DE2312743A1

DE2312743A1 - Katalytisches material

Info

Publication number: DE2312743A1
Application number: DE2312743A
Authority: DE
Inventors: William Thomas Granquist
Original assignee: NL Industries Inc
Current assignee: NL Industries Inc
Priority date: 1972-03-16
Filing date: 1973-03-14
Publication date: 1973-09-20
Also published as: US3876558A; IT981396B; GB1413758A; JPS48103091A; BR7301788D0; NL7303730A; FR2176132A1; BE796823A; FR2176132B1; CA999844A

Description

DIPL.-CHEM. DB. ALFRED SCHÖN

PATENTANWÄLTE

K/N 18-2

NL Industries, Inc., 111, Broadway, New York, N.Y. 10006, U.S.A.

Katalytisches Material

Die Erfindung betrifft neue Materialien mit verbesserter katalytischer Aktivität, insbesondere zum katalytischen Gracken von Kohlenwasserstoffen.

Seit vielen Jahren werden Katalysatoren zur Umwandlung von Roherdöl und seinen verschiedenen Komponenten und Derivaten in Produkte mit höherem wirtschaftlichen Wert für bestimmte Zwecke verwendet. Eine der am häufigsten durchgeführten katalytischen Umwandlungen dieses allgemeinen Typs ist die Umwandlung von Erdölkohlenwasserstoffen mit Molekulargewichten, die höher liegen als die Molekulargewichte von Benzinkohlenwasserstoffen, in Produkte mit niedrigeren Molekulargewichten, die sich als Motortreibstoffe des Benzintyps eignen. Crackkatalysatoren, die sich für diese Umwandlung eignen, bestehen aus natürlichen Tonen, mehr oder weniger amorphen Aluminium/ Siliziumdioxid-Materialien, zeolithartigen Mineralien und

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XUXCHBN 86, SIEBERTSTH. 4. POSTFACH 860 780, HABBX₁: HHEINPATENT, TEL·: COSlI) 47 10 7β/70 TELEX B-22

ORlOiNAL tNSPECTBD

dergleichen. Die entsprechenden Methoden sind bekannt und brauchen nicht mehr erläutert zu werden. In diesem Zusammenhang sei jedoch auf das Buch von P.H. Emmett "Catalysis", Bd. 6, Kapitel 5 (New York 1958) und Bd. 7, Kapitel !.(New York 1960) sowie "Advances in Catalysis" von W.G. Frankenberg et al, Bd. 3, Seiten 179 bis 247 (New York .1951) und Band 4, Seiten 1 bis 33 und 88 bis 149 (New York 1952) hingewiesen.

Bei der Durchführung der derzeit am häufigsten angewendeten Methode wird der Crackkatalysator in Form von Teilchen eingesetzt, die so klein sind, daß sie ein Fließbett bilden können. Eine Beschreibung dieser sowie verwandter Methoden findet sich in "Petroleum Processing", Mai 1957, Seiten 98 bis 1O7.

Keiner der bekannten Crackkatalysatoren ist frei von Nachteilen bei einer Verwendung in der Praxis. Ein idealer Katalysator zur Benzinerzeugung sollte beispielsweise bewirken, daß das ganze Beschickungsmaterial zu 100 % in Benzinkohlenwasserstoffe umgewandelt wird, ohne daß dabei während einer unbegrenzten Gebrauchsdauer eine Abnutzung, ein Verlust öder eine Veränderung der katalytischen Wirksamkeit des Katalysators erfolgt. Die bekannten im Handel erhältlichen Katalysatoren sind noch weit von dieser Idealvorstellung entfernt. Nachfolgend werden spezifische Werte angegeben, wobei jedoch darauf hinzuweisen ist, daß gegenwärtig die Katalysatorhersteller zufrieden sind, wenn sie einen Katalysator herstellen können, der im wesentlichen mehr als die Hälfte des Beschickungsmaterials in einen hohen Prozentsatz an brauchbaren Benzinkohlenwasserstoffen umwandelt. Ähnliches gilt für andere angestrebte Produkte.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Materials, das sich besonders für eine Verwendung als Katalysator und insbesondere zum Kohlenwasserstoffcracken eignet und derart beschaffen ist, daß ausgezeichnete Benzinausbeuten erzielt werden, wobei dieses Material darüber hinaus eine verbesserte Wirksamkeit bezüglich der einzelnen Komponenten aufweist.

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Nähere Einzelheiten gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

In den US-PS 3 252757 und 3 252 889 werden brauchbare Katalysatoren beschrieben. Diese Patentschriften beschreiben die Herstellung eines laminaren tonähnlichen Minerals durch Hydrothermalsynthese. Dieses Mineral besitzt eine gemischte Schichtstruktur mit willkürlich alternierenden Schichten aus einem iaontmorillonit- und glimmerähnlichen Tonmineral. Dieses Produkt besitzt eine ausgezeichnete Gebrauchsfähigkeit als Kohlenwasserstoff er ackkatalysator. In den genannten zwei Patentschriften sind entsprechende quantitative Testergebnisse aufgeführt.

Das in den vorstehend erwähnten Patentschriften beschriebene laminare tonähnliche Mineral weist ein Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen 2,4 und 3,0 auf. Die Mineralzusammensetzungen innerhalb dieses Bereiches bedingen eine eigene Spezies innerhalb einer Gruppe mit wenigstens 2 Gliedern. Die andere bekannte Spezies weist ein Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis innerhalb des Bereiches von weniger als 2,4, jedoch mehr als 1,8 auf. Wie aus den nachfolgenden Ausführungen deutlich hervorgeht, lassen sich Glieder innerhalb einer jeden dieses zwei Spezies durch ihr Quellverhalten mit Äthylenglykol unterscheiden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die vorstehend beschriebenen Materialien bezüglich ihrer Wirkung als Katalysatoren verbessert werden können, insbesondere hinsichtlich ihrer Wirkung als Cr ackkatalysator en. D"urch die Erfindung wird eine innige Mischung aus 1 bis 40 % (bezogen auf das Gewicht) Faujasit, wobei es sich um natürlichen oder synthetischen Faujasit handeln kann, mit einem Siliziumdioxid ι Aluminiumoxid-Verhältnis innerhalb des Bereiches von ungefähr 3 bis ungefähr 6,5 mit ungefähr 15 bis ungefähr 80 % eines der vorstehend beschriebenen synthetischen tonähnlichen Mineralien oder Mischungen aus 2 dieser Mineralien in beliebigen Mengenverhältnissen sowie 5 bis zu ungefähr 70 % einer Silikatsubstanz, ausgewählt aus Kaolinit, Metakaolin, Halloysit, Meta-

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halloysit und Montmorillonit sowie Mischungen davon, zur Verfügung gestellt. . .

