DE1070377B

DE1070377B - Verfahren zum Verringern des Monomcrenrestgehaltes eines Acrylsäureamidpolymerisats

Info

Publication number: DE1070377B
Application number: DENDAT1070377D
Authority: DE
Inventors: Walnut Creek Calif. David Johnston Pye (V. St. A.)
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1957-05-20
Publication date: 1959-12-03
Also published as: US2960486A; GB832949A

Description

DEUTSCHES

Bei der Herstellung von hochmolekularen Polymerisaten und Mischpolymerisaten des Acrylsäureamids wird gewöhnlich festgestellt, daß eine vollständige Umwandlung des Acrylsäureamidmonomeren in das Polymerisat im technischen Maßstab schwierig zu erreichen ist. Bei derartigen Arbeitsweisen wird gewöhnlich beobachtet, daß mindestens etwa 0,5% und häufig 1 % oder mehr der ursprünglichen Beschickung aus dem Acrylsäureamidmonomeren als freies Monomeres in dem Polymerisat- oder Mischpolymerisatprodukt verbleiben. Im Hinblick auf die Giftigkeit des Acrylsäureamidmonomeren für höhere Tiere wäre ein Verfahren zur Herstellung von Acrylsäureamidpolymerisaten und -mischpolymerisaten, die praktisch von dem Monomeren frei sind, besonders dann zweckmäßig, wenn das Polymerisat oder Mischpolymerisat zum Klären von AVasser benutzt wird, das in die Stadtwasserversorgung gelangen kann oder bei der Herstellung von Papier verwendet werden soll, das später in Berührung mit Nahrungsmitteln verwendet wird.

Der in der Beschreibung und in den Ansprüchen verwendete Ausdruck »Acrylsäureamidpolymerisat« soll das Homopolymerisat des Acrylsäureamids und wasserlösliche Mischpolymerisate des Acrylsäureamids mit anderen geeigneten monoäthylenischen Monomeren bezeichnen. Diese Acrylsäureamidpolymerisate sind Avasserlösliche vinylartige Polymerisate und zeichnen sich durch eine geringe oder keine Vernetzung zwischen den Polymerisatketten aus. Wenn das mit dem Acrylsäureamid polymerisierte Mischmonomere Gruppen enthält, die dieses in Wasser löslich machen, wie bei Mischpolymerisaten aus Acrylsäureamid und Acrylsäure, Methacrylsäure, Methacrylsäureamid, Vinylbenzylammoniumverbindungen, Vinylbenzolsulfonsäure, Maleinsäure u. dgl., kann das fertige Polymerisat bis zu etwa 50 Molprozent an Einheiten enthalten, die von einem derartigen Mischmonomeren geliefert worden sind. Bei anderen Mischmonomeren, die keine derartigen löslichmachenden Gruppen enthalten, wie Äthylen, Butylen, Styrol, Alkylestern der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u. dgl., ist es gewöhnlich zweckmäßig, daß das fertige Mischpolymerisat nicht mehr als 25 Mol an Einheiten enthält, die aus diesem Mischmonomeren stammen. Wenn das Acrylsäureamidpolymerisat einige freie Carboxylgruppen enthält, erscheinen die Polymerisatprodukte gleichwertig, gleichgültig, ob die Carboxylgruppen durch Mischpolymerisieren von Acrylsäureamid mit einer ungesättigten Säure, wie Acrylsäure, oder durch Hydrolysieren der Amidgruppen nach der Polymerisation erhalten worden sind.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß durch Einverleiben geringer Sulfitmengen in die wäßrigen Lö-Verfahren zum Verringern

des Monomerenrestgehaltes

eines Acrylsäureamidpolymerisats

Anmelder:

The Dow Chemical Company, ■ _; ,.-Midland, Mich. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 20. Mai 1957

David Johnston Pye, Walnut Creek, Calif. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden

