DE932986C

DE932986C - Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylaromatischer Harze

Info

Publication number: DE932986C
Application number: DED15248A
Authority: DE
Inventors: Gerald Albert Griess
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1953-05-19
Filing date: 1953-06-13
Publication date: 1955-09-15
Also published as: GB729529A; FR1082893A; US2683127A; NL82801C; BE520710A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylaromatischer Harze, deren Kerbschlagzähigkeit und prozentuale Dehnung größer als die der entsprechenden unmodifizierten vinylaromatischen Harze sind, nach dem diese durch Massenpolymerisation einfacher und besser hergestellt werden können, als es bisher möglich war.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten modifizierten vinylaromatischen Harze bestehen in der Hauptsache aus Copolymerisaten einer großen Menge einer oder mehrerer monovinylaromatischer Verbindungen der Benzolreihe mit kleinen Mengen einer monoisopropenylaromatischen Verbindung und eines ungesättigten kautschukartigen Materials, z. B. Naturkautschuks oder eines synthetischen Kautschuks, der sich von einem aliphatischen konjugierten Diolefin mit 4 bis 6 C-Atomen im Molekül, z. B. Butadien, Isopren oder 2, 3-Dimethylbutadien, ableitet. Die Copolymerisate des Styrols mit kleinen Mengen a-Methylstyrols und eines kautschukartigen Copolymerisats aus Styrol und Butadien sind insofern besonders interessant, als die polymerisierbaren Ausgangsstoffe leicht in großen Mengen zur Verfügung stehen. Die modifizierten Harze können nach Spritz- oder Preßverfahren leicht verformt werden. Sie besitzen einen schönen Oberflächenglanz und gute mechanische Eigenschaften, z. B. gute Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und prozentuale

Dehnung. Wegen ihres großen Widerstandes gegenüber Schlag- und Stoßwirkung werden die modifizierten Harze in vielen Fällen den entsprechenden unmodifizierten vinylaromatischen Harzen, d. h» den einfachen festen Polymerisaten der vinylaromatischen Verbindungen allein, bei der Herstellung von gepreßten Gegenständen vorgezogen.

In der USA.-Patentschrift ι 613 673 hat Ostromislensky gezeigt, daß durch Auflösen einer ίο kleinen Kautschukmenge, z. B. eines Kautschuks oder einer Guttapercha, in Styrol und Polymerisation der Lösung ein festes Polymerisat erhalten werden kann, das biegsamer und weniger stoßempfindlich ist, als unmodifiziertes festes PoIystyrol. Obwohl dieses bekannte Verfahren zur Herstellung modifizierten Polystyrols von verbessertem Stoßwiderstand im Laboratoriumsmaß stab mit kleinen Mengen, z.B. 50 ecm oder weniger, der Ausgangsstoffe durchführbar ist, hat es sich als schwierig bzw. undurchführbar erwiesen, die Massenpolymerisation größerer Mengen (etwa 41 und mehr) einer Lösung eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks in Styrol allein, wie notwendig, zu steuern, um Polymerisate befriedigender Qualität zu erhalten. Es ist bekannt, daß solche Polymerisationsreaktionen stark exotherm und die Gemische schlechte Wärmeleiter sind, so daß eine Temperaturkontrolle, die notwendig ist, um eine genügende Polymerisationsgeschwindigkeit ohne spontanes Überhitzen der Polymerisationsmischung zu erreichen, schwierig ist und mit zunehmender Menge an zu polymerisierendem Material immer schwieriger wird. Die angemessene Temperaturkontrolle während der Massenpolymerisation von Styrol allein ist lange Zeit ein großes Problem gewesen. Die Kontrolle der Massenpolymerisation einer Lösung von Natur- oder synthetischem Kautschuk in Styrol ist jedoch noch weit schwieriger. " ·

