DE1770664A1

DE1770664A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen

Info

Publication number: DE1770664A1
Application number: DE19681770664
Authority: DE
Inventors: Ugo Nistri; Teo Paleologo
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1967-06-21
Filing date: 1968-06-20
Publication date: 1972-03-02
Also published as: US3806556A; DE1770664C3; GB1233079A; DE1770664B2; ES355257A1; NL6808669A

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

8MÖNCHEN23· S I EG ESSTRASSE 26 · TEL EFON 3150 67 · TELEGRAM M-AD RESSE: IN VENT/M ONCH EN

u»Z.! D 410 (Vo/eb)
(Hr. 17 465)

SOOISTA' ITAIiIABA RESIKB S. ρ.A.,
Mailand, Italien

"Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von Λ monomeren Vinylverbindungen"

Priorität: 21. Juni 1967, Italien, Nr. 17 465 ~ A/67

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens. ■

^: : ■■■■■'

Als monomere Vinylverbindungen kommen Verbindungen der allgemeinen Formel

R
GH₂ « C - R₁

in Präge» in der R ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe und R·, eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe bedeutet.

Der Ausdruck "monomere VinylVerbindung" schlieft einzelne Vinylverbindungen und tSemisehe von. Vinylvarbindungea ein, die

20 981 0/ H67

OSTSCHECKKONTO: MÖNCHEN 6017B . BANKKONTO: DEUTSCHE BANK A. g/^gN^aE^.LEDjPOLDSTR. 71, KTO. NR. 60/35794

gegebenenfalls unterschiedliche Mengen an einem oder mehreren Elastomeren enthalten können,

Bs ist seit langem bekannt, monomere Vinylverbindungen nach kontinuierlichen Verfahren der Polymerisation in Masse zu unterwerfen. Bei einem dieser Verfahren werden Türme mit großem Durchmesser verwendet, in deren Kopf die monomere Vinylverbindung oder ein Vorpolymerisat aus einem Gemisch des Monomers und des Polymers eingespeist werden, während das Polymerisat am Boden der Kolonne ausgetragen wird. Dieses Verfahren erfordert eine genaue Temperatursteuerung.im Turm. Weiterhin muß die Reaktionswärme dem oberen Teil des Turmes zugeführt werden und die Temperatur muß in den unteren Teilen des Turmes hochgehalten werden, um das viskose Polymer fließfähig au halten. Nach diesem Verfahren ist es schwierig, Polymerisate mit gleichmäßigen Eigenschaften zu erhalten, insbesondere auf Grund der Schwierigkeit, die Arbeitsbedingungen konstant zu halten. Darüber hinaus enthalten die Produkte meist einen hohen Prozentsatz an niedermolekularen· Polymeren und flüchtigen Stoffen, die zu Schwierigkeiten bei der danach erfolgenden Verarbeitung und Anwendung führen.

Nach einem anderen bekannten Verfahren werden monomere Vinylverbindungen in Masse kontinuierlich polymerisiert,indem man

aut/ zunächst,ein Vorpolymerisat herstellt, anschließend polymerisiert

und schließlich das nicht umgesetzte Monomer aus dem Polymerisat abtrennt» In der ersten Stufe dieses dreistufigen Verfahrens

einem wird ein 30 - 40 #iges Varpolymerisat in/mit Rührwerk versehenen

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una teraperaturgesteuerten Behälter erhalten, wobei die !temperatur äer Realrfcionsiaasse auf "bestimmten Werten gehalten wird. In der'zweiten Stufe wird das Vorpolymerisat in einem Schneckenförder er eingespeist_s ' '

in dem das Polymerisat in der Bewegungsrichtung allmählich auf 200 - 250⁰C erhitzt wird. Schließlich wird in der dritten Stufe nicht umgesetztes Monomer bei hoher Temperatur und unter vermindertem Druck aus dem Produkt abgetrennt»

