DE1470975C3

DE1470975C3 - Reifen und Kautschukmischung zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE1470975C3
Application number: DE1470975A
Authority: DE
Inventors: Hendrik K.J. De Montclair Decker; Chester Drian Morristown Mccall
Original assignee: Texas US Chemical Co
Current assignee: Texas US Chemical Co
Priority date: 1964-04-06
Filing date: 1964-04-30
Publication date: 1974-10-31
Also published as: LU46000A1; GB1054855A; DE1470975A1; DE1470975B2; FR1442275A; BE647431A; NL6406852A

Description

Die Erfindung betrifft Reifen auf der Grundlage einer 10 bis 90 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat und 90 bis 10 Gewichtsprozent Naturkautschuk enthaltenden Kautschukmischung sowie Kautschukmischungen zur Herstellung solcher Reifen.

Erfindungsgemäß sollen Reifen aus Kautschukmischungen mit geringer Selbsterhitzung, guter Koniektionsklebrigkeit und Reversionsbeständigkeit hoher Abriebfestigkeit und Rutschfestigkeit, die sie zur Verwendung für hoch beanspruchte Reifenlauffiächen und -karkassen besonders geeignet machen, geschaffen werden. Hoch beanspruchte Reifen, insbesondere Lastkraftwagenreifen, erfordern Kautschukmischungen mit ausgezeichneten Abriebeigenschaften und ebenso geringer Selbsterhitzung. Im Gebrauch ist der Kautschuk wiederholt Dehnung und Druck ausgesetzt, wobei ein bestimmter Anteil der Energie während jedes Zyklus von Ausdehnungs-Zusammenziehung in Hitze umgewandelt wird. Das ist der Hysteresis-Verlust des Kautschuks und ein Maß der Selbsterhitzung der Kautschukmischung. Dies ist aus zwei Gründen wichtig. Bei übermäßiger Selbsterhitzung steigen die erzeugten Temperaturen so hoch, daß die physikalischen Eigenschaften der Reifen sich bis zur Unbrauchbarkeit verschlechtern. Zweitens neigen vulkanisierte Kautschukmischungen bei Wärmeeinwirkung zur Reversion, d. h., die maximalen physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich, wenn der vulkanisierte Kautschuk über eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Naturkautschuke sind wegen ihrer guten Hysteresis-Eigenschaften als Materialien für hochbeanspruchte Reifen besonders gefragt. Auch stereoreguläres cis-l,4-Polybutadien wird verwendet, obgleich das Polymere keine gute Verarbeitbarkeit, Konfektionsklebrigkeit und Rutschfestigkeit aufweist. Gegen die Verwendung der beiden Kautschuke spricht, daß ihre vulkanisierten Mischungen bei Wärmeeinwirkung zur Reversion neigen. Die Fähigkeit einer nicht vulkanisierten Kautschukmischung, an sich selbst zu haften, bezeichnet man als »Konfektionsklebrigkeit« der Mischung. Diese ist wichtig bei der Herstellung von geformten Gegenständen, wobei der Gegenstand aus einer Anzahl Schichten verschiedener Kautschukmischungen aufgebaut wird, wie bei Reifenkarkassen und -laufflächen. Naturkautschuk weist eine gute Klebrigkeit auf, die meisten synthetischen Kautschuke jedoch, einschließlich der bisher für Reifenlaufflächen verwendeten, d.h. cis-l,4-Polybutadien und ButadienStyrol-Mischpolymeren, weisen nur eine geringe Klebrigkeit auf und erfordern beim Reifenaufbau die Verwendung irgendeines Klebrigmachers. Es besteht weiterhin ein Bedarf an verbesserten Kautschukmischungen mit einer für ihre Verwendung für hochbeanspruchte Reifen geeigneten Klebrigkeit. Auch Homopolymerisate von Butadien, durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, zeigen in Mischung mit Naturkautschuk eine dem cis-l,4-Polybutadien entsprechende mangelhafte Klebrigkeit und Reversionsbeständigkeit.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß

die eingangs angegebene Aufgabe gelöst wird, wenn man als Butadienpolymerisat ein Emulsionspolybutadien verwendet, das durch Tieftemperaturpolymerisation von Butadien erhalten wird.

