DE69213425T2

DE69213425T2 - Katalysator und Verfahren zum katalytischen Cracken von Kohlenwasserstoffen mittels mesoporösen abtriebfesten Katalysatoren

Info

Publication number: DE69213425T2
Application number: DE69213425T
Authority: DE
Inventors: William Augustine Wachter
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1991-12-30
Filing date: 1992-12-29
Publication date: 1997-01-16
Anticipated expiration: 2012-12-30
Also published as: EP0550270A1; CA2084929C; EP0550270B1; JP3310035B2; JPH0625675A; DE69213425D1; CA2084929A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen mesoporösen Katalysator zum katalytischen Cracken und ein katalytisches Fluidcrackverfahren, bei dem dieser eingesetzt wird. Insbesondere betrifft sie äußerst abriebbeständige, mesoporöse Katalysatoren für das katalytische Fluidcracken, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie ein Verfahren, bei dem ein solcher Katalysator in katalytischen Fluidcrackvorgängen verwendet wird.
Katalytisches Cracken, insbesondere katalytisches Fluidcracken (Fließbettcracken, Wirbelschichtcracken), FCC, ist ein weit verbreitetes industrielles Verfahren, das in der Erdölindustrie zur Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffeinsatzmatenahen in wertvollere, niedriger siedende Kohlenwasserstoffprodukte mit niedrigerem durchschnittlichem Molekulargewicht verwendet wird, die als Transportbrennstoffe, insbesondere Benzin brauchbar sind. Bei dem Verfahren wird die Umwandlung üblicherweise durchgeführt, indem das Einsatzmaterial, z.B. ein schweres Gasöl, mit einem sich bewegenden Bett aus teilchenförmigem Katalysator im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird.
Das FCC-Verfahren ist ein cyclisches Verfahren und umfaßt beispielsweise separate Zonen für die Durchführung der katalytischen Reaktion, des Dampfstrippens und der Katalysatorregeneration. In dem Zyklus wird ein Einsatzmaterial mit dem FCC-Katalysator in dem Katalysereaktor gemischt, der im allgemeinen als Riser bezeichnet wird und in dem die Umwandlungsreaktion durchgeführt wird. Die niedriger siedenden Produkte werden von dem Katalysator in einem Separator abgetrennt, geeigneterweise einem Zyklon-Separator, und der mit Kohlenstoff deaktivierte Katalysator wird dann zu einem Stripper geführt und mit Dampf in Kontakt gebracht, um eingeschlossene Kohlenwasserstoffe zu entfernen; die letzteren werden mit den Dämpfen aus dem Zyklon-Separator kombiniert, um eine Mischung zu bilden, die zur weiteren Behandlung stromabwärts transportiert wird. Der verkokte, teilchenförmige Katalysator wird aus dem Stripper entfernt und zu einem Regenerator geführt, geeigneterweise einem Fließbettregenerator, und mit einem Verbrennungsgas, z.B. Luft, bei hoher Temperatur in Kontakt gebracht, um den Koks zu verbrennen und den Katalysator zu reaktivieren. Der regenerierte Katalysator wird dann mit dem in den Riser eintretenden Einsatzmaterial gemischt, was den Zyklus vervollständigt.
Bei dem Verfahren wird der teilchenförmige FCC-Katalysator großen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt, wodurch er unvermeidlicherweise zu kleineren Teilchen abgerieben wird und in die Atmosphäre entweicht. Die entweichenden Teilchen verschmutzen nicht nur die Atmosphäre, sondern es muß auch frischer Katalysator in den Reaktor eingeführt werden. Dies geht natürlich zu Lasten des FCC-Betriebs. Es ist daher notwendig, daß die FCC- Katalysatoren äußerst abriebbeständig sind.
FCC-Katalysatoren enthalten aktive, kristalline Aluminosilikat- Komponenten wie Zeolithe und aktive, anorganische Oxidkomponenten, insbesondere Tone des Kaolintyps, dispergiert innerhalb einer anorganischen Oxidmatrix, die aus amorphen Gelen oder Solen gebildet wird, die beim Trocknen die Komponenten zusammenbinden. Es ist wünschenswert, daß auch die Matrix aktiv, abriebbeständig, selektiv in bezug auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffflüssigkeiten und nicht leicht durch Metalle deaktivierbar ist. Bis vor kurzem war der Zeolithgehalt der FCC-Katalysatoren niedrig genug, so daß die Porenstruktur der Matrix daran angepaßt wurde, die Aktivität und Selektivität gegenüber der Festigkeit oder der Abriebbeständigkeit zu begünstigen. Derzeitige FCC-Katalysatoren enthalten jedoch große Mengen an Zeolithmaterial, mehr als etwa 40 Gew.-% und manchmal so viel wie 60 Gew.-% und mehr. Bei diesen hohen Konzentrationen an Zeolith ist es schwierig, eine Porenstruktur mit hoher Mesoporosität aufrechtzuerhalten, die äußerst aktiv und selektiv ist, während gleichzeitig eine hohe Abriebbeständigkeit aufrechterhalten wird.
Dies ist insbesondere der Fall, wenn es, damit die Raffinationsanlagenbetreiber die Profitabilität der FCC-Einheiten aufrechterhalten können, notwendig wird, die Zufuhrrate zur erhöhen, Einsatzmaterialien mit höherem Molekulargewicht und niedrigerer Qualität einzusetzen und die Reaktortemperatur oder die Aktivität der FCC-Katalysatoren zu erhöhen oder beides, was Bedingungen sind, die Difussionsverluste verursachen können, die die Selektivität der FCC-Katalysatoren bei der Herstellung der gewünschten Naphthaverbindungen hoher Qualität erniedrigen und die Koksmenge erhöhen. Eine hohe Mesoporosität steigert daher die Olefin- und Flüssigkeitsausbeuten und erniedrigt die Koksmengen. Eine gesteigerte Mesoporosität ist jedoch dafür bekannt, daß sie die Abriebbeständigkeit des Katalysators verringert. Es kann daher wünschenswert erscheinen, diese nachteiligen Konsequenzen durch Steigerung der Mesoporosität der FCC-Katalysatoren zu beeinflussen, aber es gibt eine Grenze. Es sind verschiedene Versuche gemacht worden, diese beiden scheinbar unverträglichen Ziele ausgewogen zu gestalten, z.B. wie es in Spalte 2, Zeilen 1 bis 75 und folgende der US-A-4 968 405 zusammengefaßt ist, die am 6. November 1990 veröffentlicht wurde. Ungeachtet dessen ist das Problem noch lange gelöst und es bleibt ein Bedarf an äußerst mesoporösen, außerst abriebbeständigen Katalysatoren bestehen.
Es besteht daher ein Bedarf an effektiveren FCC-Katalysatoren und Verfahren, bei denen sie verwendet werden.
Gemäß einem Aspekt liefert die vorliegende Erfindung einen Katalysator zum katalytische Cracken für die Umwandlung eines Kohlenwasserstoffeinsatzmaterials bei einer erhöhten Temperatur im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff zu einem niedrigerer siedenden Kohlenwasserstofftransportbrennstoff mit niedrigerem durchschnittlichem Molekulargewicht, der
einen kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 2: 1 und größer und gleichmäßige Porendurchmesser im Bereich von 4 Å bis 5 Å in einer Konzentration im Bereich von 15 % bis 80 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, und
eine Matrix umfaßt, die aus Siliciumdioxid besteht, in dem der kristalline Aluminosilikat-Zeolith dispergiert ist, wobei diese Matrix als porös und die Poren so charakterisiert sind, daß sie eine polymodale Porengrößeverteilung, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie, mit einem ersten Modus, bei dem mindestens 75 % des zwischen 45 Å und 2000 Å gemessenen Porenvolumens in Poren größer als 160 Å im Durchmesser vorliegen, und mit einem zweiten Modus aufweisen, bei dem bis zu 20 % der Porendurchmesser größer als 100 Å aber kleiner als 160 Å im Durchmesser sind,
