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Verfahren zur Herstellung chlorierter Polyäthylene Es ist bereits
bekannt, höhermolekulare Polymerisate des Äthylens. in inerten organischen Lösungsmitteln,
wie Tetrachlorkohlenstoff oder Eistssig, zu lösen bzw. zu suspendieren und mit Chlor
zu behandeln. Es wurde auch schon vorgeschlagen, höherinolekulare Polvmerisatc des
Äthylens nachträglich in Wasser zu suspendieren und zu chlorieren. Hierbei erhält
man aber auch nach sehr langen Reaktionszeiten nur Produkte mit nieder-en Chlorgehalten.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man chlorierte Polyäthylene
mit beliebig hohem Chlorgehalt und von gleichmäßiger einwandfreier Beschaffenheit
auf schnelle und einfache Weise erhält, wenn man die wäßrigen Emulsionen, wie sie
bei der Emulsionspolymerisation von Äthylen bzw. von Mischungen dies Äthylens mit
anderen Vinylverbindungen erhalten werden, mit Chlor behandelt. Auch die hochchlorierten
Produkte können so ohne Schwierigkeiten dargestellt werden. Im Gegensatz zu den
bekannten Chlorierungsproduktendes Naturkautschuklatex zeigen die Chlorierungsprod-Ukte
des Polyäthylen,latex einwandfreie Löslichkeit in den b Uebräuchlichen Lösungsmitteln,
was von vornherein nicht zu erwarten war. Vor der Chlorierung in Lösungsmitteln
besitzt die Chlorierung in Emulsion weiterhin den Vorteil, daß man auch von sehr
hochmolekularen Polymerisaten des. Äthylens ausgehen kann, da auch bei Konzentrationen
von mehr als 30 % an Polymerisat eine wäßrige Emulsion im Gegensatz zu Lösungen
technisch einwandfrei verarbeitbar ist. Stellt man durch die Emulsionspolymerisation
vernetzte Polyrnerisate des Äthylens dar,
so können auch diese Produkte-
in Emulsion ohne weiteres chloriert werden. Weg-en ihrer Schwerlöslichkeit bzw.
Unlöslichkeit sind sie dagegen in organischen Lösungsmitteln praktisch überhaupt.
nicht zu chlorieren. Auch die nachträgliche Herstellung von Suspensionen in Wasser
aus schwach vernetzten Polymerisaten befeitet wegen ihrer schweren Löslichkeit und
mangelnden Schmelzbarkeit große Schwierigkeiten.
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Die wäßrigen Emulsionen ödes, Polyäthylens, die für die Chlorierung
nach vorliegendem Verfahren in Betracht kommen, werden durch Emulsionspolyinerisation
des Äthylens erhalten, indem man Äthylen für sich allein oder im Gemisch mit anderen
polymerisationsfähigen Verbin#dungen mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser verteilt
und nach Zugabe von Polyinerisationsbeschleunigern und gegebenenfalls auch Pol merisationisreglern
auf z# y Temperaturen von zweckmäßig etwa 6o bis i5o' unter erhöhtem Druck erhitzt.
An anderen Vinylverbindungen, die mit Äthylen einer Mischpolymerisation unterworfen
wer-den können und die für die nachträgliche Chlorierung von Inteiesse sind, seien
beispielsweise genannt: Vin#ylchlori,d, Dichloräthen, Fluoräthene, Buta-dien, Styrol
usw.