Erfindungsgemäß wird daher ein Reifen der eingangs angegebenen Art vorgeschlagen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß wenigstens eine Schicht der Karkasse und Laufschicht als Butadienpolymerisat ein Emulsionspolybutadien mit einer grundmolaren Viskosität zwischen 1 und 4, gemessen in Benzollösung, und der gegebenenfalls 2 bis 70 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofföls auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

Die Erfindung betrifft auch eine Kautschukmischung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reifen.

Als Naturkautschuk können in der erfindungsgemäßen Kautschukmischung beliebige Sorten der im

Handel verfügbaren Standardnaturkautschuke verwendet werden.

Das verwendete Emulsionspolybutadien hat gute Verarbeitungseigenschaften, einen geringen Grad von Verzweigung und einen engen Molekulargewichtsbereich. Seine grundmolare Viskosität (Intrinsikviskosität), gemessen in Benzollösung, liegt vorzugsweise zwischen 2 und 3. Bei Werten unter 1 sind die physikalischen Eigenschaften des Emulsionspolybutadiens wegen zu geringen Molekulargewichtes mangelhaft, während bei einer Intrinsikviskosität über 4 ein Polymeres vorliegt, welches ein zu hohes Molekulargewicht hat.und daher zäh und schwierig verarbeitbar ist. Das Emulsionspolybutadien hat in ungestrecktem oder ölgestrecktem Zustand vorzugsweise eine 4-Minuten-Mooney-Viskosität bei 100⁰C von 30 bis 40. Ein solches Polymeres zeigt die besten Verarbeitungs- und Handhabungseigenschaften.

Es wurde gefunden, daß Kautschukmischungen aus vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsteilen Emulsionsbutadien und 80 bis 20 Gewichtsteilen Naturkautschuk besonders gute Klebrigkeit und Reversionsbeständigkeit zeigen.

Die Kautschukmischungen können gegebenenfalls Butadien-Styrol-Polymerisat, deren Menge jeweils die Menge des vorhandenen Emulsionspolymerisatadiens nicht übersteigt, und gegebenenfalls als Ersatz eines Teils der 10 Gewichtsprozent übersteigenden Menge des Naturkautschuks Polyisopren in einer 60 Gewichtsprozent des Kautschukpolymeren nicht übersteigenden Menge enthalten.

Cis-1,4-Polybutadien, das in Mengen bis zu 40 Gewichtsprozent der Kautschukmischung mitverwendet werden kann, kann irgendeines der bekannten stereoregulären cis-Polybutadiene sein. Im allgemeinen enthalten diese cis-l,4-Polybutadiene wenigstens 80% der Butadien-(l,3)-einheiten in cis-l,4-Stellung verbunden.

Die für Reifen und insbesondere Laufflächenteile verwendbaren Extenderöle können aromatische, Naphthen-, Paraffinöle, flüssige oder feste Asphalte, usw. sein. Der bevorzugte Grad der Ölstreckung liegt zwischen 7 bis 40 Gewichtsteilen Öl pro 100 Teile Gesamtkautschuk in der Kautschukmischung. Die Mischung umfaßt gewöhnlich auch übliche Zusatzstoffe, wie Ruß, sonstige Füllstoffe, Stearinsäure, Vulkanisationsmittel, Antioxydationsmittel, andere Verarbeitungshilfsstoffe, Beschleuniger, usw. Die Kautschukmischung kann in üblichen Mischvorrichtungen, wie Innenmischern oder offenen Walzmischern, oder einer Kombination von beiden hergestellt werden. Laufflächen können aus der gemischten Kautschukmischung in der gewünschten Form durch Strangpressen oder ein anderes geeignetes übliches Verfahren hergestellt und auf eine Reifenkarkasse aufgebracht werden. Die bevorzugte Herstellung ist im Folgenden bei der Herstellung der Proben der Beispiele beschrieben. Diese folgen den üblichen Verfahren zur Kautschukaufbereitung und -verarbeitung.

In den folgenden Tabellen beziehen sich die Angaben für jedes einzelne Kautschukpolymere jeweils auf die Gesamtmenge an Kautschukpolymeren (gleich 100%), dagegen die Angaben für andere Bestandteile der Mischung auf Teile pro 100 Teile Kautschukpolymere in der Mischung.

