DE1089546B

DE1089546B - Verfahren zur Herstellung Halogen oder gleichzeitig Chlor und Schwefel enthaltender Polymerisate von olefinisch ungesaettigten Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1089546B
Application number: DEF18906A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Orthner; Dr Gerhard Bier; Dr Albert Gumboldt; Dr Erich Heitzer; Dr Guenther Messwarb
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-11-23
Filing date: 1955-11-23
Publication date: 1960-09-22
Also published as: GB842416A; FR1166496A; IT564247A; US2906743A; AT198514B

Description

DEUTSCHES

Nach dem Auffinden von Polymerisationsverfahren für niedere Olefine, besonders Äthylen, sind auch deren Halogenierungsprodukte, besonders Chlor- und Bromderivate, bekanntgeworden. So läßt sich beispielsweise festes hochmolekulares Polyäthylen, das nach dem Hochdruckverfahren gewonnen wurde, in Lösungsmitteln, welche selbst nicht mit Chlor reagieren, unter Druck oder auch drucklos zu Produkten mit hohen Chlorgehalten umsetzen. Als hierfür geeignete Lösungs- oder Dispergiermittel sind Kohlenstofftetrachlo'rid, Chloroform, Eisessig oder deren Gemische genannt worden. Am besten geeignet ist C Cl₄. Bei Wasserstoff atome enthaltenden Lösungsmittel muß berücksichtigt werden, daß sie gleichzeitig mit den Makromolekülen chloriert werden.

Hochsiedende Lösungsmittel mit Siedepunkt über 200° C sind wegen der schwierigen Entfernbarkeit für derartige Reaktionen weniger geeignet. Die Chlorierungstemperatur kann innerhalb zweier Grenzen schwanken. Die Chlorierung kann drucklos oder unter Druck auch unter der Einwirkung kurzwelligen Lichtes, wie es mittels Quecksilberdampflampen oder Kohlebogenlampen erzeugt werden kann, erfolgen. Ferner sind Halogenierungen in Wasser als Dispersionsmittel bekannt, jedoch werden hierbei meist Produkte mit niedereren Halogengehalten erzielt als beim Arbeiten in organischen Lösungsmitteln. Außerdem geht die Halogenaufnahme mit geringerer Geschwindigkeit vor sich. Weiterhin ist*auch Sulfurylchlorid als Chlorierungsmittel für polymeres Äthylen, zusammen mit UV-Licht genannt worden. Durch Sulfochlorierung (gleichzeitige Einwirkung von Cl₂ und S O₂) von Polyäthylen können wertvolle Kunststoffe mit gummielastischen Eigenschaften gewonnen werden.

Die bekannten Verfahren zur Darstellung halogenhaltiger Polyolefine beziehen, sich auf Polymere, die durch Polymerisation unter hohen Drücken gewonnen wurden.

Mit dem Auffinden von. Verfahren zur Polymerisation niederer Olefine bei geringen Drücken in Gegenwart von Salzen der Metalle der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems und aluminiumorganischen Verbindungen als Katalysatoren, Verfahren, die als Ziegler-Verfahren allgemein bekannt sind, erhielt man die Möglichkeit, durch Variation solcher Katalysato>rsysteme Polymerisate darzustellen, deren Molgrößen in weiten Grenzen variierbar sind.

In diesen Verfahren sind als Dispergiermittel Kohlenwasserstoffe angegeben. Wenn man Polyolefine hiernach herstellt und diese hinterher halogenieren oder sulfochlo'rieren will, muß man das Polymere aus der Kohlenwasserstoffphase in eine für die Haloge-Verfahren zur Herstellung

Halogen oder gleichzeitig Chlor

und Schwefel enthaltender Polymerisate

von olefinisch ungesättigten

Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Erich Heitzer, Hofheim (Taunus),

Dr. Albert Gumboldt, Frankfurt/M.-Höchst,

Dr. Günther Meßwarb, Kelkheim (Taunus),

Dr. Gerhard Bier, Frankfurt/M.-Höchst,

und Dx. Ludwig Orthner, Frankfurt/M.,

sind als Erfinder genannt worden

nierungsreaktion bzw. Sulfochlorierungsreaktion geeignete Phase, z. B. in CCl₄, überführen. Diese Überführung aus einer organischen Phase in die andere organische Phase ist umständlich und kostspielig.

Es wurde nun gefunden, daß man Halogen oder gleichzeitig Chlor und Schwefel enthaltende Polymerisate von olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen dadurch erhalten kann, daß man die aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von halogenhaltigen Dispergier- oder Lösungsmitteln und in Gegenwart von Katalysatorsystemen, die aus aluminiumorganischen Verbindungen und Salzen von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems bestehen, erhaltenen Polymerisate ohne Isolierung aus ihrer Reaktionsmischung halogeniert oder sulfochloriert.