wobei die Abriebbeständigkeit des Katalysators, wie gemessen nach dem Davison-Index, im Bereich von 1 bis 8 liegt.
Gemäß einem anderen Aspekt liefert die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen Katalysators für das katalytische Cracken, bei dem
ein kristalliner Aluminosilikat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 2 : 1 und größer und einem gleichmäßigen Porendurchmesser im Bereich von 4 Å bis 15 Å mit einem Siliciumdioxid-Sol, das über einen Ionenaustauschprozeß hergestellt worden ist, einem sauren Siliciumdioxid-Sol, das durch Umsetzung von Natriumsilikat, einer Säure und einem Aluminiumsalz hergestellt worden ist, und Aluminiumsalz in einer wäßrigen Aufschlämmung dispergiert wird, die bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 gehalten wird, wobei das Wasser: Feststoff-Verhältnis im Bereich zwischen 0,5 : 1 bis zu 2 : 1 liegt und die Dichte größer als 1,16 g/cm³ ist,
die Aufschlämmung bei einer Temperatur getrocknet wird, die ausreicht, um das Wasser zu entfernen und Kügelchen mit einer starren Struktur und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 µm bis 200 µm zu bilden, die Mikrokügelchen mit Ammoniumsalzen ionenausgetauscht werden, um restliches Natrium aus der Struktur zu entfernen, und
der Katalysator bei einer Temperatur mit Dampf behandelt wird, die ausreicht, um eine mesoporöse Matrix zu bilden, in der der Zeolith dispergiert ist, der eine polymodale Porengrößeverteilung, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie, mit einem ersten Modus, bei dem mindestens 75 % des zwischen 45 Å und 2000 Å gemessenen Porenvolumens in Poren größer als 160 Å im Durchmesser vorliegen, und mit einem zweiten Modus aufweist, bei dem bis zu 20 % der Porendurchmesser größer als 100 Å aber kleiner als 160 Å im Durchmesser sind,
wobei die Abriebbeständigkeit des Katalysators, wie gemessen nach dem Davison-Index, im Bereich von 1 bis 8 liegt.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung werden mit einem neuen Katalysator zum katalytischen Cracken, einem neuen Verfahren zur Herstellung des neuen Katalysators zum katalytischen Cracken und einem katalytischen Fluidcrackverfahren erzielt, bei dem dieser Katalysator verwendet wird, um ein Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial unter katalytischen Crackbedingungen katalytisch zu crakken. Der Katalysator zum katalytischen Cracken besteht aus einem Matrixmaterial, das aus 10 % bis 50 %, vorzugsweise 15 bis 30 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Molekularsiebs, natürlich oder synthetisch, typischerweise eines mit einem Siliciumdioxid-zu- Aluminiumoxid-Molverhältnis (Si/Al&sub2;) von etwa 2 und größer und gleichförmigen Poren mit Durchmessern im Bereich von 4 Å bis 15 Å besteht. Der Zeolithkomponentengehalt des Katalysators liegt im Bereich von 15 % bis 80 %, vorzugsweise 30 % bis 60 % und bevorzugter 35 % bis 55 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Das Matrixmaterial als solches wird aus einem Gemisch von (i) einem Siliciumdioxid-Sol, das über einen Ionenaustauschprozeß hergestellt worden ist, z.B. LUDOX (ein Warenzeichen von E.I. DuPont), gemischt oder vermischt mit (ii) einem Aluminiumsalz einer Mineralsäure wie beispielsweise Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumchlorhydrol, (iii) einem Siliciumdioxid-Sol, das durch Umsetzung von Natriumsilikat, einer Mineralsäure wie Schwefelsäure oder Salzsäure und einer Aluminiumsalzlösung wie beispielsweise Aluminiumsulfat in Wasser hergestellt worden ist, und vorzugsweise außerdem (iv) einer Tonkomponente oder Tonkomponenten, z.B. Kaolin oder Montmorillonit oder beidem, hergestellt. Das Aluminiumsalz kann nach dem Siliciumdioxid-Sol, das über einen Ionenaustauschprozeß hergestellt worden ist, mit dem Siliciumdioxid-Sol, das über die Umsetzung zwischen Natriumsilikat, Mineralsäure oder Aluminiumsalzlösung hergestellt worden ist, oder separat bei der Bildung des Gemisches zugesetzt werden. Das Matrixmaterial des Katalysators nach der Dampfbehandlung ist so charakterisiert, daß es eine Porengrößeverteilung, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie aufweist (Structure of Metallic Catalysts, J.R. Anderson, 1975, Kapitel 6, Seiten 384-385, θ = 140º, Quecksilberoberflächenspannung = 474 erg/cm³), wobei von dem zwischen 45 Å und 2000 Å gemessenen Porenvolumen mindestens 75 % und vorzugsweise 80 bis 90 % die Porengrößen größer als 160 Å im Durchmesser sind, und bevorzugter ist das Matrixmaterial polymodal, wobei ein Modus davon nach der Dampfbehandlung so charakterisiert ist, daß er eine solche Porengrößeverteilung, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie, aufweist, bei der von dem zwischen 45 Å und 2000 Å gemessenen Porenvolumen mindestens 75 % und vorzugsweise 80 bis 90 % der Porengrößen einen Durchmesser größer als 160 Å aufweisen, und ein zweiter Modus davon so charakterisiert ist, daß bis zu 20 % und vorzugsweise 5 % bis 10 % der Porendurchmesser größer als 100 Å aber kleiner als 160 Å im Durchmesser sind.
Ein besonders bevorzugtes Matrixmaterial der vorliegenden Erfindung ist ein solches, das nach der Dampfbehandlung so charakterisiert ist, daß es eine polymodale Porengrößeverteilung aufweist, insbesondere eine bimodale Porengrößeverteilung, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie. Dieses Matrixmaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen ersten Modus der Porengrößeverteilung aufweist, bei dem mindestens etwa 75 % und vorzugsweise etwa 80 % bis etwa 90 % des Porenvolumens, gemessen zwischen 45 Å und 2000 Å, in Poren größer als 160 Å im Durchmesser, vorzugsweise im Bereich zwischen 160 Å und 400 Å im Durchmesser und bevorzugter zwischen 200 Å und 250 Å im Durchmesser vorliegen. Ein zweiter Modus weist eine Porengrößeverteilung auf, in der bis zu 20 % und vorzugsweise 5 % bis 10 % der Poren einen Durchmesser im Bereich von 100 Å bis 160 Å aufweisen und noch bevorzugter einen Durchmesser im Bereich von 110 Å bis 150 Å aufweisen. Katalysatoren dieser Typen sind in bezug auf die Herstellung von Flüssigkeiten, insbesondere Olefinen, während der katalytischen Fluidcrackvorgänge hoch selektiv, und die Kokserzeugung ist niedrig. Die Abriebbeständigkeit dieser Katalysatoren ist recht niedrig und liegt im Bereich von etwa 1 bis etwa 8, am häufigsten vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 5, wie gemessen nach dem Davison-Index, siehe Advances in Fluid Catalytic Cracking, "Catalytica, Mountain View, Californien, Teil 1, 1987, Seite 355. Dies steht im scharfen Gegensatz zu den monodispersen, mesoporösen Katalysatoren, die gemäß der US-A- 4 968 405 hergestellt worden sind, wobei der Davison-Index davon selten kleiner als 10 ist und im allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis etwa 30 liegt.
Bei der Verwendung dieses Katalysators für katalytische Crackvorgänge, liegen die Temperaturen im allgemeinen im Bereich von etwa 750 ºF (398,9 ºC) bis etwa 1300 ºF (704,4 ºC), vorzugsweise etwa 900 ºF (482,2 ºC) bis etwa 1050 ºF (565,6 ºC), und liegen die Drücke (Überdruck) im Bereich von etwa 0 psig, pound per square inch, (0 MPa) Überdruck bis etwa 150 psig (1034 MPa), vorzugsweise etwa 1 psig (7 kPa) bis etwa 45 psig (310 kPa).