Die folgenden Mischungen sind zur Verwendung für Lastkraftwagenreifenlaufflächen besonders geeignet.

a) Emulsionspolybutadien

b) Naturkautschuk ...

c) cis-l,4-Polybutadien

d) Kohlenwasserstofföl

[a) + b) + c) = 100]

Allge	Bevor
meiner	zugter
Bereich	Bereich
10 bis 50	30 bis 50
50 bis 90	50 bis 70
0 bis 40	0 bis 20
2 bis 38	7 bis 25

Bevorzugte
Mischung

40
60

Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Mischungen sind besonders brauchbar als Reifenkarkassenmischungen:

	a)	Emulsionspoly	Allge	Bevor	Bevor
		butadien	meiner	zugter	zugter
	b)	Naturkautschuk ...	Bereich	Bereich	Bereich
	* C)	Butadien-Styrol-		(LKW-	(PKW-
20		Mischpolymerisat ..		Reifen)	Reifen)
d)	Kohlenwasser	10 bis 90
	stofföl	10 bis 90	30 bis 50	60 bis 80
			50 bis 70	20 bis 40
	0 bis 70
		0 bis 20	—
	2 bis 68
	7 bis 38	15 bis 60

[a) + b) + c) = 100]

Bei den cis-l,4-Polybutadien und/oder Butadien-

Styrol-Mischpolymerisat enthaltenden Mischungen werden im allgemeinen die bevorzugt, welche von diesen Polymeren eine gleiche oder geringere Menge als vom Emulsionspolybutadien enthalten.

Die als Extenderöle bevorzugten Kohlenwasserstofföle sind die hocharomatischen Öle. Diese werden der aus dem Emulsionsbutadien und dem Butadien-Styrol-Mischpolymerisat hergestellten Mischung in Mengen von 25 bis 75 Teilen Öl pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Die Proben A bis E und P werden aus den in Tabelle I aufgeführten Bestandteilen hergestellt. Der Naturkautschuk, das Emulsionspolybutadien und das cis-l,4-Polybutadien wurden zusammen mit allen anderen Bestandteilen, außer Schwefel, dem N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid und Diphenylguanidin, in einem Banburymischer (Innenmischer) gemischt. Die restlichen Bestandteile wurden der Mischung auf einem Standardwalzenmischer zugesetzt, und die Proben wurden bei der angegebenen Temperatur und den angegebenen Zeiten vulkanisiert. Bei 60 Minuten sind die Vulkanisate optimal, bei 150 Minuten übervulkanisiert. Die 150 Minuten Übervulkanisation ist ein Maß für die Werte eines Reifens, der im Gebrauch akkumulierten Wärmebeanspruchungen unterworfen war, also ein Maß für die Gebrauchstüchtigkeit. Es ist bekannt, daß Naturkautschuk mit akkumulierter Erwärmungsgeschichte Reversion zeigt. Seine Hysteresis steigt an, was zu noch höheren Temperaturen und damit wiederum höherer Hysteresis führt.

Die Werte für den 300% Modul und die Goodrich-Flexometer ζΐΓ-Werte wurden nach den in ASTM D 412-61 T bzw. ASTM D 623-58 beschriebenen Verfahren bestimmt.

Tabelle I

Proben
C) I D¹)

Naturkautschuk

cis-l,4-Polybutadien

Emulsionspolybutadien

Emulsionspolybutadien mit

37,5 Teilen hocharomatischem

Öl 100 Teilen Kautschuk gestreckt

Hocharomatisches Öl

Hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxid

Stearinsäure

N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylen-

diamin

Reaktionsprodukt von Diphenyl-

amin und Aceton

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzthiozylsulfen-

amid

Diphenylguanidin

Rohklebrigkeit

100

50

2,4 0,3

ausgezeichnet

70 30

54 3 2,6

0,4 brauchbar 88,5
11,5

52
3,1
2,7

2,1

1
2,5

0,3

ausgezeichnet

67
33

12,5
56

3,4

2,9

2,2

1,1
2,4

0,45

ausgezeichnet

58
42

15,75
58

3,5

3,0

2,3

1,1
2,5

0,46
0,1
sehr gut

100

50 3 3

1 1,5

') Erfindungsgemäße Mischungen.