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden das ausgewählte synthetische Tonmineral oder eine Mischung aus diesen Mineralien und der Faujasit in die Ammoniumformen, falls sie nicht bereits in diesen Formen vorliegen, zusammen mit den ausgewählten Silikatsubstanzen oder mit einer Mischung dieser Substanzen gebracht und in Wasser aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wird zur Bildung einer sehr homogenen Mischung gerührt. Das synthetische Tonmineral und der Faujasit besitzen eine sehr kleine Teilchengröße, die vorwiegend kleiner als ungefähr 3 ,u ist. Die weitere verwendete Silikatsubstanz (oder eine Mischung aus einigen dieser Substanzen) ist in der gleichen Größenordnung dispergiert. Nachdem aufgrund dieses Mischungsverfahrens eine homogene Aufschlämmung erzeugt worden ist, wird diese zur Gewinnung des erfindungsgemäßen Katalysatormaterials getrocknet. Ein Sprühtrocknen hat sich als am geeignetsten erwiesen, da auf diese Weise Teilchen mit etwa kugelförmiger Form hergestellt werden können, die alle in den optimalen Teilchengrößenbereich fallen, der für ein katalytisches Flie^ßbettcracken (FCC) geeignet ist. Dieser Bereich beträgt ungefähr 20 bis 15O ,u. Die Aufschlämmung kann jedoch auf andere Weise getrocknet werden, beispielsweise in einer erhitzten Trommel, worauf sie später in der üblichen Weise zur Gewinnung eines Pulvers mit jedem beliebigen Feinheitsgrad vermählen werden kann. Verschiedene zusätzliche Additive oder Behandlungsmittel können, insbesondere gemäß weiterer Ausführungsformen der Erfindung, der Aufschlämmung zugesetzt und mit dieser vor dem Trocknen homogenisiert werden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können nicht nur als Katalysatoren, sondern auch in breitem Ausmaße als Adsorbentien verwendet werden, beispielsweise zum Klären von Fluids, sowie als Trocknungsmittel.

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Zu diesem Zeitpunkt enthält das Katalysatorniaterial etwas Wasser. Die Wassermenge hängt weitgehend von den Trocknungsbedingungen ab. Der größte Teil der austauschbaren Kationenstellen wird von Ammoniumiönen eingenommen. Dieses Material wird anschließend bei einer Temperatur kalziniert, die in optimaler Weise zwischen 7O4 und ungefähr 816°C (1300 bis 1500⁰F) liegt. Bei der höchsten gerade erwähnten Temperatur tritt ein gewisser Verlust der katalytischen Wirksamkeit gegenüber einem gleichen Material ein, da bei 7O4°C (1300°F) getrocknet worden ist. Die Kalzinierung bewirkt, daß das Material dehydratisiert wird, wobei gleichzeitig die Ammoniumionen zu gasförmigem Ammoniak zersetzt werden, das abgetrieben wird. Dabei verbleiben Wasserstoff kationen in dem Material. Die Kalzinierung bewirkt auch einige Modifizierungen der vorliegenden Mineralspezies, wie nachstehend näher beschrieben werden wird.

Das auf diese Weise kalzinierte Material eignet sich in hervorragender Weise als Crackkatalysator, es ist jedoch vorzuziehen, dieses kalzinierte Material einer Wasserdampfbehändlung während einer Zeitspanne von einigen Stunden bei einer ähnlichen Temperatur auszusetzen, beispielsweise bei einer Temperatur von 732 C (1350 F) während einer Zeitspanne von 8 Stunden in einer Wasserdampf atmospähre und einem Überdruck von 1,0 kg/cm², abs.(15 psig) Das mit Wasserdampf behandelte Material wird dann vorzugsweise erneut bei einer ähnlichen Temperatur, beispielsweise bei 704 C (1300°F) während einer Zeitspanne von einigen Stunden, wie beispielsweise während einer Zeitspanne von 4 Stunden, kalziniert. Das auf diese Weise erzeugte Material ist im allgemeinen noch wirksamer als Kohlenwasserstoffcrackkatalysator. Es ist kein Zusatz eines Bindemittels erforderlich. Das tonähnliche Mineral bewirkt die Erzeugung von zusammenhaftenden Teilchen mit einer ausreichenden mechanischen Stabilität.

Sowohl das synthetische Tonmineral als auch der Faujasit enthalten Kationen, die keinen permanenten Teil des Kristallgitters bilden, sondern gegen andere Kationen ausgetauscht werden kön-

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nen, die jedoch für die elektrostatische Neutralität der Substanz als Ganzes erforderlich sind. Die" Silikatsubstanzkomponente weist inf ähnlicher Weise austauschbare Kationen auf, wobei der Gehalt an diesen Kationen beispielsweise im Falle von . Kaolin relativ niedrig und im Falle von Montmorillonit relativ hoch ist. Wenn davon die Rede ist, die Substanz in die Ammoniumform zu überführen, so ist darunter der Austausch von anderen Kationen, die ursprünglich vorhanden gewesen sein können, bei-.spielsweise Natrium-, Kalium-, Kalziumionen oder dergleichen, durch Ammoniumionen zu verstehen. Unter dem Begriff "Ammoniumionen" sollen auch Ammoniumderivate verstanden werden, die klein genug sind, daß sie in das Gitter passen, und die sich beim Kalzinieren ebenfalls in der Weise zersetzen, daß nur noch Restwasserstoffkationen zurückbleiben. Typisch für derartige Ammoniumderivate sind Methylammoniuiti, Trimethylammonium, Äthylammonium und dergleichen. Im allgemeinen werden gewöhnliche Ämmoniumionen bevorzugt, und zwar aus Gründen der Einfachheit, Wirksamkeit, Verfügbarkeit und niedrigen Kosten. Wie nachstehend noch näher gezeigt v/erden wird, wird das synthetische tonähnlich Mineral im allgemeinen ursprünglich in seiner Ammoniumform erzeugt.

