DE2229925A1

DE2229925A1 - Copolymerisate von alkoxyalkylacrylaten, alkylacrylaten und substituierten norbornenverbindungen

Info

Publication number: DE2229925A1
Application number: DE2229925A
Authority: DE
Inventors: Philip Hubert Starmer
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Goodrich Corp
Priority date: 1971-06-21
Filing date: 1972-06-20
Publication date: 1973-01-11
Also published as: IT959322B; JPS4935454A; GB1386494A; FR2143159B1; CH547828A; SE388423B; BE785134A; AU4364272A; NL7208475A; ZA724278B; FR2143159A1; JPS551935B2; AU464808B2; US3697490A; CA991789A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖN WALd2 2 2 9 9 2 5 DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEIC VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH DIPL.-ING. SELTING

5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 19.6.72 AvK/Ax/IM

The B.F. Goodrich Company, Akron, Ohio/USA

Copolymerisate von Alkoxyalkylacrylaten, Alkylacrylaten und substituierten Norbornenverbindunaen

Die U.S.A. Patentschrift 3 536 681 zeigt, daß substituierte Norbornenverbindungen, die durch Umsetzuna von 2-Hydroxymethyl~5-norbornen mit Säurehalogeniden und Estern von organischen Säuren gebildet werden, mit Alkylacrylaten unter Ausbildung von Vernetzungsstellen für die Vulkanisation der Polyacrylate im Seife-Schwefel-System reagieren. Diese vulkanisierten Polyacrylate haben gute Biegefestigkeit, Ozonbeständigkeit und ölbeständigkeitr Sie eignen sich zur Herstellung von Dichtungen, Schläuchen, Draht- und Kabelisolierungen, überzügen und Anstrichen u.dgl. Die in der genannten Patentschrift beschriebenen Polymerisate zeigen eine gute gegenseitige Abstimmung der Eigenschaften, jedoch wäre für die Vulkanisation die Herstellung von Polyacrylaten erwünscht, die nach dem Eintauchen in öl eine noch höhere Abriebfestigkeit haben. Die Hersteller von öldichtungen wünschen, daß die Dichtungen im öl bei Temperaturen bis hinab zu etwa -25°C nur maximal um 25 % quellen.

Acrylatelastomere, die von substituierten 2-IIydroxymethyl-5-norbornenverbindungen stammende Vernetzungsstellen enthalten, werden durch gemeinsame Polymerisation von

™ _{Λ Λ Λ} „ BAD ORIGINAL

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— 2 —

9 bis 59 Cew.-% Alkoxyalkylacrylat, 4o - 9o Gev/-% Alkylacrylat und etwa o,5 bis 5,5 Gew.~% substituiertem 2-Hydroxymethy1-5-norbornen erhalten.

.Als Norbornenverbindungen eignen sich für die Zwecke der Erfindung Produkte der Umsetzung von 2-Hydroxymethy1-5-norbornen mit Säurehalogeniden oder Estern vondl-chlorierten oder (h,ß-chlorierten Fettsäuren. Säuren mit 1 - Io Kohlenstoffatomen können verwendet werden, jedoch werdenA-chlorierte Derivate von Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Valeriansäure bevorzugt. Die Säure kann vor der Umsetzung mit dem 2-Hydroxymethyl-5-norbornen mit einem Alkohol, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder Propanol unter Bildung des entsprechenden Esters umgesetzt werden.

Die substituierten Norbornene haben die Struktur

O
U

in der η für O oder 1, R für -CH- und R' für ein Wasserstoff-

Cl

atom oder Halogenatom steht, jedoch in Fällen, in denen η für Null steht, ein Halogenaion ist. Diese sbustituierten Norbornenverbindungen copolymerisieren mit anderen Monoineren einschließlich der Acrylate und bilden Vernetzungsstellen für die Vulkanisation zum Elastomeren.