Vulkanisat — Eigenschaften — bei 144°C vulkanisiert 300% Modul kg/cm²

	A	66,80	B	C	D	E	P
15 Minuten	96,70	59,80	47,46	29,88	31,60	49,2
30 Minuten	103,73	89,64	89,64	75,58	79,10	70,3
45 Minuten	98,43	94,92	96,70	91,40	94,92	75,58
60 Minuten	68,55	94,92	98,43	103,73	98,43	77,34
150 Minuten	82,61	89,64	101,95	98,43	77,34

23,3
27,8
41,1

45 Minuten
60 Minuten
150 Minuten
Zugfestigkeit kg/cm²

60 Minuten A: 231 ...
Dehnung (%) beim Bruch
60 Minuten A: 550 ...
Härte — Shore A

60 Minuten A: 60

Pico Abrieb-Wert

A: 100 ...

26,7 27,8 35,6

214

530

62

120

zrtATm ° 25,6 27,2 33,3	C (über 37,8⁰C) 26,7 27,2 28,9
228	225
550	530
63	62
105	115

30,0 30,0 32,2	38,4 35,6 35,6
223	P: 168
530	P: 500
63	P: 58
120	P: 120

Aus den obigen Ergebnissen ist ersichtlich, daß Naturkautschuk und Mischungen von Naturkautschuk mit cis-l,4-Polybutadien (Proben A bzw. B) eine starke Reversion zeigen, wie sich aus den Werten für den Massenmodul nach der Übervulkanisation (150 Minuten) ergibt. Wichtiger noch ist, daß diese Reversion, wie sich aus dem Unterschied zwischen den Goodrich-Flexometerwerten zwischen 60 und 150 Minuten Vulkanisaten ergibt, die Selbsterhitzungseigenschaften dieser Kautschuke stark erhöht. Die Unterschiede des ΔT betragen nämlich 13,3 bzw. 7,8⁰C. Dagegen zeigen die erfindungsgemäß Emulsionspolybutadien enthaltenden Proben C, D und E sowie Emulsionspolybutadien selbst (Probe P) bei Übervulkanisation keine bzw. nur sehr geringe Reversion. Auch änderten sich ihre Hysteresis-Eigenschaften nicht im gleichen Ausmaß. Für gute (geringe) Selbsterhitzungseigenschaften sollten die Goodrich-Flexometerwerte so niedrig wie möglich sein. ΔT 33,3°C ist annehmbar, jedoch wird ein Wert von 27,8°C bevorzugt. Dieser Wert bleibt bei dem bevorzugten erfindungsgemäßen Proben (D und E) selbst nach erheblicher Übervulkanisation erhalten. Ähnliche Ergebnisse erhält man mit Proben, die 65 und 75 Teile Emulsionspolybutadien und 35 und 25 Teile Naturkautschuk enthielten.

Beispiel 2

Die Proben F bis I wurden in der für Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt, außer daß ein Teil des Naturkautschuks durch cis-l,4-Polybutadien ersetzt wurde. Die Bestandteile der untersuchten Mischungen und die Ergebnisse der Prüfungen sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

Naturkautschuk ,

cis-l,4-Polybutadien ..

Emulsionspolybutadien¹)

Hocharomatisches Öl..

Hochabriebfester Ofenruß

Zinkoxyd

Stearinsäure

N-Propyl-N'-phenylp-phenylendiamin ..

Reaktionsprodukt von Diphenylamin und Aceton

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid ..

F	Probe G
70 30	70 15
8	15 6,3
54 3 2,6	51 3 2,6
2,0	2
1,0 2,4	1 2,4
0,4	0,4

30 35

35 6

53 3 2,6

1 2,2

0,7

') Gestreckt mit 37,5 Teilen Öl pro 100 Teile Emulsionspolybutadien.