Die Herstellung und die Eigenschaften einer Spezies der synthetischen tonähnlichen Mineralien werden näher in den erwähntem US-PS 3 252 757 und 3 252 889 beschrieben. Diese synthetische Mineralsubstanz enthält in der anfänglich hergestellten Form etwas Wasser in dem Kristallgitter, wobei es in üblicher Weise anfänglich als austauschbares Kation Ammonium enthält. Sind stattdessen andere Kationen vorhanden, können diese in die Ammoniumforin überführt werden, wobei man auf bekannte Methoden zurückgreifen kann, beispielsweise auf das Beispiel 4 der US-PS 3 252 757. Die erste Spezies des synthetischen tonähnlichen Minerals in seiner Ammoniumform kann durch folgende empirische Formel wiedergegeben werden:

:mAB:xH₂O

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wobei die Schichtgitter aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und B bestehen, und wobei ferner η = 2,4 bis 3,0, m = 0,2 bis 0,6, Λ ein Äquivalent für Ammoniumkationen darstellt und sich außerhalb des Gitters befindet, B für negative Ionen steht, ausgewählt aus F , OH , 1/2 0 und Mischungen davon, und sich innerhalb des Gitters befindet, und χ 2,0 bis 3,5 bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bedeutet, wobei das Mineral außerdem durch einen d_QQ1-Abstand bei dieser Feuchtigkeit innerhalb des Bereiches charakterisiert ist, der sich von einer unteren Grenze von ungefähr 10,4 Ä. bis -zu einer oberen Grenze von ungefähr 12,0'A erstreckt.

Die zweite Spezies von synthetischen tonartigen Mineralien in der Ammoniumform kann durch folgende empirische Formel wiedergegeben werden:

nSiO₂:Al₂O-:mAB:XH₃O

worin die Schichtgitter aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und B bestehen, wobei η größer als 1,8, jedoch kleiner als 2,4 ist, m 0,4 bis 0,S bedeutet, A ein Äquivalent von Ammoniumkationen ist und sich außerhalb des Gitters befindet, B aus negativen Ionen besteht, die aus F , OH , 1/2 0 und Mischungen davon ausgewählt sind, und sich innerhalb des Gitters befindet und χ 2,0 bis 3,5 bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bedeutet, wobei das Mineral durch einen d„_o1-Abstand bei dieser Feuchtigkeit innerhalb des Bereichs charakterisiert ist, der sich von einer unteren Grenze von ungefähr 10,4 Ä bis zu einer oberen Grenze von ungefähr 12,0 A erstreckt.

Dieses synthetische tonähnliche Mineral besteht in der erhaltenen Form sowie in der Form, in der es der Aufschlämmung zugesetzt wird, aus derartig feinen Teilchen, daß keine Vermahlung erforderlich ist.

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Nach der Kalzinierungsstufe, während welcher sowohl Ammoniak als auch Wasser verlorengehen, besitzt das kalzinierte synthetische tonähnliche Mineral eine Zusammensetzung, welche im Falle der ersten Spezies durch folgende empirische Formel wiedergegeben werden kann:

2,4 bis 3,0 SiO₂: Al₂O₃:0,2 bis 0,6

AB

worin die Schichtgitter aus Siliziumdioxid (SiO-), Aluminiumoxid (Al₀O-) und B bestehen, wobei A ein Äquivalent von Wasserstoff ist, und B ein Äquivalent eines Anions darstellt, ausgewählt aus Fluorid-, Hydroxyl- und Sauerstoffionen sowie Mischungen davon, und wobei das kristalline Material weiter durch einen d_ ..-Abstand zwischen 9,6 und 10,2 Ä, bestimmt bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 %, charakterisiert ist, und überwiegend in zwei Dimensionen angeordnet ist.

Nach der beschriebenen Kalzinierungsstufe entspricht die zweite Spezies der synthetischen tonähnlichen Materialien der folgenden empirischen Formel:

kSi0₂:Al₂0₃:0,4 bis 0,8 AB

worin die Schichtgitter aus Siliziumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O.,) und B bestehen, wobei, k größer als 1,8, jedoch kleiner als 2,4 ist, A ein Äquivalent von Wasserstoff bedeutet und B ein Äquivalent eines Anions ist, das aus Fluoridionen,. Hydroxylionen und Sauerstoffionen sowie Mischungen davon ausgewählt ist, und wobei das kristalline Material ferner durch einen

ο ■

d_₀₁-Abstand zwischen 9,6 und 10,2 A, bestimmt bei einer Relativen Feuchtigkeit von 50 %, charakterisiert ist und überwiegend in zwei Dimensionen angeordnet ist.

Die erste Spezies kann gemäß der ÜS-PS 3 252 757 und 3 252 hergestellt werden. Die zweite Spezies, bei welcher das Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Molverhältnis zwischen 1,8 und 2,4 liegt, kann in der Weise hergestellt werden, daß die Herstellungsbedingungen der 1. Spezies wie folgt modifiziert werden:

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Unter Bezugnahme auf die allgemeine Formulierung der zweiten Spezies sollten die SiO~r und Al-O-—Komponenten in einem Molverhältnis von ungefähr 1,8 bis weniger als 2,7 vorliegen, und zwar je nach der gewünschten Zusammensetzung in dem Endprodukt. Das Molverhältnis des Anions B in der gegebenen Formulierung zu dem Aluminiumoxid ist entsprechend umgekehrt innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,8 bis ungefähr 0,4. Da das ausgewählte Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis niedriger wird und damit das Molverhältnis von B zu Aluminiumoxid aufgrund der vorstehenden Ausführungen höher wird, ist es zweckmäßig AB in Form einer Mischung aus NH₄F . HF und NH.OH in solchen Mengen zuzusetzen, daß das F/Si0₂-Molverhältnis sich 0,1 nähert. Die Zumengung von Fluoridionen, insbesondere bei den tieferen SiIiziumdioxid/Aluminium*-Verhältnissen beschleunigt die Kristallisation aus der Reaktionsmischung.