Als Ausgangsstoff dienen besonders solche Dispersionen oder Lösungen von Polymerisaten, die in halogenbeständigen Dispergiermitteln, wie C Cl₄, hergestellt worden sind. Bei der Verwendung von CCl₄ entstehen während der Polymerisation unter Umständen niedermolekulare feste Polymerisate. Bei der Verwendung von fluor- und chlorhaltigen Verbindungen, deren Siedepunkt zweckmäßig unter 200° C liegt, als Lösungsmittel, wie CF₂Cl—CF₂Cl oder

009 608/347

Claims

3 4

CFCl₂—-CF₂Cl, entstehen höhermolekulare, unter punkt des Dispersionsmittels am Rückflußkühler

Umständen einheitlichere Produkte als in C Cl₄. Diese unter Einstrahlung des Lichtes einer Heraeus-Tauch-

Lösungsmittel haben daher bei der Herstellung von lampe unter starkem Rühren 8 Stunden lang chloriert,

hochmolekularen Polyolefinen gewisse Vorteile, da sie Das unlösliche Chlorierungsprodukt wird abgenutscht,

sich infolge ihres tiefen Siedepunktes nach der 5 mit Methanol und Wasser gewaschen und getrocknet.

Halogenierung leicht entfernen lassen. Es besitzt einen Chlorgehalt von 65,8%.

Die Halogenierung (Sulfachlorierung) kann druck- „ . . -

los oder bei höheren Temperaturen unter Druck, mit ei spie

oder ohne Einwirkung von kurzwelligem Licht, mit Eine durch Polymerisation von Äthylen in Tetraoder ohne Einwirkung der bekannten Halogenüber- « chlorkohlenstoff in Gegenwart von Titansalzen und träger, wie Fe-(III)-chlorid, AlCl₃, Acetonperoxyd, aluminiumorganischen Verbindungen erhaltene PoIyausgeführt werden. Dieses Arbeiten im gleichen merisatlösung, die 25% Polymerisat von einem mitt-Lösungsmittel bedeutet eine große technische Verein- leren Polymerisationsgrad von 28 enthält, wird fachung des Halogenierungsverfahrens. Ein weiterer 15 Stunden lang beim Siedepunkt des Tetrachlor-Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht *5 kohlenstoffs chloriert. Während der Chlorierung wird darin, daß die als Polymerisationskontakt verwendeten die Lösung mit dem Licht einer Ouecksilberdampf-Salze von Metallen der IV. bis VI. Nebengruppe des lampe bestrahlt. Die Lösung wird in siedendes Wasser Periodischen Systems und die aluminiumorganischen gegeben und das Kohlenstofftetrachlorid verdampft. Verbindungen bei Beginn der Halogenierung in die Der feste Rückstand wird, wie im Beispiel 1 beschrie-Halogensalze übergeführt werden und dann ihrerseits 20 ben, aufgearbeitet. Der Chlorgehalt des Produktes beals wirksame Halogenüberträger fungieren. trägt 59,5%.

Für das hier beschriebene Verfahren zur Haloge- Beispiel 4
nierung bzw. Sulfochlorierung im gleichen Reaktionsmedium, wie es bei der Polymerisation verwendet wor- Polymeres Propylen, wie es in Kohlenstofftetraden ist, sind vor allem Dispersionen oder Lösungen 25 chlorid nach der Polymerisation mit Titansalzen und von Polymerisaten ungesättigter Kohlenwasserstoffe aluminiumorganischen Verbindungen als etwa 10%ige mit endständiger Doppelbindung, wie Äthylen, Pro- Lösung anfällt, wird beim Siedepunkt des C Cl₄ unter pylen, Isobutylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, Styrol, UV-Bestrahlung langsam mit Brom versetzt. Es wird a-Methylstyrol, kernalkylierte Styrole, geeignet. pro Polymereneinheit 1 Mol Brom verbraucht (1 Atom

Die Aufarbeitung der Dispersionen und/oder Lösun- 3<> Brom ging als HBr flüchtig). Das Reaktionsprodukt

gen der halogenhaltigen Polymeren geschieht auf wird in das doppelte Volumen Methanol gegossen und

üblichem Wege durch Vertreiben der Lösungs- oder von dem ausfallenden Bromprodukt abgenutscht. Nach

Dispersionsmittel im Vakuum oder mit Hilfe von nochmaligem Umfallen beträgt der Bromgehalt 65,7%.

