DE1006159B - Verfahren zur Suspensions-Polymerisierung von Vinylmonomeren - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES /jfämm< PATENTAMT

kl. 39 c 25/01

INTERNAT. KL. C 08 f

AUSLEGESCHRIFT 1006159

M 28731 IVb/39 c ANMELDETAG: 9. NOVEMBER 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 11. APRIL 1957

Die Vinylmonomeren, besonders das Vinylchlorid, werden vorzugsweise in Emulsion oder in Suspension polymerisiert.

Bei der Polymerisierungin Emulsion wird das Monomere unter Rühren mittels einer kapillaraktiven Substanz in einem wäßrigen Mittel und in Anwesenheit eines passenden Katalysators emulgiert; aus dem gewonnenen Latex wird das Polymere entweder durch Koagulierung mit Salzen oder durch Trocknung abgeschieden.
, Das nach diesem Verfahren gewonnene Produkt hält immer mehr oder weniger große Emulsionsmittelmengen und die Katalysatorrückstände zurück und kann, wenn hohe Reinheit erfordert wird, nicht verwendet werden.

Bei der Polymerisierung in Suspension ist hingegen das Monomere durch Rührung in einem für Monomeres und Polymeres nicht lösenden Mittel, im allgemeinen Wasser, in Gegenwart eines passenden Katalysators dispergiert; diese Dispersion wird mittels der sogenannten Dispergiermittel — welche sich um die Monomertropfen verteilen und die Agglomerierung verhindern — stabilisiert. Die Polymerisierung in Suspension, d. h. in Anwesenheit von Dispergiermitteln, bietet den Vorteil, daß das gewonnene Polymere in Körnern anfällt und dann durch Filtrieren aus der wäßrigen Suspension abgeschieden werden kann, ferner weisen die in Suspension befindlichen Polymeren einen hohen Reinheitsgrad auf, der die Verwendung in Produkten gestattet, die für besondere Anwendungen bestimmt sind. Die Faktoren, welche die Polymerisierung in Suspension regeln, sind das Rühren des Mediums und die Wirkung der Dispersionsmittel.

Als Dispersionsmittel werden im allgemeinen Stärke, Gelatine, Cellulosederivate, Polyvinylalkohol, wasserlösliche Harnstoff-Formaldehyd-Kondensate, Polymere und Kopolymere der Acrylsäure oder des Maleinsäureanhydrides usw. verwendet.

Diese Substanzen haben auf die Granulierung des Polymeren und auf die Bildung der Verkrustungen im Innern des Reaktionsgefäßes einen besonderen Einfluß.

Die Regelung der Granulierung erscheint besonders schwierig. Andererseits haben die Struktur der Polymerisatkörner und deren Größe eine erhebliche Bedeutung, da sie sich auf die Verarbeitbarkeit des Produktes auswirken. Während der Polymerisierung neigen die Polymerisatkörner zur Bildung von Agglomeraten übermäßiger Größe und zum Haften an den Wänden des Reaktionsgefäßes, wodurch sich schwer entfernbare Verkrustungen bilden, die den Wärmeaustausch mit der Außenseite einschränken.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Suspensionspolymerisation als Dispergiermittel sehr vorteilhaft besondere Mischpolymere verwendet werden, die in üblicher Weise durch Aufpfropfen von polymeren Ketten auf ein andersartiges Polymeres, sogenannte Propfpolymere, gewonnen werden.

Verfahren

zur Suspensions-Polymerisierung
von Vinylmonomeren

Anmelder:

MONTECATINI, Soc. Gen. per l'Industria Mineraria e Qiimica, Mailand (Italien)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dipl.-Chem. Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter, Patentanwalt, München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 18. November 1954

Domenico Maragliano und Enrico Cernia,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

Zum Beispiel hat Polystyrollösung die Fähigkeit, den Luftsauerstoff zu addieren (auf die gleiche Weise, wie es beim Cumol erfolgt) und Peroxydgruppen zu bilden:

O
O
— CH,-CH-CH₂-C-CHo-CH-

Der Lösung wird hierauf ein anderes Monomeres als das Styrol zugesetzt, wie Vinylacetat mit einem Redox-Aktivator, z. B. Ferrogluconat. Die Ferro-Ionen Fe++ reagieren mit den Hydroperoxydgruppen; indem sie längs der Polystyrolkette freie Radikale erzeugen:

ROOH+Fe++ RO+ OH- +Fe+++
wird man an das Polystyrol seitliche Polyvinylacetat-

609 868/444

3 4

ketten binden können, die sich durch Verseifung in Im besonderen zeigen sich als Dispergierungsmittel