Die erste und die zweite Spezies unterscheiden sich nicht nur durch ihre entsprechenden Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnisbereiche, sondern auch durch einen von diesen Bereichen abhängigen Unterschied bei einer Behandlung mit Äthylenglykol. In der folgenden Tabelle sind die Grundabstände angegeben, die durch Röntgenstreuung an einer Reihe von synthetisch hergestellten laminaren tonähnlichen Mineralien ermittelt worden sind, in denen das Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis von ungefähr 2,2 bis 2,6 variiert worden ist, so daß auf diese Weise die Bereiche für beide Spezies überbrückt werden. Die Behandlung mit Äthylenglykol sowie die RöntgenstreuungsbeStimmungen erfolgten in der üblichen Weise, beispielsweise nach der Methode, wie sie von George Brown in dem Buch "The X-Ray Identification and Crystal Structures of Clay Minerals", London, 1961, beschrieben wird. Gleichzeitig wurden Röntgenstreuungsbestimmungen unter Verwendung von nichtbehandelten Proben durchgeführt, wobei diese Proben jedoch bei Zimmertemperatur in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 50 % zu einem Gleichgewicht kommen gelassen wurden.

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Tabelle I
Probe

Verhältnis	^d001/001 relative Feuchtigkeit 50 %	^d001/001 glykoliej
2,22	11,13	12,25
2,27	11,13	12,62
2,33	11,21	.12,69
„2,40	11,72	17,14
2,54	11,89	17,24
2,60	12,05	17,52
3,00	12,55	17,45

Der deutliche Unterschied in dem Verhalten zwischen den zwei Spezies geht aus der letzten Spalte der vorstehenden Tabelle hervor. Geht man von einem SiO₂/Al₂O_-Verhältnis von 2,22 zu einem Verhältnis von 2,30 aus, dann stellt man-eine geringe Höhe des Abstandes fest, und zwar innerhalb des Bereiches von 12,2

bis 12,7 A. Ist jedoch ein Verhältnis von 2,40 erreicht worden, dann erfolgt ein plötzlicher Sprung auf einen Abstand von mehr als 17 A. Eine Erhöhung des Verhältnisses über 2,40 hinaus hat keinen Abstand von mehr als 17 bis 18 A zur Folge. Die-Gründe für diese Diskontinuität bezüglich des Abstandes in glykoliertem Zustand zwischen den zwei Spezies ist nicht bekannt. Es kann ein kritischer Unterschied bezüglich des Ladungsausgleiches vorliegen, oberhalb dessen eine Modifikation und unterhalb dessen die andere Modifikation stabil ist.

Der Fäujasit kann, wie bereits erwähnt wurde, natürlich sein, wobei jedoch bis jetzt noch keine Quellen für natürlichen Faujasit bekannt sind, welche dieses Mineral in größeren Mengen liefert, so daß es vorzuziehen ist, Fäujasit synthetisch herzustellen. Es sind bereits viele Herstellungsverfahren veröffentlicht worden, und zwar im allgemeinen in der Patentliteratur, wobei in diesem Zusammenhang beispielsweise auf die US-PS 3 130 006, 3 130 OO*/, 3 338 672 oder dergleichen hinzuweisen

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— I I ""

ist. Synthetischer Faujasit mit dem spezifizierten Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis ist im Handel unter der Phantasiebezeichnung "Zeolite Y" erhältlich. Auch in diesem Falle liegt der synthetische Faujasit, obwohl er kristallin ist, im allgemeinen in Form kleiner Teilchen vor und braucht nur in Ausnahmen auf einen zum Aufschlämmen geeigneten Feinheitsgrad vermählen werden. Sollte ein reichliche Mengen lieferndes natürliches Lager gefunden werden, so ist es möglich, daß die Kristallinität so weit entwickelt ist, daß ein Vermählen zweckmäßig sein wird.

Was die Silikatsubstanzkomponente betrifft, so kann diese, wie bereits erwähnt wurde, aus Kaolinit, Metakaolinit, Halloysit, Metahalloysit, Montmorillonit oder aus Mischungen dieser Substanzen in allen beliebigen relativen Mengenverhältnissen bestehen. Es handelt sich ausnahmslos um Tonmineralien, die im Handel erhältlich sind. Sollen sie in ihre Ammoniumform überführt werden, dann ist keine besondere Verkleinerung zur Erzeugung einer für die Aufschlämmung geeigneten kleinen Teilchengröße erforderlich. Es xst darauf hinzuweisen, daß Kaolinit, Metakaolinit, Halloysit und Metahalloysit ein sehr niedriges Kationenaustauschervermögen aufweisen, so daß die Umwandlung dieser Mineralien in die Ammoniumform zwar zweckmäßig, jedoch nicht wesentlich ist.

Zur Herstellung einer Aufschlämmung aus den 3 (oder mehr) Bestandteilen sind keine besonderen Vorsichtsmaßregeln einzuhalten, man muß lediglich sicherstellen, daß die Teilchengröße der einzelnen Komponenten kleiner ist als 3 oder 4 ,u oder wenigstens auf diese Größe während des Aufschlämmens und Rührens reduzierbar ist. Die Aufschlämmung muß in der Weise gerührt werden, daß ein gründliches Vermischen der Teilchen erfolgt, so daß, falls ein getrocknetes Teilchen mit einem Durchmesser von beispielsweise 50 ,u gebildet wird, die gleiche Mineralzusammensetzung wie die Hauptmasse der Aufschlämmung aufweist und aus einer sehr großen Anzahl von Mineralkomponententeilchen besteht, die sich in innigem gegenseitigen Kontakt befinden. Die gesamte Mineralgrenzfläche ist daher sehr groß.

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Der Wassergehalt der Aufschlämmung ist nicht kritisch. Es sollte jedoch so viel Wasser vorliegen, daß eine pump- und rührfähige Aufschlämmung erhalten wird. Ein wesentlich höherer Wassergehalt als dieser übt keine nachteilige Wirkung aus, vermindert jedoch den Durchsatz durch eine gegebene Trocknungsvorrichtung, die zum Trocknen der Aufschlämmung eingesetzt wird. Wie bereits erwähnt, können alle üblichen Trocknungsmethoden angewendet werden. Wird kein Sprühtrocknen durchgeführt, das eine optimale Teilchengröße ergibt, dann kann eine übliche Mahlvorrichtung zur Erzielung der optimalen Teilchengröße eingesetzt werden.