Diese Kautschuke erleiden allmählich eine Zersetzung oder eine andere chemische Umwandlung, wenn sie mit Styrol zusammen auf Temperaturen von 2oo° oder darüber erhitzt werden. Die mit dem Abbau eintretende Schädigung der Eigenschäften des Produktes wird immer stärker, je höher die Temperaturen gewählt oder je mehr die Erhitzungszeit des Gemisches bei derart hohen Temperaturen ausgedehnt wird. Ferner scheint die kautschukartige Komponente die Lösung, die polymerisiert wird, zu verdicken, so daß sich der Abzug der Wärme aus der Lösung schwieriger gestaltet, als wenn Styrol allein polymerisiert wird. Der Abbau, der eintritt, wenn eine Lösung von Styrol und einem Kautschuk längere Zeit auf 200⁰ oder darüber erhitzt wird, verursacht Verfärbung und Sprödewerden des sich bildenden Polymerisats. Derart hohe Temperaturen können plötzlich über mehrere Stunden hinweg in der Mitte der Lösung auftreten, die in einem Bad bei weit geringerer Temperatur, z.B. 80bis 150°, erhitzt wird. Obwohl solche Temperaturen, bei denen man die Kontrolle über die Reaktion verliert, vermieden werden können, indem man die Polymerisation in einem inerten Lösungsmittel ausführt, sind dabei doch besondere und verhältnismäßig schwierige Verfahrensstufen notwendig, um anschließend das Lösungsmittel aus dem Polymerisat zu entfernen. Diese zusätzlichen Arbeiten sind vom technischen Standpunkt aus unerwünscht.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Massenpolymerisation einer großen Menge monoalkenylaromatischer Verbindungen mit kleinen Mengen einer monoisopropenylaromatischen Verbindung und eines ungesättigten natürlichen oder synthetischen Kautschuks, das eine befriedigende schnelle Beendigung der Polymerisation unter Kontrolle der Reaktionstemperatur gestattet, wobei modifizierte vinylaromatische Harze mit den obengenannten Eigenschaften erhalten werden. Die ternären Verfahrenserzeugnisse haben einen größeren Oberflächenglanz als die bisher bekannten binären Interpolymerisate aus Styrol und Kautschuk und gute mechanische Eigenschaften, z. B. gute Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und prozentuale Dehnung, die denen der entsprechenden binären Copolymerisate aus der vinylaromatischen Verbindung und kautschukartigem Material gleichen.

Es wurde gefunden, daß sich eine Isopropenylbenzolverbindung beim Vermischen mit einer monovinylaromatischen Verbindung und einem ungesättigten kautschukartigen Stoff leicht copolymerisiert und daß eine derartige Mischung leicht in der Masse, d. h. in Abwesenheit eines flüssigen Mediums für die Reaktionsteilnehmer, und mit genügend hoher Geschwindigkeit polymerisiert werden kann, ohne daß so hohe Temperaturen auftreten, daß die Reaktion nicht mehr kontrolliert werden kann oder daß Abbau des behandelten Materials eintritt, wobei ein modifiziertes vinylaromatisches Harz von gutem Aussehen, guten Verformungseigenschaften, guter Festigkeit und guten Dehnungswerten erhalten wird.

Bei der Durchführung wird ein kautschukartiges konjugiertes aliphatisches Diolefin in einem flüssigen Gemisch einer ar-monovinylaromatischen Verbindung der Benzolreihe mit einer ar-monoisopropenylaromatischen Verbindung der Benzolreihe gelöst, die 50 bis* 96 Gewichtsprozent der monovinylaromatischen Verbindung, 2 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent, der monoisopropenylaromatischen Verbindung und 2 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsprozent, des kautschukartigen Stoffes enthält.

Als monovinylaromatisches Ausgangsmaterial wird vor allem Styrol angewandt; statt dessen können aber auch andere Verbindungen, z. B. o-, m- oder p-Methylstyrol, ar-Äthylvinylbenzol, ar-Isopropylstyrol oder ar-Chlorstyrol oder ein Gemisch von zwei oder mehreren dieser monovinylaromatischen Verbindungen, angewandt werden.