Herstellung von Ausgangsmaterial oder Katalysatorvorläufermaterial

Der erfindungsgemäße Katalysator wird aus einer aktiven, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithkomponente oder aktiven, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithkomponenten gebildet, die in einer mesoporösen Matrix dispergiert ist bzw. sind, die aus zwei unterschiedlichen Arten von Siliciumdioxid und vorzugsweise den beiden unterschiedlichen Arten von Siliciumdioxid und einer oder mehreren Tonkomponenten besteht. Kurz gesagt, wird der kristalline Aluminosilikat-Zeolith oder Zeolith, der geeigneterweise ein USY-Zeolith oder ein USY-Zeolith mit hohem Siliciumdioxidgehalt ist, vorzugsweise mit einem Ton, z.B. Kaolin oder Bentonit, oder sowohl Kaolin als auch Bentonit, gemischt und werden diese Feststoffe in einer begrenzten und kontrollierten Menge Wasser aufgeschlämmt. Dann werden zwei unterschiedliche Arten Siliciumdioxid-Sol nacheinander zugesetzt, (i) ein Siliciumdioxid-Sol, das über einen Ionenaustauschprozeß hergestellt worden ist, und (ii) ein saures Siliciumdioxid-Sol, das durch Umsetzung von Natriumsilikat, einer Säure und einem Aluminiumsalz hergestellt worden ist. Bei einer bevorzugten Herstellungsverfahrensweise wird zuerst ein Siliciumdioxid-Sol, das über einen Ionenaustauschprozeß hergestellt worden ist, zu einer wäßrigen Aufschlämmung des Zeoliths und des Tons oder des Zeoliths und des Gemisches von Tonen gegeben, und dann wird diese Zeolith/Ton/Sol-Aufschlämmung zu dem Siliciumdioxid-Sol gegeben, das durch Umsetzung von Natriumsilikat, Säure und Aluminiumsalz hergestellt worden ist. Ein Aluminiumsalz einer Mineralsäure wie beispielsweise Aluminiumsulfat wird entweder nach dem Siliciumdioxid-Sol, das über den Ionenaustauschprozeß hergestellt worden ist, mit dem Siliciumdioxid-Sol, das über die Umsetzung zwischen Natriumsilikat, einer Mineralsäure und einer Aluminiumsalzlösung hergestellt worden ist, oder separat dem Gemisch zugesetzt. Diese Aufschlämmung gemischter Komponenten wird getrocknet und dann mit Dampf behandelt, um den erfindungsgemäßen Katalysator zu bilden, ein mesoporösen Katalysator mit außerordentlich hoher mechanischer Festigkeit und Abriebbeständigkeit sowie ein Katalysator, der bei der Herstellung von Olefinen hochaktiv und selektiv bei geringer Koksbildung ist.
Es kann erfindungsgemäß nahezu jeder kristalline Aluminosilikat- Zeolith mit Aktivität beim katalytischen Cracken verwendet werden. Solche Zeolithmaterialien sind in den US-A-3 660 274 und 3 944 482 beschrieben, die beide durch Bezugnahme darauf hier eingeführt sind. Nicht einschränkende Beispiele von solchen Zeolithen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen sowohl natürliche als auch synthetische Zeolithe. Diese Zeolithe umfassen Zeolithe der strukturellen Typen, die in dem "Atlas of Zeolite Structural Types" herausgegeben von W.M. Meyer und D.H. Olson und veröffentlicht durch die Structure Commission of the International Zeolite Association im Jahr 1987 enthalten sind, der ebenfalls durch Bezugnahme darauf hier eingeführt ist. Bevorzugt sind die Faujasite, bevorzugter sind Zeolith X und Y, die Zeolithe vom Faujasit-Typ sind, und am meisten bevorzugt ist Zeolith Y. Der Ausdruck Faujasit-Typ, sowie er hierin verwendet wird, bezeichnet diejenigen Zeolithe, die mit Faujasit isostrukturell sind.
Zeolithe weisen typischerweise Siliciumdioxid-zu-Aluminiumoxid- Molverhältnisse (Si/Al&sub2;) von mindestens etwa 3 und gleichförmige Porendurchmesser von etwa 4 bis 15 Å auf. Zeolithe, wie sie hergestellt oder in der Natur gefunden werden, enthalten normalerweise Alkalimetallkationen wie beispielsweise Natrium und/ - oder Kalium und/oder Erdalkalimetallkationen wie beispielsweise Magnesium und/oder Calcium. Wenn sie als Kohlenwasserstoffcrackkatalysatorkomponente verwendet werden, ist es üblicherweise notwendig, den Alkalimetallgehalt des kristallinen Zeoliths auf weniger als etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.% und am meisten bevorzugt weniger als etwa 0,5 Gew.-% zu erniedrigen. Die Alkalimetallgehaltverringerung kann, wie bekannt ist, durch Austausch mit einem oder mehreren Kationen ausgewählt aus den Gruppen IB bis VIII des Periodensystems der Elemente (das Periodensystem der Elemente, auf das hier Bezug genommen ist, ist im Handbook of Chemistry and Physics angegeben, das durch die Chemical Rubber Publishing Company, Cleveland, Ohio, als 45. Ausgabe 1964 veröffentlicht worden ist) sowie mit Wasserstoffkationen oder Wasserstoffvorläufern wie beispielsweise NH&sub4;+, die in ein Wasserstoffkation umgewandelt werden können, durchgeführt werden. Bevorzugte Kationen umfassen Seltene Erden, Calcium, Magnesium, Wasserstoff und Mischungen derselben. Ionenaustauschverfahren sind bekannt und beispielsweise in der US-A-3 140 249, US-A-3 142 251 und US-A-1 423 353 beschrieben, deren Lehren durch Bezugnahme darauf hierin eingeführt sind. Die Konzentration des Wasserstoffkations in dem fertigen Katalysator ist die Differenz zwischen der theoretischen Austauschkapazität des speziellen Zeoliths und der Zahl an Äquivalenten von Seltenen Erden, Erdalkalimetallen und Alkalimetallen, die tatsächlich vorhanden sind. Die Teilchengröße der Zeolithkomponente kann im Bereich von etwa 0,1 bis 10 µm und vorzugsweise etwa 0,5 bis 3 µm liegen. Die Menge der Zeolithkomponente in dem Gesamtkatalysator liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 15 % bis etwa 80 %, vorzugsweise etwa 30 % bis etwa 60 % und bevorzugter etwa 35 % bis etwa 55 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Das Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Gewichtsverhältnis des Katalysators liegt im Bereich von etwa 2 : 1 bis etwa 6 : 1 und vorzugsweise etwa 3 : 1 bis etwa 5 : 1.
In einem ersten Schritt des Katalysatorherstellungsverfahrens werden Zeolith oder ein oder mehrere Tone und Zeolith zusammen oder nacheinander in irgendeiner Reihenfolge zugesetzt und bei Umgebungstemperatur in einer begrenzten, kontrollierten und kritischen Menge Wasser aufgeschlämmt. Allgemein gesagt, ist es gefunden worden, daß das Gewichtsverhältnis von Wasser:Feststoff in der Aufschlämmung im Bereich zwischen 0,5 : 1 bis etwa 2 : 1 und vorzugsweise zwischen 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 liegen kann. Ein Gewichtsverhältnis von Wasser:Feststoff von ungefähr 1 : 1 ist als besonders erfolgreich für die Bildung von qualitativ hochwertigen Katalysatoren gefunden worden. Wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser:Feststoff kleiner als etwa 0,5 : 1 ist, ist die Viskosität der Aufschlämmung zu hoch zum Sprühtrocknen, und wenn das Gewichtsverhältnis von Wasser:Feststoff etwa 2 : 1 übersteigt, ist die Abriebbeständigkeit des Katalysators schlecht. Die dem Zeolith zugesetzte Tonkomponente oder die mit dem Zeolith aufgeschlämmte Tonkomponente ist typischerweise ein natürlich vorkommender, relativ unporöser Ton wie Kaolin, Bentonit, Hectorit, Sepiolit, Attapulgit, Montmorillonit, Halloysit oder dergleichen. Der pH-Wert der Aufschlämmung liegt zu dieser Zeit zwischen 4 und 10, und die Zugabe des Tons zu der Aufschlämmung verändert den pH-Wert der Aufschlämmung nicht signifikant, wenn überhaupt.
In einem zweiten Schritt wird ein Siliciumdioxid-Sol, das durch einen Ionenaustauschprozeß erhalten worden ist oder sich von einem Ionenaustauschprozeß ableitet, zu dem zuvor hergestellten Zeolith oder der zuvor hergestellten Zeolith/Ton(Tone)-Aufschlämmung zugesetzt. Das Siliciumdioxid-Sol ist eines mit kontrollierter Teilchengröße; die Teilchen des Siliciumdioxids weisen einen durchschnittlichen Durchmesser im Bereich von etwa 4,0 nm (Nanometer) bis etwa 22,0 nm und vorzugsweise etwa 10,0 nm bis etwa 15,0 nm auf (The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid And Surface Properties, And Biochemistry von Ralph K. Iller, eine Veröffentlichung von Wiley Interscience, 1979.) Es wird daher ein monodisperses, kolloidales Siliciumdioxid oder ein Siliciumdioxid mit kontrollierter Teilchengröße, das sich von einem Ionenaustauschprozeß ableitet, z.B. LUDOX (Ludox ist ein Warenzeichen), der Zeolith/Ton(Tone)- Aufschlämmung zugesetzt, falls erforderlich mit ausreichend zusätzlichem Wasser, um das Wasser:Feststoff-Gewichtsverhältnis zwischen etwa 0,5 : 1 und 2 : 1 und vorzugsweise etwa 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 zu halten, und die Mischung wird gründlich gerührt, um Krümel zu zerkleinern und zu beseitigen. Geeigneterweise wird die Aufschlämmung mit einer Kolloidmühle gemischt und zerkleinert, um Teilchen zu erzeugen, die in ihrer Größe im Bereich von etwa 1 bis 3 µm liegen. Der pH-Wert der Aufschlämmung zu dieser Zeit ist etwa neutral oder liegt im allgemeinen im Bereich zwischen etwa 4 und 10.
Siliciumdioxid-Sole, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind irgendwelche von denjenigen, die sich von einem Ionenaustauschverfahren ableiten, die eine im wesentlichen gleichförmige Teilchengröße im Bereich von etwa 20 bis 400 Å aufweisen. Der Ausdruck, im wesentlichen gleichförmig, so wie er hierin in bezug auf die Teilchengröße verwendet wird, bedeutet, daß mindestens 80 %, vorzugsweise mindestens 90 % der Teilchen eine Teilchengröße von etwa 0,5D bis 1,5D aufweisen, wobei D der Medianteilchendurchmesser ist. Es ist bevorzugt, daß die hierin verwendeten Siliciumdioxid-Sole kugelförmige Teilchengestalten aufweisen. Diese Siliciumdioxid-Sole können durch irgendein bekanntes Verfahren hergestellt werden und Beispiele können in The Chemistry of Silica: Solubility, Polymerization, Colloid and Sufrace Propertis, and Biochemistry von Ralph K. Iler, John Wiley and Sons, New York, 1979, gefunden werden. Monodisperse Siliciumdioxid-Sole sind kommerziell unter solchen Warennamen wie LUDOX von E.I. DuPont de Nemours & Co., Inc., NALCOAG von Nalco Chemical Company und NYACOL von PQ Corporation erhältlich.
Ein Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumsulfat, kann dem Gemisch im Anschluß an das Siliciumdioxid-Sol, das sich von dem Ionenaustauschprozeß ableitet, zugesetzt werden.
In dem nächsten oder dem dritten Schritt wird ein zweiter Typ von Siliciumdioxid-Sol, der durch Umsetzung einer Natriumsilikatlösung und einer Lösung einer Mineralsäure und des Salzes einer Mineralsäure wie beispielsweise einer Lösung von Schwefelsäure und Aluminiumsulfat hergestellt worden ist, mit einem Aluminiumsalz, solange das Aluminiumsalz nicht zuvor zugesetzt worden ist, mit der Zeolith/Ton(Tone)/Siliciumdioxid-Sol-Aufschlämmung vermischt, wobei zusätzlich Wasser zugegeben wird, falls erforderlich, um das Wasser:Feststoff-Verhältnis zwischen 0,5 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 0,7 : 1 bis 1,5 : 1 zu halten. Eine ausreichende Menge des sauren Siliciumdioxid-Sols wird zugesetzt, um den pH-Wert in einen Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 einzustellen. Die Dichte der Aufschlämmung bei Vervollständigung der Zugabe des sauren Siliciumdioxid-Sols liegt vorzugsweise im Bereich von 1,16 bis 1,25 und bevorzugter 1,18 bis 1,22. Ebenfalls bevorzugt liegt die Viskosität der Aufschlämmung zu diesem Zeitpunkt bei 1,0 bis 20 Centistokes (cSt), bevorzugter 1,2 bis 2,0 cSt.
Nach dem Vermischen des sauren Siliciumdioxid-Sols und des Aluminiumsalzes mit der Zeolith/Ton(Tone)/Siliciumdioxid-Sol-Aufschlämmung unter Einstellung des Wassergehaltes, der Dichte und vorzugsweise auch der Viskosität ist die Aufschlämmung, die nun alle wesentlichen Komponenten enthält, fertig für die zuführung zu einem Sprühtrockner, um kugelförmige Teilchen zu bilden.

