DE2265612C2

DE2265612C2 - Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen

Info

Publication number: DE2265612C2
Application number: DE19722265612
Authority: DE
Inventors: Edouard Oullins Grimaud; Claude Saint-Genis Laval Tournut
Original assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Current assignee: Pechiney Ugine Kuhlmann SA
Priority date: 1971-01-28
Filing date: 1972-01-26
Publication date: 1983-01-13
Also published as: IT948939B; JPS5125076B1; NL165473B; NL7201105A; FR2123703A5; DE2203465A1; BE777815A; LU64665A1; DE2203465C2; GB1372966A; NL165473C

Description

Die Polymerisation von Tetrafluoräthylen in Emulsion im ein bekanntes Verfahren, das die Herstellung von Dispersionen von Polytetrafluorälhylen in Wasser ermöglicht, die zahlreiche technische Anwendungen gefunden haben, insbesondere für das Überziehen von Metallen und anderen Unterlagen, für die Imprägnierung von Fasern. Geweben und Stoffen, für die Herstellung von Folien und Lacken und für die durch Koagulierung erfolgende Herstellung von Pulvern fur das Strangpressen mit Gleitmitteln.

Bei den bisher bekannten Verfahren werden die Dispersionen von Polytetrafluorethylen hergestellt, indem in einem druckfesten Autoklav das gasformige Monomere oder im Falle der Herstellung von Copolymerisatcn ein Gemisch von Monomeren mit einer wäßrigen Lösung zusammengeführt wird, die einen Initiator, der bei der Polvnierisationstempcratur freie Radikale /u bilden vermag, gegebenenfalls einen Puffer, der das Gemisch bei einem bestimmten pH-Wert hält, und einen Emulgator enthält. Als Emulgator dient im allgemeinen ein Alkali- oder Ammoniumsal/ einer Carbonsäure ι »der Sulfonsäurc. deren Kohlenstoffkette nur Flunraiomc und gegebenenfalls Chloratome enthält. Unter diesen Bedingungen haben die erhaltenen Dispersionen nur eine sehr geringe Stabilität, wobei es kaum möglich ist. eine Konzentration an Polytetrafluoräthylen von 10 bis 15% zu überschreiten.

Eine wesentliche Verbesserung wurde gemäß d<?r französischen Patentschrift 10 1»» 304 dadurch erzielt, daß dem Polymeris.itionsgcmisch als Stabilisator 0,1 bis 12 Gew. 'Vo (bezogen auf die wäßrige Dispersion) eines gesättigten Kohlenwasserstoffs, der mehr als 12 C-Atome enthält und unter den Polymerisaiionsbedingungen flüssig ist. zugesetzt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Reinigung des Polymerisationsautoklav schwierig ist. wodurch sich ein Zeitverlust ergibt, der mit einer großtechnischen Produktion, insbesondere bei Verwendung eines bei Umgebungstemperatur festen Paraffinkohlcnwasscr- »toffs. nicht im Einklang ist. Wenn der verwendete Kohlenwasserstoff flüssig ist, erfordert ferner seine vollständige Entfernung von der Dispersion zeitraubendes Dekantieren, das in der Praxis den Verlust einer nicht unbeachtlichen Menge des Polytetrafluoräthylens zur Folge hat. Wenn schließlich die Entfernung des Kohlenwasserstoffs nicht vollständig ist, können restliche Spurenmengen des Kohlenwasserstoffs Verunreinigungen im Endprodukt zur Folge haben.

In der GB-PS 11 78 170 ist die Polymerisation von

ίο Tetrafluorethylen in wäßriger Emulsion mit Hilfe von Initiatoren, Emulgatoren in Gegenwart von Oligomeren von Tetrafluorethylen und großen Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe als Stabilisatoren beschrieben. Die verzweigten ungesättigten fluorierten Verbindungen sind schwierig herzustellen und verteuern das Verfahren erheblich. Wegen des hohen Anteils an zusätzlichen Stabilisatoren ist es außerdem erforderlich, die bei der Polymerisation anfallende Dispersion /"nächst zu koagulieren und das Polymere abzutrennen, ehe es der weiteren Verwendung zugeführt werden kann.

