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Verfahren zur Herstellung von Tetrakisazofarbstoffen Gegenstand des
Patentes 842 987 ist ein Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man i Mol 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure
einerseits mit i Mol eines dianotierten Aminoazofarbstoffes der Formel
worin R einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet; der durch
eine Oxygruppe und in ortho-Stellung hierzu durch eine Carbonsäuregruppe substituiert
ist und anderseits mit i Mol einer beliebigen Diazoverbindung kuppelt und die erhaltenen
Farbstoffe gegebenenfalls in Substanz oder auf der Faser in üblicher Weise in ihre
Metallkomplexverbindungen überführt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu besonders wertvollen Tetrakisazofarbstoffen
gelangt, wenn man i Mol 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure einerseits
mit i Mol einer Diazoverbindung eines sulfonsäuregruppenfreien Aminoazofarbstoffes
der allgemeinen Formel
worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, der eine Oxygruppe und
eine Carbonsäuregruppe in o-Stellung zueinander enthält, und anderseits mit i Mol
einer Diazoverbindung eines sulfonsäuregruppenfreien
Aminoazofarbstoffes
der allgemeinen Formel Rl-N =N-R2-NH2 worin R1 einen aromatischen Rest der Benzolreihe,
der eine Oxygruppe und eine Carbonsäuregruppe in o-Stellung zueinander enthält und
R2 einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, in welchem die - N = N-Gruppe
und die - N Hz Gruppe in p-Stellung zueinander stehen und der in o-Stellung zur
- NH$ Gruppe eine Alkoxygruppe enthält, kuppelt.
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Als Monoazofarbstoffe der Formel
welche beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienen können, kommen beispielsweise
die folgenden in Betracht: 4-Amino-4'-oxy-5'-methyli, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure,
4-Amino-4'-oxy-6'-methyl-i, i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure, 4-Amino-2'-oxy-5'-methyl-i,
i'-azobenzol-3, 3'-dicarbonsäure und vorzugsweise 4-Amino-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3,
3'-dicarbonsäure.
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Als Monoazofarbstoffe der Formel Rl-N =N-R2-NH2 kommen vor allem solche
in Betracht, die im Rest R2 in, o-Stellung zur - N HE Gruppe eine Alkoxygruppe mit
nur wenigen Kohlenstoffatomen, z. B. eine Äthoxy-oder Methoxygruppe, enthalten.
Der Rest R2 kann im übrigen von weiteren Substituenten frei sein oder solche enthalten,
z. B. in p-Stellung zur Alkoxygruppe befindliche Alkylgruppen, z. B. Methyl, oder
weitere Alkoxygruppen, z. B. Äthoxy 'oder Methoxy. Als Beispiele von Monoazofarbstoffen
der Formel Rl-N =N-R2-NH2 sind zu erwähnen : 4-Amino-3-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-äthoxy-5-methoxy-4'-oxy-i,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-methoxy-5-äthoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
4-Amino-2-methyl-5-methoxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure.
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Die der allgemeinen Formel
entsprechenden Monoazofarbstoffe können z. B. durch Kuppeln einer diazotierten 2-Nitro-5-amino-i-benzoli-carbonsäure
mit einer kuppelbaren o-Oxybenzoesäure und Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe
im so erhaltenen Nitroazofarbstoff hergestellt werden.
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Die der allgemeinen Formel Rl-N =N-R2-NH2 entsprechenden Monoazofarbstoffe
können hergestellt werden durch Kuppeln einer diazotierten Aminooxybenzol-o-carbonsäure
mit einem Amin der Benzolreihe, das in o-Stellung zur Aminogruppe eine Alkoxygruppe
enthält. Ein Teil dieser Amine, z. B. o-Methoxy- oder o-Äthoxyaminobenzol wird mit
Vorteil in Form der co-Methansulfonsäure gekuppelt.
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Die Diazotierung der Aminoazofarbstoffe derFormel
Rl-N =N-R2-NH2 erfolgt mit Vorteil nach der sogenannten indirekten Methode, indem
man den Aminoazofarbstoff in verdünntem Alkali löst, die berechnete Menge Nitrit
zugibt und hierauf diese Lösung mit einer verdünnten Lösung, die einen Überschuß
an Mineralsäure, z. B. Salzsäure, enthält oder einer Lösung von Schwefelsäure und
Naphthalinsulfonsäure vereinigt.
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Die Kupplungen werden beim vorliegenden Verfahren vorteilhaft in alkalischem
Mittel durchgeführt. Man kann die Kupplung der beiden Diazoverbindungen mit der
5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure gleichzeitig oder vorzugsweise
nacheinander vornehmen. Mit Vorteil erfolgt zuerst die Kupplung mit der Diazoverbindung
des Farbstoffes der Formel
in schwächer alkalischem, z. B. alkalicarbonatalkalischem Mittel, und der erhaltene
Disazofarbstoff wird hierauf in stärker alkalischem, z. B. alkalihydroxydalkalischem
Mittel mit der Diazoverbindung des Farbstoffes der Formel R1 - N = N - R2 - N H2
vereinigt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe sind neu
und entsprechen der allgemeinen Formel
worin R und R1 je einen aromatischen
Rest der Benzolreihe, der eine Oxylgruppe und eine Carbonsäuregruppe in o-Stellung
zueinander enthält und Ra einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, in dem
die - N = N-Gruppen in p-Stellung zueinander stehen und der in m-Stellung zum-N
=N-Ri-Rest eine Alkoxygruppe enthält, wobei die Reste R, R1 und R2 von Sulfonsäuregruppen
frei sind.