Wie bei der Polymerisation in einem Turm nimmt auch Bei -diesem Verfahren die Temperatur, in der Bewegungsrichtung der Masse zuj

die Gleichmäßigkeit dieser Bewegung wird in. diesem Falle durch mechanische Mittel sichergestellt«, Auch dieses Verfahren ist nicht frei von Nachteilen, aufgrund der Schwierigkeit, die gewünschte Temperatur in einer Masse aufrechtzuerhalten» in der eine exotherme und nicht immer vollständig kontrollierbare Keaktion erfolgt ο Mit anderen Worten* es können in dieser Masse heiße Stellen auftreten, bei der die höhere Reaktionstemperatur zur Bildung von Produkten mit unerwünscht höherer Umwandlungsgeschwindigkeit führt, wodurch der Reaktor verschmutzt wird. Diese Hachteile sind noch verstärkt, wenn stationäre oder bewegliche Körper, wie Schlangen oder Rührer,innerhalb des Reaktors angeordnet sind, da sie die freie Strömung der Masse¹ behindern oder tote'.'Winkel bilden. Außer den Schwierigkeiten, die bei der Bewegung der Masse auftreten, wurden Störungen hinsichtlich der Gleichmäßigkeit und der Eigenschaften des Polymerisats festgestellt· .

Die vorgenannten Verfahren sind weiterhin deshalb wenig flexibel,

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BAD ORIGINAL

weil man die Eigenschaften des Polymerisats nicht innerhalb eines genügend breiten Bereiches variieren kann. Auch ist bei den vorgenannten Verfahren der stündliche Ausstoß jeder Poiymerisiereinheit ziemlich niedrig. ■

Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Verfügung stellen, die die vorgenannten Kachteile überwindet, und bei dem Produkte hoher Qualität und in gleichmäßigen -Sigenschaften erhalten vjerden, die beliebig innerhalb eines breiten Bereiches variiert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

R ■ ■ ■
CH₂ = C - R₁

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R-, eine Nitril-, Phenyl- oder Garbonestergruppe ist, das dadurch gekennzeichnet ist, deß man die monomere Viny!verbindung zunächst bis zur Erzielung eines Monomer-Polymer-Syrups vorpolymerisiert, anschließend das nicht umgesetzte Monomer zumindest teilweise vom Syrup abtrennt und hierauf die Polymerisation unter Wärmezufuhr beendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Polymer erhalten, das keine weitere Behandlung zur Abtrennung von Monomerresten erfordert, da sein Monomerengehalt nach beendeter Polymerisation nur 0,01 - 1 # beträgt.

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Torzugsweise wird die Vorpolymerisation bis zu einem sehr hohen tfniwanälungsgrad durchgeführt, der dadurch· erzielt wird, daß man- die Vorpolymerisation in zwei Stufen unter Verwendung geeigneter Reaktoren durchführt und vorzugsweise die Reaktiοήβ-tempera tür zwischen diesen Stufen auf höchstens etwa 25⁰C absenkt» ■■■·■■ ·"..-■■■■ · '^:

Weiterhin wird.die letzte Polymerisationsstufe -vorzugsweise unter im wesentlichen isothermen Bedingungen unter Wärmezufuhr durchgeführt. Diese Verfahrensweise ist sowohl durch die hohe Umwandlung des Monomers bei ier Vorpolymerisationsstufe als auch durch die Abtrennung des Monomers aus dem Vorpolymerisat möglich» Mit anderen Worten, die hohe Umwandlung des in die ' letzte Polymeriaationsstufe eingespeisten Materials ruft nur eine geringe Wärmeentwicklung in dieser Stufe hervor. Die Umsetzung kann daher auf die vorstehend beschriebene Weise durchgeführt werden.

Ein bevorzugtes, j'edoch nicht notwendiges Merkmal des Ver- ·. ä fahrens der Erfindung besteht darin, daß man bei der letzten Polymerisationsstuf'e einfache Röhrenreaktoren verwendet.

