DE958251C

DE958251C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE958251C
Application number: DED15094A
Authority: DE
Inventors: Floyd B Nagle; Henry W Wehr
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-05-20
Filing date: 1953-05-20
Publication date: 1957-02-14
Also published as: BE520093A; FR1080100A; NL80655C

Description

D 15094 IVb 139 ^c AUSGEGEBENAM 14. FEBRUAE1957

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DES DEUTSCHEN

PATENTAMTES

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regelung des Molekulargewichtes alkenylaromatischer Harze, die durch Polymerisation einer oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen erhalten werden.
Es ist bekannt, daß die physikalischen und mechanischen Eigenschaften der Polymerisate und Mischpolymerisate von monovinylaromatischen Verbindungen z. B. von dem Mulekulargewicht des Polymerisats abhängen und daß das Molekulargewicht der Produkte durch Steigerung der Temperatur der Polymerisationsreaktion oder durch Ausführung der Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels erniedrigt werden kann. Oft ist es aber unerwünscht, die Polymerisationstemperatur zu erhöhen _t um ein Produkt mit niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten, da dabei häufig eine beträchtliche Steigerung der Geschwindigkeit der stark exothermen PoIymerisationsreaktion eintritt, die zu einer unkontrollierbaren oder »durchgehenden« Reaktion oder zur Bildung eines Produktes schlechter Qualität führen kann. Die Verdünnung der Reaktionsmischung mit einem Lösungsmittel bewirkt häufig eine Herabsetzung der Polymerisationsgeschwindigkeit, die unerwünscht ist. In den meisten Fällen ist die Lösungsmittelmenge,

die zur Verringerung des Molekulargewichtes des Produktes um einen größeren Betrag, z. B. um die Hälfte desjenigen des Produktes, das in Abwesenheit des Lösungsmittels unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen erhalten wird, erforderlich ist, ziemlich groß, so daß die Kosten zur Herstellung eines Polymerisats mit dem gewünschten Molekulargewicht sich erheblich erhöhen.

Es wurde nun gefunden, daß die ungesättigten ίο Dimeren eines monomeren a-Methylstyrols der allgemeinen Formel

ι Y

CH₃ >—C = CH,

in der X und Y Wasserstoff, Halogene oder niedrige Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und X und Y gleich oder verschieden sein können, in ungewöhnlicher Weise als Modifizierungsmittel zur Regelung der Polymerisation von monovinylaromatischen Verbindungen oder Mischungen aus einem Hauptteil von wenigstens einer monovinylaromatischen Verbindung und 15 Gewichtsprozent oder weniger einer mischpolymerisierbaren monoolefinischen organischen Verbindung wirken und PoIymerisate mit wesentlich niedrigerem Durchschnittsmolekulargewicht erzeugen, als sie unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen in Abwesenheit eines solchen ungesättigten Dimeren erhalten werden. Durch Einverleiben einer zwischen 0,001 und 5 Gewichtsprozent liegenden Menge eines ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols der obenerwähnten Formel in eine monomere monovinylaromatische Verbindung oder ein flüssiges Gemisch von mischpolymerisierbaren monoolefinischen organischen Verbindüngen, das wenigstens 85 Gewichtsprozent einer monovinylaromatischen Verbindung enthält, und Polymerisieren derselben in üblicher Weise bildet sich ein polymeres Produkt, dessen größter Teil an polymeren Molekülen ein verhältnismäßig dicht beieinanderliegendes Molekulargewicht zu besitzen scheint. Die Wirkung des ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols der obigen Formel bei der Herabsetzung des durchschnittlichen Molekulargewichtes des entstehenden Polymerisats und bei der Modifizierung der PoIymerisationsreaktion erhöht sich recht erheblich bei einer Steigerung der Menge des ungesättigten Dimeren in den Ausgangsstoffen von einer Spur, z. B. von 0,001 %, bis auf ι Gewichtsprozent. Ein größerer Anteil des ungesättigten Dimeren bewirkt eine weitere.

Herabsetzung des Molekulargewichtes des sich bildenden Polymerisats; aber diese Wirkung ist um so weniger stark, je weiter die Menge des ungesättigten Dimeren von ι auf 5 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Bestandteile des Gemisches erhöht wird. Aus diesem Grunde wird das ungesättigte Dimere oder ein Gemisch mehrerer Dimerer in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent der polymerisierbaren Ausgangsstoffe angewandt.