Vulkanisateigenschaften — bei 144⁰C vulkanisiert 300% Modul kg/cm²

15 Minuten
30 Minuten
45 Minuten
60 Minuten
90 Minuten

72,07 105,46 112,49 103,73

91,40

77,34 110,74 117,77 123,04 114,25

Vulkanisateigenschaften — bei 162°C vulkanisiert 300% Modul kg/cm²

20 Minuten | 79,10 | 94,92 | 94,92 Goodrich-Flexometer-Wert AT in ⁰C (über 37,8°C)

15 Minuten
20 Minuten
30 Minuten

26,1 28,3 33,9

26,1 28,3 32,2

Die Ergebnisse zeigen, daß das Vorhandensein von Emulsionspolybutadien in der Mischung zu einer bedeutenden Verbesserung der Reversionsbeständigkeit und Selbsterhitzung führt. Es ist zu bemerken, daß die in Tabelle II aufgeführten Hysteresis-Werte an Proben gewonnen wurden, die bei der ungewöhnlich hohen Temperatur von 162° C vulkanisiert waren. Bei dieser Temperatur zeigte die Probe I einen Anstieg der AT-Werte zwischen der 15- und der 30-Minuten-Vulkanisation von nur 2,8° C, während die Vergleichsprobe (Probe F) einen Anstieg von 7,8° C aufwies. Die Probe G zeigte erheblich kleinere Veränderungen.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die durch die Erfindung erzielte bemerkenswerte Verbesserung der Rohklebrigkeit. Für diese Untersuchungen wurden 5 Proben hergestellt — eine Probe, die nach Standardrezepturen für Reifenkarkassen hergestellt war; zwei Proben, in denen ein Teil des Naturkautschukanteils der Standardrezeptur durch cis-l,4-Polybutadien ersetzt war; eine Probe, in der ein Teil des Naturkautschuks und Butadien-Styrol-Kautschuk durch Emulsionspolybutadien ersetzt war und schließlich eine nur Naturkautschuk und Emulsionspolybutadien enthaltende Probe.

Die quantitative Messung der Verbesserung der Rohklebrigkeit wurde auf folgende Weise durchgeführt. Zwei Stücke mit den Ausmaßen 25,4 · 6,4 · 2,5 mm aus den rohen Probeverbindungen wurden in einem Winkel von 90° in Form eines Kreuzes (+) unter den Druck verschiedener Gewichte von 100 bis 500 g eine bestimmte Zeit lang zusammengepreßt. Jede Probe wurde dann einer zweiten Trennkraft von 200 g ausgesetzt, und die für die Trennung nötige Zeit wurde bestimmt. Man definierte einen Wert Q als das Produkt von Kraft und Quadratwurzel der Zeit. Es wurde gefunden, daß man beim Auftragen des Verhältnisses dieser Werte für Kompression und Trennung (QcIQs) gegen den Kompressionswert (Qc) eine gerade Linie erhielt. Der Kehrwert des Punktes, in dem diese Linie die dem Verhältnis zugeordnete Koordinate schneidet, wurde als Rohklebrigkeitsverhältnis definiert. Dieser Wert ist im wesentlichen das Verhältnis von Trenn- zu Kompressionswert bei der Kompressionszeit Null. Es wurde gefunden, daß alle Proben, die für diese Meßzahl Werte über 1,0 zeigten, annehmbare Rohklebrigkeitseigenschaften 34 aufwiesen. Die Tabelle III gibt die Rezepturen und

110,74 Rohklebrigkeitsverhältnisse für die untersuchten Pro-

11600 35 ben sowie eine subjektive Bewertung ihrer Roh-12304 klebrigkeit an. Alle Werte der Mischungszusammen-

119*52 Setzung sind in Gewichtsteilen angegeben.

Die angegebenen Kautschukmaterialien wurden in einem Banbury-Mischer 4¹J₂ Minuten mit den angegebenen Bestandteilen, ausgenommen Schwefel, Sulfenamid und Diphenylguanidin gemischt. Die Mischung wurde bei 138° C auf einen 40,6-cm-Walzenstuhl gegeben und 5mal bei einem Walzenspalt von ungefähr 5,0 mm hindurchgeführt. Zu diesem Material wurden die restlichen Bestandteile bei 71° C zugesetzt. Diese Mischung wurde lOmal durch die Walzen gerollt und geführt und dann zur Herstellung der Proben für die in der Tabelle angegebenen Rohklebrigkeitsbestimmungen zu 2,5 mm dicken Folien ausgewalzt.

Wie aus den Proben J, K und L ohne weiteres ersichtlich, führt die Herabsetzung der in einer Karkassenmischung vorhandenen Mengen an Naturkautschuk auf die Hälfte selbst bei Zusatz von Klebrigmacher (Probe L), zu einem kritischen Absinken der Klebrigkeit. Aus den Ergebnissen ist auch ersichtlich, daß der Verlust an Rohklebrigkeit durch Verwendung von Emulsionspolybutadien, wie in Probe M hinreichend kompensiert werden kann. Weiterhin führt die Verwendung von Emulsionspolybutadien zu einer überraschenden und bemerkenswerten Verbesserung der Klebrigkeit gegenüber der Standardmischung Probe J. Bei der Untersuchung von Reifen, die aus den erläuterten und/oder als Beispiele angeführten Mischungen hergestellt wurden, zeigten die Reifen bei Straßenprüfungen bei hoher Geschwindigkeit eine ausgezeichnete Lebensdauer.