Das Verfahren der Erfindung ist sehr flexibel, da man Produkte mit unterschiedlichen Eigenschaften erhalten kann, indem man die Art und Welse dar -Durchführung des Verfahrens variiert. Insbesondere kann man den Anteil des umgewandelten Monomers während der Vorpolymerisationsstufe und die Menge des Monomers, das in der zweiten Stufe des Verfahrens abgetrennt wird,

variieren. BAD ORIGiNAL

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_M Q ·*·

Nach dem Verfahren der Erfindung kann man Polymerisate auB Styrol,, z.B. schlagfest es Polystyrols, Polymerisate und JCUoiapolymerisate von Acryl- und Methacrylsäureester^ Mischpolymerisate von Styrol mit Acrylsäureestern, Mischpolymerisate von Styrol und Acrylnitril sowie temäre Polymerisate, z.B. aus Styrol, Acrylnitril und Butadien^herstellen, die von hoher Qualität, ausgezeichneter Durchsichtigkeit und Farbe sind.

".'eitere Vorteile des Verfahrens der Erfindung, z.B. die leichte Durchführbarkeit und die Einfachheit der Vorrichtung, gehen aus der nachstehenden Beschreibung hervor. Allgemeine Verfahrengbedingungen sind anhand des FlieSsehemas wiedergegeben.

Durch die Leitung 1 werden die Vinylmonomeren in einen Reaktor 2 eingespeist, der vorzugsweise ein mit einem starken Rühr- ' werk versehener Mantelreaktor ist. Die Vorpolyraerisation wird im Reaktor 2 bei einer Temperatur zwischen 50 und 120⁰C und einer Verweilzeit von 2-24 Stunden durchgeführt,bis der Vorpolymerisatsyrup 20 - 50 jS Polymer, bezogen auf das eingesetzte Monomer, enthält. Danach wird der Vorpolymerisatsyrup fcurch die Leitung 3 in einen Wärmeaustauscher 4 geführt, in welchem er auf eine !Temperatur von höchstens etwa 25°C abgekühlt wird. Die Kühlung wird auf einen solchen Wert eingestellt, da3 der Vorpolymerisatsyrup als Kühlmittel im Reaktor 5 wirkt, wodurch eine Abführung der Wärme aus dem Reaktor 5 durch andere Einrichtungen entweder völlig oder teilweise entfällt.

Der Vorpolymerisatsyrup wird aus dem Wärmeaustauscher 4 in den Reaktor 5 eingespeist und in diesem bei Temperaturen

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BAD ORIGINAL

■"* 7 —

zwischen 60 und 15O⁰C und Verweilzeiten von 1 - 20 Stunden weiter polymerisiert, Mb der Vorpolymerisatsyrup 40 - 90 $> Polymer enthält. Vorzugsweise ist der Reaktor 5 ein Behälter, der mit Rührarmen versehen ist, wie sie ein Kneter auf weist. Aus dem Reaktor 5 wird der Vorpolymerisatsyrup durch die Leitung 6 in einen Reaktor 7 eingespeist« Während dieser Stufe schreitet die Polymerisation fort, die Temperatur steigt _s auf 150 - 200 oder 250⁰O und der Gehalt an Polymer steigt auf -Werte zwischen 80 und 95 1-> an.

Der Reaktor 7 ist vorzugsweise ein Extruder, an den über die Leitung 8 zum Entgasen Vakuum angelegt werden kann» Auf diese Weise wird ein !Teil der noch vorhandenen Bionomeren abgetrennt· Der Monomer engehalt wird auf einen Wert von 2 * 15 # vermindert. Die Monomeren werden destilliert, kondensiert und wieder in den Reaktor 2 eingespeist. Wenn die Beschickung in dem Reaktor 2 aus mehreren Monomeren "besteht, werden die im Kreislauf geführten. Monomeren gegebenenfalls auf ihre ursprüngliche Zusammensetzung gebrachte ;

Das aus dem Reaktor 7 austretende Produkt wird in einen Röhrenreaktor 9 eingespeist, in welchem die Polymerisation bei Temperaturen zwischen 180 und 250⁰C während 2 - 10 Stunden beendet wird. Der Reaktor 9 ist vorzugsweise ein Rohr mit einem Durchmesser zwischen 7 und 70 cm.