Geeignete Alkoxvalkylacrylate, die in den Copolymer!säten gemäss der Erfindung in Mengen von 9 bis 59 Gew.-% vorhanden sind und einen Teil der Alkylacrylatkomponente in den Produkten des Standes der Technik ersetzen, haben die allgemeine Formel

in der R, ein Alkylenrest mit 1-4 C-Atomen und R₂ ein 209882/!025 ^ _0RKalNAL

Alkylrest mit 1 - 4C-Atomen oder ein Alkoxyalky!rest ist. Besonders vorteilhaft sind Alkoxyalkylacrylate_r in denen R, eine Grupne der Formel -CH₂- oder -CH₂CH₂- und R₂ ein Methylrest, Äthylrest, Methoxyäthylrest oder Äthoxyäthylrest ist. Als typische Alkoxyacrylate sind Methoxyäthylacrylat, Methoxyniethylacrylat, iithoxyäthylacrylat, Butoxyäthylacrylat und Methoxyäthoxyäthylacrylat zu nennen. Eine optimale Bewahrung der Abriebfestigkeit nach dem Eintauchen in öl wurde mit Methoxyäthylacrylat erzielt. Die verwendete Menge des Alkoxyalkylacrylats beträgt vorzugsweise 9 bis 59 Gew-% der Gesamtmonomeren. Niedrigere Mengen verbessern nicht die Beständigkeit gegen Quellung durch öl, während höhere Mengen die Wärmebeständigkeit verschlechtern.

Die Acrylelastomeren gemäss der ERfindung enthalten 4o 9o Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmonomeren) Acrylsäureester der Formel

CH₂ = C - COOR

in der R für einen Alkylrest mit· 1 - Io C-Atomen, einen ß-Cyanäthylrest oder einen Cyanalkylrest mit 2-8 C-Atomen steht. Als representative niedere Alkylacrylester sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylate, Butylacrylate, Octylacrylate, Λ-Cyanäthylacrylat, ß-Cyanäthylacrylat und die Cyanheptylacrylate zu nennen. Besonders bevorzugt für die Zwecke der Erfindung werden die Alkyl- und Cyanalkylacrylester, in denen der Alkylrest 1-4 C-Atome enthält. Gemische von Alkylacrylaten können ebenfalls verwendet werden.

Die Einfriertemperaturen der Acrylelastoraeren gemäss der Erfindung liegen gewöhnlich unter 0⁰C. Diese Elastomeren haben nicht nur ausgezeichnete Abriebfestigkeit nach dem Eintauchen in öl, sondern eine gute gegenseitige Abstimmung von Besöidigkeit gegen Quellung durch Öl und Flexibilität bei tiefen Temperaturen sowie gute Wärmebeständigkeit. Die

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Copolymerisate werden nach Verfahren hergestellt, die für die Herstellung von Acrylelastomeren bekannt sind. Diese Polymerisationen können in Masse (Blockpolymerisation) oder in Lösung durchgeführt werden, vorzugsweise werden .jedoch die Monomeren in Wasser oder in einer wässrigen Dispersion polymerisiert. Die Polymerisation kann chargenweise durchgeführt werden oder die Monomeren können einer-Reaktor, der Wasser und andere erwünschte Polymerisationszusätze enthält, zudosiert v/erden. Die Polymerisationen können bei -Io - 95°C durchgeführt werden. Die besten Ergebnisse werden im allgemeinen bei Temperaturen im Bereich von 5 - 5o°C in Gegenwart von Wasser erhalten, das einen freie Radikale bildenden Katalysator nnd oberflächenaktive Verbindungen enthält.

Als Katalysatoren können beliebige freie Radikale bildende Katalysatoren und andere, dem Fachmann bekannte Katalysatoren verwendet werden. Hierzu gehören organische und anorganische Peroxyde, anorganische Persulfate, organische Hydroperoxyde, Azoverbindungen, die bekannten Redoxkatalysatorsysteme und reduzierte Metallkatalysatoren. Als weitere Zusätze zum Wasser kommen Säuren oder Basen zur Einstellung des gewöhnlich im Bereich von etwa 4-8 liegenden pH - Wertes der wässrigen Dispersion, Puffer, anorganische Salze und oberflächenaktive Verbindungen in Frage. Da einige der Alkylacrylate in Wasser löslich sind, sind normal erweise nur minimale Mengen an oberflächenaktiven Verbindungen erforderlich, um Polymerisate zu bilden. Größere Mengen v/erden normalerweise verwendet, wenn stabile Latices hergestellt werden sollen. Als oberflächenaktive Verbindungen kommen anionaktive, kationeiktive und nichtionogene Verbindungen in Fraqe. Typische oberflächenaktive Verbindungen, die sich als geeignet für die Herstellung der Copolymerisate erwiesen, sind beispielsweise Natriuüialkylsulf η te , z.B. Natriunlauryl sulfate, Natriumalkylary!.sulfonate, iiatriur.niiphthalinsulfonat, quaternäre Salze und Ester von Polyglykolen und Fettsäuren. Natürlich