Endherstellung des Katalysators

In einem vierten Schritt wird die Aufschlämmung geeigneterweise bei/oder unter Umgebungstemperatur zu einem Trockner, vorzugsweise einem Sprühtrockner bei einer Temperatur geführt, die ausreicht, um das Wasser zu entfernen und Mikrokügelchen mit durchschnittlichem Teilchendurchmesser im Bereich von 10 µm bis 200 µm, vorzugsweise 60 µm bis 100 µm zu bilden. Die Temperatur ist ausreichend hoch, um die Aufschlämmung zu trocknen und eine starre Struktur zu bilden, aber nicht hoch genug, um ein Einschließen der Alkalikomponenten in dem Zeolith zu verursachen und sie davor zu bewahren, aus dem Zeolith ausgewaschen, ionenausgetauscht und entfernt zu werden. Typischerweise wird die Aufschlämmung zu einem Trockner, vorzugsweise einem Sprühtrockner bei einer durchschnittlichen Einlaßtemperatur im Bereich von 250 ºC bis 350 ºC und einer Auslaßtemperatur im Bereich von 125 ºC bis 225 ºC geführt. Überraschenderweise hängt die Mesoporosität des Matrixmaterials und die mechanische Festigkeit des Katalysators von der Menge an Wasser ab, die in der Aufschlämmung enthalten ist. Es ist wesentlich, daß der Wasser:Feststoff- Gehalt der Aufschlämmung zwischen 0,5 : 1 und 2 : 1, vorzugsweise 0,7 : 1 und 1,5 : 1 liegt und die Dichte der Aufschlämmung größer als 1,16 g/cm³ und vorzugsweise größer als 1,16 g/cm³ ist, um erfindungsgemäße Katalysatoren zu bilden.
In einem fünften Schritt werden die Teilchen mit Mikrokugelgestalt mit ionisiertem Wasser gewaschen, z.B. bei etwa 120 ºF (48,9 ºC) und durch Kontakt mit einer Ammoniumsalzlösung einer starken Säure über einen ausreichend langen Zeitraum ionenausgetauscht, um das Alkalimetall, z.B. Natrium, aus dem Zeolith zu entfernen. Beispiele für Ammoniumsalze, die in Lösung für diesen Zweck verwendet werden können, sind Ammoniumsulfat, Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat und dergleichen. Die ionenausgetauschten Teilchen werden im allgemeinen nochmal gewaschen, z.B. bei 120 ºF (48,9 ºC). Typischerweise enthält der Zeolithanteil des Katalysators nach dem Ionenaustausch und dem Waschen weniger als etwa 1,0 % Alkalimetall und im allgemeinen weniger als etwa 0,5 % Alkalimetall. Der nicht-zeolithische Anteil des Vorkatalysators oder die Matrix enthält vor der Dampfbehandlung Poren mit bimodaler Verteilung; eine Verteilung, die nach der Dampfbehandlung zu Porenverteilungen verschoben worden ist, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie, bei denen mindestens 75 % und vorzugsweise 80 % bis 90 % des Porenvolumens zwischen 45 Å und 2000 Å in Poren mit einem Durchmesser größer als 160 Å vorliegen. Im allgemeinen und vorzugsweise ist die Porenverteilung des Matrixmaterials nach der Dampfbehandlung polymodal, wobei von dem zwischen 45 Å und 2000 Å gemessenen Porenvolumen ein erster Modus davon so charakterisiert ist, daß mindestens 75 % und vorzugsweise 80 % bis 90 % Porengrößen größer als 160 Å im Durchmesser aufweisen, und bei einem zweiten Modus bis zu 20 % und vorzugsweise 5 bis 10 % der Porengrößen größer als 100 Å im Durchmesser sind, aber kleiner als 160 Å im Durchmesser sind. Gemäß seinen am meisten bevorzugten Aspekten ist das Matrixmaterial nach der Dampfbehandlung bimodal und so charakterisiert, daß es einen ersten Modus aufweist, in dem mindestens 75 %, vorzugsweise 80 bis 90 % des Porenvolumens zwischen 45 Å und 2000 Å in Poren größer als 160 Å im Durchmesser vorliegen und insbesondere die Poren einen Durchmesser im Bereich von 160 Å bis 400 Å Durchmesser aufweisen, bevorzugter zwischen 200 Å und 250 Å im Durchmesser, und einen zweiten Modus aufweist, bei dem bis zu 20 % und vorzugsweise bis zu 10 % der Poren einen Durchmesser oberhalb von 100 Å im Durchmesser aufweisen. Im allgemeinen und vorzugsweise weisen mindestens 5 %, bevorzugter 5 bis 10 % der Poren eine Größenverteilung im Bereich zwischen 100 Å und 160 Å, vorzugsweise zwischen 110 Å und 150 Å auf. Diese Messungen werden vorgenommen, nachdem die Teilchen bei 760 ºC für einen Zeitraum von 16 Stunden dampfbehandelt worden sind.

Katalytischer Crackvorgang

Bei der Durchführung des katalytischen Crackvorgangs, bei dem der erfindungsgemäße Katalysator verwendet wird, liegt die verwendete Temperatur im Bereich von 750 ºF (398,8 ºC) bis 1300 ºF (704,4 ºC), vorzugsweise 900 ºF (482,2 ºC) bis 1050 ºF (569,6 ºC) und ist der verwendete Überdruck ein solcher im Bereich von 0 psig (0 MPa) bis 150 psig (1034 MPa), vorzugsweise 1 psig (6,9 kPa ) bis 45 psig (310 kPa). Geeigneterweise liegen die Katalysator:Öl-Verhältnisse in der Crackzone, die zur Umwandlung des Einsatzmaterials zu niedriger siedenden Produkten verwendet werden, nicht über 30 : 1 und können von 20 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise 4 : 1 bis 9 : 1 reichen. Das katalytische Crackverfahren kann in einem Festbettbetrieb, einem Betrieb mit sich bewegendem Bett, einem Betrieb mit beheiztem Bett, einem Aufschlämmungsbetrieb, einem Transferliniebetrieb (Betrieb mit disperigierter Phase) oder einem Fließbettbetrieb durchgeführt werden. Geeignete Regenerationstemperaturen umfassen eine Temperatur im Bereich von 1100 bis 1500 ºF (593,3 bis 815,6 ºC) und einen Überdruck im Bereich von 0 bis 150 psig (0 bis 1034 MPa). Das Oxidationsmittel, das verwendet wird, um mit dem teilweise deaktivierten (d.h. verkokten) Katalysator in Kontakt zu gelangen, ist im allgemeinen ein Sauerstoff enthaltendes Gas wie Luft, Sauerstoff und Mischungen derselben. Der teilweise deaktivierte (verkokte) Katalysator wird mit dem Oxidationsmittel für einen ausreichenden Zeitraum in Kontakt gebracht, um mindestens ein Teil der kohlenstoffhaltigen Ablagerungen durch Verbrennung zu entfernen und dadurch den Katalysator auf eine herkömmliche bekannte Weise zu regenerieren.
Geeignete kohlenwasserstoffhaltige Einsatzmaterialien für das katalytische Crackverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Naphtha, kohlenwasserstoffhaltige Öle, die im Bereich von 430 ºF (221,1 ºC) bis 1050 ºF (565,6 ºC) sieden wie beispielsweise Gasöl, schwere, kohlenwasserstoffhaltige Öle, die Materialien umfassen, die oberhalb von 1050 ºF (565,6 ºC) sieden, schweres und reduziertes Roherdöl, Bodensätze einer atmosphärischen Destillation von Erdöl, Bodensätze einer Vakuumdestillation von Erdöl, Pech, Asphalt, Bitumen, andere schwere Kohlenwasserstoffrückstände, Teersandöle, Schieferöl, flüssige Produkte, die sich von Kohleverflüssigungsverfahren ableiten, und Mischungen derselben

Beschreibung der Figuren

Es wird auf die angefügten Figuren Bezug genommen. Die Figuren sind graphische Darstellungen von Daten, die im folgenden bei Katalysatorherstellungen angegeben sind, entweder bei den Beispielen oder den Demonstrationen. In den Figuren ist die Porendurchmesserverteilung in Angström auf der X-Achse angegeben. Der dV/dD-Wert (cm³ Hg x 10 exp 4/g-A) eines gegebenen Katalysatorprüfstücks ist an der Y-Achse angegeben.
Figur 1A zeigt die Porengrößeverteilung der nicht mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstücke von Beispiel 1.
Figur 1B zeigt die Porengrößeverteilung der mit Dampf behandelten Katalysatoren von Beispiel 1.
Figur 1C zeigt die Porengrößeverteilung der nicht mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstücke von Demonstration 1; und
Figur 1D zeigt die Porengrößeverteilung der mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstücke von Demonstration 1.
Figur 2AB zeigt in der gleichen Abbildung die Porengrößenverteilungen von sowohl den mit Dampf behandelten als auch den nicht mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstücken von Beispiel 2.
Figur 2CD zeigt in der gleichen Abbildung die Porengrößenverteilungen von sowohl den mit Dampf behandelten als auch den nicht mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstücken von Demonstration 2.
Figur 3AB zeigt die Porengrößenverteilungen von sowohl den mit Dampf behandelten als auch den nicht mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstücken von Demonstration 3; und
Figur 4AB zeigt die Porengrößenverteilungen von sowohl den mit Dampf behandelten als auch den nicht mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstücken von Demonstration 4.
Die Erfindung, ihre Prinzipien und Betriebsweisen werden anhand der folgenden Beispiele, Vergleichsversuche und veranschaulichenden Daten, die ihre hervorragenden Merkmale illustrien, vollständiger verständlich. Alle Einheiten sind bezogen auf das Gewicht angegeben, solange nichts anderes angegeben ist.

Arbeitsbeispiel

Das katalytische Verhalten der erfindungsgemäß Katalysatoren wurde mit demjenigen von Katalysatoren verglichen, die gemäß den Lehren der US-A-4 968 405 und US-A-4 978 110 hergestellt worden sind, sowie mit demjenigen von kommerziellen Katalysatoren, wobei ein modifizierter Mikroaktivitätstest (MAT) mit einem Standardeinsatzmaterial verwendet wurde, dessen Eigenschaften im folgenden angegeben sind. Bei diesem Test werden 2 cm³ Einsatzmaterial über 5 g der Katalysatoren bei einer Temperatur von 482 ºC über einen Zeitraum von 80 Sekunden injiziert. Die Umwandlung des Einsatzmaterials zu Produkten, die unter 220 ºC sieden wird zusammen mit den Koks- und Wasserstoffmengen bestimmt. Um einen Vergleich zwischen den Katalysatoren zu ermöglichen, die unterschiedliche Umwandlungen ergeben, werden die Koksmenge und die Wasserstoffmenge durch eine Umwandlungsfunktion [x(1-x)] dividiert, in der x die Umwandlung aus dem 220 ºC- fbp (Endsiedepunkt) Bereich des Einsatzmaterials ist. Diese "normalisierten" Koks- und Wasserstoffmengen werden als "spezifischer Koks" bzw. "spezifischer Wasserstoff" bezeichnet und erlauben einen Vergleich zwischen Katalysatoren mit etwas unterschiedlichen Aktivitäten.

