte einen Natriumgehalt von 1,19 Gew.-%, einen Aluminiumoxydgehalt von 27,0 Gew.-% und eine Oberflächengröße von 66 m²/g.

Beispiel 5

Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie die des Beispieles 2 hergestellt, mit

ho der Ausnahme, daß das Natriumaluminosilikat zum X-Typ gehörte und in einer Menge entsprechend 25 Gew.-% anwesend war.

Der Kationenaustausch der Hydrogelperlen wurde in diesem Beispiel durch Berührung mit einer wäßrigen

tv-, Lösung von 2 Gew.-% Ammoniumchlorid bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei 8 Kontakte von je 2 Stunden mit '/2 Volumen Lösung je Volumen Hydrogelperlen zur Anwendung kamen. Das ausgetauschte

Hydrogel wurde dann frei von Chlorid gewaschen, in Luft bei 110° C getrocknet, in Luft bei 538° C 10 Stunden getempert und bei 1,05 kg/cm² 24 Stunden bei 648° C mit Wasserdampf behandelt.

Die Zusammensetzungen der Beispiele 2 — 5 wurden in der eingangs beschriebenen Weise auf ihre katalytische Krackaktivität untersucht und die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt:

Tabelle II	Beispiel	60,3	51,3	3	61,9	4	5
	2	2	3		2
		49,4	43,7		50,7		Si/Al
Beschreibung		12,7	10,5		13,1		(94/6)
Träger		47,1	41,7		48,5
		14,9	12,4		15,4	Na/Al/Si	Na/Al/Si
Feinteile		7,4	5,7	Si/Al (94/6)	7,4	(13Y)	(13X)
Typ	Si/Al (94/6)	1,7	1,1		2,0	100	25

Konzentration						NH₄Cl	NH₄Cl
Kationenaustausch		+4,3	+3,4		+4,9	5	2
Lösung		-1,1	-0,5	Na/Al/Si (13 Y)	-1,4
Konz., Gew.-%	Na/Al/Si (13Y)	+4,3	+3,7		+4,9	1,19	1,09
Zusammensetzung		-1,1	-0,9	10	-1,2	27,0	13,6
Na, Gew.-%	10	-0,4	-0,5		-0,6
Al₂O₃, Gew.-%		-3,0	-2,2	NH₄Cl	-2,8	0,66	0,81
Physikalische Eigenschaften	NH₄Cl			1		66
Scheinb. Dichte g/ccm	1
Oberflächengröße, wasserdampf-			0,3
behandelt, m²/g	0,27			53,2	30,0
Katalytische Untersuchung	8,1			4	4
Umwandlung, Vol.-%			0,82	47,2	27,5
Raumgeschwindigkeit	0,86		136	9,3	4,2
Benzin, Vol.-%	137			44,7	25,8
Überschuss. C₄, Vol.-%				11,8	5,8
C₅ + Benzin, Vol.-%			43,3	5,2.,,	3,1
Gesamt-C₄, VoI.-%	43,2		4	0,99	1,0
Trockengas, Gew.-%	4		37,9
Koks, Gew.-%	38,3		7,5
Vorteil über Standard-Krack	7,6		36,0	+5,9
katalysator*)	36,3		9,4	-2,2
Benzin, Vol.-%	9,6		4,4	+5,7
Überschuss. C₄, Vol.-%	4,5		1,26	-2,0
C₅ + Benzin, Vol.-%	0,9			-1,3
Gesamt-C₄, Vol.-%				-2,4
Trockengas, Gew.-%			+2,1
Koks, Gew.-%	1-2,5		-1,1
	-0,9	+2,5
+2,8	-1,6
-1,4	-0,6
-0,4	-0,7
-1,0

*) Technischer Siliciumdioxyd-Aluminiumuxydmischgelkutalysator, etwa 90% SiO₂ und 10% AI₂Oj enthaltend.

Die in der vorstehenden Tabelle zusammengefaßten katalytischen Werte zeigen, daß die sauren Y-Aluminosilikate aktive Krackkatalysatoren sind, die eine verbesserte Selektivität über den Standard-Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Katalysator zeigen. Um einen direkten Vergleich der Katalysatoren gemäß den Beispielen 2 und 3 mit dem Seltenen-Erdmetallkatalysator gemäß Beispiel 1 anzustellen, war es notwendig, die

erstgenannten Katalysatoren unter Umwandlungsbedingungen bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 2 zu betreiben. Bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 waren die Aktivitäten für die Katalysatoren gemäß den Beispielen 2 und J auf 60,3 bzw. 61,9 Vol.-% Umwandlung erhöht. Diese sauren Katalysatoren zeigen gute Selektivität bei dieser Umwandlung, die

Selektivität ist auf Kosten des Kokses und des Trockengases bei geringem Verlust an Gesamt-C4 verbessert.

