DE892513C

DE892513C - Verfahren zum Vulkanisieren von kuenstlichem Kautschuk

Info

Publication number: DE892513C
Application number: DEJ4535A
Authority: DE
Inventors: Dallas Thane Hurd; Moyer Marcley Safford
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1950-09-12
Filing date: 1951-08-24
Publication date: 1953-10-08
Also published as: ES199456A1; US2558559A; FR1059783A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 8. OKTOBER 1953

J 4535IVc 1 39b

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vulkanisieren vom künstlichem Kautschuk, insbesondere von Mischpolymerisaten aus Butadien und Acrylnitril öder von (Polymeren des 2-Ohlofbutöadien-i, 3 durch geringe Zusätze von Borhydrid als Vulkanisationsmittel.

Kautschukähnliche Polymere von- 2-Chlorbutadien-r, 3 lassen sich allein durch Schwefel oder schwefelhaltige Vulkanisationsmittel nicht vulkanisieren, doch können sie auf die Vulkanisation mit anderen Mitteln beschleunigend wirken.

Mischpolymere aus Butadien, z. B. Butadien-1, 3, und Acrylnitril lassen sich mit Schwefel vulkanisieren. Unter Butadiene» sind z. B. zu verstehen Butadien-1, 3 oder 2-Metfiylpentadien-;i', 3. In dlieseni Polymerisaten kann das Acrylnitril in Mengen von z.B. 10 bis 90%, vorzugsweise 15 bis 60%, des Gesamtgewichtes an Acrylnitril und Butadien enthalten sein.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese beiden synthetischen kau tschukar tilgen Materialien mit einer neuen Klasse von Verbindungen schon bei Temperaturen vulkanisieren lassen, die niedriger sind als die bisher bei Verwendung der üblichen Vulkanisationsmittel benötigten, und daß durch die Vulkanisation gemäß der Erfindung gewisse Vorteile zu erzielen sind, z. B. erhöhte Zugfestigkeit und' Dehnung.

Gemäß der Erfindung wird eine kleine Menge, z. B. ο,Οιΐ bis 3 °/o, an Borhyd'rid in das Polymer

eingeführt. Unter Borhydride^ sind Verbindungen zu verstehen, die Bor- und W.assenstoffatome enthalten.·, wie z. B. Decaboram, Hexaboran, Pentaboran, ebenso die Komplexe des Borhydrids, wie z. B. der Ammoniakkomplex eines Borhydrids, andere Komplexe von Borhydriden mit anderen Stoffen, wie z. B. Komplexe vom Decalboran mit Hexamethylentetramin, Komplexe vom Decaboran mit p, p'-Dia'minodiphenylmethian, organische Abkömmlinge ides Borhydrids, z. B. Diphenyldecaboran, Dimethyldiboran.

Im Rahmen der Erfindung können auch andere feste, flüssige usw. Borhydride ader deren Derivate verwendet werden.

Um eine optimale Wärmebeständigkeit zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Menge des als VuI-kanisationsbeschleuniger zu verwendenden Borhydrids in 'dien oben angegebenen Grenzen zu halten. Es lassen sich jedoch auch größere' Mengen anwenden.

Die Art der praktischem Durchführung kann auf verschiedenen· Wegen geschehen. Die Bestandteile werden vorzugsweise auf Kautschukmischwialzen zu einer homogenen Masse verarbeitet. Danach, wind die Masse in· eine Form gebracht unid unter Druck, z. B. vom 17 bis 105 kg/cm², 10 bis 90 Minuten 'bei ι ο», bis 150° behandelt. Diese Bedingungen können im Hinblick auf das verwendete Polymer, den angewandten Katalysator, den angestrebten Verwendun'gszweck usw. variiert werden.

Nachstehend sind einige Beispiele lediglich zuir Erläuterung und nicht zur Beschränkung angegeben. Alle Teilangaben sind Gewichtsteile.

Beispiel· 1

Ein Mischpolymerisat auis Butadien-1,3 und Acrylsäurenitril, dessen Nitrilanteil 26% beträgt,' wird mit verschiedenen Mengen Decaboran vulkanisiert, während eine Konitrollprobe mit 'den ü'bliehen Schwefelvulkanisatiansmitteln zum Vergleich vulkanisiert wird. Die Bestandteile werden auf Kautschukmischwalzen miteinander vermischt. Eine typische Mischung ist wie folgt zusammengesetzt: ΐΌο Teile Mischpolymerisat aus Butadien und Acrylsäurenitril, 415 Teile Ruß, 5 Teile Zinkoxyd, ι Teil Stearinsäure, 11,5 Teile Teer, 1,5 Teile Wachs (Gleitmittel).

Zu dieser Mischung werden in einem Fall 0,5 Teile Deoaboran und 9,5 Teile calciniierter Ton (um die Entflammbarkeit des Decaborans zu vermindern) gegeben. Zu einer anderen Probe wenden an Stelle 'des Borhydrids die üblichen Schwefel enthaltenden Beschleuniger, z. B. aus 3' Teilen Schwefel, 1,25 Teilen Dibenzothiazyldisulfid und 0,25 Teile DiphenylgiuaniMin, gegeben. Boirhyidrid enthaltende Proben werden bei boio° gehärtet, während die Schwefel enthaltenden Proben bei 1*50° vulkanisiert werden. Die Druckverformung wird mit 35 kg/cm² zu eimer Platte vorgenommen, deren Eigenschaften geprüft wenden, können. In der Tabelle I sind die Zugfestigkeiten und die prozentualen Dehnungen der verschiedenen Proben aufgeführt.