Einsatzmaterial

API Schwere (º) 22,5
Schwefel (Gew.-%) 1,15
Brechnungsindex 1,4928
Anilinpunkt 179
Gesamter Stickstoff (Gew.-%) 0,063
Gießpunkt, ºF (ºC) 95 (35)
Hivac C, ºC 10/50/90 LV % 400/456/519
Die Makroporositäten der erfindungsgemäßen Katalysatoren vor der Dampfbehandlung sind so charakterisiert, daß sie eine solche Porengrößeverteilung aufweisen, daß mehr als 20 % und meistens mehr als 35 % der Matrixporosität, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie, unter 160 Å liegen. Im allgemeinen ist die Porengrößeverteilung vor der Dampfbehandlung monomodal. Von 20 % bis 40 % und meistens von 25 % bis 35 % der größten Poren des nicht mit Dampf behandelten Matrixmaterials weisen eine Porengröße im Bereich zwischen 80 Å und 160 Å auf, und die Abriebbeständigkeit dieser Katalysatoren ist gut. Nach einer Dampfbehandlung von 16 Stunden bei 1400 ºF (760 ºC) ist die Porengrößeverteilung verschoben und die Poren sind größer. Nach der Dampfbehandlung weisen mindestens 75 % und meistens und vorzugsweise 80 % bis 90 % der Poren einen Durchmesser größer als 160 Å auf. Im allgemeinen und vorzugsweise ist die Porenverteilung des Matrixmaterials nach der Dampfbehandlung polymodal, wobei von dem zwischen 45 Å und 2000 Å gemessenen Porenvolumen ein erster Modus so charakterisiert ist, daß mindestens 75 % und vorzugsweise 80 % bis 90 % der Porengrößen größer als 160 Å im Durchmesser sind, und ein zweiten Modus so charakterisiert ist, daß bis zu 20 % und vorzugsweise 5 % bis 10 % der Porengrößen größer als 100 Å im Durchmesser sind, aber kleiner als 160 Å im Durchmesser sind. Gemäß den am meisten bevorzugten Aspekten ist das Matrixinaterial, nachdem der Katalysator mit Dampf behandelt worden ist, so charakterisiert, daß es einen ersten Modus aufweist, bei dem mindestens 75 %, vorzugsweise 80 % bis 90 % des Porenvolumens zwischen 45 Å und 2000 Å in Poren größer als 160 Å im Durchmesser vorliegen und insbesondere die Poren im Durchmesser zwischen 160 Å und 400 Å im Durchmesser, vorzugsweise 200 Å und 250 Å im Durchmesser liegen, und einen zweiten Modus aufweist, bei dem mindestens etwa 5 %, vorzugsweise 5 % bis 10 % der Poren eine Größenverteilung aufweisen, die zwischen 100 Å und 160 Å, vorzugsweise zwischen 110 Å und 150 Å liegt.
Ein Maximum in einer dV/dD Abbildung liegt für erfindungsgemäße Teilchen über 160 Å, wobei dV das inkrementelle Intrusionsvolumen des Quecksilbers in einem Porosimeter in cm³/g ist und dD die Veränderung im Porendurchmesser ist. D (der Durchmesser der Pore) ist angegeben durch (4y cos θ)/p, wobei y die Oberflächenspannung von Quecksilber (474 Dyn/cm) ist, θ der angenommene Kontaktwinkel zwischen Quecksilber und der Katalysatoroberfläche von 140º ist und p der Druck ist.
Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung eines Katalysators, der, wenn er mit Dampf behandelt worden ist, eine bimodale, mesoporöse Porenstruktur zwischen 10 nm und 60 nm bildet, und der Modus, der über 16 nm liegt, weist einen Wert für dV/dD auf, wie gemessen durch Quecksilberintrusion, der größer als 10 ist. Der Katalysator wird hergestellt, indem kolloidale Siliciumdioxidteilchen mit einem Durchmesser von 12 nm verwendet werden. Die Teilchengröße der Pore, die durch diese Teilchen gebildet wird, ist größer als 20 nm, was ein überraschendes Merkmal ist, da bei bekannten Katalysatorherstellungsverfahren die Porengröße im allgemeinen weniger als 2mal so groß wie die Teilchengröße ist.

Beispiel 1: Katalysator Nr. EX1

9,01 lbs (4,087 kg) (0,888 Feststoff) von Z-14G*, einem ultrastabilen Faujasit (Davison) mit einem SiO&sub2;:Al&sub2;O&sub3;-Molverhältnis von 6 : 1 und einer Porengrößenöffnung von 8 Å , 4,0 lbs (1,8144 kg) von Hydrite UF Kaolinton (Georgia Kaolin) und 0,2 lbs (90,72 g) von HPM20* Bentonitton (American Colloid) wurden miteinander trocken gemischt und dann in 12,0 lbs (5,44 kg) Wasser und 8,0 lbs (3,63 kg) von LUDOX HS-40* (DuPont) mit einer Kolloidmühle dispergiert und anschließend einem Umpumpsystem zugeführt.
Nach der Auflösung von 5,22 lbs (2,36 kg) von Aluminiumsulfatpentadecahydrat in 10,0 lbs (4,336 kg) H&sub2;O wurde die Lösung dem Umpumpsystem zugeführt.
Schließlich wurde ein 4 lbs (1,814 kg) Ansatz (Trockengewicht) eines sauren Alaun/Siliciumdioxid-Sols (6 % Al&sub2;O&sub3;/94 % SiO&sub2;) hergestellt, indem 30 lbs (13,61 kg) von einer 12,2%igen SiO&sub2;- Lösung (hergestellt durch Umsetzung von 12,7 lbs (5,76 kg) von Natriumsilikat der Marke "N" (PQ Corporation), gelöst in 17,3 * "Z-14G", "Ludox HS-40" und "HPM20" sind jeweils Warennamen.
lbs (7,847 kg) an Wasser, mit 9,1 lbs (4,12 kg) einer Lösung umgesetzt wurden, die 12,4 % 98%ige Schwefelsäure und 17,5 % Aluminiumsulfatpentadecahydrat enthielt) in einem Mischer umgesetzt wurden, so daß der pH-Wert nicht über 3,4 anstieg. Ein ¼ dieses Ansatzes von Solen (ca. 10 lbs, 4,536 kg) wurden augenblicklich und sofort dem Umpumpsystem zugesetzt. Der Rest wurde dann mit ca. 1,0 l/Minute eingepumpt.
Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung war 3,4.
Die Dichte der Aufschlämmung war 1,19 g/cm³.
Die Viskosität der Aufschlämmung war 1,1 cSt.
Die Aufschlämmung wurde bei einer Einlaßtemperatur von 550 ºF (287,8 ºC) und einer Auslaßtemperatur von 350 ºF (176,7 ºC) durch eine Düse sprühgetrocknet, die mit 15 000 UpM rotierte.
9,6 lbs (4,354 kg) an Produkt wurde aus einem primären Zyklon gesammelt und 3,1 lbs (1,4 kg) an Produkt wurde aus dem sekundären Zyklon gesammelt.
4000 g deionisiertes Wasser wurden durch zwei Fließbetten gepumpt, die jeweils 250 g des getrockneten Katalysators enthielten. Die Betten wurden während des Waschens und der anschließenden Ionenaustausch- und Waschvorgänge bei einer Temperatur von 80 ºC gehalten.
Dann wurden 4000 g ammonisierte 12 %ige Ammoniumsulfatlösung durch jeden der 250 g Ansätze oder jedes der Katalysatorbetten bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt, um die Natriumionen in dem Katalysator durch Ammoniumionen auszutauschen.
Schließlich wurden 8000 g deionisiertes Wasser durch jeden 250 g Ansatz des Katalysators gepumpt. Die Katalysatoransätze wurden dann 2 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um zu ergeben:
71 g EX1.1A1 (Unterlauf erster Ansatz)
100 g EX1.1C1 (Überlauf erster Ansatz)
82 g EX1.1A2 (Unterlauf zweiter Ansatz)
83 g EX1.1C2 (Überlauf zweiter Ansatz)
EX1.1A1 wurde mit EX1.1A2 kombinert, um EX1.1A zu ergeben.
EX1.1C1 wurde mit EX1.1C2 kombinert, um EX1.1C zu ergeben.
Es wurde außerdem ein zweiter Satz von ionenausgetauschten Katalysatoren hergestellt.
4000 g deionisiertes Wasser wurden durch zwei Fließbetten gepumpt, die jeweils 250 g des getrockneten Katalysators enthielten. Die Betten wurden während des Waschens und der anschließenden Ionenaustauschvorgänge bei einer Temperatur von 80 ºC gehalten.
Dann wurden 4000 g ammonisierte 12%ige Ammoniumsulfatlösung durch jeden 250 g Ansatz des Katalysators bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt, um die Natriumionen in dem Katalysator durch Ammoniumionen auszutauschen.
Schließlich wurden 8000 g deionisiertes Wasser durch jeden 250 g Ansatz des Katalysators gepumpt. Die Katalysatoransätze wurden dann 2 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um zu ergeben:
88 g EX1.2A1 (Unterlauf erster Ansatz)
66 g EX1.2C1 (Überlauf erster Ansatz)
77 g EX1.2A2 (Unterlauf zweiter Ansatz)
59 g EX1.2C2 (Überlauf zweiter Ansatz)
EX1.2A1 wurde mit EX1.2A2 kombiniert, um EX1.2A zu ergeben.
EX1.2C1 wurde mit EX1.2C2 kombinert, um EX1.2C zu ergeben.
EX1.1A, EX1.1C, EX1.2A und EX1.2C wurden 14 Stunden lang bei 760 ºC mit Dampf behandelt, um EX1.1B, EX1.1D, EX1.2B bzw. EX1.2D zu ergeben.
EX1.3B wurde hergestellt, indem 200 lbs Wasser mit 74 ºC und anschließend 105 lbs (47,63 kg) 5 %ige Ammoniumsulfatlösung gefolgt von 130 lbs (58,47 kg) Wasser durch 10 lbs (4,54 kg) des sprühgetrockneten Katalysators gepumpt wurden. Das Produkt wurde getrocknet, bei 1000 ºF (537,8 ºC) calciniert und 16 Stunden lang bei 760 ºC mit Dampf behandelt, um EX1.3B zu ergeben.
Die Katalysatoren, die sich von EX1 ableiten, die erfindungsgemäßen Katalysatoren, weisen überlegene Abriebeigenschaften auf, im Gegensatz zu herkömmlichen Katalysatoren und Katalysatoren, die in den folgenden Demonstrationen 1 und 2 hergestellt wurden. Ferner ist gezeigt, wie durch den MAT-Test demonstriert, daß sie eine überlegene Olefinselektivität im Vergleich zu Katalysatoren aufweisen, die in den Demonstrationen 1 und 2 hergestellt wurden, wie durch höhere C&sub3;-Olefin/Paraffin-Verhältnisse, C&sub3;O/P, für Beispiel 1 und Beispiel 2 im Vergleich zu Demonstration 1 und Demonstration 2 gezeigt ist, und sie erzeugen keine großen Mengen an Koks. Die Matrizes der erfindungsgemäßen Katalysatoren zeigen typischerweise eine dV/dD Kurve, bei der eine große Menge der Porenverteilung über 160 Å liegt, wobei dV das inkrementelle Intrusionsvolumen des Quecksilbers in dem Porosimeter in cm³/g ist und dD die Veränderung im Porendurchmesser ist. D (der Durchmesser der Pore) ist durch (4y cos θ)/p angegeben, wobei y die Oberflächenspannung von Quecksilber ist, θ der angenommene Kontaktwinkel zwischen Quecksilber und der Oberfläche von 140º ist und p der Druck ist.
Die hervorstechenden Merkmale dieser Daten, die in diesem Beispiel 1 angegeben sind, sind graphisch veranschaulicht, wobei auf die Figuren 1A und 1B Bezug genommen wird. Figur 1A veranschaulicht graphisch den nicht mit Dampf behandelten Katalysatorvorläufer und Figur 1B veranschaulicht den mit Dampf behandelten Katalysator oder den erfindungsgemäßen Katalysator. Wie anhand der Daten ersichtlich ist, ist in dem Katalysatorvorläufer eine relativ kleine Zahl von Poren mit einem Durchmesser größer als 15,8 nm enthalten. Nach der Dampfbehandlung ist die Zahl an Poren mit einem Durchmesser größer als 16 nm jedoch erheblich vergrößert; während die Zahl an Poren mit kleinerem Durchmesser erheblich abgenommen hat. Tatsächlich ist die Porosität des Matrixanteils des mit Dampf behandelten Katalysators verschoben, wobei die Porengrößeverteilung des Katalysators im wesentlichen bimodal geworden ist.