409 644/7

27,2 28,8 30,0

Tabelle IiI

10

Probe L

Naturkautschuk

cis-l,4-Polybutadien

Butadien-Styrol-Kautschuk

(23,5% Styrol)*)

Emulsionspolybutadien*)

Naphthenöl

Tricetenteer

Harz**)

Schnellspritzbarer Ofenruß ..

Stearinsäure

Zinkoxyd

Reaktionsprodukt aus Phenyl-

/?-naphthylamin und Aceton

Schwefel

N-Cyclohexyl-2-benzthiazyl-

sulfenamid

Diphenylguanidin

Rohklebrigkeitsverhältnis ....
Rohklebrigkeitsbewertung ...

48

52

32 8,4

55 2,4 9,6

1,2 3,0

0,72 0,12 2,0 gut

24

52

24 6

52,5 0,96 9,6

0,48 3,1

0,72 0,24 0,8 schlecht 22
26

52

23

3,6
50

1,2

9,6

0,48
3,0

0,72
0,12
1,0
brauchbar

22

21,5 56,5 29

3,9

2,9 51

1,3 10,3

0,52 3,2

0,78 0,26 2,9 sehr gut

25,5

74,5 33

3,8

3,8 55

1,0 10

0,5 2,4

0,9 0,77 5,0 ausgezeichnet

*) Gestreckt mit 37,5 Teilen Extenderöl.
**) öllösliches, thermoplastisches, in der Wärme nicht reaktionsfähiges Phenolharz.

Beispiel 4

Die folgenden Vergleichsversuche zeigen die wesentlich besseren Eigenschaften der erfindungsgemäßen Reifen, im Vergleich mit üblichen Reifen. Für die Prüfungen wurden Luftreifen unter Verwendung erfindungsgemäßer Kautschukmischungen hergestellt und mit aus üblichen Laufflächenmischungen hergestellten Reifen verglichen.

Die Reifen wurden auf einem Gerät geprüft, in welchem der Reifen in Berührung mit einem Straßenoberflächenbedingungen simulierenden umlaufenden Rad gedreht wurde. Man ließ die zu untersuchenden Reifen zunächst 4 Stunden lang rotieren, um die Einstellung des Temperaturgleichgewichts des Vulkanisats zu erreichen, und dann weitere 24 Stunden rotieren. Das Gerät wurde angehalten, und die Laufflächenschultern wurden mit einem Pyrometer auf Erhitzung geprüft.

Die folgende Tabelle IV zeigt die Ergebnisse dieser Prüfungen. In der Rezeptur (ausgenommen die Kautschukpolymeren) entsprechen die Proben Q und R etwa der Probe C, die Proben S und T dagegen etwa der Probe D des Beispiels 1, mit folgenden Abweichungen: In den Proben Q und R wurden 11 Teile Extender-Öl und in den Beispielen S und T je 15 Teile hocharomatisches Extender-Öl auf 100 Teile Gesamtkautschuk und bei allen 4 Mischungen 55 Teile sehr hoch abriebfesten Ofenrußes pro 100 Teile Gesamtkautschuk verwendet. Die Prüfung zeigte folgende Ergebnisse:

Tabelle IV

Vergleich von Naturkautschukgemischen mit Emulsionsbutadienkautschuk gegenüber solchen mit Cis-Butadienkautschuk bei Lastwagenreifen (Laufflächen)

45

Q

5°

R

55

S

Kautschukmischung

Laufflächenschulter

nach

Q

AT

Temperatur (°

4 Stun

28 Stun

Probe

den

cis-l,4-Poly-

6o T

butadien/Natur-

kautschuk

12,2

(20/80)

141,1

153,3

Emulsionspoly

butadien/Natur

kautschuk

8,3

(20/80)

141,1

149,4

cis-l,4-PoIy-

butadien/Natur-

kautschuk

18,9

(40/60)

132,8

159,7

Emulsionspoly

butadien/Natur

kautschuk

11,6

(40/60)

135,6

147,2

65 Aus dieser Tabelle ergibt sich, daß bei der Probe R im Vergleich mit Q und T im Vergleich mit S jeweils das Gemisch Emulsionspolybutadien/Naturkautschuk

eine geringere Selbsterhitzung als die Vergleichsproben Q bzw. S zeigt. Daraus folgt eine geringere Reversionsneigung und dementsprechend längere Lebensdauer der aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Reifen. Die Abnutzung auf der Straße zeigte für die Proben S und T jeweils den Indexwert 100. Bei im übrigen gleich guten Eigenschaften wie die besten bekannten Reifenmischungen ist also bei den erfindungsgemäßen Vulkanisaten die Selbsterhitzung verringert.