Die in Tabelle II angegebenen Werte zeigen weiterhin die Tatsache auf, daß der Katalysator gemäß Beispiel 2, der 10 Gew.-% Natrium-Y-Aluminosilikat enthielt, die Aktivität des reinen Materials fast erreicht, d. h. des Katalysators gemäß Beispiel 4, obwohl er in viel schärferer Weise mit Wasserdampf behandelt wurde. Diese Werte zeigen, daß die Einverleibung von Y-Typ-Aluminosilikat in einen Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydträger, gefolgt von Kationenaustausch mit Ammoniumchloridlösung, zu einer erhöhten Stabilität des sich ergebenden sauren Aluminosilikats führt. Wenngleich der Grund für eine solche überraschend erhöhte Stabilität nicht mit Sicherheit bekannt ist, darf angenommen werden, daß diese einem Synergismus zwischen dem sauren Aluminosilikat vom Y-Typ und dem dieses Silikat enthaltenden Träger zuzuschreiben ist.

Aus den Werten der Tabelle II ist weiter ersichtlich, daß der Katalysator gemäß Beispiel 5, der aus kristallinem Aluminosilikat vom X-Typ hergestellt worden war, viel weniger aktiv war als die Katalysatoren gemäß den Beispielen 2 und 3, die beide eine geringere Menge an kristallinem Aluminosilikat jedoch vom Y-Typ enthielten.

Die nachstehenden Beispiele zeigen, daß wasserhaltiges Aluminiumoxyd und wasserhaltiger Ton als Träger verwendet werden können, um verdünnte Seltene-Erden-Y-Aluminosilikatkatalysatoren mit außergewöhnlichen katalytischen Eigenschaften herzustellen.

, B e i s ρ i e 1 6

Es wurde kristallines Natrium-Y-Aluminosilikat wie in Beispiel 1 hergestellt. Von dem sich ergebenden Aluminosilikat wurden 230 g mit einer kombinierten wäßrigen Lösung, die 5 Gew.-% LaCI₃ · 6 H₂O und 2 Gew.-% NH4CI enthielt, 48 Stunden kontinuierlich kationenausgetauscht, wobei das Äquivalent von 24 zweistündigen Austauschvorgängen mit einem Volumen Lösung je Volumen Brei zur Anwendung kam. Das kationenausgetauschte Material würde frei von löslichen Anionen gewaschen und getrocknet.

30 g des getrockneten mit Lantham ausgetauschten Pulvers wurden mit 90 g wasserhaltigem Aluminiumoxyd vermischt, das 66,5% Feststoffe bei 538° C enthielt. Der Mischvorgang wurde in einer Mischeinrichtung mit 150 ecm zugesetztem Wasser durchgeführt, um die Mischung zu einer breiartigen homogenen Masse anzurühren. Die sich ergebende Mischung wurde 24 Stunden in Luft bei 110⁰C getrocknet, dann pelletiert und zu Teilchen mit einer Größe von 4 χ 10 Maschen geformt. Die in dieser Weise erhaltenen Teilchen wurden 10 Stunden bei 538° C calciniert und dann 24 Stunden bei 1,05 kg/cm² und 648° C mit Wasserdampf behandelt.

Die sich ergebende Zusammensetzung hatte einen Natriumgehalt von 0,3 Gew.-%, einen La2C>3-Gehalt von 4,25 Gew.-% und eine Oberflächengröße von 172 m²/g nach der Wasserdampfbehandlung.

Beispiel 7

Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde in der gleichen Weise wie die des Beispieles 6 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Kationenaustauschlösung 5 Gew.-% Seltenes-Erdmetallchlorid (SECl₃ · 6 H₂O) und 2 Gew.-% Ammoniumchlorid enthielt und wasserhaltiger Ton als verdünnender Träger verwendet wurde.

In diesem Beispiel wurden 22 g des getrockneten, mit Seltenem-Erdmetall ausgetauschten Materials mit 76 g rohem Ton (88% Feststoffe bei 538°C) gemischt. Das trockene gemischte Produkt wurde dann wie in dem vorausgehenden Beispiel pelletiert, calciniert und gedämpft.