Das aus dem Reaktor 9 austretende Polymer wird in geeigneter Weise granuliert. Vor dem Zerkleinern kanri^; man ihn noch verschiedene Zusätze, wie Gleitmittel, Weichmacher, !Farbstoffe

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-'^8AD

und Antioxydationsmittel, einverleiben. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Monomeres Styrol, das 0,1 φ Di-tert.-butylperoxyd, Oj 05 $ tert.-Dodecylniereaptan und 1 $> Vaselinöl enthält, wird durch die Leitung 1 in den Reaktor 2 eingespeist. Per Reaktor 2 iat ein mit einem Ruhrer versehener Mantelreaktor.

Bei einer P.eaktionstemperatur von 90 C und einer Verweilzeit von etwa 24 Stunden wird ein Monomer-Polymer-Syrup mit 38-40$ Polymerisat erhalten. Der Syrup wird im Wärmeaustauscher 4 auf 35 - 40⁰G abgekühlt, anschließend in den Reaktor 5 eingespeist. Bei einer Temperatur von HO⁰C und einer Verweilzeit von 8 Stunden wird ein Monomer-Polymer-Syrup mit 60 - 65$ Polymerisat erhalten. Der Reaktor 5 ist ein Behälter mit Rühr- "bzw. Knetarmen. Aus dem Reaktor 5 wird der Monomer-Polymer-Syrup durch die Leitung 6 in einen Extruder 7 eingespeist, an den ein Vakuum von etwa 100 Torr angelegt wird. Bei einer Temperatur von 170 - 180⁰C werden 20 $ monomeres Styrol abgetrennt« Auf diese Weise wird ein Produkt erhalten, das etwa 94 ?£ Polymerisat enthält. Dieses Polymerisat wird in den Röhrenreaktor 9 eingespeist, und bei einer Temperatur von 24O⁰C wird die Polymerisation innerhalb 5 Stunden beendet. Es wird ein durchsichtiges, weißes Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten:
flüchtige Stoffe 0,5 $
Schlagzähigkeit nach Izod (AST?J D-256) 1-? kg cm/cm

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_BAD OHSGSNAL

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Formbeständigkeit (Ab¹M D-BAB) 80-82^3 Sehmelsindex, (ASTM-"D-1238) 2,3 .g/10 min

Beispiel 2

In diesem Verfahren wird die gleiche Vorrichtung verwendet, wie in Beispiel 1. Monomeres Styrol -mit 0,1 $ Dicumylperoxyd, 0,05 fo Tert.-Dodecylmeroaptan und 1 # Vaselinöl wird in den Reaktor 2 eingespeist* Bei 110 C und einer Verweilzeit von 8 Stunden wird ein Syrup mit 38 - 40 $> Polymerisat erhalten, der im Wärmeaustauscher 4 auf 35 - 40⁰C abgekühlt wird. Bei. einer Temperatur von 120⁰C und einer Verweilzeit von 5 Stunden wird im Reaktor 5 ein Syrup mit 60 - 65 $ Polymerisat erhalten. Im Extruder 7 weiden 15 i° Monomer abgetrennt, und bei einer Temperatur von 170 - 18O⁰O wird ein Produkt mit etwa 93 $■> Polymerisat erhalten. Die Polymerisation wird im Röhrenreaktor 9 bei 240 C und einer Verweilzeit von 5 Stunden vervollständigt. Man erhält ein weißes, durchsichtiges Polymerisat mit folgenden Eigenschaftens
flüchtige Stoffe 0,37 #
Schlagzähigkeit nach iaod 1-2 kg cm/cm Formbeständigkeit 78°C
Schmelzindex 7,3 g/10 min

Beispiel 3

Es wird die gleiche Vorrichtung verwendet wie in Beispiel 1. Monomeres Styrol mit 0,1 f<> Di-tert.rbutylperoxyd, O₉O5 i> Tert.-Dodecylmercaptan und 2 $> Vaselinöl wird in den Reaktor 2 eingespeist, Bei einer Temperatur von 110 C und einer Verweilzeit von 8 Stunden wird ein Syrup erhalten, der 38-40 i»