Polyvinylalkoholseitenketten verwandeln: sehr aktiv die Copolymeren, die durch Polymerisierung

von Vinylpolymeren, wie Styrol, Acrylnitril, Vinyl-

X chlorid, Vinylidenchlorid usw., in wäßriger, Polyvinyl-

I 5 alkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure usw. enthaltender

(CH CHOH) Lösung gewonnen wurden; das gewonnene gepfropfte

ι Polymere besteht aus einer Hauptkette auf Polyvinyl-

'_____ alkyl- bzw. Polyacrylamid- Polyacrylsäurebasis usw. und

aus seitlichen Zweigen von Styrol, Acrylnitril usw. Es ίο wird z. B. Polyacrylamid hergestellt, indem eine 10°/₀ige Acrylamidlösung in Wasser mit 1 °/₀ Persulfat und 0,1 % Bisulfit bei 100° 1 Stunde erwärmt wird. Der Lösung des

O erzielten Polymeren setzt man eine gleiche Styrohnenge

I zu wie anfänglich dem Acrylamid, zusammen mit 5%

_ Q 15 Persulfat und 0,25 °/₀ Styrol, auf Bisulfit berechnet, und

ι erwärmt 3 Stunden lang auf 90°. Während dieser Zeit

/N^ bemerkt man mit fortschreitender Polymerisierung eine

Bildung von Latex, dessen Viscosität fortwährend

(X = eine Endgruppe)

zunimmt. Es ist daher notwendig, das Polymerengemisch

20 allmählich mit warmem Wasser zu verdünnen, so daß der Endlatex einen Gehalt an Trockenprodukt von nicht mehr

Ein derartiges Copolymeres ist deutlich verschieden von als 7% enthält. Der trockene Latex weist einen Acryleinem normalen Copolymeren. Während die üblichen amidgehalt von 42 °/₀, auf Trockensubstanz bezogen, auf Copolymeren durch Mischpolymerisierung von zwei oder und das trockene Produkt ist zu 80 % wasserlöslich. Das mehreren Monomeren gewonnen werden und eine 25 Styrol kann auf gleiche Weise in Anwesenheit von PolyStruktur haben, in welcher die Einheiten der Kompo- vinylalkohol und Polyacrylsäure polymerisiert werden, nenten auf unregelmäßige Weise verteilt sind, ist die Letzteres kann man entweder durch Polymerisierung der Verteilung der Komponenten in den gepfropften Misch- Acrylsäure oder durch Verseifung des Polyacrylnitrile polymeren vorbestimmt, wie sich durch das folgende in der Wärme, z.B. mit 25°/₀iger NaOH, erhalten; in Schema, worin A und B zwei verschiedene monomere Ein- 30 diesem Falle wird die Polyacrylsäure nach erfolgter Verheiten sind, wiedergeben läßt: seifung ausgefällt, indem mit Schwefelsäure neutralisiert

γ . . » * α wird; die Polymerisatmasse wird in leicht ammoniaka-

lischem Wasser wieder gelöst und kann durch Dialyse

H=B-B—B—B—B gereinigt werden. Ein das gepfropfte Polyacrylsäure-

jjj—A a g a a B A B B A B A A ³^ styrolcopolymere enthaltender Latex, der gute suspen-

__r . . . 7 . . . . . . dierende Eigenschaften aufwies, hatte folgende Eigen-

IV=A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A-A _schaften.

B—B—B—B B—B—B—B Trockengehalt 98 %

,„..,,._, _, , , -r. · α absolute Viscosität bei 25° 86 cP

I und II sind die einfachen Polymeren auf Baas A 40 Oberflächenspannung bei 10 und 5% .. 72 dyn/cm und B, III ist em normales Copolymeres mit den mono- Polyacrylsäuregehalt, auf die Trocken-

meren Einheiten, die mit einer gewissen Ordnung gemäß substanz bezogen 38°/

den Gesetzen der Copolymerisierung verteilt sind. Im Wasserlöslichkeit des'Trockenen''.'.'.'.'.'. 65%