Die fertige Zusammensetzung hatte einen Natriumgehalt von 0,44 Gew.-%, einen Seltenen-Erdmetalloxydgehalt von 4,0 Gew.-% und eine Oberflächengröße von 105 m²/g nach der Wasserdampfbehandlung.

Die Eigenschaften und Ergebnisse, die bei der Prüfung der Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 6 und 7 auf ihre katalytische Krackaktivität erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

	Beispiel Nr.	7
	6
Beschreibung		75 % wasserhalt. Ton
Träger	75 % wasserhalt.
	Al₂O₃
Feinteile		SEHY
Typ	LaHY	25
Konzentration	25
Zusammensetzung		0,44
Na, Gew.-%	0,3	4,0
(SE)₂Oj, Gew.-%	4,25
Physikalische Eigenschaften

Oberflächengröße, wasserdampfbehandelt, m²/g

105

16

Fortsetzung

Beispiel Nr.
6

Katalytische Untersuchung

Umwandlung, Vol.-%
Raumgeschwindigkeit
Benzin, Vol.-%
Überschuss. C₄, Vol.-%
C₅ + Benzin, Vol.-%
Gesamt-C₄, Vol.-%
Trockengas, Gew.-%
Koks, Gew.-%

Vorteil über Standard-Krackkatalysator*)

Benzin, Vol.-%
Überschuss. C₄, Vol.-%
C₅ + Benzin, Vol.-%
Gesamt-C₄, Vol.-%
Trockengas, Gew.-%
Koks, Gew.-%

C₅ + Benzin Ausbeutevorteil über SiO₂/ Al₂O₃-SEHX**)

*) Technischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator, etwa 90% SiO₂ und 10% Al₂O₃ enthaltend.

**) 13 X Zeolith, kationenausgetauscht mit Seltenen-Erden-Ammoniumchlorid und enthalten in einem Träger aus SiO₂-Al₂O₃-GeL

64,5	77,2	66,8
4	4	8
59,2	60,6	58,1
8,9	16,2	11,8
55,9	58,1	55,1
12,2	18,8	14,8
5,6	10,1	6,3
2,0	4,4	2,6
+12,2	+8,6	+10,1
-6,5	-5,4	-4,7
+11,1	+7,7	+9,1
-5,4	-4,4	"3,7
-2,9	-0,9	-2,6
-3,4	-3,6	-3,2
+5,1	-	+3,2

'Beispiel 8

Dieses Beispiel zeigt, daß ein Katalysator mit guter Aktivität und Selektivität hergestellt werden kann, wenn man vorausgetauschtes Seltenes-Erdmetall-Y-Aluminosilikat zusammen mit zugesetztem pulverisierten Material für erhöhte Diffusivität verwendet. Das Feinmaterial bestand aus 5 Gew.-% Seltenem-Erdmetall-Y-Aluminosilikat und 24 Gew.-°/o Ton mit einem durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 4—5 μπι. Das sich ergebende Perlenhydrogel wurde kationenausgetauscht, gewaschen, getrocknet, getempert und mit Wasserdampf behandelt.

Die fertige Zusammensetzung enthielt 0,18 Gew.-% Natrium, 0,95 Gew.-% Seltenes-Erdmetalloxyd und 16,6 Gew.-% Aluminiumoxyd. Die Oberflächengröße der Zusammensetzung nach der Wasserdampfbehandlung betrug 126 m²/g.

Die Ergebnisse, die bei der Prüfung der Zusammensetzung dieses Beispieles auf ihre katalytische Krackaktivität erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle IV aufgeführt:

Tabelle IV

Beispiel
8

Beispiel

Kationenaustausch

Lösung
Konz., Gew.-%
Kontakte

Zusammensetzung

Na, Gew.-%

(SE)₂O₃, Gew.-%
Al₂O₃, Gew.-%

Physikalische Eigenschaften

Scheinb. Dichte, g/ccm

Oberflächengröße,

wasserdampfbehandelt,

m²/g

Beschreibung
Träger

Feinteile

Typ
Konzentration

Si/Al(94%SiO₂-6%
Al₂O₃)

5% SEY +-24% Ton

Katalytische Untersuchung

Umwandlung, Vol.-%
Raumgeschwindigkeit
Benzin, Vol.-%
Überschuss. C₄, Vol.-%
C₅ + Benzin, Vol.-%