Tabelle I

Härtungs- beschleuniger	Tempe ratur	Minuten	Dehnung % .	Zug festigkeit kg/cm³
BiO^u ] Schwefel- I beschleuniger I	100 100 100 150 150 150	IO 40 80 IO 40 80	800 720 700 125 100 80	91 133 162 125 132 126

Bei s pi el 2

Verschiedene füllstofffireie Mischpolymerisate aus Butadien-1, 3 und Acrylsäurenitril, mit verschiedenen Gehalten an Acrylsäurenitril, z.B. 18 %>, 26 °/o und 35% 'des Gesamtgewichtes des Mischpolymerisates, wenden hergestellt. Diese Mischpolymerisate werden· in der gleichen Weise, wie in Beispiel ι beschrieben, vulkanisiert, und zwar mit dem Unterschied, daß eine Probe aus ϊοο Teilen des Mischpolymerisates, 0,1 Teil Decaboran und 1,9 Teilen oakimiertem Ton hergestellt wird. Im anderen Fall werden auf 150 Teile des Mischpolymerisates aus Butadien und Acrylnitril 4,5 Teile Schwefel, 1,9 Teile Dibenzothiazyldisulfid und 0,4 Teile Diphenylguanidin gegeben und die Mischung in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bei· 125⁰ vulkanisiert. Die Bestandteile wenden auf einer Kautschukmischwalze zu homogenen Platten, verarbeitet.und'bei 35 kg/cm² 'bei den angegebenen Temperaturen zu Formplatten verpreßt, die der Prüfung unterworfen wenden konnten. In der Tabelle II sind wiederum die prozentuale Dehnung und 'die Zugfestigkeiten der einzelnen Proben angegeben.

Tabelle II

Härtungs	Acryl- säurenitri]	Härtungs zeit	Dehnung
beschleuniger		in
	%	Minuten	7o
	18	IO	290
	18	40	290
	18	80	300
	26	IO	600
B H	26	40	630
10	26	80	700
	35	IO	850
	35	40	720
	35	80	590
	18	IO	490
	18	40	280
	18	80	300
Schwefel beschleuniger	26 26 26	IO 40 80	1000 280 140
	35	IO	1200
	35	40	375
	35	80	200

Zug-

festigkeit

kg/cm²

18 24 26

33 46 46

49 59 50 21 30 21

34 29

15 34 32 18

Beispiel 3

Polymeres 2-Chlorbutadien-r, 3 wird mit Ruß als Füllstoff und entweder mit Magnesiumoxyd und einem üblichen Söhwefelbeschleuniger oder Deoaboran als Härtunigsbesehleuniger vermischt. Die Mischungen hatten foligenide Zusammenisetzung:

Polymeres i-Chlorbutadien-i, 3
Weichmacher aus einer öUöslichen Sulfonsäure und Paraffine! ....

Ruß

Antioxydans

MgO

ZnO

Benzothiazoldisulfid

Stearinsäure (Schmiermittel) .... Calcinierter Ton

B₁₀H₁₄

Probe 1 Teile

100 2

75 2

4 5

6,75 o,5

Probe 2 Teile

100

75

0,1

Die Proben, werden gemischt und verschiedene Zeiten 'bei i'So° gemäß den Anweisungen in Beispiel ι und 2 gehärtet und wiederum die Dehnung und die Zugfestigkeit nach, verschiedenen Vulkanisationszeiten 'bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Probe Nr.	Härtungszeit in Minuten (150°)	Dehnung %	Zugfestigkeit kg/cm.²
I 2	IO 40 8o IO 40 8o	420 540 410 520 410 390	98 116 112 I30 I36 !S3

Im Rahmen der Erfindung können auch andere Modifikationsmittel, wie andere Füllstoffe, z. B. Titandioxyd, Lithopone, Tone, Eisenoxyde, an^ dere Weichmacher, z. B. andere Kautschukarten oder Mischungen aus synthetischen und natürlichen Kautschukarten, verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung hergestellten Produkte eignen, sich für alle die Anwendungszwecke, für die Butadien-Acrylsäurenitril- und Chlorbutadien-Kautschuke üblicherweise verwendet werden, also z. B. für die elektrische Isolation, zum Umkleiden, als Schutzschicht u. dgl. Vorteilhaft ist die erhöhte Zugfestigkeit, die durch die Anwendung der neuen Vulkanisationsbeschleuniger erzielbar ist. Weiterhin ist von Vorteil, daß die Vulkanisationstemperatur der beiden Kautsehuktypen unter Kostenersparung herabgesetzt wenden kann.

Die Borhydride sind besonders wirksam bei der Vulkanisation von Butadien-Acrylsäurenitril- und 2-Chloribiitadien'-i, 3-Kautschuken, sie lassen sich aber auch bei anderen¹ Kautschuken verwenden·, insbesondere bei Butadien^Styrol-Kautschuken und natürlichen Kautschuken. Bei diesen zuletzt genannten beiden Materialien ist jedoch der VuI-kaniisiationseffekt unter den angegebenen Bedingungen nicht so ausgesprochen wie 'bei den erstgenannten Materialien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vulkanisieren von Kautschukmischungen, insbesondere aus künstlichem Kautschuk, wie 2-Ghlorbutadien-i, 3 oder Mischpolymerisaten· aus Butadien und Acrylsäurenitril, dadurch 'gekennzeichnet, daß 'dem Kautschuk als Vulkanisationsmittel eine geringe Menge BorhydrM, vorzugsweise von Ο',οΐ bis 3; Gewichtsprozent, zugesetzt wind.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als Borhydrid Decabonan verwendet wind.

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