allgemeinen hegen die Eigenschaften dieses Copolymeren

in vielen Gesichtspunkten zwischen denen der einfachen 45 Bei der Herstellung der obengenannten gepfropften Polymeren I und II und dem Pfropfpolymerisat IV, das Polymeren kann das Verhältnis von Polymerem zu ein »Rückgrat* aus A-Monomeren und seitliche Zweige Monomerem innerhalb sehr weiter Grenzen, z. B. von von B-Monomeren hat; wenn die Ausdehnung der Reihen- 1:8 bis 9:1, vorzugsweise jedoch von 2:8 bis 7:3, folge A und der Reihenfolge B groß genug ist, so nimmt variiert werden. Die Pfropfpolymeren, welche als Suspendas betreffende Copolymer in einem gewissen Bereich 50 sionsmittel bei der Dispersionspolymerisation der Vinyldie Eigenschaften des Polymeren I bzw. die des Poly- monomeren, besonders des Vinylchlorids, verwendet meren II an, d. h. in diesem Falle hat man es weniger mit werden, gestatten, ein Polymeres in gleichförmigen einem Durchschnitt als mit einer Aufeinanderfolge der Körnern und mit vorzüglichen mechanischen Eigen-Eigenschaften zu tun. Eine der einfachsten Methoden, schaften zu erzielen.

um Polymere vom Typ IV zu erhalten, ist folgende: 55 Diese Gruppe von Dispergierungsmitteln ist schon in Man löst in einem passenden Lösungsmittel ein Poly- sehr geringer Menge wirksam; sie erleichtern die Regumeres, worin gewissermaßen bewegliche Atome enthalten lierung der Größe der Polymerisatkörner und der PoIysind, setzt eine neues Monomeres zu, erwärmt bei einer merisatstruktur und verhindern weitgehend Krustenvorzugsweise hohen Temperatur in Anwesenheit oder bildung im Reaktionsgefäß. Abwesenheit von Katalysatoren. Unter diesen Verhält- 60 . .

nissen, durch Reaktion der Kettenübertragung, können .Beispiel

sich die in Lösung anwesenden Polymerisatmoleküle in In einen mit Rührer versehenen Autoklav werden

Makroradikale umwandeln, auf welche die Seitenketten 400 kg Wasser, 100 kg Vinylchlorid, 0,015 kg eines der neuen Monomeren aufgepfropft sind. gepfropften Copolymeren (Vinylchlorid-Polyvinylalkohol

Die gepfropften Copolymeren, die sich bei der Poly- 65 70: 30) und 0,5 kg Benzoylperoxyd umgesetzt. Es wird merisierung der Vinylmonomeren als Dispersionsmittel 5 bis 6 Stunden bei 50° gerührt.

aktiv erwiesen haben, sind jene, die in der Hauptkette Man erhält ein Produkt, das als Polymerisat I bezeichnet

oder in den aufgepfropften Seitenketten Hydroxyl- werden soll; es hat schneeweißes Aussehen und feine gruppen, wie —OH, —COOH, —CONH₂ usw., Körnung. Ein zweiter Polymerisierungsversuch wurde enthalten. 70 unter gleichen Verhältnissen durchgeführt; als Suspen-

dierungsmittel wurde aber an Stelle des genannten Pfropf polymeren nur Polyvinylalkohol verwendet; man gewann so ein Polymerisat II von grober heterogener Körnung. Der in beiden Fällen gebildete Krustenprozentsatz war folgender:

Polymerisat I
0,20%

Polymerisat II
7%

	Lichte Weite in mm	Auf jedem Sieb	Polymerisat II
Maschen/cm2		zurückgebliebener Polymerisatprozentsatz	_
	1,6	Polymerisat I	2,—
16	1,2	_	3,—
25	1,02	—	11,5
36	0,75	—	15 —
64	0,60	—	19
100	0,54	—	7
121	0,49	—	15
144	0,43	—	9,5
196	0,385	.—.	7
256	0,300		3
400	0,250	—	5,—
576	0,200	0,5	2,—
900	0,150	12,—	1,—
1600	0,120	14,5	—
2 500	0,102	67,-
3 600	0,088	5,5	—
4 900	0,075	0,5	—
6 400	0,060	—.
10 000	—·

Beispiel 2

In einem mit Rührer versehenen Autoklav werden 400 kg Wasser, 100 kg Vinylchlorid, 0,010 kg eines Pfropf copolymeren (Styrol—Poly vinylalkohol 80 :20) und 0,5 kg Benzoylperoxyd 5 bis 6 Stunden bei 50° gerührt.

Ein Polymerisat I fällt in hoher Ausbeute (85 bis 90 %) und gleichmäßig mit feiner Körnung an. Ein zweiter Polymerisationsversuch wurde in gleichen Verhältnissen durchgeführt, indem aber als Suspensionsmittel an Stelle des gepfropften Copolymeren einfacher Polyvinylalkohol verwendet wurde; man erzielt so ein Polymerisat II.