Bei einer anderen Prüfreihe wurden 4 PKW-Reifen aus eine erfindungsgemäßenr Mischung (Probe U) hergestellt und an einem Automobil montiert auf einer Reifenprüfstrecke geprüft. Zum Vergleich wurden vier übliche Reifen (Probe V) unter den gleichen Bedingungen geprüft.

Die erfindungsgemäßen Reifen waren hergestellt unter Verwendung eines Gemisches, das 40 Teile Emulsionspolybutadien, 20 Teile Naturkautschuk und 40 Teile Butadien-Styrol-Kautschuk enthielt. Das Gemisch wurde mit 40 Teilen Öl und 55 Teilen schnell spritzbarem Ofenruß, bezogen auf 100 Teile Gesamtkautschuk, gemischt und mit dem für Probe M des Beispiels III der Beschreibung angegebenen Vulkanisationssystem vulkanisiert. Die Vergleichsreifen wurden hergestellt unter Verwendung von 28 Teilen cis-l^-Polybutadien, 50 Teilen Butadien-Styrol-Kautschuk und 22 Teilen Naturkautschuk. Dieses Gemisch wurde mit 40 Teilen Öl und 55 Teilen schnell spritzbarem Ofenruß vermischt und unter Verwendung

ίο des Vulkanisationssystems der Probe L des gleichen Beispiels vulkanisiert (Probe V).

Die Vergleichsreifen versagten nach 13 700 bis 15 300 km, während die aus den erfindungsgemäßen Gemischen hergestellten Reifen selbst bis 22 500 km nicht versagten, wo die Prüfung abgebrochen wurde, da die Reifen abgefahren waren. Die durch die erfindungsgemäßen Reifen erzielte Verbesserung wird zurückgeführt auf die bessere Klebrigkeit der Grundkautschukmischung, wodurch Vorteile beim Aufbauen

»o der Reifen und infolgedessen wesentlich bessere Reifen erzielt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Reifen auf der Grundlage einer 10 bis 90 Gewichtsprozent Butadienpolymerisat und 90 bis 10 Gewichtsprozent Naturkautschuk enthaltenden Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht der Karkasse und Laufschicht als Butadienpolymerisat ein Emulsionspolybutadien mit einer grundmolaren Viskosität zwischen 1 und 4, gemessen in Benzollösung, und gegebenenfalls 2 bis 70 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofföls auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

2. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung 10 bis 50 Gewichtsprozent des Emulsionspolybutadiens, 50 bis 90 Gewichtsprozent Naturkautschuk und gegebenenfalls bis 40 Gewichtsprozent eines eis-1,4-Polybutadiens zusammen mit 2 bis 38 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

3. Reifen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukmischung ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat in einer die Menge des Emulsionspolybutadiens nicht übersteigenden Menge enthält.

4. Kautschukmischung zur Herstellung der Reifen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 90 Gewichtsprozent Emulsionspolybutadien mit einer grundmolaren Viskosität zwischen 1 und 4, gemessen in Benzollösung, und 90 bis 10 Gewichtsprozent Naturkautschuk und gegebenenfalls 2 bis 70 Gewichtsteile eines Kohlenwasserstofföls auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

5. Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie 10 bis 50 Gewichtsprozent des Emulsionspolybutadiens, 50 bis 90 Gewichtsprozent Naturkautschuk und gegebenenfalls bis 40 Gewichtsprozent eines cis-l,4-Polybutadiens zusammen mit 2 bis 38 Gewichtsteilen eines Kohlenwasserstofföls auf 100 Gewichtsteile Kautschuk enthält.

6. Kautschukmischung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Butadien-Styrol-Mischpolymerisat in einer die Menge des Emulsionspolybutadiens nicht übersteigenden Menge enthält.