Eine weitere Verbesserung, die aus der belgischen Patentschrift 6 78 637 bekannt ist. besteht dann, daß als Stabilisator ein halogenierter Paraffinkohlenwasserstoff mit 1 bis 3 C-Atomen, insbesondere 1,1.2-Trifluor-1.2.2-trichloräthan. verwendet wird. Die Anwendung dieses Verfahrens unterliegt jedoch Beschränkungen durch die Notwendigkeit, bei Polymerisationstemperaturen zwischen 5 und 30" C zu arbeiten, und durch die Notwendigkeit, große Mengen des chlorierten und fluorierten Kohlenwasserstoffs, nämlich 50 bis 500 g pro Liter der wäßrigen Dispersion zu verwenden, so daß eine Ruckgewinnung des Stabilisators durch Dekantieren der Dispersion notwendig ist.

Die Verwendung von C;FjCI) als Stabilisator für die

Emulsionspolymerisation ist auch in der US-PS 33 45 317 beschrieben. Der Stabilisator muß zunächst einer .ι ifwendigen Reinigung unterzogen werden, um alle Spuren von ungesättigten olefinischen Verunreinigungen zu entfernen. Weiterhin sind erhebliche Mengen an Stabilisator erforderlich, um eine ausreichende Wirkung zu erzielen, so daß eine Rückgewinnung und erneute Aufarbeitung erforderlich ist. um die Kosten zu begrenzen. Wegen der Flüchtigkeit des Stabilisators sind nur niedrige Polymensationstemperaturen möglich und da die große anwesende Menge die Polymerisation auch noch verlangsamt, sind Zeiträume bis zu JO Stunden erforderlich, um etwa 30gewichtsprozeniige Dispersionen zu erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es. ein ' Verfahren zur Herstellung von wäßr'gen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen durch Emulsionspolymerisation zu schaffen, das die Nachteile der bekannten Verfiihrensführungen vermeidet, wirtschaftlicher arbeitet und ein reineres Produkt 'iefert. das direkt weiter verwendbar ist

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß dem Patentanspruch

Fs wurde nun gefunden, daß konzentrierte Dispersionen von Polytetrafluoräthylen von sehr hoher Reinheit und ausgezeichneter Stabilität hergestellt werden können, wenn als Stabilisator äußerst geringe Mengen der mit Tetrafluoräthylen nicht copolymerisierbaren Verbindungen

C^-CH=CHi₁CF₁ ,-CH = CH₂oder

C_SF,;-CH=CH₂

oder Gemische dieser Produkte verwendet werden.

Diese Kohlenwasserstoffe sind bekanntlich bei der Polymerisation uls Kettenüberträger wirksam, die das Molekulargewicht der gebildeten Polymerisate senken. Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen durch Einführung einer äußerst geringen Menge dieser Derivate das Molekulargewicht des Polytetrafluoräthylens praktisch nicht verringert und die Stabilität der erhaltenen Dispersionen ganz erheblich gesteigert wird.

Weiterhin verringern die geringen Mengen an Stabilisator die Polymerisation nicht, so daß kürzere Reaktionszeiten als bei den bekannten Verfahren möglich sind. Die erfindungsgemäß in geringen Mengen einzusetzenden Stabilisatoren beschränken den Temperaturbereich der Reaktionsführung nach oben nicht so stark, wie die bei den bekannten Verfahren eingesetzten Stoffe und Mengen.

Die zu verwendenden Mengen der Stabilisatoren hängen vom verwendeten Übertragungsmittel und von der Polymerisationstemperatur ab. vorteilhaft werden jedoch IO bis IOV)«\ vorzugsweise 20 bis 500 Teile pro Million Teile des wäßrigen mediums verwende!. Diese Mengen sind so gering, daß es nicht einmal notwendig ist. den Stabihsaior nach der Polymerisation zurückzugewinnen.

Der Verlust dieses Produkts ist unbeachtlich und liegt weit unter dem Verlust, der eintritt, wenn bei den bekannten Verfahren viel größere Mengen paraffinischer oder chlorierter und fluorierter Kohlenwasserstoffe verwendet werden.

Abgesehen von den Stabilisierungsbedingungen wird die Emulsionspolyr irisation gemäß der Erfindung in an sich bekannter Weise durchgeführt

Die Polymerisation wird durch freie Radikale ausgelost, die durch Zersetzung eine«· wasserlöslichen Peroxyds, z. B. Succinylperoxyd. oder eines Alkali- oder Ammoniumpcrsulfats gebildet werden. Das Persulfai wird bei einer Polymerisaiionstcmperatur über etwa 50 (" allein oder bei Polymerisationstempcraturen unter 50 C in Kombination mit einem reduzierenden Mittel. z. B. einem Eisen(ll)-salz. .Silbernitrat oder Natnumbisulfit verwendet. Der pH-Wert kann mit einem Puffer. z. B.einem Alkali- oder Ammoniumphosphat, pyrophosphat oder -borat. im alkalischen Bereich gehalten werden.