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BADORlGINAt

Polymerisat enthält. Der Syrup wird im Wärmeaustauscher 4 auf 35 - 40⁰C abgekühlt und in den Reaktor 5 eingespeist. Bei 120⁰C und einer Verweilzeit von 5 Stunden wird ein Syrup mit 60 - 65 # Polymerisat erhalten. Im Extruder 7 werden 5 $ Mononier "bei einer Temperatur von 170 - 180⁰C abgetrennt· Eb wird ein Produkt mit 85 % Polymerisat erhalten. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 220⁰C und einer Verweilzeit von 8 Stunden beendet. Das erhaltene durchsichtige weiße Polymerisat hot folgende Eigenschaften: flüchtige Stoffe 0,92 1*
Schlagzähigkeit nach Izo-⁵ .0,8 - 1,2 kg cm/cm Formbeständigkeit 73⁰C
Schmelzindex 12,1 g/10 min

Beispiel 4

Es wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Eine Lösung von Kautschuk in Styrol die 97 Teile Styrol und 3 Teile Kautschuk enthält, wird in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden in den Reaktor 0,05 ji Di-tert.-butylperoxyd, 0,05 $> Tert.-Dodecylmercaptan und 1 $ Vaselinöl eingespeist. ,. Bei einer Temperatur von 115⁰C und einer Verweilzeit von β Stunden wird ein Syrup mit 35 — 38 ?S Polymerisat erhalten, der im Wärmeaustauscher 4 auf 30 - 35⁰C abgekühlt und im Reaktor 5 bei 120⁰C während 3 Stunden weiter polymerisiert wird. Der Syrup enthält dann 58 - 62 # Polymer. Im Extruder 7 werden bei einer Temperatur von 170 - 180⁰C 5 # monomeres Styrol abgetrennt, und es wird ein Produkt mit 86 i> Polymerisat erhalten. Im Röhrenreaktor 9 wird die Polymerisation bei

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24O⁰G innerhalb 5 Stunden beendet. Bas erhaltene Polymerisat hat folgende Eigenschaften; ·
flüchtige Stoffe 0,9 #."

Schlagzähigkeit nach Izod¹ 2.-3 k£ cm/cm ForrabestlSndigkeit 72⁰C . Schmelzindex 12-15 g/l0 min

Beispiel 5

Be'wird die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 1 verwendet. Eine Lösung von Kautschuk in Styrol wird in den Reaktor 2 eingespeist. Die Lösung enthält 90 Gew.-Teile Styrol und 10 Gew.-Teile Kautschuk. Ferner werden in den Reaktor 2 0,05 # Di-tert,-butylperoxyd, 0,01 $ Isopropylxanthogendisulfid und 1 ^ Yaselinöl eingespeist. Diese ProBsntangsben beziehen sich auf das Gewicht, bezogen auf die Kautschuk-StyrollSsung.

Im Reaktor 2 wird bei einer Temperatur von 115°C und einer Verweilzeit von 6 ßtunden ein Syrup mit 32 - 34 ■$> Polymerisat erhalten» Der Syrup wird im Wärmeaustauscher 4 auf 30 - 35⁰C abgekühlt und anschließend im Reaktor 5 bei 120⁰C xmd einer Verweilzeit von 3 Stunden weiter polymerisiert. Der Polymergehalt beträgt dann 54 - 56 ^.