Was das kalzionierte Produkt anbetrifft, so ist die Zusammensetzung des kalzinierten tonähnlichen Minerals bereits angegeben worden. Der Faujasit behält seine Grundstruktur bei. Die anderen vorliegenden Mineralspezies unterliegen gewissen Änderungen, und zwar zusätzlich zu dem Verlust an Ammoniak und Wasser, der bereits erwähnt worden ist. Die Ausgangsund die Endspezies sind wie folgt: *

Tabelle II

Kaolinit . Metakaolinit

Metakaolinit Metakaolinit

Halloysit Metahalloysit'

Metahalloysit Metahalloysit

Montmorillonit Montmorrilonit

Beispiel 1

Es werden Beispiele für einige erfindungsgemäße Materialien gegeben, wobei es sich bei dem hergestellten und verwendeten laminaren tonähnlichen Mineral um eines der beschriebenen zweiten Spezies handelt. Dies bedeutet, daß das Mineral ein

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Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis aufweist, das kleiner als 2,4, jedoch größer als 1,8 ist. Im vorliegenden Falle beträgt das Verhältnis 2,30.

Eine wässrige Lösung einer Polykieselsäure mit einem SiO₂-Gehalt von 5,3 %, ein im Handel erhältliches Aluminiumoxid (Alcoa C-31) mit einem Al₂O₃~Gehalt von 69,4 %, ein im Handel erhältliches 96 %iges NH₄F₂II sowie ein im Handel erhältliches 58,8 %iges Ammoniumhydroxid werden in entsprechenden relativen Mengenverhältnissen zur Erzeugung einer Beschickung mit folgenden Molverhältnissen zusammengegeben:

2,4
0,1
NH₄Al₂O₃ : 0,55

F/SiO₂ : 0,1

Diese Mischung, die einen pH von 9,0 besitzt, wird in einen Autoklaven gegeben und auf 300 C erhitzt. Diese Temperatur wird während einer Zeitspanne von 3 Stunden gehalten, worauf die Mischung in dem Autoklaven abkühlen gelassen wird. Die Aufheizzeit beträgt 13 Stunden. Das Abkühlen erfolgt über Nacht. Das Produkt besitzt einen pH von 7,2 und ein SiQ₂/ Al₃O -Verhältnis von 2,30.

Das auf diese Weise hergestellte synthetische tonähnliche Mineral wird mit einem gleichen Gewicht Kaolinit sowie 22,2 % seines Gewichts eines im Handel erhältlichen Faujasite mit einem Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis von 4,87, das durch Ionenaustausch in die Ammoniumform überführt worden ist, vermischt. Die 3 Bestandteile liegen auf diese Weise in relativen Gewichtsmengen von 45 : 45 : 1O vor. Das synthetische tonähnliche Mineral wird in Form der aus dem Autoklaven austretenden Aufschlämmung ohne Trocknen verwendet. Nachdem der Kaolinit und der Faujasit dieser Aufschlämmung in den bereits angegebenen Mengen zugesetzt worden sind, wird die Mischung kräftig in einem handelsüblichen Mischer, beispielsweise einer Eppenbach Mühle bewegt bzw. gerührt. Nach dem Rühren wird die

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Aufschlämmung filtriert, bei 1O5°C getrocknet, auf ungefähr 30 bis 60 mesh vermählen und dann bei einer Temperatur von 7O4°C (1300⁰F) während einer Zeitspanne von 4 Stunden kalziniert. Das kalzinierte Material wird dann bei einer Temperatur von 732°C (1350⁰F) während einer Zeitspanne von 8 Stunden einer Wasserdampfalterung in einer Wasserdampfatmosphäre unterzogen, die unter einem überdruck von 1,0 kg/cm², absolut (15 psig) steht. Dieses gealterte Material wird dann erneut bei einer Temperatur von 7O4°C (13OO°F) während einer Zeitspanne von 4 Stunden kalziniert.

Ähnliche Materialzusammensetzungen werden unter Einhaltung der gleichen Mengenverhältnisse, wie sie vorstehend angegeben worden ist, hergestellt, mit der Ausnahme, daß anstelle des Kaolinits Halloysit bzw. Montmorillonit, durch.Ionenaustausch in die Ammoniumform überführt, verwendet werden. Wie zuvor erläutert, ist das Basenaustauschvermogen von Kaolinit und Halloysit derartig niedrig, daß keine Umwandlung erfolgt, während dies beim Montmorillonit der Fall ist. Das Mischen, Filtrieren, Trocknen, Kalzinieren, Wasserdampfaltern und erneute Kalzinieren werden exakt in der Weise durchgeführt, wie sie für die Kaolinit enthaltende Mischung beschrieben worden ist.

In allen Fällen liegen die erhaltenen Materialien in Form von im wesentlichen kugelförmigen Teilchen vor, wobei ungefähr 85 Gew.-% der Teilchen in den Teilchengrößen in den Teilchengrößenbereich von 20 bis 80 ,u (Durchmesser) fallen.

Die Ergebnisse von Tests zur Bestimmung des Ketancrackfalls bei 500°C der auf diese Weise erhaltenen Produkte sind nachfolgend zusammengefaßt. Zu Vergleichszwecken sind ähnliche Werte aufgeführt, die unter Verwendung einer Mischung aus 90 % Kaolinit und 10 % des Faujasite erhalten worden sind.

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Tabelle III

Zusammensetzung % Umwandlung % Benzin

45 % tonähnliches Mineral )

45 % Kaolinit J

10 % Faujasit )

45 % tonähnliches Mineral )

45 % Halloysit ' j

10 % Faujasit )

45 % tonähnliches Mineral )

45 % Montmorillonit j

10 % Faujasit )

45 % Kaolinit J 72,4 44,7

45 % Halloysit . ' J " 69,6 45,4

45 % Montmorillonit J 62,7 48,9

90 % Kaolinit )

10 Faujasit ] ^6O'^{1 38}<⁹

In der vorstehenden Tabelle ist der Prozentsatz der Umwandlung der Volumenprozentsatz der Umwandlung von Ketan in alle Produkte, korrigiert auf 1OO Gew.-%. Der Prozentsatz an Benzin ist die \folumenprozentumwandlung des Ketans in Benzin, wiederum korrigiert auf 100 Gew.-%.

Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Dreierzusammensetzungen eine merkliche Erhöhung der Benzinausbeute sowie des gesamten Umwandlungsprozentsatzes bewirkt, und zwar im Vergleich zu einer Vergleichsmasse, in welcher ein gleiches Gewicht Kaolinit anstelle des synthetischen tonähnlichen Minerals verwendet wird.