NH₄Cl

ein 24stündig. kontinuierlicher Austausch bei Raumtemp., äquivalent zu 12 2stündigen Austauschen

0,18 0,95 16,6

0,78 126

51,6

46,4

7,0

43,6

909 546/1

Fortsetzung

Beispiel Tabelle V

Beispiel Nr. 9

IO

15

20

Katalytische Untersuchung

Gesamt-Q, VoL-% 9,9

Trockengas, Gew.-% 5,0

Koks, Gew.-% 1,2

Vorteil über Standard-Krackkkatalysator*)

Benzin, Vol.-% +5,9

Überschuss. C₄, VoL-% -4,0

C₅ + Benzin, VoL-% +5,4

Gesamt-C₄, Vol.-% -3,4

Trockengas, Gew.-% -1,2

Koks, Gew.-% -1,9

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung eines pulver- jo förmigen Metalles als Träger für die Katalysatoren vorstehender Art.

Y-Zeolith wurde wie in Beispiel 1 hergestellt und mit einer wäßrigen Lösung kationenausgetauscht, die 2 Gew.-% Ammoniumchlorid und 5 Gew.-°/o an gemischten Seltenen-Erdmetallchloriden der folgenden Zusammensetzung enthielt: 1,57% Cerchlorid, 0,83% Lanthanchlorid, 0,17% Praseodymchlorid, 0,58% Neodymchlorid und Spuren an Samariumchlorid, Gadoliniumchlorid und anderen Seltenen-Erdmetallchloriden. Der Kationenaustausch wurde kontinuierlich 48 Stunden bei 82° C unter Anwendung des Äquivalentes von 24 zweistündigen Austauschbehandlungen mit einem Volumen Lösung je Volumen Brei durchgeführt. Das kationenausgetauschte Material wurde dann frei von Chlorid gewaschen, 24 Stunden bei HO⁰C getrocknet, 10 Stunden in Luft bei 538° C getempert und zuletzt 20 Stunden bei 662⁰C bei atmosphärischem Druck mit 100%igem Wasserdampf in Berührung gebracht. Der restliche Natriumgehalt des kationenausgetauschten Materials betrug 1,32 Gew.-%. Dieses kationenausgetauschte Aluminosilikat wurde mit Aluminiumpulver vermischt, indem 50 g des getrockneten Seltenen-Erden-Wasserstoff-Y-Aluminosilikats mit 150 g metallischem Aluminiumpulver in einer Kugelmühle 4 Stunden innig gemischt wurden. Das vermischte Material wurde dann pelletiert, klassiert, 10 Stunden bei 538° C in Luft getempert und schließlich 24 Stunden bei 648° C und 1,05 kg/cm² mit Wasserdampf behandelt.

Die in dieser Weise erhaltene Zusammensetzung bo hatte einen Natriumgehalt von 0,09 Gew.-% und einen Seltenen-Erdmetalloxydgehalt von 2,76 Gew.-%. Die Oberflächengröße der Zusammensetzung nach der Wasserdampfbehandlung betrug 76 m²/g.

Die Ergebnisse, die bei der Prüfung der Zusammen-Setzung dieses Beispiels auf die katalytische Krackaktivität erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle V aufgeführt:

Beschreibung	pulverförmiges
Träger	Aluminiummetall

Feinteile	SEHY
Typ	25%
Konzentration
Zusammensetzung	0,09
Na, Gew.-%	2,76
(SE)₂O₃, Gew.-%

Physikalische Eigenschaften

Scheinb. Dichte, g/ccm 0,76

Oberflächengröße, wasserdampf- 76 behandelt, m²/g

Katalytische Untersuchung

Umwandlung, Vol.-% 71,9

Wasserdampfbehandelt 4

Benzin, Vol.-% 64,3

Überschüsse, C₄, Vol.-% 12,0

C₅ + Benzin, Vol.-% 61,1

Gesamt-C₄, Vol.-% 15,3

Trockengas, Gew.-% 5,9

Koks, Gew.-% 2,6

H₂, Gew.-% 0,02

Vorteil über Standard-Krack	+ 14,2
katalysator*)	-6,9
Benzin, Vol.-%	+ 12,8
Überschuss. C₄, Vol.-%	-5,5
C₅ + Benzin, Vol.-%	-3,9
Gesamt-C₄, Vol.-%	-4,2
Trockengas, Gew.-%
Koks, Gew.-%

Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß der sich ergebende Katalysator, der 25 Gew.-% Seltenes-Erdmetall-Wasserstoff-Aluminosilikat enthielt, überlegene katalytische Eigenschaften hatte. Die in Tabelle V zusammengefaßten katalytischen Werte zeigen, daß dieser Katalysator äußerst selektiv war, indem er einen C5+ Benzinvorteil von etwa 12,8 Vol.-% über Standard-Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Krackkatalysator lieferte.