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sind die Katalysatoren, oberflächenaktive Mittel und übrigen Polymerisationsbedingungen nicht entscheidend wichtig für die Herstellung der verbesserten Copolymerisate geraäss der Erfindung. Wenn die Interpolymerisate in Form von Latices hergestellt und nicht als solche verwendet werden,-werden die Elastoireren normalerweise durch Koagulierung mit Salz-Säure, mehrwertigen Metallsalzen, Alkohol u.dgl. vom Latex isoliert, worauf das erhaltene feste Copolymerisat mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. In den Bcispielen wird nur ein Verfahren zur Herstellung der Alkylelastomeren beschrieben. Zemente können durch Polymerisation in einem Lösungsmittel oder durch Auflösen des trockenen Polymerisats-in einem Lösungsmittel hergestellt werden.

Die erhaltenen getrockneten Elastomeren können Stabilisatoren, die als Antioxydantien und Ozonschutzmittel wirksam sind, enthalten, oder diese Stabilisatoren können den Elastomeren zugesetzt werden. In vielen Fällen wird verbesserte Hitzebeständigkeit der Elastomeren durch Verwendung dieser Stabilisatoren und von organischen Phosphaten erzielt. Vorgeschlagen wird die Verwendung sowohl von Phosphiten als auch anderen Antioxidantien, z.B. Phenolderivaten. Die üblichen Antioxidantien und Stabilisatoren . können dem Kautschuk im Latexzustand zugesetzt, auf dem Walzenmischer oder im Innenmischer eingeknetet oder den Zementen zugemischt v/erden. Bevorzugt werden Arylphenole, da sie keine Verfärbung bewirken, jedoch können auch Arylamine verwendet werden. Alterungsschutzmittel und Antioxidantien des bekannten Typs, z.B. oetylierte Diphenylamine, styrolisierte Phenole, Polyalkylpolyphenole und PBMA können ebenfalls zugesetzt werden.

Die neuen Polymerisate gemäss der Erfindung können mit den verschiedensten Vulkanisationsmitteln zu Mischungen verarbeitet werden. Als Beispiele von Vulkanisationssystemen, die für diese Acrylelastomeren verwendet werden können„

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sind Fettfjriureseifen und Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Fettsäuroseifen und Schwefel, Hexamethylendiamin, Triethylendiamin, Ammoniumbenzoat, Ammoniumadipat, Ammoniumstea-. rat und Dicyandiamid mit Azelainsäure zu nennen. Für spezielle Mischungen eignen sich ferner beispielsweise Plastifiziermittel, WEichmacher und Klebrigmacher, verstärkende Pigmente, die verschiedenen Ruße (sowohl Channel- als auch Furnace-Ruße), inerte Füllstoffe und Streckmittel. Alle diese Zusätze können in der dem Fachmann bekannten Weise für die Herstellung von Mischungen verwendet werden.

Beispiel 1

Herstellung von substituiertem 2-Hydroxymethy1-5-Norbornen

Ein 5oo ml-Dreihalsrundkolben wird mit einem Thermometer, Rückflußkühler, Tropftrichter und Rührer versehen. In den Kolben v/erden 15o ml Benzol als Reaktionsmedium und 39,8 g (o,443 Mol) 2-Hydroxyr.^ethyl-5-Norbornen gegeben und auf 15°C gekühlt. Anschließend werden 44,7 g (o,443 Mol) Triethylamin zugesetzt, v/orauf 5o g (o,443 Mol) Chloracetylchlorid zugetropft werden. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur erwärmt und 2 Stunden stehengelassen.