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Beispiel 2

Als weiteres Beispiel für die erfindungsgemäßen Materialien .wird ein synthetisches tonähnliches Material im wesentlichen nach der in Beispiel 1 der US-PS 3 252 757 beschriebenen Weise hergestellt, wobei jedoch eine wesentlich größere Charge verwendet wird. Das SiO₂ : Äl-O-^-Verhältnis des Produktes beträgt 2,55. Dieses Produkt wird nach der in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 beschriebenen Methode in eine Dreierzusammensetzung überführt, die 45 % des vorstehend beschriebenen synthetischen tonähnlichen Minerals, 45 % Metakaolin und 1O % eines im Handel erhältlichen Faujasits mit einem SiO- s Al_?0_-Verhältnis von 4,87 enthält. Zuvor sind diese Beständteile einer solchen Ionenaustauschbehandlung unterzogen worden, daß sie in der Magnesiumammoniumform vorliegen, wobei das Molverhältnis von Magnesium zu Ammonium ungefähr 1:1 beträgt.

Unter Verwendung einer kleinen Fluidcrackvorrichtung werden Tests durchgeführt, und zwar im Vergleich zu einem im Handel verbreiteten Crackkatalysator, von dem angegeben ist, daß er 10 % Faujasit mit hohem Siliziumdioxidgehalt enthält. Die Beschickung ist ein Einsatzmaterial, wie es in einer großen Ölraffinerie zum katalytischen Fluidcracken eingesetzt wird, mit einer API-Schwere von 25,7 und einem Anilinpunkt von 82 C (179 F). Dieses Material besteht aus ungefähr 55 % gesättigten Kohlenwasserstoffen und ungefähr 42,4 % aromatischen Kohlenwasserstoffen. Die Ergebnisse, die bei der Durchführung der Tests unter Verwendung des erfindungsgemäßen Materials sowie der im Handel erhältlichen Katalysatoren erhalten werden, sind nachfolgend zusammengefaßt, wobei pro Katalysator zwei Versuche durchgeführt werden:

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Tabelle IV

Katalysator

Kellogg Aktivität (2 Stunden)

2 Oberfläche m /g

Versuch Nr.

Betriebsbedingungen, Reaktor,

durchschnittliche Temperatur, ⁰C, durchschnittlicher überdruck, kg/cm , abs.

Recyclisierung, Volumenprozent der frischen Beschickung leichtes Kat. Gasöl schweres Kat. Gasöl Aufschlämmungsöl

Umwandlung, Volumenprozent der frischen Beschickung (100-Gasöl)

Ausbeuten, Volumenprozent der frischen Beschickung (korrigiert auf 100 Gew.-%), entbutanisiertes Benzindestillat

Butan-Buten
Propan-Propylen

Motoroktanzahlen klar:

3 ecm Bleitetraäthyl

im Handel erhält licher Katalysator	39,0	erfindungsge mäßes Material
39,5	136	59,4
130	2	110
1	3 4

500	492	492	491
1,8	1,6	1,6	1,6
2,5 0,0 O,O 2,5	35,4 0,0 32,8 2,5	2,3 0,0 0,0 2,3	35,0 0,0 32,5 2,4

67,3

74,8

79_fO

89,0

51,6	56,7	60,0	64,2
12,8	14,0	15,0	16,4
8,6	8,6	9,7	10,S
79,3	79,5	80,7	80,1
85,7	86,3	87,4	87,3

In der vorstehenden Tabelle sind in der ersten und in der dritten Spalte die Ergebnisse von aus einem einzigen Durchgang bestehenden Versuchen, in der zweiten und in der vierten Spalte die Ergebnisse von Recyclisierungsoperationen zusammengefaßt.

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Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu ersehen, daß das erfindungsgemäße' Material wesentlich besser wirkt als der bekannte im Handel erhältliche Katalysator, und zwar im Hinblick auf einen höheren Prozentsatz der Umwandlung, einen höheren Prozentsatz Benzin, höhere Oktanzahlen und ein verbessertes Ansprechen auf Bleitetraäthyl.

Wie weiter oben erwähnt wurde, sind gemäß bestimmter Ausführungsformen der Erfindung auch weitere Substanzen vorgesehen, und zwar im allgemeinen in relativ kleinen Mengen, die im allgemeinen die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Materialien als Katalysatoren erhöhen. In dem vorstehend angegebenen Beispiel 2 tragen die Magnesiumionen, die in der wesentlichen gleichen Molmenge zu den Amraoniumionen in den- Kationenaustauscherpositionen des Faujasits vorliegen, zu einer Stabilisierung des letzteren gegenüber den Langzeitwirkungen von hohen Temperaturen bei. Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man eine kleinere Menge Kationen seltener Erden zugeben, die wahlweise auf dem Faujasit oder auf dem synthetischen tonähnlichen Mineral sitzen können, und zwar unter Anwendung üblicher Kationenaustaiaschermethoden. Gegebenenfalls kann man die Kationen der seltenen Erden in Form eines geeigneten Salzes der Aufschlämmung zugeben, welche das synthetische tonähnliche Mineral, die Silikatsubstanz sowie den Faujasit enthält. Auf diese Weise haben die Kationen der seltenen Erden vollen Zutritt zu allen Austauscherpositionen in allen vorhandenen Substanzen. Es wurde nicht untersucht, welche Verteilung der Kationen der seltenen Erden zwischen dem Faujasit und dem tonähnlichexi Mineral erfolgt j das gleiche gilt dann, falls Montmorillonit als Silikatsubstanz oder eine der verschiedenen Silikatsubstanzen, die in der Mischung verwendet werden, vorliegt. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Kationen der seltenen Erden und, falls Magnesiumionen eingesetzt werden, auch diese auf den Faujasit durch eine getrennte VerfahrensmaSnahme auszutauschen. Kalziumionen können in ähnlicher Weise zusammen mit oder anstelle von Magnesiumionen verwendet werden. In jedem Falle sind die Wirkungen dieses Einbaues günstig, wie aus dem folgenden Beispiel

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hervorgeht.

Beispiel 3

Es wird ein synthetisches tonähnliches Mineral der zweiten Spezies, wie sie weiter oben beschrieben worden ist, hergestellt, und zwar im wesentlichen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, mit der Ausnahme, daß das Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis des Beschickungsmaterials ungefähr 2,3 beträgt. Die anderen Einzelheiten sind im wesentlichen die gleichen, wie sie beschrieben worden sind. Das Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis des Produktes beträgt 2,23.