Die Polymerisationsregler oder -modifizierungsmittel, mit denen sich die Erfindung befaßt, sind die ungesättigten Dimeren von monomeren a-Methylstyrolen. Diese ungesättigten Dimeren können nach dem in der USA.-Patentschrift 2 429 719 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Beispiele für monomere a-Methylstyrole, aus denen die ungesättigten Dimeren hergestellt werden können, sind a-Methylstyrol, p-Methyla-methylstyrol, p-Äthyl-a-methylstyrol, p-Isopropyla-methylstyrol, m-Äth'yl-a-methylstyrol, m-Methyla-methylstyrol, ar-Dimethyl-a-methylstyrol, ar-Chlora-methylstyrol, 3, 4-Dichlor-a-methylstyrol, ar-Chlorar-methyl-a-methylstyrol, ar-Diäthyl-a-methylstyrol und ar-Methyl-ar-isopropyl-a-methylstyrol.

Erwähnt sei, daß das durch die Dimerisation, d. h. Reaktion von 2 Molekülen eines monomeren a-Methylstyrols der obigen allgemeinen Formel miteinander, erhaltene olefinische Produkt gewöhnlich ein Gemisch von isomeren ungesättigten Dimeren ist, das auf gewöhnlichem Wege, z.B. durch Destillation, schwierig zu trennen ist. So besteht z. B. das ungesättigte, durch Dimerisation von a-Methylstyrol erhaltene ungesättigte 8g Produkt gewöhnlich aus einem Gemisch der Verbindungen 2, 4-Diphenyl-4-methyl-2-penten und 2, 4-D1-phenyl-4-methyl-i-penten. Die zuletzt genannte Verbindung bewirkt eine weit stärkere. Erniedrigung des Molekulargewichtes des z. B. durch Polymerisation von Styrol gebildeten Polymerisats als eine gleiche Menge 2,4~Diphenyl-4-methyl-2-penten unter sonst gleichen Polymerisationsbedingungen. Beide isomeren ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols sind jedoch wirksame Polymerisationsmodifizierungsmittel zur Regelung des Molekulargewichtes des durch Polymerisation einer alkenylaromatischen Verbindung erhaltenen polymeren Produktes, so daß also Gemische der isomeren ungesättigten Dimeren mit Erfolg angewandt werden können. Die ungesättigten Dimeren der a-Methylstyrole werden gewöhnlich in Form eines flüssigen Gemisches angewandt, das hauptsächlich aus den entsprechenden isomeren Derivaten von i-Penten und 2-Penten und einem kleineren Teil —15 Gewichtsprozent oder weniger — des entsprechenden gesättigten oder cyclischen Dimeren des monomeren a-Methylstyrols besteht; natürlich können auch die ungesättigten Dimeren allein in reiner oder praktisch reiner Form angewandt werden.

Die ungesättigten Dimeren der a-Methylstyrole bzw. no deren Gemische können als Modifizierungs- oder Regelungsmittel für die Polymerisation von monovinylaromatischen Verbindungen allein oder in Mischung mit einer oder mehreren anderen mischpolymerisierbaren ungesättigten, eine einzige olefinische, d. h. nicht aromatische Doppelbindung im Molekül enthaltenden Verbindungen angewandt werden. Dieses Gemisch polymerisierbarer Bestandteile besteht zu wenigstens 85 Gewichtsprozent aus einer oder mehreren monovinylaromatischen Verbindungen. Beispiele für geeignete monovinylaromatische Verbindungeji sind Styrol, o-, m- und p-Vinyltoluol, ar-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol, ar-Dichlorstyrol, m-Äthylstyrol, p-Isopropylstyrol, ar-Dimethylstyrol bzw. ar-Äthylvinyltoluol oder Gemische von zwei oder mehreren eolchen monovinylaromatischen Verbindungen. Für die Misch-

polymerisation dieser monovinylaromatischen Verbindungen eignen sich als weitere Komponenten mischpolymerisierbare Vinyl- oder Vinylidenverbindungen, z. B. Vinylchlorid, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Vinylacetat, Methylisopropenylketon, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, α-Methylstyrol oder p-Methyl-a-methylstyrol. Unter dem Ausdruck »monovinylaromatische Verbindung« sind hier aromatische Verbindungen zu verstehen, die nicht mehr als io Kohlenstoffatome in

ίο dem aromatischen Ring enthalten und nur eine einzige Vinylgruppe aufweisen, die an einem Kohlenstoff des aromatischen Ringes hängt, z.B. Styrol oder Vinylnaphthalin. Die Verbindungen können neben demVinylrest noch ι bis 2 Halogenatome oder niedrigere Alkylreste mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen als Kernsubstituenten enthalten.