Es wird zur Entfernung von festem Triäthylaminhydrochlorid filtriert, das mit Benzol gewaschen wird. Die Benzollösung wird nacheinander nit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumbicarbonatlösung und destilliertem Wasser gewasbhen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Benzol wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Abschließend wird das Produkt fraktioniert.

5-Chloracetoxymethyl-2-norbornen hat einen Siedepunkt von 69 - 72^GC/o,2 nm Hg. Die Analyse auf Chlor ergibt 17,6 Gew.-% bei einem berechneten Chlorgehalt von 17,7 Gew.-%. Das kernmagnetische Re s on an zn pek trum (NMR) ist im Ein-

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klang mit der oben genannten Formel, in der η für Null und R¹ für Cl steht.

Beispiel 2

Eine Reihe von Copolymerisate η wird mit den in der folgenden Tabelle genannten Monomeren in einem Polymerisationsansatz hergestellt, der loo Gew.-teile Wasser, 2,ο Gew.-teile Alkylphenoxypoly(äthvienoxy)äthylester der Phosphorsäure, o,l Gew.-teile Natriumhydroxyd, o,ol Gew.-teile Natrium-Eisen(III)-Salz der Äthylendiamintetraessigsäure, loo,ο Gew.-teile Monomere, o,3 Gew.-teile des Natriumsalzes von polymerisierter Naphthalensulfonsäure, o,o24 Gew.-teile Tetranatriumäthylendiamintetraacetat, o,3 Gew.-teile Natriumsulfat, o,o2 Gew.-teile Natriumhydrosulfit, o,o4 Gew.-teile Natriumformaldehvdsulfoxylat und o,o4 Gew.-teile Cumolhydroperoxyd enthält. Die Reaktion wird bei 3o°C durchgeführt. Die Monomeren werden in einer Zeit von 2 Stunden in den Reaktor dosiert. Der Anfangs-pH-Wert des Wasser-Emulgator-Geraisches liegt zwischen 6 und 7. Üie Polymerisate werden mit Calciumchloridlösung koaguliert, gewaschen und getrocknet.

Beispiel 2 3 4 5 6

Äthylacrylat	98	-	4	49,1	-	,2	48	,2
n-Butylacrylat	-	98,		-	49	,2	25	,o
Methoxy&thylacrylat	_	—	49,1	49	25

5-Chloracetoxy-

methyl-2-norbornen 2 1,6 1,8 1,6 l_f8

Mit den trockenen Polymerisaten werden Mischungen der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

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loo	Teile
65	It
1	Teil
ο,25	Teile
1,5	Il
1,5	Il

Polyxnerisat

FEF-Ruß

Stearinsäure

mit Magnesiumcarbonat disnergierter Schwefel (spider sulfur) Kaliumstearat
Natriumstearat

Die Mischungen werden 8 Minuten bei 17o C vulkanisiert und 8 Stunden bei 175°C getempert. Die Vulkanisate haben die folgenden physikalischen Eigenschaften:

Beispiel 2 3 4 5 6

Modul bei loo %

Dehnung, kg/cm 78 17,6 Io2 53,4 41,5 Zugfestigkeit,
kg/cm ' Io9 62,6 Io2 96,3 Io5,5

Dehnung, % 19o 27o loo 16o 25o

Pico-Abrieb⁵^

getempertes VuI-

kanisat loo 38 Io3 57 75

nach 7o Std. bei
15o°C in ASTM-Öl
Nr. 3 46 XX) 8o 36 41

Volumenänderuna zer-

beim Abrieb " -54 stört -22 -37 -45 Einfriertemperatur

des Rohpolyrr.erisats,

°C " -15 -47 -27,5-41,5 -24

Volumenänderung in
% nach 7o Std. in
ASTM-Öl Nr. 3 17 147 Io 3o 29

x) Der Pico-Abriebtest wird mit der Prüfmaschine und nach der Methode durchgeführt, die in der USA-Patentschrift 2 799 155 beschrieben wird. In diesem Test wird sehr genau die Abriebfestigkeit von Elastomeren bestimmt. Die Eichung wird unter Verwendung von vier Standard-Vergleichselastorneren vorgenommen. Der Durchschnitt von 4 Versuahen wird als loo qonormrten, und die Ergebnisse für die Prüf linac

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sind in der Tabelle als Prozentsatz der Ergebnisse für die Vergleichsprobe genannt.

zu gequollen, um getestet zu werden.