' Bevorzugte Monoisopropenylbenzolverbindungen sind a-Methylstyrol, ar-Methyl-a-methylstyrole, ar - Äthyl - α - methylstyrole, ar-Isopropyl-a-methylstyrole und ar-Chlor-a-methylstyrole oder ein Gemisch aus mehreren dieser Verbindungen.

Als kautschukartige Derivate von aliphatischen konjugierten Diolefinen sind anwendbar: natürlicher Kautschuk, polymerisiertes Butadien, polymerisiertes Isopren, kautschukartige Copolymerisate von Styrol und Butadien, von Styrol und Isopren, von Styrol, Methylisopropenylketon und Butadien, von Acrylsäurenitril und Butadien und Gemische der genannten kautschukartigen Stoffe.

Die Lösung besteht vorzugsweise aus Styrol,

ίο a-Methylstyrol und einem kautschukartigen Copolymerisat aus Butadien und Styrol; sie kann ferner kleine Mengen, z. B. 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, anderer Bestandteile, z. B. Weichmacher, Stabilisierungsmittel oder Polymerisationskatalysatoren, enthalten, vorausgesetzt, daß diese Bestandteile sich in der Polymerisationsreaktion praktisch inert verhalten.

Es können Ester der gesättigten höheren Fettsäuren mit 16 oder mehr C-Atomen im Säurerest,

z. B. Butylpalmitat, Butylstearat, Amylpalmitat, Amylstearat und Hexylstearat, als nichtreagierende Stoffe, in den eben erwähnten kleinen Anteilen zugesetzt werden, um die aus diesen Copolymerisaten geformten Gegenstände leichter aus den Formen entfernen zu können. Zu diesem Zweck werden die gesättigten Ester, insbesondere die Alkylstearate und ganz besonders η-Butylstearat, bevorzugt. Ester unkonjugierter trocknender ölfettsäuren, z. B. des Leinsamenöls, Sojabohnenöls und Ester,

z. B. Diäthylenglykol- oder Propylenglykolester, der Fettsäuren des Lein-und Sojabohnenöls reagieren nicht oder nur geringfügig, wenn sie in den obenerwähnten kleinen Anteilen in der Polymerisationsmischung vorliegen. Sie sind aber während

der Verformung der wärmeplastifizierten Copolymerisate wirksam. Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und prozentuale Dehnung eines Copolymerisate mit ι Gewichtsprozent Butylstearat und 1 Gewichtsprozent Sojabohnenöl sind, ohne Rücksicht darauf, ob das Butylstearat und das Sojabohnenöl vor oder nach der Polymerisation zur Bildung der Copolymerisate zugefügt wurden, etwa die gleichen, d. h., das Ausmaß, bis zu welchem diese Ester reagieren, ist, wenn überhaupt, zu gering, um einen merklichen

Einfluß auf die Eigenschaften des Copolymerisate zu haben. Nach der Bildung des Copolymerisats im Gemisch mit 1 Gewichtsprozent Butylstearat und ι Gewichtsprozent Sojabohnenöl kann ferner ein großer Teil des Butylstearats und des Sojabohnenöls durch Extraktion entfernt und wiedergewonnen werden.

Es ist jedoch wichtig, daß das Polymerisationsgemisch keine ungesättigten Ester mit einer hoch reaktionsfähigen olefinischen Bindung im Molekül enthält, z. B. ein konjugiertes trocknendes öl, wie Tungöl, oder einen hoch reaktionsfähigen polyolefinischen Ester, wie z. B. Äthylenglykoldicrotonat, da solche Ester an der Copolymerisation teilnehmen und die Kerbschlagzähigkeit der Produkte herabsetzen.

Gewöhnlich wird ein organisches Peroxyd in Mengen von ο,οΐ bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der obengenannten Ausgangsstoffe, als Polymerisationskatalysator angewandt. Ein solcher Katalysator ist aber nicht erforderlich.