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Diese Farbstoffe eignen sich vor allem zum Färben cellulosehaltiger
Materialien wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide oder Zellwolle aus regenerierter Cellulose.
Besonders wertvolle und waschechte Färbungen werden erhalten, wenn man die Farbstoffe
auf der Faser oder teilweise auf der Faser und teilweise im Färbebad mit kupferabgebenden
Mitteln behandelt. Mit Vorteil kann z. B. das Verfahren der französischen Patentschrift
8o9 893 angewendet werden, nach welchem im selben Bade zuerst gefärbt und dann die
Behandlung mit metallabgebenden Mitteln vorgenommen wird. Als metallabgebende Mittel
kommen hier vorzugsweise solche in Betracht, die gegenüber alkalischen Lösungen
beständig sind, wie komplexe Kupfertartrate u. a. m.
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Besonders wertvolle Färbungen werden erhalten, wenn man nach dem Verfahren
arbeitet, gemäß welchem die mit metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen
oder Drucke mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt werden, die basische Formaldehydkondensationsprodukte
aus Verbindungen, die mindestens einmal die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen oder wie Cyanamid leicht in solche Verbindungen übergehen können
und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten. Solche Verfahren sind z. B. in
der französischen Patentschrift 929 599 beschrieben.
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Gegenüber den bekannten Farbstoffen ähnlicher Zusammensetzung, welche
in den amerikanischen Patentschriften 2 050 913 und 2 369 516 beschrieben sind,
weisen die neuen, nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe den überraschenden
Vorzug auf, daß sie gekupferte Färbungen von erheblich besserer Waschechtheit ergeben.
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Gegenüber den symmetrischen Tetrakisazofarbstoffen, die durch Kuppeln
von 2 Mol einer Diazoverbindung der allgemeinen Formel
worin R einen aromatischen Rest der Benzolreihe bedeutet, der eine Oxylgruppe und
eine Carbonsäuregruppe in o-Stellung zueinander enthält, mit i Mol 5, 5'-Dioxy-2,
2'-dinaphthylamin-7, 7'-disulfonsäure erhalten werden und deren Herstellung in der
französischen Patentschrift 918 737 beschrieben ist, besitzen die gemäß vorliegendem
Verfahren erhältlichen asymmetrischen Tetrakisazofarbstoffe den Vorzug, daß ihre
Färbungen, welche mit solchen wässerigen Lösungen nachbehandelt worden sind, die
basische Formaldehydkondensationsprodukte aus Verbindungen, die mindestens einmal
die Atomgruppierung
im Molekül aufweisen und wasserlösliche Kupferverbindungen enthalten, beim Waschen
ihren Farbton bedeutend weniger ändern.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel
i Man löst 34,5 Teile des Dinatriumsalzes der 4-Amino-4'-oxy-1, i'-azobenzol-3,
3'-dicarbonsäure in 3oo Teilen Wasser und gibt 7 Teile Natriumnitrit zu. Diese Lösung
gießt man in eine auf io bis 15° gekühlte Lösung von 5o Teilen 3o°/oiger Salzsäure
und 5o Teilen Wasser. Man rührt 2 Stunden und gießt den gelbbraunen Diazobrei in
eine auf 5° gekühlte Lösung von 46,1 Teilen 5, 5'-Dioxy-2, 2'-dinaphthylamin-7,
7'-disulfonsäure in 3oo Teilen Wasser und 4o Teilen Natriumcarbonat. Nach erfolgter
Kupplung wird der Disazofarbstoff abfiltriert, in Zoo Teilen Wasser und 45 Teilen
3o°/oiger Natriumhydroxydlösung gelöst und die Lösung auf o° abgekühlt. Dazu gießt
man einen aus 30,1 Teilen 4-Amino-2-methyl-5-methoxy-¢'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure
nach oben angegebener Art hergestellten Diazobrei zu und rührt 4 Stunden bei o bis
3° weiter. Das überschüssige Natriumhydroxyd wird dann mit etwa 15 Teilen 3o%iger
Salzsäure bis zur noch deutlich phenolphthaleinalkalischen Reaktion abgestumpft,
der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden, abfiltriert und
getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in Wasser oder Natriumhydroxydlösung
mit rotstichigblauer und in konzentrierter Schwefelsäure mit grünblauer Farbe löst.
Seine nachgekupferte Färbung auf Baumwolle ist ein rotstichiges Blau von sehr guter
Waschechtheit.
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Tetrakisazofarbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn
man anstatt 4-Amino-2-methyl-5-methOxy-4'-oxy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure eine
der folgenden Verbindungen verendet und im übrigen nach den obigen Angaben verfährt:
4-Amino-3-methoxy-4'-()xy-i, i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2, 5-dimethoxy-4'-oxy-1,
i'-azobenzol-3'-carbonsäure, 4-Amino-2-äthoxy-5-methoxy-4'-oxyi, i'-azobenzol-3'-carbonsäure,
4-Amino-2-methoxy-5-äthoxy-4'-oxy-1, i'-azobenzol-3'-carbonsäure.