Die Ergebnisse zeigen deutlich die Verbesserung, die in der Abriebfestigkeit nach dem Eintauchen in öl erzielt wird, wenn ein Teil des Alkylacrylats durch Alkoxyalkylacrylat ersetzt wird. Copolymerisate, die außer dem die Vernetzungsstellen bildenden Monomeren ausschließlich aus Alkylacrylat hergestellt werden (2, 3), verlieren wenigstens die.Halfte ihrer Abriebfestigkeit nach dem Eintauchen in öl. Die prozentuale Änderung beträgt wenigstens -54 %. V7enn ein Teil des Alkylacrylats durch Alkoxyalkylacrylat ersetzt wird, verbessert sich diese prozentuale Änderung der Abriebfestigkeit auf weniger als -25 % (4), und gleichzeitig bleiben die ausgezeichneten Tieftemperatureigenschaften der ausschließlich mit Alkylacrylat hergestellten Copolymerisate weitgehend erhalten.

Wenn diese Versuche mit Gemischen anderer Alkoxyalkylacrylate und deren Gemischen einschl. beispielsweise Äthoxyäthylacrylat und Methoxyäthoxyäthvlacrylat mit 1,5 bis 5,ο Teilen 5-Chloracetoxy-2-norbornen wiederholt werden, werden Copolymerisate mit gleich guten physikalischen Eigenschaften und ausgezeichneter Bewahrung der Abriebfestigkeit nach dem Eintauchen in öl erhalten.

Die verbesserten vulkanisierbaren Acrylelastomeren eignen sich für Zwecke, bei denen bisher Acrylelastomere verwendet wurden. Sie sind besonders vorteilhaft für Schläuche, durch die öl geleitet wird, und bei denen die Aufrechterhaltung der Abriebfestigkeit nach der Einwirkung des Öls äußerst wichtig ist.

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Claims

-lo- Patentansprüche

1. Acrylatcopolymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß sie 9 - 59 % eines Alkoxyalkylacrylats, 4o - 9o % eines Alkylacrylats und o,5 - 5,5 % einer ungesättigten substituierten 2-Hydroxymethyl-5-norbornenverbindung einpolymerisiert enthalten«

2. Copolymerisate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkoxyalkylacrylat der Formel

0
CH₂ = CH - C-O-R₁ - 0 - R₂

in der R, ein Alkylenrest mit 1-4 Kohlenstoffatomen und R₂ ein Alkylrest mit 1-4 C-Atomen, ein Methoxyäthylrest oder ein Äthoxyäthylrest ist, und ein Alkylacrylat der Formel

CH₂ = C - COOR

in der R ein Alkylrest mit 1 - Io C-Atomen, ein ß-Cyanäthylrest oder ein Cyanalkylrest mit 2-8 C-Atomen ist, enthalten.

3. Copolymerisate nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Alkoxyalkylacrylat der in Anspruch 2 genannten Formel, in der R. 1 - 2 C-Atome und R₂ 1 - 2 C-Atome enthält, ein Alkylacrylat der im Anspruch 2 genannten Formel, in der R 1 - 4 C-Atome enthält, das Alkoxyalkylacrylat in einer Menge von 25 bis etwa 5o % und das substituierte 2-Hydroxymethyl-5-norbornen in einer Menge von o,5 - 5,5 % enthalten.

4. Copolymerisate nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Alkoxyalkylacrylat Methoxy- oder Äthoxyäthylacrylat enthalten.

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5. Vulkanisate der Copolymerisate nach Anspruch 1

Φ ■ ■■ β

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