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Zur Durchführung einer. schnellen Chl-orierung empfiehlt es sich,
nicht zu große Mengen von Emulgatoren bei der Polymerisation-anzuwenden. Zweckmäßigerweise
verdünnt man die Einulsion vor der Chlozierung mit Wasser und trägt für eine intensive
Durchmischung der Emulsion mit dem Chlor Sorge. So hat es. sich als vorteilhaft
erwiesen"das Chlorgas .durch einen mit der Emulsion angefüllten Turm strömen zu.
lassen. Die Reaktion kann bei Zimmertemperatur oder erhöhten Temperaturen ausgeführt
werden. Es können außerdem Chl-ori-ertingsli:atalysatoren, wie Eisenchlorid, Aluminiumchlorid
oder Jod, zugesetzt werden. Der Latex kan-n auch währen.d,der Reaktion mit Licht,
insbesondere solchem, das reich an U.V.-Strahlen ist, bestrahlt werden. Es können
auch 4er Emulsion Lösungsmittel, wie halolTenierte Kohlenwasserstoffe, zu-gesetzt
werden. Die Reak.-tionszeiten hängen, natürlich von der Temperatur und dem gewünschten
Chlorierungsgrad ab.
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- In den meisten Fällen scheiden sich die Chlorierungsprodukte
bei Erreich-ung eines höheren Chlorgehaltes aus der Emulsion in Form von Suspensionen,ab,
idie ohnieweiterees z. B. durch Filtration abgetrennt werden können. Soweit sie
noch in em-ulgierter'Form vorliegen, können sie beispielsweise durch Zusatz von
Elektrolyten ausgefällt und in bekannter Weise- abgetrennt und gewaschen werden.
Die Chlorierungsprodukte sind verhältnismäßig stabil und können ohne weiteres bei
höheren Temperaturen getrocknet wer-den. Der Zusatz von Schutzmitteln gegen Verfärbung
bzw. Zersetzung bei höheren Temperaturen, kann bereits im Latex erfolgen, oder man
setzt sie nachträglich #dien isolierten Produkten zu.
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Nach vorliegendem Verfahren können, Chlorierungsproduktedes Polyäthylens
oder seiner Mischpolyrnerisate mit einem Chlorgehalt bis 700/0 oder höher erhalt-en
werden. Die Eigenschaften dieser Produkte sind abhängig vom Chlorgehalt. Besonders
interessant sind die Produkte mit mehr als 40 1/o und insbesondere solche mit
50 bis 700/0 Chlor. Sie können zur Herstellung von, Kunststoffen,
Faserinaterialien, Folien und Lacken Verwendung finden. In -den gebräuchlichsten
organischen Lösungsmitteln sind sie löslich und können ohne Schwierigkeiten mit
Weichmachern und Pigmenten verarbeitet werden. Die Produkte mit Chlorgehalten von
über 5o % sind, mit Leinöl, Holzül, Stan-döl und Aden gebräuchlichen Alkydalen v"-.rträ#,-1,ich.
Die Chlorierungsprodukte mit 6o bis 70 0/0 Chlor weisen starke Ähnlichkeit
mit den Chlorierungsprodukten des natürlichen Kantsclluks auf. Sie besitzen diesen
Produliden gegenüber den Vorzug erhöhter Elastizität und vertragen #daher hohe Zusätze
an härtenden Komponenten, wie Harzen, Kopalen usw.
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Von besonderem technischem Interesse sind die Mischehlorierungsprodukte,
die man dadurch erhält, idaß man die Emul,s!ion!nl!n ödes Polyäthyl:,-ns mit Emti,ls,ibn,en
von anderen hochmolektilar#ll Stoffen mischt und dann einer gleichzeitigen Chlorierung
unterwirft. Als fÜr diese Zwecke geeignete Emulsionen anderer hochmolekularer Stoffe
seien z. B. die Emulsionen des Polyvinylchlorids, des Polydichloräthens, Jeren Mischpolymerisate,
die des Polystyrols, die Nattirkautschuklatex usw. genannt. Durch diese Ik-,oml)inationschlori-erun-
ist es mölich, Produkte von neuartigem Charakter züi erhalten. So zeigen die Kombinationsprodukte
von chloriertem Polyäthylen und chloriertem Naturkautschnk sehr gute filmbil,dende
Eigenschaften, währelild,di,eKombiiiationsprodukt,- von chlorierteni Polyäthyl-en
und chloriertem Polyvinylchlorid lacktechnisch hervorragende Elastizität bei hoher
Härte aufweisen. Alle diese Produkte sind durch eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen
chemische Agenzien ausgezeichnet. Beispiel I Durch Polyrnerisation von Äthylen unter
eineni Druck von goo atü in einer Lösung von 3 Gewichtsteilen des Natriumsalzes
von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen, i Gewichtsteil Kaliumpersulfat,
4 Gewichtsteilen Wasserstoffsuperoxyd und o,5 Gewichtsteilen Tribtitylamin in ioo
Gewichtsteilen Wasser bei go' stellt man sich eine Emulsion von Polyäthylen her.