Vor der Polymerisation wird das Reaktionsgemisch am besten filtriert, um nicht gelöstes kautschukartiges Material oder andere Festkörper zu entfernen. Die Polymerisation wird durch Erhitzen des Gemisches auf Temperaturen zwischen 50 und ioo° durchgeführt, bis ungefähr die Hälfte, d. h. 40 bis 60 °/o der alkenylaromatischen Komponenten, des Gemisches polymerisiert ist, wonach man das Gemisch auf Temperaturen zwischen 100 und 175⁰, vorzugsweise 140 und i6o°, erhitzt. Je weiter die Reaktion fortschreitet und die Mischung sich verdickt, um so schwieriger wird der Abzug der durch die Reaktion entwickelten Wärme, was sich besonders auswirkt, wenn der größte Teil der monomeren Ausgangsstoffe verbraucht worden ist. Es besteht dann gewöhnlich nach Verbrauch etwa der Hälfte der monomeren Ausgangsstoffe in der Mischung die Neigung, sich in kurzer Zeit plötzlich unter starkem Temperaturanstieg auf z. B. über 200⁰ zu erhitzen. Dieses plötzliche Heißwerden hat die Qualität des sich bildenden Polymerisats nie sonderlich beeinträchtigt, wenn verhütet wurde, daß die Temperatur über 230⁰ anstieg und die Zeit des Erhitzens auf über 175⁰ 10 Stunden überschritt. Stärkeres und längeres Überhitzen muß vermieden werden und ist abträglich. Bei der praktischen Durchführung soll besonders verhindert werden, daß die Temperaturen über 175 ° ansteigen. Die Temperatur wird in der üblichen Weise geregelt, indem man z. B. den Kessel mit einem Bad aus öl oder Wasser umgibt oder indem man eine derartige Flüssigkeit durch Kühlschlangen leitet, die in das Reaktionsgemisch getaucht sind. Es scheint so, als ob ein Wärmeaustausch zwischen einer die Temperatur regelnden Flüssigkeit und dem ternären Gemisch aus Styrol, a-Methylstyrol und dem kautschukartigen Reaktionsteilnehmer leichter stattfindet, als zwischen einer solchen Flüssigkeit und einem binären Gemisch aus Styrol und kautschukartigem Reaktionsteilnehmer. Gewöhnlich ist ein 5- bis iotägiges Erhitzen notwendig, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen.

Das Polymerisat kann nach den üblichen Preß- und Spritzverfahren zu durchscheinenden Gegenständen genau bestimmter Dimensionen verformt werden. Die geformten Gegenstände sind dem Bruch durch Stoß oder Schlag gegenüber widerstandsfähiger als die gleichen Formkörper aus unmodifiziertem Polystyrol.

Die folgenden Beispiele beschreiben und erläutern die praktische Durchführung der Erfindung, ohne diese dadurch zu begrenzen.

Beispiel ι _lao

In zwei Vergleichsversuchen, von denen nur einer gemäß der Erfindung durchgeführt wurde, wurde eine Lösung von 5 Gewichtsprozent eines kautschukartigen Copolymerisats (aus ungefähr 4Teilen Butadien-i, 3 und 1 Teil Styrol), 1 %Sojabohnenöl und 1 % n-Butylstearat in Styrol oder