Dieses synthetische tonähnliche Mineral wird mit einem gleichen Gewicht Kaolinit und wechselnden Prozentmengen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Materials, eines Faujasite mit hohem Siliziumdioxidgehalt mit einem Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Molverhältnis von 4,87 vermischt. Bei der Durchführung einer Reihe von Versuchen wird der Faujasit zuerst einer Kationenaustauschbehandlung mit Kationen seltener Erden sowie Ammoniumkationen unterzogen, um einen Gehalt von 0,85 Milliäquivalenten pro Gramm Kationen seltener Erden und 2,1 Milliäquivalenten pro Gramm Ammoniumionen einzustellen. Bei der Durchführung einer anderen Reihe von Beispielen wird der Faujasit einer Kationenaustauschbehandlung in einer solchen Weise unterzogen, daß er 1,9 Milliäquivalente pro Gramm Magnesiumionen und 0,95 Milliäquivalente pro Gramm Ammoniumionen enthält. Die Komponenten werden mit Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt. Dann erfolgt die weitere Behandlung in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise. Man erhält einen kalzinierten wasserdampfgealterten Katalysator.

Bei der Durchführung einer weiteren Testreihe wird das gleiche synthetische tonähnliche Mineral mit dem Kaolinit in einem Kaolinit : Tonmineral-Verhältnis von 5 : 1 vermischt. Der Faujasit wird mit verschiedenen Kationen in der bereits beschriebenen Weise einer Austauscherbehandlung unterzogen.

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Cracktests unter Verwendung der verschiedenen vorstehend hergestellten Proben liefern folgende Ergebnisse:

Tabelle V

Crackwerte für K-B₁ Matrix + verschiedene Gewichtsprozent Faujasit Vergleich der seltene Erden- und MgNH.-Stabilisierung

% Faujasit

Umwandlung Benzin/ümwandlung_ Volumen-% · ....

-en Selektivi-

Mg-NH₄stabilisiert

vität

	83	,5	seltene Erden stabilisiert	3,00	0	,0386	0	,0240
10	90	,0	0,62	4,08	0	,0464	Ό	,0248
20	91	,6	0,65	8,45	0	,0690-	0	,0129
35		0,55

5	54,9	0,75	1,15	0,0231	0,0089
10	75,6	0,74	1,82	0,0227	0,0088
15	79,3	0,68	2,55	0,0274	0,0113
20	76,7	0,75	1,54	0,0207	0,0089
25	77,5	0,72	1,88	0,0226	0,0061
35	75,1	0,73	1,83	0,0247	0,0045

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Tabelle VI

Crackwerte für K₁-B₁ Matrix + verschiedene Gewichtsprozent Faujasit Vergleich der seltene Erden und MgNH.-Stabilisierung

% Faujasit Handlung _{Benzin/ümwandlung}-an Koks- H-

^J Volumen-% ' ^s-en Selektivi- SeleKti-

tät vität

	75,	5	seltene Erden stabilisiert	2,88	0	,0361	0	,0304
10	90,	9	0,68	7,48	0	,0674	0	,0521
35		0,50

Mg-NH₄stabilisiert

5	48,5	0,76	1,	39	0,0141	0,0124
15	41,4	0,84	1 ,	2?	0,0155	0,009
25	53,9	0,74	1,	33	0,0201	0,0089
35	72,0	0,79	2,	26	. 0,0196	0,0061

In den vorstehenden Tabellen bedeuten "K ..B₁" und"K_gB"

in welchen das Verhältnis Kaolinit 5 : 1 beträgt.

Mischungen, synthetischer Ton 1 : 1 bzw.

Die Bedingungen der Crackversuche sind im wesentlichen die gleichen wie sie in Beispiel 1 angegeben worden sind.

Der günstige erzielte Prozentsatz der Umwandlung sowie der Prozentsatz an Benzin, ausgedrückt in Form eines Bruches, sind be-' achtlich.

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In den Tabellen bedeutet "-an/-en" das Verhältnis von Isobutan zu der Summe von Isobutylen plus Buten-1 in dem gecrackten Produkt. Die "Koksselektivität ist die Anzahl der Gramm an erzeugtem Koks pro Gramm gecracktem Ketan. Die WasserstoffSelektivität ist das Volumen Wasserstoff in Litern (Standardbedingung) pro Gramm gecracktem Ketan.

Werden Kationen seltener Erden, Magnesiumionen oder Mischungen aus diesen Ionen auf dem Faujasit verwendet, dann kann ein breiter Konzentrationsbereich eingehalten werden. Im allgemeinen haben weniger als ungefähr 2 % des gesamten Kationenaustauschervermögens des Faujasite eine kaum wahrnehmbare Verbesserung zur Folge. Andererseits kann die Ausnutzung von mehr als 100 % des Kationenaustauschvermogens des Faujasits nur unter Schwierigkeiten erfolgen. Ein praktischer Bereich für diesen Ersatz liegt daher zwischen 2 und 100 % des Kationenaustauschervermögens des Faujasits, und zwar unabhängig davon, ob der Austausch auf dem Faujasit zu Anfang oder auf verschiedenen Komponenten des Materials, insbesondere in aufgeschlämmter Form, in der vorstehend beschriebenen Weise erfolgt. Die relative Konzentration der Kationen der verschiedenen angegebenen Spezies ist nicht kritisch. Wie bereits erwähnt, können Magnesiumionen, Kalziumionen oder Ionen seltener Erden getrennt oder in jeder beliebigen Kombination verwendet werden.

Bei dem Faujasit kann es sich um eine sogenannte "ultrastabile" Form handeln. Diese Variante wird von Ambs und Flank in dem Artikel "Thermal Behavior of Synthetic Faujasite" in Journal of Catalysis, 14, 118 - 125 (1969) beschrieben. Desgleichen ist auf die Veröffentlichungen in der Bibliographie dieses Artikels hinzuweisen (vgl. die Seiten 124 und 125).

Die Erfindung wurde vorstehend anhand zahlreicher spezifischer Beispiele erläutert. Bezüglich der Auswahl der Rohmaterialien, der Mengenverhältnisse, der Verarbeitungsbedingungen oder dergleichen sind jedoch beträchtliche Variationen innerhalb des breiten Rahmens der Erfindung möglich.