Durch diese Emulsion wird dann nach Verdünnen mit Wasser auf einen Festgehalt von
io 1/o bei 6o' ein fein verteilter Chlorstrom geleitet. Sobald der Chlorgehalt des
Produktes 4o 1/o erreicht, wird die Chlorierung abgebrochen. Nach Zusatz einer konzentrierten
- Kochsalzlösung wird 4as ausgefallene Chlorierungsprodukt abfiltrie#t. Anschließend
wird es mit verdünnter Sodalösung gewaschen und bei 6o' getrocknet.
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Beispiel 2, Man stellt sich eine Emulsion von Polyäthylen nach der
im Beispiel i ausgeführten Arbeitsweis-e her, wobei man jedoch den Ansatz mit Azoisobuttersäurenitril
anstatt mit Persulfat, Wasserstoffsuperoxyd
und Tributylamin aktiviert.
Die Emulsion wird dann 6 Stunden bei 8o' chloriert. Das g' esamte Chlorierungsprodukt
fällt sofort in einer filtrierbaren Form an. Das gemäß den Nngaben in Beispiel i
gereinigte und getrocknete Produkt zeigt einen Chlorgehalt von 63,4'/0. Es ist in
den gebräuchlichen Lösungsmitteln sehr gut löslich und erweist sich als besonders
geeignet zur Herstellung von korrosionsfesten Anstrich#en. Beispiel 3
3oo
Gewichtsteile Vinylchlo#ri#d werden in i5oo Gewichtsteilen Wasser, die :2 Gewichtsteile
Fettalkoholsulfonat, 5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und 2o Gewichtsteile
Wasserstoffsuperoxyd gelöst enthalten, emulgiert. In die so erhaltene Emulsion preßt
man unter einem Druck von 8o atü Äthylen ein und erhitzt auf 8o'. Durch weiteres
Nachdrücken von Ätlivlen wird ein Druck von 8o atü aufrechterhalten. Nac'h Abklingen
der Polymerisation wird die Emulsion entgast und anschließend chloriert. Man erhält
ein weißes Produkt mit über 0o 1/0 Chlorgunalt. Beispiel 4 ioo Gewichtsteile
einer nach Beispiel i gewonnenen PolvätlivIenemulsion werden mit ioo Geu-iclit,;t2iIell
einer Ernulsion vermischt, die nach bekannten Verfahren durch -.Nfischpolyinierisati#on
von gleichen, Gewichtsteilen Vinylchlorid und i, i-D,ichlorätihen unter Verwendung
der Natriumsalze von sulfonierten langkettigen Paraffinkohlenwasserstoffen als Emulgator
gewonnen wurde. Diese Mischung wird mit 400 Grewichtsteiljen Wasser verdünnt und
bei 8o' vorchloriert; nach Senkung der Temperatur auf 3o' wird bis zur Sättigung
die Chlorierung zu Ende geführt. Das ausgefallene Chlorierungsprodukt wird isoliert
und getrocknet und besitzt einen, Chlorgehalt von 62,3 %. Es ist gut löslich
und besitzt wie das Produkt gemäß Beispiel 2 lacktechnisch hervorragende Eigenschaften.
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