einem Gemisch τοπ Styrol und α-Methylstyrol mit 0,05 Gewichtsprozent Lauroylperoxyd behandelt. Ungefähr 40 kg der erhaltenen Lösung wurden in einem geschlossenen Behälter erhitzt, der in ein Wasserbad eintauchte. Das Bad wurde nacheinander 24 Stunden bei 8o° und dann bis zum Abebben des heftigeren Teils der. Reaktion auf 70⁰ gehalten, wobei sich die inneren Teile des Reale tionsgemisches bis auf Temperaturen über 130⁰ erhitzen, um sich anschließend wieder ungefähr auf Badtemperatur abzukühlen; das Bad wurde dann wieder 24 Stunden auf 85⁰ und schließlich in einem Ofen 72 Stunden lang auf 150⁰ erhitzt. Die Temperatur in der Polymerisationsmischung wurde mit einem in die Mischung hineinreichenden Thermometer bestimmt. Die Mischung wurde dann aus dem Polymerisationsgefäß entfernt und ein Teil von ihr zu Prüfstücken verformt, um die Eigenschaften des Produktes bestimmen zu können. Zugfestigkeit, Kerbschlagzähigkeit und prozentuale Dehnung wurden nach den Standardverfahren bestimmt. Die zur Bestimmung der Eigenschaften benutzten Stücke waren Prüf stäbe von etwa 54 X 6 X 6 mm. Die Kerbschlagzähigkeit wurde sowohl an gekerbten wie ungekerbten Prüfstäben gemessen. Die Kerben in der Mitte der Stäbe auf den Schmalseiten waren dabei etwa 0,4 mm tief. Aus der Tabelle I sind die Gewichtsprozente Styrol und α-Methylstyrol in dem zur Herstellung des Produktes angewandten Gemisch der polymerisierbaren Ausgangsstoffe angegeben. Ferner sind in der Tabelle die Maximal- oder Spitzentemperatur, auf welche die Mischung spontan auf Grund der Reaktionswärme erhitzt wird, und die Zeit in Stunden nach Beginn der Polymerisation, nach der die Spitzentemperatur erreicht wird, angegeben. Für jedes Polymerisat ist ferner die Zugfestigkeit in kg/cm², die Kerbschlagzähigkeit sowohl für gekerbte als auch ungekerbte Prüfstäbe in mkg und die prozentuale Dehnung (°/o der ursprünglichen Länge) des Prüfstabes bei Raumtemperatur bis zum Bruch angegeben.

Tabelle I

Versuch
Nr.

Ausgangsmischung

%
Styrol

Vo

α-Methylstyrol

Spitzentemperatur °C

erreicht in Stunden Zugfestigkeit in
kg/cm²

Eigenschaften der Produkte Kerbschlagzähigkeit

gekerbt
in mkg

ungekerbt in mkg

Dehnung

93

88

274 144

100,1
296,1

0,002
0,03

0,0066 0,11

0,98 10,4

Beispiel 2

Andere Teile der Copolymerisate des Beispiels 1 wurden 10 Minuten auf einem Mischwalzwerk mechanisch bearbeitet, das von innen auf 116 bzw. i66° erhitzt war. Jedes Polymerisat wurde dann zu Prüfstäben verformt und in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise geprüft. In Tabelle II ist von jedem Copolymerisat angegeben, ob es chemisch gebundenes α-Methylstyrol enthält.

	Polymerisat enthält α-Methylstyrol	Tabelle-H	Eigensc Kerbschla gekerbt in mkg	;haften gzähigkeit ungekerbt in mkg	Vo Dehnung
Versuch Nr.	nein ja	Zugfestigkeit in kg/cm²	0,0039 0,037	0,013 0,173	1,6 33,2
I 2	245,56 350,70