Demonstration 1: Katalysator Nr. DM1

Im folgenden ist zu Vergleichszwecken die Herstellung und Prüfung eines Katalysators beschrieben, der nicht zur Erfindung gehört, obwohl er ein Katalysator ist, der aus den gleichen Komponenten in den gleichen Anteilen hergestellt worden ist. Das bei der Herstellung dieses Katalysators verwendete Verfahren unterscheidet sich von demjenigen, das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet ist, darin, daß der Feststoffgehalt der Aufschlämmung zu niedrig war, um einen Katalysator mit guter Porenstruktur zu bilden.
9,01 lbs (4,087 kg) (0,888 Feststoffe) von Z-14G (Davison), einem ultrastabilen Y-Zeolith, 4,0 lbs (1,81 kg) von Hydrite UF Kaolinton (Georgia Kaolin) und 0,2 lbs (907 g) von HPM20 Bentonitton wurden miteinander trocken gemischt und dann in 26 lbs (11,79 kg) Wasser mit einer Kolloidmühle dispergiert und einem Umpumpsystem zugeführt.
Nach der Auflösung von 5,22 lbs (2,368 kg) von Aluminiumsulfatpentadecahydrat in 10,0 lbs (4,536 kg) Wasser wurde die Lösung dem Umpumpsystem zugeführt.
Schließlich wurden 4 lbs (1,814 kg) (Trockengewicht) eines sauren Alaun/Siliciumdioxid-Sols (6 % Al&sub2;O&sub4;/94 % SiO&sub2;) hergestellt, indem 30 lbs (13,61 kg) einer 12,1 %igen SiO&sub2;-Lösung umgesetzt wurden, die hergestellt worden ist, indem 12,7 lbs (5,76 kg) von Natriumsilikat der Marke "N" gelöst in 17,3 lbs (7,847 kg) Wasser, mit 9,1 lbs (4,128 kg) einer Lösung, die 12,4 % 98%ige Schwefelsäure und 17,6 % Aluminiumsulfatpentadecahydrat enthielt, in einem schnellen Mischer umgesetzt wurden, so daß der pH-Wert nicht über 3,4 anstieg. Dieses Sol wurde unmittelbar und sofort dem Umpumpsystem zugeführt.
Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung war 3,1.
Die Dichte der Aufschlämmung war 1,15 g/cm³.
Die Viskosität der Aufschlämmung war 1,0 cSt.
Die Aufschlämmung wurde bei einer Einlaßtemperatur von 550 ºF (287,8 ºC), einer Auslaßtemperatur von 350 ºF (176,7 ºC) durch eine Düse sprühgetrocknet, die mit 15 000 UpM rotierte.
9,8 lbs (4,445 kg) an Produkt wurden aus dem primären Zyklon gesammelt und 2,4 lbs (1,088 kg) an Produkt wurden aus dem sekundären Zyklon gesammelt.
4000 g deionisiertes Wasser wurden über zwei Wirbelbetten von jeweils 250 g des getrockneten Katalysators gepumpt. Die Betten wurden während dieses Waschens und der anschließenden Ionenaustausch- und Waschvorgänge bei einer Temperatur von 80 ºC gehalten.
Dann wurden 4000 g ammonisierte 12 %ige Ammoniumsulfatlösung über jeden der beiden 250 g Ansätze des Katalysators bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt.
Schließlich wurden 8000 g deionisiertes Wasser durch jeden 250 g Ansatz des Katalysators gepumpt. Die Katalysatoransätze wurden dann 2 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um zu ergeben:
104 g DM1.1A (Unterlauf erster Ansatz)
68 g DM1.1C (Überlauf erster Ansatz)
107 g DM1.2A (Unterlauf zweiter Ansatz)
64 g DM1.2C (Überlauf zweiter Ansatz).
DM1.1A, DM1.1C, DM1.2A und DM1.2C wurden 16 Stunden lang bei 760 ºC mit Dampf behandelt, um DM1.1B, DM1.1D, DM1.2B bzw. DM1.2D zu ergeben.
Etwa 10 lbs (4,536 kg) des sprühgetrockneten Katalysators wurden auf alternative Weise bei 50 ºC ausgetauscht. Zuerst wurde mit 75 lbs (34,02 kg) von 0,03%iger NH&sub3;-Lösung aufgeschlämmt, dann wurde mit zwei (2) 16 lbs (7,258 kg) Ansätzen Wasser gespült, dann wurde mit drei (3) 8 lbs (3,628 kg) Ansätzen 3,3%iger Ammoniumsulfatlösung gespült, dann wurde mit zwei (2) 16 lbs (7,258 kg) Ansätzen Wasser gespült, dann wurde mit 40 lbs (18,44 kg) von 3,3%igem Aminoniumsulfat aufgeschlämmt, dann wurde mit zwei (2) 16 lbs (7,258 g) Ansätzen Wasser gespült, dann wurde mit einem (1) 10 lbs (4,536 kg) Ansatz von 3,3%igem Ammoniumsulfat gespült, dann wurde mit 60 lbs (27,216 kg) Wasser erneut aufgeschlämmt und mit fünf (5) 16 lbs (7,258 kg) Ansätzen Wasser gespült. Dieses Material wurde nach 16 Stunden Dampfbehandlung bei 760 ºC als DM1.3A bezeichnet. Es wurde weitere 8 Stunden lang bei 760 ºC mit Dampf behandelt und DM1.3B genannt. Wie aus der folgenden Tabelle ersichtlich ist, hatten die mit Dampf behandelten DM1.3A und DM1.3B sehr ähnliche physikalische Eigenschaften wie diejenigen von DM1.1 - DM1.2 Katalysatoren.
Die folgenden Daten zeigen, daß die Selektivität von DM1. Katalysatoren von Ansatz zu Ansatz konsistent war.
Die Figuren 1C bzw. 1D zeigen die Porengrößenverteilungen von sowohl dem nicht mit Dampf behandelten Katalysatorvorläufer als auch dem mit Dampf behandelten Katalysator, der durch Dampfbehandlung des Katalysatorvorläufers erhalten wurde. Die Porengrößeverteilung des Katalysatorvorläufers bzw. des Katalysators ist grundlegend unterschiedlich von derjenigen des erfindungsgemäßen Katalysators, und das Verhalten von beiden ist schlecht im Vergleich zu dem erfindungsgemäßen Katalysator.