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Claims

Patentansprüche

(j). Zur Herstellung eines Kohlenwasserstof fcrackkatalysators geeignetes Material, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus zusammenhaftenden Teilchen einer innigen Mischung aus ungefähr 15 bis ungefähr 80 Gew.~% eines synthetischen tonähnlichen Minerals, ausgewählt aus einer ersten Spezies der Zusammensetzung

nSiO₂ XAl₃O₃:mAB:XH₃O

worin die Schichtgitter aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und B bestehen, wobei η 2,4 bis 3 bedeutet, m O,2 bis 0,6 ist, A ein Äquivalent von Ammoniumkationen darstellt und sich außerhalb des Gitters befindet, B für negative Ionen steht, ausgewählt aus F , OH , 1/2 0 und Mischungen davon, und sich innerhalb des Gitters befindet, und χ 2,0 bis 3,5 bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % bedeutet, wobei dieses Mineral durch einen d__Q1-Abstand bei dieser Feuchtigkeit innerhalb des Bereiches charakterisiert ist, der sich von einer unteren Grenze

von ungefähr 1O,4 bis zu einer oberen Grenze von ungefähr 12,0 A erstreckt, und einer zweiten Spezies der Zusammensetzung

:mAB:

worin die Schichtgitter aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und B bestehen, und wobei η größer als 1,8, jedoch kleiner als 2,4 ist, m 0,4 bis 0,8 bedeutet, A ein Äquivalent von Ammoniumkationen ist und sich außerhalb des Gitters befindet, B für negative Ionen steht, die aus F , OH , 1/2 0 und Mischungen davon ausgewählt sind, und sich innerhalb des Gitters befindet, und χ 2,O bis 3,5 bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 %

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bedeutet, wobei das Mineral durch einen d_oo1-Abstand bei dieser Feuchtigkeit innerhalb des Bereiches charakterisiert ist, der sich von einer unteren Grenze von ungefähr 10,4 A bis zu einer oberen Grenze von ungefähr 12,0 A erstreckt, sowie Mischungen davon, ungefähr 1 bis ungefähr 40 % Faujasit mit einem Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis von ungefähr 3 bis ungefähr 6,5 und 5 bis ungefähr 70 % eines Silikatmaterials, ausgewählt aus Kaolinit, Metakaolinit, Halloysit, Metahalloysit·, Montmorillonit und Mischungen davon, besteht.
2. Verfahren zur Herstellung des Materials gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Komponenten in zerkleinerter Form mit einer ausreichenden .Menge Wasser unter Bildung einer Aufschlämmung vermischt werden, die Aufschlämmung zur Homogenisierung der Bestandteile gerührt wird, und anschließend die Aufschlämmung zur Gewinnung von festen Teilchen, die eine im wesentlichen kugelförmige Form besitzen und in homogener Verteilung die komponenten enthalten, getrocknet wird. ".--.'
3. Kohlenwasserstoffcrackkatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er aus im wesentlichen zusammenhaftenden Teilchen besteht, wobei die Teilchen im wesentlichen aus einer innigen Mischung aus ungefähr 15 bis ungefähr 80 Gew.-% eines synthetischen tonähnlichen Minerals, ausgewählt aus einer ersten Spezies der Zusammensetzung

2,4 bis 3,0 Si0,:Al.,0-:a,2 bis 0,6 AB

worin die Schichtgitter aus Siliziumdioxid (SiO₂), Aluminiumoxid (Al₂O₃) und B bestehen, A ein Äquivalent von Wasserstoff ist, B ein Äquivalent eines Anions ist, das aus Fluoridionen, Hydroxylionen und Sauerstoffionen sowie Mischungen davon ausgewählt ist, und das tonähnliche Mineral ferner durch einen d_Q01-Abstand zwischen 9,6 und 10,2 A, bestimmt bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % mit einer vorwiegenden Anordnung

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in zwei Dimensionen charakterisiert ist, einer zweiten Spezies der Zusammensetzung

kSiO₂:A!₂O₃:O,4 bis 0,8 AB

worin die Schichtgitter aus Siliziumdioxid (SiO₂), Aluminiuoxid (Al₂O₃) und B bestehen, worin k größer als 1,8, jedoch kleiner als 2,4 ist, A ein Äquivalent von Wasserstoff darstellt und B ein Äquivalent eines Anions ist, das aus Fluoridionen, Hydroxylionen, Sauerstoffionen sowie Mischungen davon ausgewählt ist, wobei das tonähnliche Mineral ferner durch einen d_QQ1-Abstand zwischen 9,6 und 10,2 A, bestimmt bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 % sowie durch eine überwiegende Anordnung in zwei Dimensionen charakterisiert ist, und Mischungen davon, ungefähr 1 bis ungefähr 40 % Faujasit mit einem Siliziumdioxid : Aluminiumoxid-Verhältnis zwischen ungefähr 3 und ungefähr 6,5 und 5 bis ungefähr 70 % eines Silikatmaterials, ausgewählt aus Metakaolinit, Metahalloysit, Montmorillonit und Mischungen davon, bestehen.
4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Faujasit aus entkationisiertem Faujasit oder einem Faujasit besteht, der Kationen enthält, die aus Wasserstoffkationen, Magnesiumkationen, Kalziumkationen, Kationen seltener Erden oder Mischungen davon bestehen.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumkationen, Kalziumkationen und die Kationen der seltenen Erden in einer Gesamtmenge von ungefähr 2 bis ungefähr 100 % des gesamten Kationenaustauschervermögens des Faujasits vorliegen.
6. Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffcrackkatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß das Material gemäß Anspruch 1 bei einer Temperatur kalziniert wird, die in den

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ungefähren Bereich von ungefähr 649 C (12OO°F) bis ungefähr 816°C (1500⁰F) fällt, wobei das Kalzinieren so lange durchgeführt wird, bis das Material im wesentlichen frei von Wasser und Ammoniak ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Kalzinieruhgsstufe eine Behandlung mit Wasserdampf während einer Zeitspanne von mehreren Stunden bei einer Temperatur anschließt, die in den für die Kalzinierungsstufe angegebenen Temperaturbereich fällt.
8. Verwendung des Katalysators gemäß der Ansprüche 3 bis 5 zum Cracken von Kohlenwasserstoffen.

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