Beispiel 3

In einer Reihe von Versuchen wurde jedesmal eine Lösung aus 93 Gewichtsteilen einer Mischung aus Styrol und α-Methylstyrol, 5 Teilen eines kautschukartigen Copolymerisats aus Styrol und Butadien, das dem in Beispiel 1 benutzten glich, 1 Teil Sojabohnenöl und 1 Teil n-Butylstearat mit dem Peroxydkatalysator oder den Katalysatoren in Tabelle III in den jeweils angegebenen Mengen behandelt. Das Gemisch wurde dann polymerisiert und das feste Polymerisat etwa 10 Minuten auf einem Mischwalzwerk bearbeitet, das auf ri6 bzw. i66° erhitzt war. Das Produkt wurde dann zu Prüfstäben verformt, deren mechanische Eigenschaften bestimmt wurden. Dabei wurde wie in den Beispielen 1 und 2 verfahren. Die Versuche unterscheiden sich voneinander entweder hinsichtlich der jeweils benutzten Mengen Styrol und α-Methylstyrol oder hinsichtlich der Art und Menge des als Polymerisationskatalysator benutzten organischen Peroxyds. Die Tabelle III nennt Gewichtsprozent Styrol und α-Methylstyrol in jeder der Polymerisation unterworfenen Mischung, ferner Namen und Menge (in Gewichtsprozent) des organischen Peroxyds, das der Polymerisationsmischung zugesetzt wurde, dann die maximale Temperatur, die von der Mischung während der Polymerisation erreicht wurde, die Zahl der Stunden vom Beginn der Polymerisation bis zur Erreichung der Spitzentemperatur und schließlich die Zugfestigkeits-, Kerbschlagzähigkeits- und Dehnungswerte der geformten Produkte.

Tabelle III

Ver	5	7	Ausgangsmischung	Vo	Zugesetzter Katalysator	Vo	Spitzentemperatur	erreicht	Eig	enschaften	der Produkte	ungekerbt in mkg	⁰L
such			a-Methyl styrol		0,05		in Stunden	Zug	Kerbschlagzähigkeit	0,15	/0 Dehnung
5 Nr.	Styrol	2,5	Art	0,05	⁰C	47	festigkeit in kg/cm²	gekerbt in mkg	0,173	34
I	9°,5	5	Lauröylperoxyd	0,05	230	84	334,6	0,029	0,183	33,2
2	88	IO	-	0,05	144	192	350,7	0,037	0,137	28,4
⁰ 3	83	25	-	0,03	140	44	341,6	0,028	0,187	15,6
4	68	5	-	0,025	218	210	376,6	0,032		43,6
5	88	5	Benzoylperoxyd	0,025	150		383,6	0,043	0,247
6	88		Lauröylperoxyd	0,03		160				38,8
	5	Benzoylperoxyd	0,02	96		388,5	0,037	0,124
88		desgl.		170			32,4
		104	399,o	0,043

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein binäres, außerhalb der Erfindung liegendes Copolymerisat mit einem ternären, gemäß der Erfindung hergestellten Copolymerisat verglichen. Ein Copolymerisat aus Styrol und einem kautschukartigen Copolymerisat aus Styrol und Butadien und ein anderes Copolymerisat aus Styrol, a-Methylstyrol und dem genannten kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymerisat wurden, im wesentlichen wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Jedes Copolymerisat wurde auf einem erhitzten Mischwalzwerk mit 2 Gewichts

Tabelle IV

prozent fein teiligem Titandioxyd, 0,015 Gewichtsprozent Ultramarinblau und 0,2 Gewichtsprozent Mineralwachs verarbeitet. Jedes Gemisch wurde zu Testplatten verformt, von denen jede auf ihr Reflektionsvermögen geprüft wurde. Nachfolgend wird das Copolymerisat aus Styrol und kautschukartigem Material als binäres Copolymerisat und das Copolymerisat aus Styrol, a-Methylstyrol und kautschukartigem Material als ternäres Copolymerisat bezeichnet. Von dem auf die verschiedenen Platten gerichteten sichtbaren Licht verschiedener Wellenlängen wurde in Prozent reflektiert:

420

440

°/₀ reflektierten Lichts verschiedener Wellenlänge in ταμ
46° I 4⁸° I 500 j 520 I 540 I 560

580

binäres Copolymerisat
ternäres Copolymerisat

63,0
68,6

65,5
72,2

68,5
73

70,5
74,3

74,7

71,8
74,5

72,0
74,o

72,0
73,3

7²>3
73,i

Ein echtes weißes Material ergibt für sichtbares Licht aller Wellenlängen die gleichen Reflektionswerte, während gefärbte Materialien Reflektionswerte ergeben, die bei den verschiedenen Wellenlängen des Lichts schwanken. Die vorstehenden Messungen zeigen, daß das ternäre Copolymerisat stärker weiß ist als das binäre Copolymerisat, was sich auch aus der visuellen Besichtigung der gegossenen Testplatten ergab: Die aus dem ternären Copolymerisat schienen weißer als die anderen; sie besaßen auch stärkeren Glanz.