Wasserdampf oder durch Fällen mit Fällungsmittel, „ . -ic

wie Methanol. Es ist zweckmäßig, daß man bei der 35 .beispiel ö

Aufarbeitung Säureakzeptoren wie Soda zusetzt. Eine nach der Polymerisation von Propylen in

Die anfallenden halogenierten Polymeren können Kohlenstofftetrachlorid erhaltene etwa 25%ige Lösung

durch Abzentrifugieren oder Abnutschen gewonnen des Polymeren wird mit einem Gemisch von 1 Teil

werden. Chloargas und 3 Teilen Schwefeldioxyd unter Bestrah-

Die zurückbleibenden halogenhaltigen Polymeren, 4° lung mit einer UV-Lampe beim Siedepunkt des

welche je nach dem Halogenierungsgrad oder je nach Kohlenstofftetrachlorids behandelt. Das Reaktions-

dem Polymerisationsgrad des Polymeren weiche, produkt wird in das doppelte Volumen iso-Propyl-

gummielastische bis springharte Massen darstellen, alkohol eingetragen, das ausgefallene sulfochlorierte

sind als Weichmacher, Textilhilfsmittel, Lackroh- Polypropylen abgetrennt und mit iso-Propylalkohol ge-

stoffe und Kunststoffe verwendbar. ⁴5 waschen. Chlorgehalt: 49,5%, Schwefelgehalt: 4,1 °/o.

Die Erfindung sei an nachfolgenden Beispielen er- τ. · · 1 ^

läutert: Beispiel 6

Beispiel 1 In 2 1 einer etwa 5%>igen Trichlortrifluoräthan-

Dispersion von Polyäthylen, wie sie nach der PoIy-

Polymeres Propylen mit einem mittleren Polymeri- 5° merisation mit Titantetrachlorid und Aluminium-

sationsgrad 22, wie es in Kohlenstofftetrachlorid nach triäthyl erhalten worden ist {vgl. Beispiel 2), leitet

der Polymerisation mit Titansalzen und aluminium- man bei 40° C Chlorgas ein. Nach etwa 15 Minuten

organischen Verbindungen als etwa 33%ige Lösung zeigt eine Probe des abfiltrierten Polyäthylens einen

anfällt, wird beim Siedepunkt des CCl₄ am Rückfluß- Chlorgehalt von etwa 5%.
kühler unter Rühren und UV-Bestrahlung 13 Stunden 55

lang chloriert. Die viskose Lösung wird in siedendes Patentansprüche:
Wasser getropft, das C Cl₄ destilliert ab, und es hinterbleibt ein fester weißer Schaum, der anschließend in 1. Verfahren zur Herstellung Halogen oder der Mühle mit Methanol und \¥asser vermählen wird. gleichzeitig Chlor und Schwefel enthaltender Es wird ein feines weißes Pulver erhalten. Der Chlor- 60 Polymerisate von olefinisch ungesättigten Kohlengehalt beträgt 70,1 %. Wasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die

. . aus olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffen

B ei sp 1 el I -_m Gegenwart _von halogenhaltigen Dispergier- oder

Eine lO°/oige Dispersion von Polyäthylen, wie sie Lösungsmitteln und in Gegenwart von Katalydurch Polymerisation von Äthylen in symm. Tetra- 65 satorsystemen, die aus aluminiumorganischen Verchloriddifluoräthan vom Siedepunkt 92 bis 93° C mit bindungen und Salzen von Metallen der IV. bis Titantetrachlorid und Aluminiumtriäthyl erhalten VI. Nebengruppe des Periodischen Systems beworden ist und dessen Feststoff eine Viskosität von stehen, erhaltenen Polymerisate ohne Isolierung 2,18 aufwies (?/spez/c in V2% Lösung in Tetrahydro- aus ihrer Reaktionsmischung halogeniert oder naphthalin bei 13O⁰C), wird anschließend beim Siede-, 70 sulfochloriert.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- organischen Verbindungen mit Siedepunkt zeichnet, daß man Polymerisate aus Äthylen oder <C 200° C dispergiert oder gelöst sind, halogeniert Propylen bzw. Mischpolymerisate aus Äthylen oder sulfochloriert.

und Propylen halogeniert oder sulfochloriert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch 5 In Betracht gezogene Druckschriften: gekennzeichnet, daß man Polymerisate bzw. Misch- Deutsche Patentschriften Nr. 890 867, 875 727, polymerisate, die in Tetrachlorkohlenstoff oder 862 681;

wasserstofffreien gleichzeitig F- und Cl-haltigen USA.-Patentschrift Nr. 2 212 786.

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