Beispiel 10

Die Zusammensetzung dieses Beispiels wurde hergestellt, indem ein Natrium-Y-Aluminosilikat mit einer kombinierten Lösung von 5 Gew.-% CaCl₂ und 2

19 20

Gew.-°/o NH₄Cl bei 82°C 72 Stunden lang kontinuierlich

kationenausgetauscht wurde, wobei die Gesamtlösung Beispiel 36 zweistündigen Austauschvorgängen mit einem 10 Volumen Lösung je Volumen Brei äquivalent war.

Das kationenausgetauschte Produkt wurde gewä- 5

sehen, getrocknet, getempert und dann 24 Stunden bei Physikalische Eigenschaften 648° C und einem Druck von 1,05 kg/cm² mit Wasserdampf behandelt.

Die Eigenschaften der Zusammensetzung und die
Ergebnisse, die bei der Prüfung auf katalytische io Krackaktivität in der vorstehend beschriebenen Weise
erhalten wurden, sind nachstehend in Tabelle VI
aufgeführt:

15

20

25

Tabelle VI	Beispiel
	10

Beschreibung	Natrium-Aluminosilikat
Typ	Na/Al/Si(13Y)
	100
Konzentration
Kationenaustausch	CaCl₂ + NH₄Cl
Lösung	5 2
Konz., Gew.-%	3 24stündige konti
Kontakte	nuierliche Kontakte,
	äquivalent zu 36 2stün-
	digen Kontakten

Zusammensetzung	0,82
Na, Gew.-%	6,8
Ca, Gew.-%

Oberflächengröße,	187
wasserdampfbehandelt,
m²/g
Katalytische Untersuchung
Umwandlung, Vol.-%	61,8
Raumgeschwindigkeit	10
Benzin, Vol.-%	57,0
Überschuss. C₄, Vol.-%	9,5
C₅ + Benzin, VoL-%	54,0
Gesamt-C₄, Vol.-%	12,5
Trockengas, Gew.-%	4,8
Koks, Gew.-%	1,5
Vorteil über Std.-Krack-
katalysator*)
Benzin, Vol.-%	+11,2
Überschuss. C₄, Vol.-%	-4,8
C₅ + Benzin, Vol.-%	+ 10,4
Gesamt-C₄, Vol.-%	-4,1
Trockengas, Gew.-%	-3,2
Koks, Gew.-%	-3,3
C, + Benzin Ausbeute	+2,4
vorteil über SEHX**)

*) Technischer Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator,

etwa 90% SiO₂ und 10% Al₂O₃ enthaltend. **) 13 X Zeolith, kationenausgetauscht mit Seltene-Erden-Ammoniumchloridlösung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Aluminosilikatkatalysators, bei dem ein kristalliner Alkalialuminosilikatzeolith mit einem S1O2/AI2O3-Verhältnis über 3 einem Kationenaustausch zum Ersatz von Alkalimetallionen unterworfen, gewaschen, getrocknet und calciniert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein feinteiliges kristallines Aluminosilikat vom Y-Typ, dessen Alkalimetallionen zu wenigstens 70%, insbesondere mehr als 80%, durch Ionen der Seltenen Erden, des Calciums, des Ammoniums oder des Wasserstoffs oder Mischungen davon kationenausgetauscht sind, in einem Träger aus einem wasserhaltigen Oxyd, einem anorganischen Gel oder Ton dispergiert, das erhaltene Erzeugnis zur Entfernung von Alkalimetallionen gegebenenfalls durch Ionen der Seltenen Erden, des Calciums, des Ammoniums oder des Wasserstoffs oder Mischungen davon kationenaustausch^ nach Trocknung und Calcinierung gegebenenfalls einer Behandlung mit Wasserdampf bei einer Temperatur von 204 bis 815°C während mindestens etwa 2 Stunden unterwirft, wobei nach Fertigstellung ein Alkalimetallgehalt von weniger als 3 Gew.-%, insbesondere weniger als 2 Gew.-%, vorhanden ist.

2. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten kristallinen Aluminosilikatkatalysators zum Kracken von Kohlenwasserstoffen.