sungen der Acrylsäureamidpolymerisate Massen mit sehr zweckmäßigen Eigenschaften hergestellt werden können. Es wurde dabei gefunden, daß in derartigen Massen, die aus einer wäßrigen Lösung eines Acrylsäureamidpolymerisats und aus einem Sulfit bestehen, eine Umwandlung erfolgt, wodurch alle restlichen Mengen des Acrylsäureamidmonomeren in dem Polymerisat wesentlich verringert oder in Derivate geringerer Giftigkeit übergeführt werden.
_vDie neuen Massen können nach jedem geeigneten Verfahren hergestellt werden. Nach einer dieser Arbeitsweisen wird eine wäßrige Lösung eines geeigneten Sulfits mit einer wäßrigen Lösung des Polymerisats vermischt. Nach einem anderen Verfahren kann das Sulfit in einer wäßrigen Lösung des Polymerisats in situ gebildet werden, indem diese Lösung gasförmiges Schwefeldioxyd zusammen mit einer äquivalenten Menge gasförmigen Ammoniaks oder einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung eingeleitet wird. Wäßrige Lösungen des Acrylsäureafnidpölyrnerikäts', in denen hochmolekulare Polymerisate in Konzentrationen von etwa 1 Gewichtsprozent oder mehr verwendet werden, sind durch verhältnismäßig hohe Viskositäten ausgezeichnet, die mit der Konzentration oder dem Molekulargewicht des Polymerisats ansteigen; Bei derartigen Lösungen ist es deshalb zweckmäßig,

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wirksame Mischvorrichtungen, wie Mischmühlen, Pumpen oder geeignete Mischschnecken, zum gründlichen Mischen des Sulfits mit der Polymerisatlösung zu verwenden.

Das in den Massen der vorliegenden Erfindung verwendete Sulfit kann in verschiedener Form anorganischer Sulfite oder Bisulfite zugeführt werden, vorausgesetzt, daß diese wasserlöslich sind und daß durch die Sulfitzugabe der Masse keine unzweckmäßigen Schwermetallionen zugeführt werden, wie übermäßige Mengen an Kupfer-, Kobalt-, Eisen-, Chromionen u. dgl. Wenn ferner die Masse anschließend zur Behandlung von Wasser verwendet werden soll, muß die Einführung giftiger Ionen, z. B. von Blei-, Cadmium-, Bariumionen u. dgl., vermieden werden. Zu bevorzugten Sulfiten gehören Ammonium-, Magnesium- und Alkalisulfite und -bisulfite, Calciumbisulüt u. dgl.

Zur Entfernung der restlichen Mengen des Acrylsäureamidmonomeren, das in dem Acrylsäureamidpolymerisat verblieben ist, werden wäßrige Stoffgemische verwendet, wobei das Sulfit in einer Menge von mindestens 1 Mol je Mol des in der Lösung vorhandenen restlichen Monomeren zugesetzt wird. Bei derartigen Stoffgemischen wurden gute Ergebnisse erzielt, wenn der p_H-Wert des Stoffgemisches auf einen Bereich von 4 bis 9 eingestellt ist. Wenn derartige Stoffgemische zwecks Herstellung eines festen Acrylsäureamidpolymerisatprodukts anschließend getrocknet werden sollen, ist es zweckmäßig, den p_H-Wert bei 6 bis 9 zu halten; es empfiehlt sich, mindestens einen geringen molaren Überschuß des Sulfits im Verhältnis zur molaren Menge des restlichen Monomeren in Lösung zu verwenden, wenn jedoch die Stoffgemische für Tiere nicht giftig sein dürfen, sollen übermäßige Sulfitmengen vermieden werden. Bei der Verwendung von etwas mehr als 1 Mol bis zu etwa

2 Mol Sulfit je Mol des restlichen Monomeren wurden gute Ergebnisse erhalten.

iWenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der Monomerenrestgehalt eines Acrylsäureamidpolymerisats verringert werden soll, wird ein Sulfit in eine wäßrige Lösung oder ein Gel des Polymerisats in Mengenanteilen von mindestens 1 Mol Sulfit je Mol des restlichen Monomeren' in dem Polymerisat, wie oben ausgeführt, einverleibt, worauf die erhaltene Masse zwecks Vervollständigung der Umsetzung für eine gewisse Zeitdauer stehen gelassen wird, wobei der Monomerengehalt verringert wird. Wenn das oben beschriebene Stoffgemisch bei einer Temperatur von etwa ·25^Ο C ungefähr 3 Stunden stehengelassen wird, werden gute Ergebnisse erhalten. Bei höheren Temperaturen erfolgt die Verringerung des Monomerengehalts schneller; dabei erzielt man gute Resultate, wenn man die Acrylsäureamidpolymerisatlösung und das Sulfit vermischt und 30 bis 90 Minuten bei etwa 80 bis 100° C hält. Gewöhnlich läßt man zur Sicherstellung einer gewünschten Verringerung des Monomerengehalts die Lösung aus dem Acrylsäureamidpolymerisat und dem Sulfit bei einer Temperatur von mindestens 80° C mindestens 30 Minuten stehen.