Beispiel 2: Katalysator Nr. EX2

Es wurde ein zweiter Katalysator hergestellt, um den hohen Feststoffgehalt und die Porenstruktur des vorangegangenen Beispiels 1 (Katalysator Nr. EX1) zu duplizieren.
9,01 lbs (4,087 kg) (0,888 Feststoffe) von Z-14G (Davison), 4,0 lbs (1,814 kg) von Hydrite UF (Georgia Kaolin) und 0,2 lbs (90,72 g) von HPM20 Bentonitton wurden miteinander trocken gemischt und dann in 12,0 lbs (5,442 kg) Wasser und 8,0 lbs (3,629 kg) von LUDOX HS-40 mit einer Kolloidmühle dispergiert und anschließend einem Umpumpsystem zugeführt. Der pH-Wert der Zeolith/Ton/Sol/Aufschlämmung war 5,1.
Nach der Auflösung von 5,22 lbs (2,36 kg) Aluminiumsulfatpentadecahydrat in 10,0 lbs (4,836 kg) H&sub2;O wurde die Lösung dem Umpumpsystem zugeführt.
Schließlich wurde ein 4 lbs (1,814 kg) Ansatz (Trockengewicht) eines sauren Alaun/Siliciumdioxid-Sols (6 % Al&sub2;O&sub3;/94 % SiO&sub2;) hergestellt, indem 30 lbs (13,608 kg) einer 12,2%igen SiO&sub2;-Lösung (hergestellt durch Umsetzen von 12,7 lbs (5,76 kg) Natriumsilikat der Marke "N", gelöst in 17,3 lbs (7,847 kg) Wasser, mit 9,1 lbs (4,128 kg) einer Lösung, die 12,4 % 98%ige Schwefelsäure und 17,6 % Aluminiumsulfatpentadecahydrat enthielt, in einem Schnellmischer), so umgesetzt wurden, daß der pH-Wert nicht über 3,4 stieg. Ein ¼ dieses Sols (ca. 10 lbs, 4,536 kg) wurden unmittelbar und sofort dem Umpumpsystem zugesetzt; und der Rest wurde dann mit etwa 1,0 l/Minute zugepumpt.
Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung war 3,4.
Die Dichte der Aufschlämmung war 1,19 g/cm³.
Die Viskosität der Aufschlämmung war 1,1 cSt.
Die Aufschlämmung wurde bei einer Einlaßtemperatur von 550 ºF (287,8 ºC) und einer Auslaßtemperatur von 350 ºF (176,7 ºC) durch eine Düse sprühgetrocknet, die mit 15 000 UpM rotierte.
9,6 lbs (4,355 kg) an Produkt wurden aus dem primären Zyklon gesammelt und 3,1 lbs (1,406 kg) an Produkt wurden aus dem sekundären Zyklon gesammelt.
4000 g deionisiertes Wasser wurden durch zwei Fließbetten von jeweils 250 g von dem getrockneten Katalysator gepumpt. Die Betten wurden während dieser Arbeit und den anschließenden Ionenaustausch- und Waschvorgängen bei einer Temperatur von 80 ºC gehalten.
Dann wurden 4000 g ammonisierte 12%ige Ammoniumsulfatlösung durch jeden der 250 g Ansätze des Katalysators bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt.
Schließlich wurden 8000 g deionisiertes Wasser durch jeden der 250 g Ansätze des Katalysators gepumpt. Die Katalysatoransätze wurden dann 2 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um zu ergeben:
126 g EX2.1A (Unterlauf erster Ansatz)
112 g EX2.2A (Überlauf erster Ansatz)
EX2.1A und EX2.2A wurden 16 Stunden lang bei 760 ºC mit Dampf behandelt, um EX2.1B und EX2.2B zu ergeben.
Die Figur 2AB stellt graphisch die Porengrößeverteilung der Matrizes von sowohl dem nicht mit Dampf behandelten Katalysatorvorläufer als auch dem Katalysator dar, der durch Dampfbehandlung des Katalysatorvorläufers gebildet wurde. Wie in dem vorangegangenen Beispiel war die Porengrößeverteilung des Matrixanteils des Vorläuferkatalysators bei Dampfbehandlung des Katalysatorvorläufers von einer Struktur, deren Porengrößeverteilung Porendurchmesser kleiner als 15,8 nm aufwies, zu einer Struktur verschoben, die eine große Menge an Poren mit einem Durchmesser größer als 15,8 nm aufwies, nämlich etwa 160 Å bis etwa 350 Å .

Demonstration 2: Katalysator Nr. DM2

Dieser Katalysator dupliziert den niedrigen Feststoffgehalt und die monomodale Porenstruktur des Katalysators, der in Demonstration 1 verwendet wurde (Katalysator Nr. DM1).
9,01 lbs (4,0869 kg) (0,888 Feststoffe) von Z-14G, einem ultrastabilen Y (Davison), 4,0 lbs (1,814 kg) von Hydrite UF (Georgia Kaolin) und 0,2 lbs (90,7 g) von HPM20 Bentonitton wurden miteinander trocken gemischt und dann in 20,0 lbs (9,07 kg) Wasser und 8,0 lbs (3,629 kg) LUDOX HS-40 mit einer Kolloidmühle dispergiert und dann einem Umpumpsystem zugeführt. Der pH-Wert der Zeolith/Ton/Sol-Aufschlämmung war 5,3.
Nach der Auflösung von 5,22 lbs (2,3678 kg) Aluminiumsulfatpentadecahydrat in 10,0 lbs (4,536 kg) H&sub2;O wurde die Lösung dem Umpumpsystem zugeführt.
Schließlich wurde ein 4 lbs (1,814 kg) Ansatz (Trockengewicht) eines sauren Alaun/Siliciumdioxid-Sols dem Umpumpsystem unmittelbar zugesetzt.
Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung war 3,3.
Die Dichte der Aufschlämmung war 1,16 g/cm³.
Die Viskosität der Aufschlämmung war 1,57 cSt.
Die Aufschlämmung wurde bei einer Einlaßtemperatur von 550 ºF (287,8 ºC) und einer Auslaßtemperatur von 350 ºF (176,7 ºC) durch eine Düse sprühgetrocknet, die mit 15 000 UpM rotierte.
10,7 lbs (4,853 kg) an Produkt wurden aus dem primären Zyklon gesammelt und 2,3 lbs (1,043 kg) an Produkt wurden aus dem sekundären Zyklon gesammelt.
4000 g deionisiertes Wasser wurden über einen 250 g Ansatz des getrockneten Katalysators gepumpt, indem ein Fließbettionenaustauscher verwendet wurde, der mit einem zirkulierenden Bad auf 80 ºC erhitzt wurde.
Dann wurden 4000 g ammonisierte 12%ige Ammoniumsulfatlösung über einen 250 g Ansatz des Katalysators bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt.
Schließlich wurden 8000 g deionisiertes Wasser über den Katalysator bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt. Der Katalysatoransatz wurde dann 2 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um 81 g DM2.1A (Unterlauf) zu ergeben:
7,7 lbs (3,492 kg) des sprühgetrockneten Katalysators wurden außerdem ausgetauscht und mit Dampf behandelt, wobei die Verfahren und Techniken für EX1.3B verwendet wurden, um DM2.2A (ausgetauscht und calciniert) und DM2.2B (ausgetauscht, calciniert und mit Dampf behandelt) zu ergeben.
Figur 2CD zeigt graphisch die Porengrößenverteilungen der Matrizes von sowohl dem nicht mit Dampf behandelten als auch dem mit Dampf behandelten Katalysatorprüfstück. Anders als die Katalysatorprüfstücke von Beispiel 1 wurden Poren mit signifikant größerem Durchmesser als Folge der Dampfbehandlung nicht entwickelt.

Demonstration 3: Katalysator Nr. DM3

Es wurde ein Katalysator im wesentlichen gemäß dem in der US-A-4 968 405 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieser Katalysator wurde hergestellt, um zu demonstrieren, daß der erfindungsgemäße Katalysator sich erheblich von gemäß jenem Patent hergestellten Katalysatoren darin unterscheidet, daß die Porendurchmesser des erfindungsgemäßen Katalysators erheblich größer sind als die Teilchendurchmesser der Siliciumdioxid-Sole, die verwendet worden sind, um die Katalysatoren des Patents herzustellen, und ferner, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren mechanisch fester sind als die bisherigen Katalysatoren. Die letztendliche Teilchengröße der Siliciumdioxid-Solteilchen, die in dem hierin beschriebenen Katalysator verwendet wurden, betrugen lediglich 10 nm und das Maximum von dV/dD lag bei ca. 11 nm, während die Porendurchmesser für die Beispiele 1 und 2 jeweils 2 Maxima aufwiesen, eines bei ca. 10 bis 16 nm und eines bei 16 bis 30 nm.
9,01 lbs (4,0869 kg) (0,888 Feststoffe) von Z-14G (89DD7878), 4,0 lbs (1,814 kg) von Hydrite UF (Georgia Kaolin) und 0,2 lbs (90,72 g) von HPM20 Bentonitton wurden miteinander trocken gemischt und dann in 16,0 lbs (7,257 kg) Wasser und 8,0 lbs (3,6288 kg) von LUDOX HS-40 mit einer Kolloidmühle dispergiert und dann einem Umpumpsystem zugesetzt.
Nach der Auflösung von 10,4 lbs (4,717 kg) von Aluminiumsulfatpentadecahydrat in 20,0 lbs (9,072 kg) H&sub2;O wurde die Lösung dem Umpumpsystem zugeführt.
Der pH-Wert der Katalysatoraufschlämmung war 3,2.
Die Dichte der Aufschlämmung war 1,23 g/cm³.
Die Viskosität der Aufschlämmung war 2,6 cSt.
Die Aufschlämmung wurde bei einer Einlaßtemperatur von 550 ºF (287,8 ºC) und einer Auslaßtemperatur von 350 ºF (176,7 ºC) durch eine Düse sprühgetrocknet, die mit 15 000 UpM rotierte.
10,5 lbs (4,763 kg) an Produkt wurden aus dem primären Zyklon gesammelt und 2,0 lbs (1,0907 kg) an Produkt wurden aus dem sekundären Zyklon gesammelt.
4000 g deionisiertes Wasser wurden über zwei 250 g Ansätze des getrockneten Katalysators gepumpt, wobei ein Fließbettionenaustauscher verwendet wurde, der mit einem zirkulierenden Bad auf 80 ºC erhitzt wurde.
Dann wurden 400 g ammonisierte 12%ige Ammoniumsulfatlösung über zwei 250 g Ansätze des Katalysators bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt.
Schließlich wurden 8000 g deionisiertes Wasser über den Katalysator bei 80 ºC in dem Fließbettionenaustauscher gepumpt. Die Katalysatoransätze wurden dann 2 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um zu ergeben:
141 g DM3.1A (Unterlauf erster Ansatz)
148 g DM3.2A (Unterlauf zweiter Ansatz)
DM3.1A und DM3.2A wurden 16 Stunden lang bei 760 ºC und 1 Atmosphäre mit Dampf behandelt, um DM3.1B und DM3.2B zu ergeben.
Figur 3AB zeigt graphisch die Porengrößeverteilungen von sowohl dem katalytischen Vorläufer oder dem nicht mit Dampf behandelten Katalysator als auch dem mit Dampf behandelten Katalysator. Die Matrix von keinem besitzt die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren benötigte Porenstruktur. Wie aus der Abbildung ersichtlich ist, führt die Dampfbehandlung des Katalysatorvorläufers nicht zur Entwicklung der Porenstruktur, die in den Matrizes der erfindungsgemäßen Katalysatoren erforderlich ist.