Im Extruder 7 werden aus dem Gemisch 20 £ des Monomers bei einer Temperatur von 170 - 180⁰C abgetrennt«, Es wird ein Produkt mit 25 $ Polymerisat erhalten. Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 240⁰C innerhalb 5 Stunden beendet. Des Polymerisat hat folgende Eigenschaften:

flüchtige Stoffe 0,44 ^

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Sehlagzähigkeit nach Xsod 10-12 kg cm/cm Formbeständigkeit 68⁰C

SchmelEindex 2-3 g/10 min

Seispiel 6

Das Verfahren wird mit d©r in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung durchgeführt; In &©n Reaktor 2 wird Methacrylsäuremethylester eingespeist» der 0₈15 % Lauroylperexyd und 0»Q3 % Oetylmercaptan enthält. Bei einer Temperatur von 70⁰C und einer Verweilzeit von 15 Stunden wird ein Vorpolymerisatsyrup mit einem Gehalt von 30 - 32Ϊ Polymerisat erhalten« Im Wärmeaustauscher H wird der Syrup auf 35 bis ÜO°C abgekühlt. Im.Reaktor 5 wird bei etwa 105 ⁰C während 13 Stunden weiter polymerisiert. Der Syrup enthält 50 - 55 % Polymerisat. Iu Extruder 7 werden bei 190 - 200⁰C 20 % Monomer .abgetrennt« Schließlich wird die Polymerisation im Röhrenreaktor 9 bei 200 - 210⁰C während etwa 7 Stunden vervollständigt. Das erhaltene Polymer hat

Schlagzähigkeit nach !aod 1*5 - 2,00 kg em/cm Formbeständigkeit 90 - 91⁰C

0_e7 - 0,9 g/ 10 min

'Hetfcaorjrls&uremethyJLester wird gemäß Beispiel 6 polymerisiert, jedoch'werden ßur 10 Ji M©nöm@r vom Vorpolymerisatsyrup abgetrennt Das erhaltene Polymer hat folgend® Eigenschaften: Schlagzähigkeit nach Isod 1-1,2 kg cm/cm Formbeständigkeit 85 - 86⁰C

Sehm@l«ted(«sc 1 - l_fk g/ 10 min

BAD ORIGINAL

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Beispiel 8

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 6 durchgeführt, Jedoch wird als Beschickung ein Gemisch aus 97 # Methacrylsäureniethyleater und 3 i> Acrylsäuremethyle3ter verwendet. Daa erhaltene Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod 2 kg cm/cm

Formbeständigkeit. 78-80⁰O

Schmelzindex 2-3 g/J-0 min

Beispiel 9 *

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch aus 72 Gew.~$ Styrol und 28 Gew»-?S Acrylnitril in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden 0,2 # Lauroylperoxyd, 0,2 $ Bi-tert.-dodeey!mercaptan und 0,15 ί> eines organischen Phosphits als Antioxydationsmittel sowie 0,5 $ Adipinsäuredioctylester in den Reaktor 2 eingespeist. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht des monomeren Gemisches. Bei einer Temperatur von 60 - 65°C und einer Verwe-ilzDit von 7 Stunden wird im Reaktor 2 ein Vorpolymerisat- ä syrup mit einem Gehalt von 30 - 34 i^ Polymer erhalten. Dieser Syrup wird im Wärmeaustauscher 4 auf etwa 25 - 30°C abgekühlt und anschließend im Reaktor 5 bei 75 - 8O⁰G während 7 Stunden bis zu einem Polymergehalt von 60 - 65 $ weiter polymerisiert. Im Extruder 7 werden etwa 7 i» des Monomers abgetrennt und im R'dhrenreaktor 9 wird die Polymerisation bei 190 - 200⁰C während etwa 6 Stunden vervollständigt. Das Polymer hat folgende Eigenschaf tens

flüchtige Stoffe 0,5 S^

Schlagzähigkeit nach Charpy 14 - 16 kg cm/cm²

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	88-90	⁰C	g/10 min	1770664
Formbeständigkeit	1-1	,5
Schmelzindex
Beispiel 10

Das Verfahren wird gemäß Beispiel 9 durchgeführt, jedoch werden etwa 20 $ des Monomers im Extruder abgetrennt. Bas Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Charpy 20-22 kg cm/cm Formbeständigkeit . 95-97⁰C