Der in der Folge zur Kennzeichnung von Acrylsäureamidpolymerisaten verwendete Ausdruck »Prozent Hydrolyse« bezeichnet in Prozenten die durch Carboxylgruppen ersetzten Carboxamidgruppen in dem Homopolymerisat des Acrylsäureamids. Der verwendete Ausdruck »Viskosität«, bezeichnet die Viskosität einer wäßrigen 0,5gewichtsprozentigen Lösung des Polymerisats bei 25° C und bei einem p_H-Wert von

3 bis 3,5 in Centipoise, die mit einem Ostwald-Viskosimeter bestimmt wurde.

Beispiel 1

Ein Acrylsäureamidpolymerisat, das 2,1 Gewichtsprozent eines Acrylsäureamidmonomeren enthielt, wurde in einer wäßrigen Lösung hergestellt, worauf letztere mit einer wäßrigen Natriumsulfitlösung zwecks Herstellung eines wäßrigen Stoffgemisches versetzt wurde, das 30 Gewichtsprozent des Acrylsäureamidpolymerisats und 1,6 Natriumsulfit bei

ίο einem p_H-Wert von 7,2 enthielt. Dieses Stoffgemisch ließ man in einem Trockenofen bei einer Lufttemperatur von 120° C 90 Minuten stehen. Das erhaltene trockene Polymerisat wurde analysiert, wobei gefunden wurde, daß es nur 0,01 Gewichtsprozent des restliehen Monomeren, auf das Gewicht des Polymerisats bezogen, enthielt. Dieses Polymerisat hatte eine Viskosität von 13,4 cP.

Beispiel 2
20

Ein technischer Ansatz eines hochmolekularen Acrylsäureamidpolymerisats wurde in Form einer wäßrigen 15gewichtsprozentigen Lösung hergestellt. Das Polymerisat war durch eine Hydrolyse von etwa 5°/o und durch eine Viskosität von etwa 11 cP gekennzeichnet. Die Analyse dieses Materials zeigte, daß die Masse etwa 1,5 Gewichtsprozent an restlichem Acrylsäureamidmonomeren, auf das Gewicht des Polymerisats in Lösung bezogen, enthielt. Dieser Polymerisatlösung wurde Natriumsulfit zugemischt, indem eine wäßrige Sulfitlösung in eine Mischpumpe während des Hindurchpumpens der Polymerisatlösung eingespritzt wurde. Die Menge der eingeführten Natriumsulfitlösung wurde dabei so bemessen, daß 1,9 Mol Natriumsulfit je Mol des restlichen Acrylsäureamidmonomeren in die Polymerisatlösung einverleibt wurde. Die Polymerisatlösung hatte einen p_H-Wert von 5,5 bis 6 und eine Temperatur von etwa 80° C in der Mischpumpe. Das wäßrige Stoffgemisch aus Acrylsäureamidpolymerisat und Natriumsulfit wurde auf einen Trommeltrockner gepumpt, der eine Temperatur von etwa 100° C hatte und auf dem die Verweilzeit etwa 1,5 Stunden betrug. Das von den Trockenwalzen erhaltene getrocknete Polymerisatprodukt enthielt weniger als 0,02 Gewichtsprozent des restlichen Monomeren, während im Gegensatz dazu ein Anteil des gleichen Ansatzes der Polymerisatlösung, der genau auf die gleiche Weise, jedoch ohne Zumischung von Natriumsulfit getrocknet worden war, 1,34 Gewichtsprozent des restlichen Monomeren enthielt.

Beispiel 3

Nach dem im Beispiel 2 beschriebenen allgemeinen Verfahren wird ein technischer Ansatz des Acrylsäureamidpolymerisats, das etwa die gleichen Viskositätseigenschaften und den gleichen Monomerenrestgehalt des im Beispiel 2 verwendeten Ansatzes hatte, mit Natriumsulfit in einer Mischpumpe behandelt. In dem verwendeten Polymerisat waren 25% der Amidgruppen zu Carboxylgruppen hydrolysiert. Durch die Sulfitbehandlung wurde ein fertiges Polymerisat erhalten, das einen Monomerenrestgehalt von nur 0,01 Gewichtsprozent hatte.
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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Verringern des Monomeren-

restgehaltes eines Acrylsäureamidpolymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß einer wäßrigen

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Lösung des Polymerisats ein Sulfit in einer Menge Magnesium- oder Alkalisulfat oder -bisulfit oder

von mindestens 1 Mol je Mol des Acrylsäure- Calciumbisulfit ist.

amidmonomeren in der Lösung einverleibt wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- gekennzeichnet, daß man die Lösung 30 bis

zeichnet, daß das Sulfit ein Ammonium-, 5 90 Minuten bei 80 bis 100° C stehenläßt.