Abgesehen von der Forderung, daß eines oder mehrere der ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols anwesend sein müssen, kann die Polymerisation oder Mischpolymerisation der monomeren vinylaromatischen Verbindungen in der üblichen Weise durchgeführt werden, indem man sie z. B. in der Masse in Gegenwart der ungesättigten Dimeren oder in einer wäßrigen Emulsion erhitzt. Dabei können Katalysatoren für die Polymerisation, z. B. Benzoylperoxyd, Acetylbenzoylperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd oder tert.-Butylperbenzoat, vorteilhaft bei Blockpolymerisationen, d. h. praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, benutzt werden; die Anwendung eines Katalysators ist jedoch nicht erforderlich. Bei der in wäßriger Emulsion durchgeführten Polymerisation werden gewöhnlich Katalysatoren, z. B. Wasserstoffperoxyd oder Ammoniumbzw. Kaliumpersulfat, besonders bei Temperaturen unter 60° angewandt. In dem Falle, in dem die Polymerisation in der Masse durchgeführt wird, d. h. in Gegenwart des ungesättigten Dimeren, aber praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums, wird die Polymerisationsreaktion vorzugsweise bei Tempe-

raturen zwischen 80 und 150° durchgeführt. Die Polymerisation kann in der Masse bei solchen Temperaturen durchgeführt werden, bis 90 Gewichtsprozent der Ausgangsstoffe polymerisiert worden sind; danach wird die Masse auf höhere Temperaturen, z."-B. zwischen 160 und 220°, erhitzt, damit praktisch alle restlichen Monomeren polymerisiert werden.

In der Praxis werden die ungesättigten Dimeren eines a-Methylstyrols, z. B. die Dimeren des a-Methylstyrols^ mit den polymerisierbaren Ausgangsstoffen in dem gewünschten Verhältnis vor Durchführung der Polymerisation gemischt. Gewöhnlieh werden die ungesättigten Dimeren vor der Polymerisation zugegeben ; aber es gibt Fälle, in denen eine Mischung aus einem Polymerisat hohen Molekulargewichtes und dem entsprechenden Polymerisat verhältnismäßig niedrigen Molekulargewichtes gewünscht wird; in solchen Fällen kann das ungesättigte Dimere eines a-Methylstyrols vorteilhaft während der Polymerisation zugegeben -werden. Das polymere Produkt wird meist in einer Form erhalten, die sich zur unmittelbaren Anwendung für den beabsichtigten Zweck eignet; wenn notwendig, muß eine der üblichen Behandlungen durchgeführt werden, um zu der gewünschten Form zu gelangen.

So werden ζ. B., wenn die Polymerisation in der Masse durchgeführt worden ist, die flüchtigen Bestandteile aus dem Produkt durch Erhitzen imVakuum verdampft, worauf das Produkt gekühlt und durch Mahlen oder Zerschneiden in die geeignete Form gebracht wird. Wenn die Polymerisation in wäßriger Emulsion durchgeführt worden ist, wird das Produkt in der üblichen Weise, z. B. durch Zusatz eines der zahlreichen Mittel, die die Koagulation zu bewirken vermögen, z. B. von Natriumchlorid, Salzsäure oder Aluminiumsulfat, gefällt, dann aus der wäßrigen Lauge abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Die folgenden Beispiele erläutern das Prinzip der Erfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1