Demonstration 4: Katalysator Nr. DM4

Die folgenden Daten sind beispielhaft für Katalysatoren, die gemäß der Lehre der US-A-4 987 110 gebildet worden sind, mit der Ausnahme, daß der Katalysator aus ultrastabilem Y gebildet worden ist, wie er in den hierin beschriebenen Herstellungen verwendet worden ist, anstelle von mit Seltenen Erden ausgetauschten LZ-Y82, wie in dem Patent beschrieben ist. Diese Demonstration zeigt, daß, während der Katalysator eine hohe Abriebbeständigkeit aufweist, die Selektivität des Katalysators im Vergleich mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren schlecht ist.
9,01 lbs (4,087 kg) von Z-14G, einem ultrastabilen Y (Davison) und 20,0 lbs (9,072 kg) von 2326 (Nalco) Siliciumdioxid-Sol wurden 6,0 lbs (2,72 kg) von Hydrite UF (Georgia Kaolin) gemischt und dann durch die Kolloidmühle geführt und beiseite gelegt. 6,36 lbs (2,885 kg) von Reheis Chlorhydrol wurden in 8,0 lbs (3,6288 kg) destilliertem Wasser gelöst und in einem Umpumpsystem gemischt, und dann wurde die Z-14G-Nalco-2326/Hydrite UF-Aufschlämmung langsam genug in das Umpumpsystem gegossen, um die Mischung vor dem Verklumpen zu bewahren.
Der pH-Wert der Zeolith/Ton/Sol/Chlorhydrol-Aufschlämmung war 4,3.
Die Dichte der Aufschlämmung war 1,35 g/cm³.
Die Viskosität der Aufschlämmung war 1,22 cSt.
Die Aufschlämmung wurde bei einer Einlaßtemperatur von 550 ºF (287,8 ºC) und einer Auslaßtemperatur von 350 ºF (176,7 ºC) durch eine Düse sprühgetrocknet, die mit 15 000 UpM rotierte.
8,0 lbs (3,6288 kg) an Produkt wurden aus dem primären Zyklon gesammelt und 1,9 lbs (862 g) an Produkt wurden aus dem sekundären Zyklon gesammelt.
Ca. 8 lbs (3,629 kg) DM4 wurden in einem kontinuierlichen Fließbettionenaustauscher ausgetauscht, indem zuerst 100 lbs (45,36 kg) Wasser, dann 100 lbs (45,36 kg) 5%iges Ammoniumsulfat und dann 100 lbs (45,36 kg) Wasser durch den Katalysator bei ca. 70 ºC geführt wurden. Der Katalysator wurde dann getrocknet und 2 Stunden lang bei 550 ºC calciniert, um ca. 5 lbs (2,268 kg) DM4.1A zu ergeben. DM4.1A wurde 16 Stunden lang bei 1400 ºF (760 ºC) mit Dampf behandelt, um DM4.1B zu ergeben.
Figur 4AB zeigt graphisch die Porengrößeverteilungen von sowohl dem Katalysatorvorläufer oder nicht mit Dampf behandelten Katalysator als auch dem mit Dampf behandelten Katalysator. Wie bei der vorangegangenen Demonstration liefert weder die Matrix der Porenstruktur des Katalysatorvorläufers oder des mit Dampf behandelten Katalysators die Porenstruktur, die für die erfindungsgemäßen Katalysatoren notwendig ist. Tatsächlich liegen die Davison Abriebindizes des frisch calcinierten Katalysatoren, die gemäß den Demonstrationen 1 bis 3 hergestellt worden sind, zwischen 7 und 26, während im Gegensatz dazu, die Davison Abriebindizes der frisch calcinierten Katalysatoren, die gemäß den Beispielen 1 und 2 hergestellt worden sind, zwischen 2,6 und 7 liegen. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind daher mechanisch erheblich fester als Katalysatoren, die gemäß den in der US-A-4 968 405 beschrieben Verfahren hergestellt worden sind.

Claims

1. Katalysator zum katalytischen Cracken für die Umwandlung von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterial bei erhöhter Temperatur im wesentlichen in Abwesenheit von Wasserstoff in niedriger siedenden Kohlenwasserstofftransportbrennstoff mit niedrigerem durchschnittlichem Molekulargewicht, der

kristallinen Aluminosilikat-Zeolith mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 2 : 1 und größer und gleichförmigen Porendurchmessern im Bereich von 4 Å bis 15 Å in einer Konzentration im Bereich von 15 % bis 80 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und

eine Matrix umfaßt, die Siliciumdioxid umfaßt, in dem der kristalline Aluminosilikat-Zeolith dispergiert ist, wobei die Matrix als porös characterisiert ist und die Poren so charakterisiert sind, daß sie eine polymodale Porengrößeverteilung aufweisen, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie, mit einem ersten Modus, bei dem mindestens 75 % des Porenvolumens, gemessen zwischen 45 Å und 2000 Å, in Poren größer als 160 Å im Durchmesser vorliegen, und mit einem zweiten Modus, bei dem bis zu 20 % der Porendurchmesser größer als 100 Å aber kleiner als 160 Å im Durchmesser sind,

wobei die Abriebbeständigkeit des Katalysators, wie gemessen nach dem Davison Index, von 1 bis 8 reicht.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der 80 % bis 90 % der Porengrößen, gemessen in dem ersten Modus, größer sind als 160 Å im Durchmesser.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der 5 % bis 10 % der Porengrößen, gemessen in dem zweiten Modus, größer sind als 100 Å im Durchmesser, aber kleiner sind als 160 Å im Durchmesser.

4. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Konzentration an Zeolith innerhalb des Crackkatalysators im Bereich von 30 % bis 60 % liegt, wobei der Zeolith ein solcher ist, der ein Siliciumdioxid: Aluminiumoxid-Molverhältnis größer als 2 : 1 aufweist, wobei die Porengrößeverteilung der Poren, die den ersten Modus ausmachen, im Bereich von 160 Å bis 400 Å im Durchmesser liegt, und die Porengrößeverteilung der Poren, die den zweiten Modus ausmachen, im Bereich von 100 Å im Durchmesser bis 160 Å im Durchmesser liegt.

5. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Porengrößeverteilung der Poren, die den ersten Modus ausmachen, im Bereich von 200 Å bis 250 Å liegt, und die Poren, die den zweiten Modus ausmachen, im Bereich von 110 Å im Durchmesser bis 150 Å im Durchmesser liegen.

6. Katalysatorzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei der der Davison-Index des Katalysators im Bereich von 1 bis 5 liegt.

7. Verfahren zur Herstellung eines abriebbeständigen Katalysators zum katalytischen Cracken, bei dem

ein kristalliner Aluminosilikatzeolith mit einem Siliciumdioxid:Aluminiumoxid-Molverhältnis von etwa 2 : 1 und größer und einem gleichförmigen Porendurchmesser im Bereich von 4 Å bis 15 Å mit einem Siliciumdioxid-Sol, das durch einen Ionenaustauschprozeß hergestellt worden ist, einem sauren Siliciumdioxid-Sol, das durch Umsetzung von Natriumsilikat, einer Säure und einem Aluminiumsalz hergestellt worden ist, und Aluminiumsalz in einer wäßrigen Aufschlämmung dispergiert werden, die bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 5 gehalten wird, wobei das Wasser:Feststoff-Verhältnis zwischen 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt und die Dichte größer als 1,16 g/cm³ ist,

die Aufschlämmung bei einer Temperatur getrocknet wird, die ausreicht, um das Wasser zu entfernen und Kügelchen mit starrer Struktur und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 10 µm bis 200 µm zu bilden, die Mikrokügelchen mit Ammoniumsalzen ionenausgetauscht werden, um das restliche Natrium aus der Struktur zu entfernen, und

der Katalysator bei einer Temperatur mit Dampf behandelt wird, die ausreicht, um eine mesoporöse Matrix zu bilden, in der der Zeolith dispergiert ist, der eine polymodale Porengrößeverteilung aufweist, wie gemessen durch Quecksilberporosimetrie, mit einem ersten Modus, bei dem mindestens 75 % des Porenvolumens, gemessen zwischen 45 Å und 2000 Å, in Poren größer als 160 Å im Durchmesser vorliegen, und mit einem zweiten Modus, bei dem bis zu 20 % der Porendurchmesser größer als 100 Å aber kleiner als 160 Å im Durchmesser sind,

wobei die Abriebbeständigkeit des Katalysators, wie gemessen durch den Davison Index, im Bereich von 1 bis 8 liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Aufschlämmung von Komponenten bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5 und einer Dichte größer als 1,18 g/cm³ gehalten wird, und die Aufschlämmung vor der Dampfbehandlung getrocknet wird, um Kügelchen mit starrer Struktur und einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser im Bereich von 60 µm bis 100 µm zu bilden.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, bei dem die Matrix nach der Dampfbehandlung eine polymodale Porengrößeverteilung aufweist, wobei die Konzentration an Zeolith innerhalb des Crackkatalysators von 15 % bis 80 % reicht und die Poren des ersten Modus von 160 Å bis 400 Å im Durchmesser reichen und die Poren des zweiten Modus von 100 Å bis 160 Å im Durchmesser reichen.