Schmelzindex 0,8-1,0 g/10 min

Beispiel 11

Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung wird ein Gemisch- aus 15 f* Polybutadien, 20 # Acrylnitril und 65~ $> Styrol in den Reaktor 2 eingespeist. Ferner werden in den Reaktor 0_r2 Gew.-^ lauroylperoxyd, 0,3 Gew.~$ Tert.-Dodecylmercaptan₉ 1,5 ßew.-# Bithaleäurediootylester und O₉15 Gew.-φ eines organischen Phosphits als Antioxydationsmittel gegeben. Die Vorpolymerisation im Reaktor 2 wird bei 70 C und einer. Verweilzeit von 4- Stunden durchgeführt. Der Vorpolynierisatsyrup enthält 30 - 33 f Polymer. Der Syrup wird im Wärmeaustauscher 4 auf 3O⁰C abgekühlt und anschließend in den Reaktor eingespeist, in dem die Polymerisation bei 85 - 90⁰C und einer Verweilzeit von 6 Stunden weitergeführt wird. Der Syrup hat ein Polymergehalt von 65 - 70 #. Im Extruder 7 werden die Monomeren in einer menge von 20 i> abgetrennt, die Polymerisation anschließend im Röhrenreaktor 9 bei 210 - 220⁰C und einer Verweilzeit von 6 Stunden beendet. Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

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~ 15 ~

flüchtige Stoffe 0,3 $

Schlagzähigkeit nach I aod 15 - 18 kg em/cm Formbeständigkeit .95-95⁰O Das Polymer läßt sich befriedigend verformen.

Beispiel 12

Bas Verfahren wird ähnlich wie in Beispiel 11 beschrieben durchgeführt, jedoch werden die Monomeren in einer Men^e von etwa 8 fj abgetrennt. Das Polymer hat folgende Eigenschaften:

Schlagzähigkeit nach Izod 20 - 25 kg cm/cm lormbeständigkeit· 83-85^oG Daa Polymer läiBt sich sehr gut verformen.

^BADORIGI_NAL

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Claims

Pat entansprüohe

1. Verfahren zum kontinuierlichen Polymerisieren in Masse von monomeren Vinylverbindungen der allgemeinen Formel

E
OH₂ * C - R₁

in der R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R-, eine Nitril-, Phenyl- oder Carbonestergruppe ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomere Vlnylverbindung !zunächst bis zur Erzielung eines P£onomer~Polymer«Syrups vorpolymerisiert, anschließend das nicht umgesetzte Monomer zumindest Teilweise vom Syrup abtrennt und hierauf die Polymerisation unter Wärmezufuhr beendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Vorpolymerisation in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchführt, sswischen denen man die Reaktionstemperatur auf höchstens etwa 25⁰C absenkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer ersten Vorpolymerieierstufe bei einer !Temperatur zwischen 50 und 120⁰C und einer Verweilzeit von 2 bis 24 Stunden arbeitet, bis der Vorpolymerisatsyrup 20 bis 50 jC Polymer enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer zweiten Vorpolymerisierstufe

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BAD ORIGiNAL

■ -.- 17 -■■■■■

bei einer Temperatur zwischen 60 und 15O⁰O und einer Verweilzeit von 1 bis 20 Stunden arbeitet, bis der Vorpolymerisat· syrup 40 bis 90 Ji Polymer enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Monomer vom Vorpolyraerisateyrup bis zu einem Monomergehalt von 2 bie 1.3 # abtrennt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß- man den Vorpolymerisatsyrup bei einem
Polymergehalt von 80 bis 95 i* bei einer Temperatur von 150 bis 250 C unter vermindertem Druck entgast»

7· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet _f daß man die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 180 und 25O⁰C innerhalb 2 bis IC Stunden beendet. ·

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die erste Vorpolymerisierstufe in einem mit Rührwerk versehenen Mantelreaktor durchführt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daS man die zweite Vorpolynerisierstuf© in einem Reaktor mit Knetarmen durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das nicht umgesetzte Monomer vom Vorpolymerisatsyrup in einem Extruder unter vermindertem Druck abtrennt.

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11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Röhrenreaktoren mit einem Durchmesser von 7 bis 70 cm beendet·

BAD ORiGiNAL

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