In einer Versuchsreihe wurde Styrol zusammen mit den ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen durch Erhitzen in einem verschlossenen Behälter nach dem folgenden Zeit- und Temperaturplan polymerisiert: 4 Tage bei 95⁰ und 2 Tage bei 200°. Die in den Versuchen angewandten Dimeren des a-Methylstyrols stellten eine Flüssigkeit dar, die bei i44°/5 mm absolutem Druck siedete. Das Polymerisat wurde jedesmal aus dem Behälter entfernt und zu Körnern zerkleinert, go Die Fließgeschwindigkeit bei 135 °, in Sekunden ausgedrückt, die eine Probe des polymeren Produktes benötigte, um 3,75 cm unter einem Druck von 70 at durch eine Öffnung von 3 mm Durchmesser zu fließen, wurde nach dem in ASTM D 569-44 T beschriebenen Verfahren bestimmt. Die für diese Fließstrecke benötigte Zeit wurde mit ansteigender Fließgeschwindigkeit kürzer. Ein Teil des Polymerisats eines jeden Versuches wurde auf den Prozentgehalt an flüchtigem Material untersucht; ferner wurde seine Viskosität bestimmt. Die Bestimmung der Menge an flüchtigem Material wurde in der Weise durchgeführt, daß eine bestimmte Menge des polymeren Produktes abgewogen, dann im Vakuum bei 213⁰ und 1 mm absolutem Druck 25 Minuten erhitzt, dann abgekühlt und zurückgewogen wurde. Der Gewichtsverlust ergibt die Menge an flüchtigen Bestandteilen. Zur Bestimmung der Viskosität wurde so viel des polymeren Produktes in Toluol gelöst, daß eine iogewichtsprozentige Lösung desselben entstand, dessen absolute Viskosität in Centipoises bei 25 ° bestimmt wurde. Die Viskosität ist ein relatives Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht des entstandenen Polymerisats. Die Viskosität sinkt mit sinkendem Molekulargewicht des Polymerisats. In Tabelle I ist jedes polymere Produkt durch Angabe der relativen Mengen (in Gewichtsprozent) des zu seiner Herstellung benutzten Styrols und der ungesättigten Dimeren von α-Methylstyrol gekennzeichnet. Die Tabelle gibt ferner von jedem Polymerisat die Gewichtsprozente an flüchtigem Material an sowie die absolute Viskosität einer iogewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats in Toluol bei 25 ° und die FHeßgeschwindigkeit bei 135⁰ in Sekunden, die eine Probe des jeweiligen Polymerisats benötigte, um 3,75 cm unter einem Druck von 70 at durch eine Öffnung von 3 mm Durchmesser zu fließen.

Tabelle I

	Styrol	Ausgangsstoffe	Flüchtiges	Eigenschaften der	Produkte
Versuch Nr.	in 7o		in %
	100		3.20
I	99		3.07
2	97		2,98
3	95		2,42
4
	Ungesättigte Dinieren von a-Methylstyrol	Viskosität	Fließ geschwindigkeit
in Vo	bei 25⁰	in Sekunden
0	l6l,0	114
I	ΙΙ,Ο	66
3	3.7	30
5	2.5	30

Beispiel 2

In einer Versuchsreihe wurde Styrol mit ungesättigten Dimeren des 3, 4-Dichlor-a-methylstyrols in den jn der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einen Behälter eingeschlossen und durch Erhitzen nach dem im Beispiel 1 ^angegebenen Zeit- und Temperaturplan polymerisiert.* In Tabelle II wird jedes Polymerisat in der in Tabelle I durchgeführten Weise gekenn-·* zeichnet.

Tabelle II

	Styrol	Ausgangsstoffe	Flüchtiges	Eigenschaften der	Produkte	Fließ geschwindigkeit
Versuch Nr.	in °/o		in %		Viskosität cP	in Sekunden
	100		0,66		bei 25⁰	270
I	99		0,85		79,0	128
2	97·		1,05		22,0	68
3	95		1.15		12,0	57
4			8,0
	Ungesättigte Dimeren von 3,4-Dichlor-a-methylstyrol
in Vo
O
I
3
5

Beispiel 3

In einer Versuchsreihe wurde Styrol mit ungesättigten Dimeren von p-Methyl-a-methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einem geschlossenen Behälter nach den im Beispiel 1 genannten Zeit- und Temperaturbedingungen polymerisiert. Die ungesättigten Dimeren des in den Versuchen benutzten p-Methyl-a-methylstyrols stellten eine Flüs- ¹⁰° sigkeit dar, die bei 14072 mm siedete. Ein Teil eines jeden Polymerisats wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Die Tabelle gibt ferner den %-Gehalt an Flüchtigem, die Viskosität in Centipoises ^lt>5 und die Fließgeschwindigkeit in Sekunden an.

TabeUe III

	Styrol	Ausgangsstoffe	Flüchtiges	Eigenschaften der	Produkte	Fließ- geschwindigkeit
Versuch Nr.	in %		in %		:P	in Sekunden
	100		0.77			284
I	99		1.53			121
2	97		2,52			58
3	95		2.79			46
4
	Ungesättigte Dimeren von p-Methyl-a-methylstyrol	Viskosität (
in °/o	bei 25⁰
0	2l6,O
I	40,0
3	12,8
5	7.1

In einer ähnlichen Versuchsreihe wurden die ungesättigten Dimeren des ar-Dimethyl-a-methylstyrols, die bei 163°/! mm siedeten, als Polymerisationsmodifizierungsmittel in den in Tabelle III angegebenen Mengenverhältnissen angewandt. DieErgebnisse wären 135 praktisch die gleichen.