Der Krustenprozentsatz war folgender:

35

40

45

Polymerisat I
0,11%

Polymerisat II
9,5 o/_o

Die beiden Polymeren wurden, als die Krusten entfernt waren, der Granulationsanalyse unterzogen, indem der DIN-Netzmaßstab 1171 angewandt wurde, wobei sich folgendes ergab:

	Lichte innere	Auf jedem Sieb	Polymerisat
	Weite	zurückgebliebener	II
Maschen/cm2	in mm	Polymerisatprozentsatz
		Polymerisat	6
	1,6	I	4,5
16	1,2	_	18,—
25	1,02	—	21
36	0,75	.	19,5
64	0,60	—.	13 IU,
100	0,54
121	0,49	.—.
144	—

55

6o

Nach Entfernung der Krusten wurden die beiden Polymeren der Granulationsanalyse unterzogen unter Anwendung des DIN-1171-Netzmaßstabes mit folgendem Resultat:

	Lichte innere	Auf jedem Sieb	Polymerisat
	Weite	zurü ckgebliebener	II
Maschen/cm2	in mm	Polymerisatprozentsatz	7,—
		Polymerisat	4 —
	0,43	I	2,5
196	0,385	_	3,5
256	0,300	—	1 —
400	0,250		—.
576	0,200	8-
900	0,150	3,5	—
1600	0,120	28,—	—
2 500	0,102	52,5	.
3 600	0,088	4,5	—
4 900	0,075	3,5
6 400	0,060
10 000	—

Beispiel 3

In einem mit Rührer versehenen Autoklav werden 400 kg Wasser, 100 kg Styrol, 0,015 kg eines gepfropften Styrol-Polyacrylsäure-Copolymeren (50-50) und 0,4 kg Benzoylperoxyd 4 Stunden bei 80° gerührt. Man erhält wieder ein als »Polymerisat I« bezeichnetes Produkt. Unter den gleichen Verhältnissen wurde eine Polymerisierung vorgenommen, bei welcher jedoch als Suspensionsmittel Polyacrylsäure an Stelle des gepfropften Copolymeren verwendet wurde. Dabei wurde ein Polymerisat II gewonnen. Schließlich wurde eine dritte Polymerisierung in Polyvinylalkohol als Suspendiermittel an Stelle des gepfropften Copolymeren vorgenommen, indem unter den sonst gleichen Bedingungen der angegebenen Polymerisierung gearbeitet wurde; man gewann ein Polymerisat III. Die Mengen der sich in den drei Fällen bildenden Verkrustungen waren folgende:

Polymerisat I Polymerisat II Polymerisat III
0,25 % 2% 6%

Sobald die Vertrustungen entfernt waren, wurden die drei Polymeren der Granulationsanalyse unterzogen, unter Anwendung des DIN-1171-Netzmaßstabes mit folgenden Ergebnissen:

	T ir-Trf-A	Auf jedem	Sieb zurückgebliebener	Polymerisat	Polymerisat
Maschen	Weite	Polymerisatprozentsatz	II	III
cm2	mm	Polymerisat
		I		6
16	1,6		—.	23
25	1,2	—.	—	45
36	1,02	—		12
64	0,75	—	—	8
100	0,60		—	3
121	0,54	—		2
144	0,49	—	—	1
196	0,43	—	1	—.
256	0,385	—	2
400	0,300		30	—
576	0,250		50	—.
900	0,200	—	14	—
1600	0,150	4	2	—.
2 500	0,120	20	1	—.
3 600	0,102	65	—	—.
4 900	0,088	6	—	—
6 400	0,075	—
10 000	0,060	—

65

Beispiel 4

In einen mit Rührer versehenen Autoklav werden 400 kg Wasser, 100 kg Vinylacetat mit 0,6% 2, 2-Azo-

bisisobutyronitril und 0,02 kg gepfropftes Polyacrylamid-Styrol-Copolymerisat 50-50 eingefüllt; es wird 4 Stunden lang auf 65° und dann noch weitere 3 Stunden bei 80° erwärrats dann wird die Trübe unter Rühren gekühlt. Man erhält ein schneeweißes Pulver, welches am Mikroskop runde Körner von hoher Homogenität und kristalliner Durchsichtigkeit aufweist; dieses Produkt wird als Polymerisat I bezeichnet.

Bei einer ähnlichen Polymerisierung wird als Suspendiermittel an Stelle des obengenannten gepfropften Copolymeren hier ein Polyacrylsäure-Styrol-Pfropfpolymerisat in der gleichen Menge verwendet. Man erzielt so ein dem vorausgehenden ähnliches Polymeres, das als Polymerisat II bezeichnet wird.