Als Emulgatoren werden insbesondere Natrium oder Ammoniumsalze von Perfluormonocarbonsauren mit b bis 11 C-Atomen. / B Ammoniumperfluoroclanoat. verwendet. Die Emulgatoren werden in wäßriger Lösung entweder auf einmal zu Beginn der Polymerisation oder allmählich im Verlauf der Polymerisation zugesetzt, wie dies in der französischen Patentschrift 15 50 055 der Anmelderin beschrieben ist.

Die Polymerisations temperatur liegt im allgemeinen zwischen 5 und 100°C und der Druck zwischen 1 und 100 Bar, vorzugsweise zwischen 10 und 25 Bar.
' Die mechanische Stabilität der Dispersionen gemäß der Erfindung kann bestimmt werden, indem die vorher auf 10% Polytetrafluoräthylen verdünnten Dispersionen bei Raumtemperatur mit einem vierflügeligen Rührer in einem mit vier Gegenflügeln versehenen zylindrischen Behälter (entsprechend der von J. F. Lontz in Industrial and Engineering Chemistry, 1952, Band 44, Seite 1805, beschriebenen Apparatur) gerührt werden. Die Gesamtdauer des Rührens bei bestimmten Geschwindigkeiten, die notwendig ist, um die Koagulierung zu erreichen, ermöglicht die Bewertung der Stabilität der Dispersion nach der folgenden willkürlichen Skala:

Rührdauer	Stabilität
0 bis 5 Minuten bei 250 UpM	gering
5 bis 1Ü Minuten bei 250 UpM	mittelmäßig
10 bis 30 Minuten bei 250 UpM	hoch
30 Minuten bei 250 UpM + 0 bis 30 Minuten bei 350 UpM	sehr hoch
Keine Koagulierung nach 30 Minuten bei 250 UpM + 30 Minuten bei 350 UpM + 30 Minuten bei 450 UpM	außergewöhnlich hoch

Das folgende Beispiel erläutert das Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen gemäß der Erfindung.

Beispiel

Ein Polymerisationsversuch wird in einem 3-l-Autoklav durchgeführt, der l.b I Wasser. 0.J2 g Ammoniumpersulfat und 6.4 g Ammoniumperfluoroctanoat. das während der gesamten Polymerisation zugesetzt wird, enthält. 0.5 ml des in der nachstehenden Tabelle genannten Stabilisators wird verwendet. Die Polymerisation wird in jedem Fall bei 65''C unter einem Druck von 20 bis 22 Bar durchgeführt, bis eine Konzentration an Polytetrafluoräthylen zwischen 25 und 30% erreicht ist. Die Werte in der nachstehenden Tabelle veranschaulichen die besonders günstigen Ergebnisse, die mit einem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisator er halten werden.

Stabilisator

Konzentration
der Dispersion

Polymerisat
in Pulverform

Stabilität

der Dispersion

CV₁-CH = CH,

28.2
19.5

20 g
300 g

hoch
gering

Claims

Palentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluorethylen durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluoräthylen in einem wäßrigen Medium, das ein wasserlösliches Peroxid oder ein Alkali- oder Ammoniumpersulfat als Initiator, ein Salz einer Fluor- oder Chlorfluorcarbonsäure als Emulgator, einen m't Tetrafluoräthylen unter den angewendeten Polymerisationsbedingungen nicht copolymerisierbaren ungesättigten Fluorkohlenwasserstoff sowie gegebenenfalls Reduktionsmittel und/Cfder Puffersubstanzen enthält, d a durch gekennzeichnet, daß man

C₄F^-CH=CH,, CF₁,-CH =CH,oder
CbF₁₇-CH=CH₂

oder ein Gemisch dieser Fluorkohlenwassersioffe in einer Menge von 10 bis 1000 Gewichtsteilcn pro Million Gewichtsteile des wäßrigen Mediums verwendet und in Abwesenheit von gesättigten Kohlenwasserstoffen als Stabilisatoren polymerisiert.