Beispiel 4

In einer Versuchsreihe wurde o-Chlorstyrol mit den ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in einem geschlossenen Behälter durch Erhitzen 7 Tage auf 40°, 2 Tage auf 95⁰ und 2 Tage auf 150° polymerisiert. Das aus dem Behälter entfernte Polymerisat wurde zu Körnern zerkleinert. Die Polymerisate wurden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. Die ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols stellten eine Flüssigkeit dar, die bei 12771,5 mm siedete. Tabelle IV kennzeichnet jedes Polymerisat in der in den vorhergehenden Tabellen üblichen Art.

	Versuch Nr.	Tabelle	Ausgangsstoffe	Ungesättigte Dimeren von a-Methylstyrol	IV	Eigenschaften der	Produkte	Fließ geschwindigkeit
10		o-Chlorstyrol	in Vo			cP	in Sekunden
15 ^τ	in Vo	O	Flüchtiges			76
2	100	I	in Vo			57
3	99	3	5,6i			47
4	97	5	5,78			37
	95		6,1
	6,84	Viskosität
		bei 25⁰
		9,0
	7,o
	7,0
	7,o

Beispiel 5

In einer Versuchsreihe wurden 100 g einer Mischung aus Styrol und den ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol in den in der folgenden Tabelle angegebenen Mengen in 140 g einer wäßrigen Lösung, die 1 g Trinatriumphosphat, 3 g Aerosol MA (Dihexylester der Natriumsulfobernsteinsäure), 3 g Dresinate (ein Alkalisalz des Kolophoniums) und 0,7 g Kahumpersulfat als Polymerisationskatalysator enthielt, emulgiert. Die bei diesen Versuchen angewandten ungesättigten Dimeren von a-Methylstyrol stellten ein flüssiges Gemisch dar, das aus 38 Gewichtsprozent 2, 4-Diphenyl-4-methyli-penten, 50 Gewichtsprozent 2, 4-Diphenyl-4-methyl-2-penten und 12 Gewichtsprozent 1,1, 3-Trimethyl-3-phenylindan bestand. Jede Mischung wurde 6 Stunden unter Rühren auf 6o° erhitzt. Danach war die Emulsion koaguliert. Das polymere Produkt wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Die Viskosität eines jeden Polymerisats wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode bestimmt. Die Tabelle V kennzeichnet jedes polymere Produkt durch Angabe der jeweiligen Mengen des zu seiner Herstellung benutzten Styrols und der ungesättigten.Dimerfraktion. Außerdem wird die Viskosität eines jeden Polymerisats angegeben. Zu Vergleichszwecken wurde Styrol unter gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen ohne die ungesättigten Dimeren des a-Methylstyrols polymerisiert.

Tabelle V

	Ausgangsstoffe	Ungesättigte Dimerfraktion	Produkte
Versuch Nr.	Styrol	in Vo	Viskosität
	in %	0,0	UJT
I	100,0	0,75	3420
2	99,25	i,5	217
3	98,5	2,5	41
4	97,5	3,5	28
5	96,5	15

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten aus einer monoolefini-

sehen organischen Masse, deren polymerisierbarer Teil wenigstens 85 Gewichtsprozent mindestens einer monovinylaromatischen Verbindung mit nicht mehr als 10 Ringkohlenstoffatomen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation, auf das gesamte polymerisierbare Material bezogen, in Gegenwart von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent eines ungesättigten Dimeren eines monomeren α-Methylstyrols der allgemeinen .Formel

CH,

= CH,

durchgeführt wird, in der X und Y Wasserstoff, ein Halogen oder einen niedrigen Alkylrest mit nicht mehr als 3 C-Atomen bedeuten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die monoolefinische organische Masse aus einem monovinylaromatischen Kohlenwasserstoff, besonders Styrol, oder einem kernhalogenierten Derivat desselben besteht.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation praktisch in Abwesenheit eines inerten flüssigen Mediums durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart eines ungesättigten Dimeren des α-Methylstyrols durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 644 285, 813 457; schweizerische Patentschrift Nr. 287 881; USA.-Patentschrift Nr. 2 533 525;

deutsche Patentanmeldung M 6390 IVc/39c (Patent 889 228) ;

Fr. Krczil, Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik, Bd. I, Einstoffpolymerisation (1940), S. 263 f, auch S. 304 bis 306.

© 6ft9 579/534 8.56 (609 797 2.57)