Bei einem dritten Versuch wird als Suspensionsmittel genau die gleiche Menge Polyvinylalkohol verwendet; man erhält so ein bedeutend gröberes und weniger gleichmäßiges Erzeugnis, das als Polymerisat III bezeichnet wird.

Die in den drei Fällen sich bildenden Mengen an Verkrustungen waren folgende:

Polymerisat I Polymerisat II Polymerisat III 0,3 7o 0,40/₀ 5o/_o

Nach Abtrennung der Krusten wurden die drei Polynieren der Granulationsanalyse unterzogen, die unter Anwendung des DIN - 1171 - Netzmaßstabes mit folgendem Resultat vorgenommen wurde:

Maschen
cm³

Innere
Weite
in mm

Auf jedem Sieb gebliebener Polymerisatrückstandprozentsatz

Polymerisat

Polymerisat II

Polymerisat III

16	1,6
25	1,2
36	1,02
64	0,75
100	0,60
121	0,54
144	0,49
196	0,43
256	0,385
400	0,30
576	0,25
900	0,20
1600	0,15
2 500	0,12
3 600	0,102
4 900	0,088
6 400	0,075
10 000	0,060

—	4,—
	2,5
—	5,—
—	23,—
—	32,—
—	19,-
	7 —
—	5,—
—	2,5
2,0
35,5	—
47,—	—
12,-	—
3,5	—

30

35

40

45

3,-14,-
58,-23,-

2,-

Beispiel 5

In ein Reaktionsgefäß werden 400 kg Wasser, 100 kg Styrol, 0,015 kg eines gepfropften Copolymeren (Styrol-Polyvinylalkohol 75 : 25) und 0,4 kg Benzoylperoxyd eingefüllt. Es wird 4 Stunden bei 80° gerührt. Man erhält ein Polymerisat mit gleichmäßigem Aussehen und bemerkt im Innern des Reaktionsgefäßes keine Verkrustungen.

Beispiel 6

In einen mit Rührer versehenen Autoklav werden kg Wasser, 20 kg Vinylacetat, 0,02 kg eines ge- 65 pfropften Copolymeren (Styrol-Polyvinylalkohol 20 : 80) und 0,5 kg 2, 2'-Azobisisobutyronitril eingeführt; es wird auf 75° erwärmt und unter Beibehaltung dieser Temperatur der Autoklav mit 80 kg Vinylchlorid innerhalb Stunden beschickt; die Polymerisierung wird noch Stunde fortgeführt und schließlich das gewonnene Polymere abgefüllt. Es fällt in feiner und regelmäßiger Körnung an, hat ein viscosimetrisch ermitteltes Molekulargewicht von 10 000 und kann bei der Herstellung von Firnissen verwendet werden.

Claims (9)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Suspensionspolymerisierung von Vinylmonomeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisierung in Anwesenheit eines Dispersionsmittels, das aus einem gepfropften Copolymeren besteht, welches durch Copolymerisierung einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit eines vorausgebildeten Polymeren gewonnen wird.

2. Verfahren nach dem vorausgehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel ein Copolymeres ist, welches durch Polymerisation einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit von Vinylacetat mit nachfolgender Verseifung oder auch in Anwesenheit einer wasserlöslichen makromolekularen Verbindung erzielt wird.

3. Verfahren nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das Dispergierungsmittel ein Copolymeres ist, das durch Polymerisierung einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit eines Mischpolymeren, in welchem als Bestandteil Vinylacetat enthalten ist, oder in Anwesenheit von Polyvinylalkohol gewonnen wird.

4. Verfahren nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Copolymere durch die Polymerisierung einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit von Polyacrylamiden gewonnen wird.

5. Verfahren nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Copolymere durch Polymerisierung einer olefinischen Verbindung in Anwesenheit von Polyacrylsäure gewonnen wird.

6. Verfahren nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Copolymere durch Polymerisierung einer olefinischen Verbindung der Vinylreihe in Anwesenheit eines vorgebildeten Polymeren gewonnen wird.

7. Verfahren nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das aufgepfropfte Copolymere durch Polymerisierung des Vinylchlorides oder des Vinylidenchlorides oder des Styrols oder Acrylnitrils und deren Derivate in Anwesenheit eines vorgebildeten Polymeren gewonnen wird.

8. Verfahren nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das in Dispersion polymerisierte Monomere das Styrol allein oder in Anwesenheit anderer copolymerisierbarer Monomerer ist.

9. Verfahren nach den vorausgehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das in Dispersion polymerisierte Monomere das Vinylchlorid allein oder in Anwesenheit anderer copolymerisierbarer Monomerer ist.

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