Beispiel S

Eine Lösung aus 90 Gewichtsprozent Styrol, 5 °/o a-Methylstyrol und 5 °/o eines kautschukartigen Copolymerisats aus etwa 3 Gewichtsteilen Butadien-i, 3 und 1 Gewichtsteil Styrol wurde mit 0,03% ihres Gewichtes an Benzoylperoxyd behandelt und in einem Bad erhitzt, das auf 90⁰ gehalten wurde, bis der heftigste Teil der Polymerisationsreaktion abgeklungen war. Danach wurde das Gemisch 3 Tage auf 150⁰ erhitzt. Das hierbei gebildete feste Copolymerisat wurde 10 Minuten auf einem Mischwalzwerk mechanisch bearbeitet, das von innen auf 116 bzw. i66° erhitzt war. Es wurde dann zu einem Prüfstab von etwa 54 X 12,5 X 3 mm verformt, der mit einer Kerbe von 0,4 mm Tiefe über der Schmalseite versehen wurde. Dieser gekerbte Prüfstab wurde zur Bestimmung der Kerbschlagzähigkeit nach dem üblichen Verfahren benutzt. Andere Teile des Copolymerisats wurden wie in Beispiel 1 zu Prüfstäben verformt, um die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung zu bestimmen. Es hatte eine Zugfestigkeit von 451,5 kg/cm², eine Dehnung von 12,5% und eine Kerbschlagzähigkeit von 0,276 mkg. Diese Kerbschlagzähigkeit dürfte einem Wert 0,083 ^mkg entsprechen, wenn man sie an einem gekerbten Stab des Copolymerisats bestimmt, der die Dimensionen der in Beispiel 1 benutzten Stäbe hat.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung modifizierter vinylaromatischer Harze, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus 50 bis 96 Gewichtsteilen wenigstens einer monovinylaromatischen

Verbindung der Benzolreihe, 2 bis 40 Gewichtsteilen wenigstens einer monoisopropenylaromatischen Verbindung der Benzolreihe und 2 bis 10 Gewichtsteilen wenigstens eines ungesättigten kautschukartigen Polymerisats eines aliphatischen konjugierten Diolefins in der Masse polymerisiert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation durch Erhitzen des Gemisches der Ausgangsstoffe mit einem organischen Peroxyd als Katalysator in einem verschlossenen Behälter auf Temperaturen zwischen 50 und ioo° durchgeführt wird, bis etwa die Hälfte der Ausgangsstoffe polymerisiert ist, und daß danach das Gemisch auf Temperaturen zwischen 100 und 230⁰ gebracht wird, wobei vermieden wird, daß das Gemisch während der Polymerisation länger als 10 Stunden auf Temperaturen über 175⁰ erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch "i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als monovinylaromatische Verbindung Styrol und als monoisopropenylaromatische Verbindung a-Methylstyrol verwendet und die Polymerisationsmischung auf Temperaturen zwischen 50 und 170⁰ während des größten Teiles der Reaktionszeit gehalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß als kautschukartiges Ausgangsmaterial ein Copolymerisat aus Styrol und Butadien verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationskatalysator Lauroylperoxyd verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß dem der Polymerisation zu unterwerfenden Gemisch 0,05 bis 5 Gewichtsprozent wenigstens eines Esters eines, gesättigten aliphatischen Alkohols mit einer gesättigten Fettsäure oder einer unkonjugierten Säure eines trocknenden Öles mit wenigstens 16 Kohlenstoffatomen im Säurerest zugesetzt werden.

I 509 542 9.55